（无机化学专业论文）悬臂式多金属氧酸盐纳米纤维的制备与表征.pdf

东北师范大学硕 i 丁 学位论文 中文摘要 静用静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维近几年有了很大发展，有 关这方面的文献层出不穷，有不下3 0 余种聚合物被制成纳米级纤维。 而用静电 纺丝技术制备无机一 有机杂化纤维，以及用此技术为前驱体， 制备无机纳米纤维的文献报导还不是很多。 木论文概括了多酸的最新进展和利用静电纺丝技术制备纳米纤维 的最新进展， 并利用静电纺丝技术和溶胶一 凝胶法制备了悬臂式多金属 氧酸盐s i w c o - p 2 0 7 / p v a复合纳米纤维， 并以 此复合纤维为前驱体制 备了 纯s i wi , c o - p 2 0 : 多金属氧酸盐纳米纤维， 并进行了 初步性质研究。 红外光谱( i r ) , 电子自 旋共振、 核磁共振表明， s i w , , c o - p 2 0 7 / p v a 复合纳米纤维在5 0 0 c 焙烧8 h 后， p v a分解， 而s iw i i c o - p 2 0 7 仍然保 持完好的k e g g i n 结构。 通过扫描电子显微镜 ( s e m)观察，该复合纤维和纯多金属氧酸 ;m ( s i wi l c o - p 2 0 , ) 纤维的尺寸大部分在2 0 0 - 3 0 0 n m之m。并用x 一 射 线粉末衍射 ( x r d)表征了物相。 我们利用扩散法，测试水蒸汽、酸蒸汽对纯多酸盐纳米纤维的影 响。纯多金属氧酸盐 ( s i w i l c o - p 2 0 7 )纤维在水蒸气的作用下，由粉 红色变为紫红色，我们推测是由于纳米效应消失所至。该纳米纤维在 盐酸蒸汽中变蓝，变蓝的机理还不清楚。 关键词多金属氧酸盐p v a静电纺丝纳米纤维 东北师范大学硕 卜 学位论文 ab s t r a c p o l y m e r n a n o f i b e r p r e p a r e d t h r o u g h e l e c t r o s p i n n i n g t e c h n i q u e d e v e l o p e d g r e a t l y i n r e c e n t y e a r s . ma n y p a p e r s h a v e b e e n p u b l i s h e d , m o r e t h a n 3 0 k i n d o f p o l y m e r h a v e b e e n p r e p a r e d i n t o n a n o f r b e r s . b u t t h e r e a r e n o t s o m a n y r e p o r t s a b o u t i n o r g a n i c - o r g a n i c h y b r i d f i b e r s p r e p a r e d u s in g e l e c t r o s p i n n i n g a n d m a k e t h is m a t e r i a l a s p r e c u r s o r t o p r e p a r e i n o r g a n i c n a n o fi b e r s . t h i s p a p e r r e p o r t s t h e n e w d e v e l o p m e n t o f p o l y o x o m e t a l a t e s a n d t h e t e c h n i q u e o f p r e p a r i n g n a n o f r b e r t h r o u g h e l e c t r o s p i n n i n g . i n t h i s p a p e r w e p r e p a r e d n a n o f i b e r m a t s c o n t a i n e d p o l y o x o m e t a l a t e s w i t h p e n d a n t s u r f a c e l i g a n d u s i n g e l e c t r o s p in n i n g a n d s o l - g e l m e t h o d , a n d g o t p u r e s i w c o - p 2 0 7 n a n o f ib e r a ft e r c a l c i n e d t h i s p r e c u r s o r ， a n d p r o p e rt y h a s b e e n a b e c e d a r i a n s t u d i e d . t h e r e s u l t s o f i r , e s r , n mr i n d i c a t e t h a t p v a w a s d e c o m p o s e d a n d t h e k e g g i n s t r u c t u r e o f s i w, c o - p 2 0 7 k e p t e x c e l l e n t l y . t h e s e m p h o t o g r a p h s i n d i c a t e t h a t t h e d i a m e t e r o f s i w i c o - p 2 0 7 f i b e r i s a b o u t 2 0 0 - 3 0 0 n m. a n d xr d r e s u l t i n d i c a t e s t h a t t h e f i b e r ma t s w e r e a m o r p h o u s . t h e e ff e c t o f v a p o u r a n d a c i d t o t h e f i b e r m a t s w a s m e a s u r e d t h r o u g h p e r v a s i o n m e t h o d . t h e c o l o u r o f p u r e s i wi i c o - p 2 0 7 n a n o f i b e r c h a n g e d f r o m r e d t o p u r p l e . t h i s p h e n o m e n o n w a s a ff e c t e d b y t h e d i s a p p e a r o f n a n o e ff e c t . t h e n a n o f i b e r s t u r n b l u e i n s t e a m o f h y d r o c h l o r i c a c i d .t h e n s lo u l y b e c o m e l i l a c a ft e r t a k e n o u t .t h i s p r o c e s s i s r e v e r s i b l e b u t t h e me c h a n i s m i s u n k n o w. k e y w o r d s : p o l y o x o m e t a l a t e e l e c t r o s p i n n i n g p o l y ( v i n y l a l c o h o l ) n a n o fi b e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对木研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 于 法 住日 期 : ; 4, . 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论 文 的规定，即:东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名: 日期: - io 生 # 4 . 4 指导教师签名 日欺一 餐 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电 话 : 0 4 3 - s 8 3 9 邮 编:1 3 o p v o 东北师范人学硕l 学位论文 第一章绪论 第一节多金属氧酸盐( p o m ) 发展简述 一、概述 1 历史回顾 自从1 8 2 6 年b e r z e l i u s 1 1 合成出第一个杂多酸一1 2 - 钼磷酸铵 ( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 以柬，多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e sp o m s ) 化学至今已有一百多年的历史，并已成为无机化学中的一个重要研究 领域。f 2 1 4 1 2 0 世纪7 0 年代以前，仅有不到1 5 种p o m s 的结构被确定。 1 1 1 而此后的三十多年时间罩，由于现代科学技术的进步，p o m s 的表征 手段从原来的化学分析逐步被仪器分析所取代，这导致p o m 化学突飞 猛进的发展，新结构的p o m s 不断在报道。越来越多的化学工作者投 身于p o m 化学研究之中，研究成果逐年增多( 见图一1 ) 。现在，p o m 化学的研究进入了鼎盛时期。据不完全统计，仅1 9 9 6 年公开发表的关 于多金属氧酸盐的论文就达6 0 0 余篇，专利1 2 0 份。【1 4 值得注意的是， 中国的p o m 化学研究非常活跃，1 9 9 8 年中国在此领域的文献发表数 量居世界第三位( 俄罗斯第一位，美国第二位) 。 1 4 】 y 一 图- 1 1 9 6 6 1 9 9 6 年国际多酸化学方面论文及专利数目统计结果 l 东北师范大学坝i 学位沦文 2 多金属氧酸盐简介 高价态的前过渡会属元素( e a r l yt r a n s i t i o nm e t a l s ，主要指v 、n b 、 t a 、m o 和w ) 能够与氧结合形成金属一氧簇阴离子( m e t a l o x o d u s t e