（纺织化学与染整工程专业论文）纳米聚苯胺的制备及在织物上的应用.pdf

摘要 摘要 本论文以合成聚苯胺纳米纤维为目标， 物形貌的影响，考察了产物产率和导电率， 定织物的比表面电阻。 研究了不同合成方法及不同掺杂酸对产 并将制备得到的聚苯胺处理于织物上测 在聚苯胺纳米纤维合成方法的选择中，选取常规化学氧化法、界面聚合法和快 速混合反应法三种方法做比较。在此基础上，选择不同种类的掺杂酸制备聚苯胺， 并讨论掺杂酸的种类对产物形貌的影响。对硫酸体系中快速混合反应法合成聚苯胺 纳米纤维做了详细研究。分别从反应物配比、聚合反应时间、反应体系硫酸浓度和 反应温度四个方面考虑制备聚苯胺纳米纤维的最佳反应条件。将制备得到不同形貌 的聚苯胺分散至粘合剂后处理于织物上，讨论形貌对织物比表面电阻的影响。同时 采用原位聚合法制备导电织物。分别对导电织物进行酸性和碱性水洗实验，测量水 洗后织物的比表面电阻。 实验确定了在硫酸体系中采用快速混合反应法能够制备具有较好纤维形貌的纳 米结构聚苯胺。红外光谱和紫外光谱显示所得产物为掺杂态，并具有良好的导电性 能。在制备导电织物方面，涂层法制备的导电织物的比表面电阻要低于原位聚合反 应法制备的导电织物，且耐水洗性也优于后者。 关键词：聚苯胺；纳米结构；形貌；导电率；导电织物 摘要 a b s t r a o t t h i st h e s i sa i m st os y n t h e s i sp o l y a n i l i n en a n o f i b e r sw i t hs t u d i e so ne f f e c to fs y n t h e t i c m e t h o d sa n dd o p i n ga d d so nm o r p h o l o g y t h ec o n d u c t i v i t ya n dy i e l dr a t i oo fp r o d u c t s w e r ea l s os t u d i e da n dp o l y a n i l i n ew e r et r e a t e do n t of a b r i c a t i o nt om a k ec o n d u c t i n g f a b r i c a t i o n t h es y n t h e s i sm e t h o d ：c h e m i c a lo x i d a t i o n , i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o na n dr a p i d m i x i n gr e a c t i o nh a db e e nc h o s e nt oo b t a i np o l y a n i l i nn a n o f i b e r s o nt h eb a s i so f c o m p a r a t i o n , d i f f e r e n ts o r t so fd o p i n ga c i d sw e r eu s e dt os y n t h e s i sp o l y a n i l i n en a n o f i b e r s a n de f f e c to i lm o r p h o l o g yw e t oa l s os t u d i e d s y n t h e s i sp o l y a n i l i n en a n o f i b e ri nh 2 s o 肆 u s i n gr a p i dm i x i n gr e a c t i o nm e t h o dw a ss t u d i e di nd e t a i l e d t h eo p t i m a ls y n t h e s i s c o n d i t i o nw a so b t a i n e db y 髓a l y z i n gt h em o l er a t i oo fa n ia n da p s ，r e a c t i o nt m e , c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i da n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e m i x i n gp o l y a n i l i n ew i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g y 硒mb o n da n dt r e a t i n g0 1 1t h ef a b r i c a t i o n t h ee f f e c t so fm o r p h o l o g yo n r e s i s t a n c ew e i ed i s c u s s e c lm e a n t i m e , t h ec o n d u e d n gf a b r i c a t i o nm a d eb yi n - s i t um e t h o d w a sa l s os t u d i e d t h ef a b r i c a t i o ns u r f a c er e s i s t a n c ew e i om e a s u r e da f t e rw a s h i n g t h e 【p 朗i 弱赡n lc o n f o r mt h a tp o l y a n i l i n ew i t hn a n o f i b e rm o r p h o l o g yc a n b eo b t a i n o d u s i n gr a p i dm i x i n gr e a c t i o nm e t h o di ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o r lf t i ra n du v - v i s i b l ep r o v e t h a tt h ep r o d u c tw a sd o p e da n dh a v i n gg o o dc o n d u c t i v i t y t h es u r f a c er e s i s t a n c eo f f a b r i c a t i o nm a d e b yc o a t i n gm e t h o d w a sl o w e rt h a nf a b r i c a t i o nm a d eb y i n - s i t um e t h o d k e yw o r d s ：p o l y a m 锄i n e , n a n o s t r u c t u r e , m o r p h o l o g y , c o n d u c t i v i t y , c o n d u c t i n g f a b r i c a t i o n 学位论义独创性声i j 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中依法引用他 人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的任何 形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 俄 同期钿加 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学校享 有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用 学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密 蠕蒜莎酌rr 期：2 声叶年口月侈r 只期：p 萨莎月莎r 壬f 可靴赃阿个懈；j 蜜自例) 第一章绪论 1 1 聚苯胺概述 第一章绪论 在2 0 世纪中期发展起来的功能高分子中，导电高分子是最突出的代表之一。2 0 世纪7 0 年代以前，人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用，从来没有“导电高 分子”的概念。美国的m a c d i a r m i d 在参观日本东京大学时，看到白川英澍试验室所 合成的聚乙炔薄膜具有奇特的金属光泽，惊叹这可能就是他和h e e g e r 等多年寻求的 有机导电高分子，于是邀请白川到他的实验室进行合作研究。他们根据研究硫氮聚 合物( s n ) 的经验，用1 2 和氏f 5 掺杂聚乙炔，发现经过掺杂的聚乙炔，导电率增加了 1 0 - - 1 2 个数量级，达到1 0 s c m 的水平，接近金属导体，并于1 9 7 7 年报道了这一结果。 到1 9 8 0 年前后，人们普遍认识到，聚乙炔的导电率可以很高，但稳定性的问题 难以解决。于是逐步把注意力转到化学稳定性较好的共轭聚合物，这就是后来出现 的聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。1 9 8 4 年，m a c d i a r m i d 首先报道了聚苯胺。同年，王 佛松等申请国家自然科学基金项目“聚苯胺的合成、结构、性能和应用”，正式开 展导电聚苯胺的研究。这项研究，后来得到国家自然科学基金、中国科学院和有关 部门的连续资助，一直延续至今。 1 2 聚苯胺的结构 在高分子科学诞生以前，聚苯胺就作为合成染料不熔不溶的副产物“苯胺黑 而存在了。经历了几次高潮和低谷，科学家不断地在更深的层次上，更新的概念上， 利用更有效的手段来认识聚苯胺所包含的内在规律。经过多次的修正，1 9 8 7 年 m a c d i a r m i d 1 j 提出聚苯胺的结构式为： 心b 州争心喊c 一， 当y = 0 5 时，被称为翠绿亚胺碱( e m e r a l d i n eb a s e ，以下简称e b ) ，在通常条件下， 与聚苯胺的其他两种结构即所谓全氧化态的高苯胺碱( p e r n i g r a n i l i n eb a s e ) ( y = 0 ) 和 全还原态的无色祖母绿定碱( l e u c o e m e r a l d i n eb a s e ) ( y = 1 ) 相比，它是一种较为稳定的 结构，此时聚苯胺大分子链是由苯二胺和醌二亚胺的交替结构组成。掺杂后的导电 青岛人学顶十：学位论文 性能是最好的。不同氧化程度的聚苯胺还可以由聚合产物经过氧化或还原反应制得。 例如聚苯胺与苯肼反应可以得到全还原态的褪色翠绿亚胺，此时y = 0 ，无法导电； 与强氧化剂例如碘反应则可得到全氧化态的全苯胺黑，此时y = l ，也没有导电作用。 只有当聚苯胺聚合物结构处于翠绿亚胺态并且经过掺杂而成为翠绿亚胺盐时才能导 电。 1 3 聚苯胺的合成 聚苯胺的合成最为常用的方法是化学氧化聚合法和电化学氧化聚合法。 1 3 1 化学氧化聚合法 典型的化学氧化聚合，是苯胺单体在酸性介质的条件下，用氧化剂进行氧化， 得到掺杂态的聚苯胺。氧化剂、反应介质的p h 值和反应温度对聚苯胺的结构和性 能都有较大影响。氧化剂可选的种类很多，如( n h 4 ) 2 8 2 0 8 ，k 2 c r 2 0 7 ，k 1 0 3 ，f e c l 3 ， f e c l 4 ，k m n 0 4 ，k b r 0 4 ，k c l 0 4 ，h 2 0 2 等。其中过硫酸铵是常用的氧化剂，控制苯胺单 体与氧化剂的用量比为1 ：1 左右时，可获得高产率、高电导率和高分子量的聚苯胺。 氧化剂用量过大还会造成聚苯胺的降解。反应介质p h 值也是影响聚苯胺聚合度和 电性能的重要因素。研究2 1 表明：2 p h g 时，聚苯胺的电导率随体系的p h 值的降 低而增加；0 _ p h 2 时，电导率达最大值。因此，合成聚苯胺的反应一般在p h 为0 2 的强酸性水溶液中进行。此外，低温有利于合成低分子量、结晶性好的聚苯胺。 1 3 2 电化学聚合法 电化学聚合法可以追溯到1 8 7 5 年，c o q u i u o n 等【3 1 以硫酸或盐酸为反应介质，铂 金作为工作电极，通过电化学氧化聚合得到了黑色沉淀。这是最早用电化学的方法 制备的聚苯胺。但具有电活性的聚苯胺还是1 9 8 0 年d i a z 4 1 成功地用电化学氧化聚合 法制备出的聚苯胺膜，自此人们对电化学法合成聚苯胺产生了浓厚的兴趣。电化学 合成聚苯胺的方法主要有恒电流法、恒电位法、循环伏安法及脉冲极化法等。万梅 香5 1 等人也对电化学聚合方法进行了详细的研究，并发现用恒电位方法可得到纤维 形貌的聚苯胺，恒电流法得到的却是颗粒形貌的聚苯胺。 第一章绪论 1 4 纳米结构聚苯胺的合成 纳米结构的聚苯胺，包括纳米纤维、纳米线、纳米棒，纳米带以及纳米管等逐 渐引起了人们的注意。这些材料同时具有量子尺寸效应、表界面效应和有机导体的 特性，有着良好的应用前景。通常制备聚苯胺纳米结构的方法有物理法、化学法和 电化学法。模板在制备聚苯胺纳米结构中起到重要作用，因此按合成反应中有无模 板可以将聚苯胺纳米结构的合成方法分为模板法、无模板法和其他方法。 1 4 1 模板法 根据所使用的模板性质的不同，模板法可以分为硬模板法和软模板法。 1 4 1 1 硬模板法 硬模板法是以含有有序多孔材料为模板，在孔内合成所需要的各种微米和纳米 有序阵列，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒、纳米线或纳米管、空心球和多 孔材料等。硬模板法制得的纳米粒子尺寸分布非常狭窄，并且通过调整制备模板的 各种参数或选择不同的模板可制得所需不同尺寸的纳米结构，这从某种程度上来说 真正实现了对纳米结构的有效控制。 d e l v a u x 掣6 】人在径迹蚀刻聚碳酸酯膜上合成了规整的聚苯胺纳米管，管的外径 在1 0 0 6 0 0 n m 之间。实验发现，聚苯胺的导电率随着管的外径的减小而增加。w a n g t 7 j 等采用电化学方法制备了平均孔径为2 0 0 n m 的多孔阳极氧化铝模板，将此模板浸入 预冷的苯胺盐酸溶液中，然后加入过硫酸铵氧化聚合得到了取向一致、高度有序的 聚苯胺纳米纤维。z h a o 等【8 】人用两步阳极电镀法制备了高密度高规整度的六边形多 孔氧化铝膜，将其作为模板使用电化学法得到了平均直径为8 0 r i m 的聚苯胺纳米管， 指出多孔氧化铝膜中, j q ：l 的空问位阻是引导聚苯胺生成长分子链的主要原因。c h o i 等【9 】将高纯度铝片在高氯酸和乙醇混合溶液中进行电化学抛光，抛光后的铝片放入 二甲酸溶液中作阳极化处理，去除表面残留的氧化物后得到铝模板。将模板放入苯 胺单体和硫酸混合液中，通入电流直接氧化苯胺单体合成出高度有序的线状聚苯胺， 聚苯胺纳米线的平均直径为8 0 n m 。 硬模板法合成低维材料的后处理一般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱 1 青岛人学硕i ：学位论文 或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的导电聚合物 纳米结构。另外，聚合单体与模板的相容性也影响着产物纳米结构的形貌。 1 4 1 2 软模板法 软模板法以液晶、聚电解质、胶束、表面活性剂等软物质为模板合成管、纤维、 球状形貌的聚苯胺纳米结构。与硬模板相比，软模板( 如表面活性剂) 通过水或乙醇 洗涤就可以比较容易的除去。 w a n 等【1 0 1 以表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵与苯胺混 合形成胶束，在不同无机酸掺杂的条件下合成了直径1 5 0 n m 的纳米结构聚苯胺。 c a r s w e l l 等【】用吸附了表活性剂分子的平面作为模板合成出了直径1 5 0 n m 的聚苯胺 纳米纤维。加入共吸附性的分子可以实现聚合物形态从球形到圆柱体形的转变。l i 等【抡】用纳米镍颗粒作为模板，使用反向微乳液聚合法得到了长度5 0 0 2 0 0 0 n m ，直径 5 0 n m 的聚苯胺纳米纤维。l i 掣b 】将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和苯胺混合， 加入过硫酸铵引发聚合反应。反应开始后迅速降温形成表面活性剂胶束，制备得到 了厚度4 0 5 0 n m 的聚苯胺纳米带；当采用十六烷基三甲基氯化铵作为胶束时，得到 了树枝状的纳米聚苯胺【h j 。b h a d r a 等【1 5 】将十二烷基磺酸钠和十六醇混合搅拌后得到 了稳定的微乳液，液滴的平均尺寸小于传统方法制各的微乳液。将苯胺与过硫酸铵 加入到乳液中氧化聚合得到直径在l o o n m 左右的聚苯胺。y u 等u 6 1 用海藻酸钠作为 模板制备出高产率的聚苯胺纳米纤维，通过改变苯胺和海藻酸钠的浓度可以得到直 径4 0 1 0 0 n m 的聚苯胺纤维。 1 4 2 无模板法 1 4 2 1 电化学聚合法 电化学聚合法以电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行 聚合反应并直接生成聚合物。电化学聚合反应设备通用，反应条件温和易控；产品 纯度高，没有氧化剂引起的污染；电化学聚合和电化学掺杂可一步完成。 l a n g e r 1 用电化学法合成了具有二维结构和三维结构的聚苯胺和富勒烯掺杂的 聚苯胺纳米线，直径为1 0 1 5 r i m 。k a n u n g o 等【j 8 】在十二烷基磺酸钠的存在下，通过 4 第一章绪论 恒电位法合成出了聚苯胺的多孔膜。l i a n g 等【l9 】在基体上采用三步电化学沉积法合 成了直径小于1 0 0 n m 的聚苯胺纤维。首先用较强的电流使聚苯胺在基体上成核；然 后在较低电流密度下聚苯胺持续聚合生长；继续减小电流密度最后得到取向的聚苯 胺纳米线阵列。m o u s a v i 等【2 0 】采用脉冲伏安法和循环伏安法分别制备了直径为 7 0 1 0 0 n m 和2 5 0 n m 的聚苯胺纳米纤维，指出由于脉冲伏安法所得聚苯胺具有更大的 表面积，从而其各项电化学性能如电容量等均优于循环伏安法制备的聚苯胺。i v a s k a 等【2 1 】将苯胺和三氟醋酸加入到1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸中，超声震荡后得到黄 色粘稠液体，将其作为电解液。以改性高导电性铟锡氧化物玻璃为工作电极，采用 循环伏安法得到了直径1 2 0 n m 左右的聚苯胺纳米管。g u o 等【2 z 】以不锈钢作为工作电 极，石墨作为对电极，在钢片上电化学聚合得到了树枝状分布的聚苯胺纳米纤维， 纤维直径在1 0 0 r i m 左右。k a n 掣2 3 】采用恒电位法分别在有无磁场作用下合成出由均 匀纳米颗粒组成的聚苯胺薄膜。通过比较二者的循环伏安曲线图发现，在磁场作用 下合成的聚苯胺的峰值电流要大于无磁场作用下合成的聚苯胺的峰值电流。 1 4 2 2 界面聚合法 界面聚合体系中，苯胺在水相与油相界面处发生聚合反应，生成的聚苯胺由于 其亲水性向水相中扩散，阻止了反应成核中心在聚苯胺纤维上的生长，因而生成的 聚苯胺具有良好的纤维形貌。 m i c h a e l s o n 掣2 4 】将苯胺和十二烷基硫酸钠溶解于四氯化碳中形成油相，过硫酸 氨的盐酸溶液作为水相，通过苯胺在水油两相液液界面上进行化学氧化聚合制备了 聚苯胺纳米管的网状结构。k a n e r 等【2 5 2 6 1 报道了用樟脑磺酸、盐酸、硫酸、硝酸和高 氯酸作掺杂剂，苯胺在水油两相界面上进行化学氧化聚合可以得到高质量的聚苯胺 纳米纤维。研究发现，聚苯胺纳米纤维的平均直径与掺杂酸的种类有关，而且掺杂 剂的浓度越低，生成聚苯胺纳米纤维的比例越低，而聚合温度和单体浓度对聚苯胺 纳米纤维的影响很小。m a n o h a r 等【2 7 】采用界面聚合法得到了聚苯胺的纳米纤维。研 究发现，聚苯胺纳米纤维的平均直径可以通过表面活性剂掺杂剂调节。c h a n y u k i n g 等【2 8 】人用樟脑磺酸作掺杂剂，采用界面聚合法制备了平均直径为6 0 n m 的聚苯胺纳 米纤维。d a l l a s 等【2 9 】采用界面聚合法分别在有无表面活性剂存在的条件下合成出了 青岛人学硕上学位论文 球状和纤维状的聚苯胺，改变表面活性剂的种类可以制得不同形貌的聚苯胺。h e 等 通过改变界面反应法的反应条件制得了管状、带状、球形、树枝状和多面体形的 纳米聚苯胺，指出聚苯胺的生长是表面成核反应和液相成核反应竞争作用的结果。 1 4 2 3 直接混合反应法 与传统的化学氧化聚合法和界面聚合法不同，直接混合反应法将两种溶液迅速 混合，经机械搅拌或磁力搅拌后形成均相溶液，静置反应。直接混合反应法操作简 单，无需使用大量的有机溶剂，这种方法制备的聚苯胺纳米纤维尺寸均匀，结构整 齐。根据掺杂酸的性质不同，又可以分为快速反应法和纳米结构自组装法。 h u a n g 3 1 j 对比了三种制备纳米结构聚苯胺的方法：化学氧化聚合法、界面聚合 法和快速反应法，指出快速反应法的原理是在聚合反应的初始阶段反应物消耗完全， 从而避免了聚苯胺的二次生长，得到的产物为均匀的聚苯胺纳米纤维。k a n t 4 3 2 】考查 了搅拌作用对产物形貌的影响，指出在诱导现象出现前即溶液变蓝之前停止搅拌可 以得到直径均匀的纤维形貌的纳米聚苯胺；若在反应过程中保持搅拌，则得到的产 物是珊瑚状的颗粒聚集体。s t e j s k a l 在硫酣3 3 】中合成了纳米聚苯胺，通过研究不同反 应过程中p h 值及温度的变化，认为聚合反应受体系的酸度影响较大。e p s t e i n 等m 】 在不使用任何掺杂酸的条件下，加入过量的氧化剂过硫酸铵合成出了尺寸均匀的网 状结构聚苯胺纳米纤维和纳米管，增大氧化剂的用量可以得到更长更均匀的聚苯胺 纳米纤维。w a n gy o n g t 3 5 】等用四氯合金酸做氧化剂合成了尺寸均匀的聚苯胺纳米纤 维，纤维的直径在3 5 n m 左右。反应后四氯合金酸被还原成为金属金颗粒，并且在 聚苯胺层上聚集成簇状。w a n g 认为聚苯胺纳米纤维的形成与金的催化导向作用有 关。 纳米结构自组装通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的 离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起，构筑成一个纳米结构或纳米结构 的花样。将有机酸引入聚合体系，有机酸自身或者与苯胺作用生成的盐形成微观结 构的媒介，可以起到类模板和自掺杂的作用。万梅香课题组对自组装法制备纳米结 构聚苯胺进行了深入细致的研究，它们已经成功地将磺化富勒烯【3 6 1 、d 萘磺酸3 7 1 、 水杨酸【3 8 】、萘磺酬3 9 , 4 0 】、氮苯磺酸和饱和脂肪酸蚴等加入到聚合体系中，制备了 6 第一章绪论 纳米纤维、纳米管结构的聚苯胺。l i 等分别用p 氨基苯磺斛4 3 1 、酒石醚删和钒酸 【4 5 】作为掺杂酸，合成出了纤维状和树枝状的纳米结构聚苯胺。s t e j s k a l 在水中【4 6 1 和醋 酸体系【4 7 】中用过硫酸铵氧化苯胺，考察了温度及反应过程中酸度的变化对最终产物 聚苯胺电导率的影响。x i a 等【4 8 】采用亲水性的高分子蛋白质阿糖胞苷作为结构导向 分子合成了直径8 0 n m 的聚苯胺纳米棒，认为阿糖胞苷苯胺棒状胶束是形成棒状聚 苯胺的软模板。 1 4 2 4 超声化学合成法 j i n g 等【4 9 ，删在盐酸体系中将过硫酸铵溶液逐滴加入到苯胺溶液中，辅以超声波震 荡得到了分散性较好的聚苯胺纳米结构纤维。研究发现超声震荡能有效地阻止反应 初期生成的聚苯胺纳米纤维聚集成颗粒，从而使产物具有纤维状结构。l u 等5 1 】用超 声波法制备了包含四氧化三铁颗粒的聚苯胺纳米管，通过透射电镜发现四氧化三铁 颗粒均匀分布在聚苯胺纳米管上。 1 4 2 5 辐射合成法 p i l l a l a m a r r i 等5 2 】在无模板的条件下，用y 射线照射苯胺与过硫酸铵的混合溶液 制得了直径5 0 1 0 0 n m 的聚苯胺纤维。在另一篇类似的实验中5 3 1 ，p i l l a l a m a r r i 将硝 酸银和四氯合金酸加入到苯胺与过硫酸铵混合溶液中，用y 射线照射后得到了表面 均匀分布贵金属颗粒的纳米聚苯胺纤维，金属颗粒的直径在l o - l o o n m 左右。测量产 物的电导率发现，经过金属修饰的纳米聚苯胺纤维的电导率要比纯纳米聚苯胺纤维 的电导率高出5 0 倍。l e e 等【矧在不加氧化剂的条件下通过丫射线照射一步合成了表 面分布金颗粒的聚苯胺一碳纳米管纳米颗粒。其方法是将溶有苯胺的盐酸溶液与含有 单壁碳纳米管的溴棕三甲基铵溶液混合，超声震荡后加入含有四氯合金酸的盐酸溶 液。反应体系在常压下由丫射线引发聚合反应，直到反应终止。 1 4 2 6 其他方法 l i 等在传统化学氧化聚合法的基础上，向高浓度的樟脑磺酸溶液中加入苯胺 初缩体来加快聚合反应的速度，得到了直径2 0 4 0 n m 且具有高度手性的纳米聚苯胺 7 青岛大学颐l ：学位论文 纤维；此外优化了反应条件，制备得到具有良好光学性能和热稳定性的手性聚苯胺 【5 6 】。z h a n g 等m 通过实验发现聚苯胺纳米纤维( 5 0 h m ) 、单壁碳纳米管( 2 0 n t o ) 、五氧 化二矾纳米纤维( 1 5 n m ) 等都可以用来作为模板，且不论作为模板的纳米纤维的化学 性质如何，最后所得到的产物中均含有大量的纤维形貌。 m o t t a g h i t a l a b 等【5 8 】将中间氧化态聚苯胺粉末和单壁碳纳米管粉末共同溶解于 l 。3 二甲基丙撑脲中，采用湿法纺丝制得了直径3 0 0 h m 的聚苯胺纳米纤维。掺杂后 纤维的导电率提高了8 个数量级，达到1 2 0 s o n 。 b a i 等酬将重铬酸钾加入到含有b 萘磺酸的去离子水中超声分散形成均相乳液， 加入苯胺单体。随后再加入过硫酸铵，在溶液中形成双氧化剂体系。改变苯胺与重 铬酸钾的摩尔比可以制得片状、块状和棒状的纳米结构聚苯胺。 w a n 6 0 】等将苯胺分散在超临界二氧化碳气体中，使气体缓慢与含有过硫酸铵的 溶液接触，苯胺在两相界面发生氧化聚合反应。所得聚苯胺纳米管尺寸均匀并且分 散性好。 。 j i a x i n gh u a n g 等【6 1 】采用机械化学法( 高能球磨法) 制备出了微纳米级别的聚苯胺 颗粒，聚合反应过程中没有采用任何溶剂。用b e t 公式计算出产物具有相对较大的 比表面积。高能球磨法制备纳米材料，具有产量高、工艺简单等优点，但不足之处 是所得晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质。 e p s t e i n 6 2 】在各种强酸介质中，将苯胺单体浓度极大的稀释( 0 0 0 8 m ) ，结果发现 不需要使用任何辅助的模板或化学试剂，合成了产率高达1 0 0 的纤维，且根据所 使用的酸性掺杂剂的不同，纤维直径在2 0 2 5 0 n t o 可调。 1 5 纳米聚苯胺在导电织物中的应用 随着越来越多电子仪器、计算机以及无线电通讯设备的使用，由此而引起的电 磁干扰( e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e ，e m i ) i h - j 题越来越严重。其一，电磁波容易影响各 种电子仪器的正常工作，如导致误动、图像或声音障碍等，进而降低设备使用寿命。 其二，与人们日常工作和生活密切相关的电磁辐射源如移动电话、计算机、微波炉、 电视机等由于距离人体甚近，产生的强辐射会对人体健康构成威胁【6 3 】。最新的研究 发现，因电磁波对人体的影响而产生的症状包括失眠、神经过敏、头痛、褪黑激素 第一章绪论 分泌减少以及脉搏减慢等，同时电磁波还会引起白血病、脑癌、中枢神经以及痴呆 等疾病的发生。其三，电磁波会导致信息泄露，使计算机等设备毫无信息安全保障。 有资料表明，在1 0 0 0 m 范围内，普通计算机辐射带信息的电磁波可以被窃取并复原 6 4 1 o 目前用于电磁屏蔽的纺织品，大多以不锈钢纤维或碳、石墨纤维等具有较高电导 率的材料与纺织纤维混纺或交织制成，或使用金属化纤维，即在纤维或织物上进行金 属电镀或化学镀，提高电导率。电导率高的材料对电磁波具有较强的反射能力，具备 良好的屏蔽效能，但吸收能力则相对较差，容易在环境中造成再次污染。最早使用的 导电纤维是不锈钢等金属性纤维和镀银有机纤维等金属系导电纤维，但由于纤维之 间抱合力差，扭曲和手感不良，导致纺织加工性能恶化。其后出现的碳素纤维虽具有 良好的导电性、耐热性、优良的耐化学药品性等特点，但某些机械性能不理想，而且 价格昂贵，因此限制了它作为导电纤维的应用【6 5 1 。 聚苯胺具有质轻、环境稳定性好、电导率可调、易于合成等优点，可弥补金属 填料的缺陷，在导电织物、电磁干扰屏蔽领域有着潜在的应用前景。到目前为止， 本征态导电聚合物仍被认为是一个新兴市场，但已开始进入传统的导电材料市场，如 电磁屏蔽涂料、微波吸收、抗静电、加热材料( 染布、墙纸) 脚】、导电胶和感应器等。 1 5 1 溶液共混法 溶液共混法是将聚苯胺和基体聚合物分别溶解于溶剂之中，再将其进行机械共 混，然后溶液浇铸成纳米复合材料膜。如将磷酸( p p a ) 掺杂的p a n i 溶于间甲酚溶剂 中，离心沉淀除去不溶解物后，将其与5 ( 质量分数) 的醋酸纤维素( c a ) 间甲酚溶液 混合，由溶液浇铸法可制得厚度为1 0 、一8 0 n m 、高度透明的导电p a n i p p a c a 纳米复 合膜，复合膜中聚苯胺以长为5 1 0 n m 、宽为1 0 0 1 5 0n n l 的纤维状团聚体存在【67 1 。该 纳米复合膜具有很好的导电性能，p a n i 质量分数为0 5 时，其电导率为1 0 一s c m ， 但膜横向的电导率较平行方向低，可能是膜呈各向异性所致。该法制备纳米复合膜 方法简单，便于操作，但是由于受聚苯胺溶解性限制，可供选用的溶剂极其有限， 这样两种溶液难以互溶，从而导致p a n i 含量高时在基体中不能均匀地分散，易形成 大量团聚体，使所得复合膜的电导率各向异性，从而影响膜的导电性能。 9 青岛人学硕十学位论文 1 5 2 直接涂布法 该法是将导电聚苯胺纳米颗粒直接涂布在纤维、织物或片材等形式的基体聚合 物表面，使其形成导电涂层或薄膜，从而得到聚苯胺一聚合物纳米材料。如将稳定分 散的聚苯胺纳米粒子的分散液直接涂布在涤纶( p e t ) 和尼龙6 纤维上，可以在纤维表 面形成光滑且各向同性的聚苯胺包覆膜【6 引，纤维电导率在1 0 。2 1 0 击s c m 范围内。分散 液中聚苯胺含量越高，复合纤维的电导率越高，同时可以保持纤维基体的力学性能 基本不变。如果聚苯胺纳米颗粒的尺寸减d , 至l j l 0 1 5 n m ，则它可方便地分散n - 甲苯 溶剂中，形成良好稳定性的纳米胶体分散液。将该分散液涂布于涤纶或聚碳酸酯基 体上，可制成各种发光电极材料【6 9 】。直接涂布法简单易行，成本低廉，若采用水溶 性聚苯胺纳米分散液还可以避免有机溶剂的使用，对环保十分有利。然而，该法所 得薄膜品质的优劣取决于纳米聚苯胺粒径的大小，一般情况下，以粒径越小越好。 1 5 3 制备聚苯胺导电纤维 溶液共混法受到聚苯胺溶解性的限制；直接途布法简便易行，但所得聚苯胺薄 膜的导电性不够理想。如果将聚苯胺制成导电纤维，无疑可以大大提高其应用性能。 在服用方面，可以将少量的导电纤维混入普通合纤中即可解决织物使用过程中的静 电问题，亦可减少静电吸灰，起到防尘作用。聚苯胺导电纤维的制备方法大体可分为 以下三种。 1 5 3 1 原位吸附聚合法 这种方法是苯胺在纤维的表面发生氧化聚合反应，将聚苯胺均匀地“沉积 在纤 维表面，形成良好的致密膜，以制成具有皮芯结构的导电纤维。这种方法被认为是实 现聚苯胺加工的一种可行途径。通常现场吸附聚合法又可分为两种情况：( 1 ) 纤维先 用氧化剂处理，再置于苯胺单体中；( 2 ) 先用苯胺单体处理，再置于氧化剂溶液中。 以上两种方法都有报道。研究者对制得的导电复合纤维的导电性能、环境稳定 性、物理机械性能及其微观结构等进行了初步研究。由于涤纶与尼龙是广泛使用的 两种纤维，所以导电性涤纶与导电性尼龙研究的较多。研究中发现：不同的酸作为掺 杂剂，对纤维的导电性能有很大的影响。这种方法的优点是可以控制纤维表面的导电 1 n 第一章绪论 聚合物薄膜厚度的增长，由此而控制电导率的大小，而且织物的导电性能在相当的时 间内可保持稳定。此外，现场吸附聚合法制取的织物既具有导电性，又具有基体纤维 的物理机械性能7 0 】，因此可以认为这种方法是改善导电纤维力学性能的一种方法。 ， 1 5 3 2 湿法纺丝与干湿法纺丝 湿法纺丝与干湿法纺丝是研究聚苯胺导电纤维的很重要的一种方法，是在研究 聚苯胺溶解性的基础上发展起来的，它使得聚苯胺的直接加工成为可能。我们已经知 道，聚苯胺可溶于n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 、二甲基丙烯脲( d m p u ) 、浓硫酸等溶剂中， 而且这三种溶剂也是各研究小组研究湿法与干湿法纺丝时普遍使用的溶剂。下面对 近几年来的一些研究成果做一概述。本征态的聚苯胺可以很容易地溶于n m p ，但溶 液的稳定性对浓度、时间很敏感，当浓度大于5 时，溶液在室温下即会迅速产生凝胶 作用，所以可加入凝胶阻止剂( g i ) 【7 1 1 ，使聚苯胺、n m p 、g i 共同溶解形成均相溶液， 浓度即使超过2 0 也可以顺利纺丝。如有研究者在聚苯胺的n m p 溶液中加入氯化 锂( l i c l ) ，发现可以减少溶液中凝胶的形成，却不能有效缓解凝胶作用。近几年来又有 认为d m p u 作为溶剂时可以大大提高凝胶化时间与溶液稳定性，浓度达2 0 时，纺丝 液在连续纺丝时仍具有很好的稳定性，对纺丝时受到的剪切力也不敏感，因此认为 d m p u 适于聚苯胺导电纤维湿纺与干湿纺时作为纺丝溶剂。此外，用1 ，4 环己二胺、 浓硫酸作为溶剂也可以形成稳定、可纺的溶液。通过对成形纤维的测试结果表明： 初生纤维经牵伸后，强度、纤维模量、电导率都会有不同程度的提高，但是由于本征 态的聚苯胺为绝缘体，因此，加工成形后必须经过掺杂方能导电。而通常采用的无机 酸( 如盐酸) 掺杂往往会大大降低纤维强度，限制了聚苯胺纤维在工业上的应用。 最近，a n t o n y p c h a c k o 例等人将各研究小组广泛采用的聚苯胺的半氧化半还原 形式还原为聚苯胺的全还原态，然后溶于d m p u 中进行纺丝，发现纺制的聚苯胺导电 纤维在机械性能上有惊人的提高，但是这种方法比较复杂，必须经过后序的再氧化及 掺杂以达到较好的导电性能。利用湿法与干湿法纺丝研究聚苯胺复合导电纤维也成 为众多研究者的兴趣所在，如a n d r e a t t a 【乃】等人从聚苯胺与聚对苯二甲酰对苯二胺 ( p p t a ) 的浓硫酸的均相溶液制得聚苯胺与p p t a 的导电复合纤维。实验结果表明， 少量的p p t a 的加入可增加纤维的模量与强度，同时保持了高的电导率，但是较高的 青岛人学硕士学位论文 p p t a 浓度虽然可进一步提高纤维的机械性能，电导率却会有明显的降低。中国纺织 大学聚苯胺研究小组也是采用浓硫酸作为纺丝溶剂，将基体聚合物与聚苯胺共同溶 解在浓硫酸中形成纺丝浆液，并探讨了不同的聚苯胺含量、凝固浴浓度等条件对纤维 成形及力学性能的影响。总的来说，目前用此法纺制的导电纤维的机械性能均不理想， 也是以后需要重点解决的问题。我们认为利用湿法纺丝或干湿法纺丝，一定能纺出与 普通纤维的机械性能相当的聚苯胺导电纤维。此外，目前也有采用聚苯胺的衍生物纺 制导电纤维的报道。 1 5 3 3 熔法纺丝 从工业化的观点来看，对导电聚合物的热加工更为可取，但是这样的聚合物必须 具备以下几个特剧7 4 1 ：( 1 ) 在普通聚合物加工温度范围应具有合适的流变学参数；( 2 ) 热稳定性好，在加工温度下电导率不会降低；( 3 ) 掺杂应在加工过程中进行。聚合物 的热加工通常在其熔融状态或塑化状态下进行。由于聚苯胺在其导电态下是不能熔 融的，因此研究者开始寻找聚苯胺塑化的方法。目前已经有报道增塑后的聚苯胺可与 普通聚合物混合熔纺成纤。比如，p p 嬲s i l l i e m i 【7 5 】等人将烷基苯磺酸( a b s a ) 掺杂后的 聚苯胺用增塑剂增塑后，与聚丙烯( p p ) 在双螺杆挤出机中混合并切片，再在适当的加 工条件下纺成纤维。这种复合纤维经测试证明其具有高度有序的聚苯胺结构，并有相 分离形态：聚苯胺以连续的微原纤分散在基体p p 中，而且电导率可达l o s c m 。而 有的物质如芳基磷酸二酯不仅可掺杂聚苯胺，而且能将聚苯胺的热加工温度提高到 2 0 0 c ，因而使得聚苯胺与普通聚合物的熔融复合纺丝成为可能。随着聚苯胺研究的 不断深入，关于聚苯胺的熔融纺丝法也将出现新的进展。 1 2 第一二章聚合反心方法j 掺杂酸种类对产物彤貌的影响 第二章聚合反应方法与掺杂酸种类对产物形貌的影响 2 1 引言 反应条件对聚苯胺的形貌和产率有很大影响。常规氧化聚合法是将氧化剂逐滴 加入到苯胺溶液中，所得产物为颗粒状的聚集体。电化学氧化聚合使苯胺在电极表 面进行聚合，一般得到的产物为聚苯胺薄膜。产率很低，只适用于实验室研究。模 板法可以用来制备结构整齐的纳米结构聚苯胺，并可以通过选择不同的模板来实现 对纳米结构聚苯胺尺寸的控制。同电化学法一样，模板法同样不能制备大量的纳米 结构聚苯胺。 界面氧化聚合法和快速反应法的出现使大规模制备纳米结构聚苯胺成为可能。 界面聚合法可以通过选择有机溶剂来调节产物的尺寸；快速反应法通过选择不同的 掺杂酸来调节产物的尺寸。两种方法制备的产物都可以用“克”来衡量。本章选择 十种常用酸( 五种无机酸和五种有机酸) 作为掺杂剂，并分别采用常规氧化聚合法、 界面氧化聚合法和快速反应法制备纳米结构聚苯胺。通过扫描电镜照片比较三种方 法对产物形貌的影响，并比较不同掺杂酸对产物形貌的影响。此外，还讨论了制备 方法与掺杂酸种类对产率的影响。 2 2 试验部分 2 2 1 实验药品和仪器设备 本论文采用的实验药品和仪器见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验药品 t a b l e 2 1e x p e r i m e n t a lc h e m i c a l s 实验试剂 过硫酸铵 苯胺 乙醇 硫酸 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 莱阳化工有限公司 莱阳化工有限公司 莱阳化工有限公司 莱阳经济开发有限公司 青岛人学硕f ：学位论文 盐酸 磷酸 硝酸 高氯酸 甲酸 乙酸 草酸 三氯乙酸 丙烯酸 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 莱阳经济开发有限公司 莱阳经济开发有限公司 莱阳经济开发有限公司 莱阳经济开发有限公司 莱阳经济开发有限公司 莱阳经济开发有限公司 莱阳经济开发有限公司 莱阳经济开发有限公司 莱阳经济开发有限公司 表2 2 实验仪器和设备 t a b l e 2 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 2 2 2 纳米结构聚苯胺的合成 以下合成方法均以苯胺单体与过硫酸铵的配比( 表示为 a n i a p s ) 为0 8 时为 例。 常规化学氧化法：将苯胺和过硫酸铵分别溶于2 0 m l 浓度为1 o m o l l 的掺杂酸 溶液中，苯胺溶液在反应过程中用冰水浴冷却；用针式注射器将过硫酸铵溶液注入 苯胺溶液中，并不断搅拌。注射过程在2 h 内完成，完成后停止搅拌，使反应在i o c 反应2 4 h 。所得产物分别用去离子水和乙醇清洗至中性，分离，产物在真空干燥后 得到墨绿色聚苯胺产物。 界面氧化聚合法：将过硫酸铵溶于掺杂酸( 1 m o l l ) ，苯胺溶于四氯化碳( 2 0 r a l ) ， 1 4 第二章聚合反应方法与掺杂酸种类对产物形貌的影响 混合两份溶液。室温( 2 0 ) 静置反应2 4 小时。所得产物分别用去离子水和乙醇清洗 至中性，分离，产物在真空干燥后得到墨绿色聚苯胺产物。 快速反应法：将苯胺和过硫酸铵分别溶于2 0 m l 浓度为1 0 m o l l 的掺杂酸溶液 中；然后将两份溶液迅速混合，充分搅拌后在室温下( 2 0 ) 静置反应2 4 h 。所得产物 分别用去离子水和乙醇清洗至中性，分离，产物在真空干燥后得到墨绿色聚苯胺产 物。 聚苯胺产率以苯胺单体用量为基准计算。在保持其他反应条件不交的情况下， 分别用不同的掺杂酸重复上述实验，并讨论它们对聚苯胺形貌和产率的影响。 2 3 结果与讨论 2 3 1 常规化学氧化法 口 图2 1 传统化学氧化法制备聚苯胺的扫描电镜照片 叠 b 一硫酸；c , d - 磷酸 1 5 溱麓j够臻激缀蘩蹙鬻蕤囊黼燃燃 缀骛i鬻。焉罐豢。_澎i j纛獭渗赫 躁一穗 青岛人学顾1 ：学位论文 f i g2 1t y p i c a ls e mi m a g e s o fp o l y a n i l i n ep r e p a r e db yc h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o d a ，b - s u l f u r i ca c i d ，c ，d p h o s p h a t ea c i d 图2 1 为常规化学氧化法制备得到的硫酸和磷酸掺杂的聚苯胺。由图可以看出， 硫酸掺杂的聚苯胺为纳米棒和纳米颗粒的聚集体( 图2 1 a ) ，单根纳米棒的长度极短 ( t 0 0 n m ) _ r 呈发散状生长( 图2 1 b ) 。磷酸掺杂的聚苯胺为球状聚集体，在聚集体上 布满了直径1 0 2 0 n m 的聚苯胺颗粒。通过分析可知，常规化学氧化聚合法不能够制 备聚苯胺纳米纤维。其原因可能是：氧化剂是滴加到苯胺溶液中，聚合反应初始时 生成纤维状聚苯胺。随着氧化剂的不断加入，苯胺在氧化剂的作用下在已经生成的 纤维表面继续聚合。每次滴加的氧化剂消耗完毕后苯胺停止聚合，因此生成的纳米 棒长度都比较短。 2 3 2 界面氧化聚合法与快速反应法对产物的影响 2 3 2 1 界面氧化聚合法与快速反应法对有机酸掺杂产物形貌的影响 图2 2 是采用界面聚合法与快速反应法由不同有机酸掺杂得到聚苯胺形貌的扫 描电镜照片。通过对比可以看出，在限定反应物配比( a n i ：a p s = i ：1 2 5 ) 和掺杂酸浓 度( 1 m o l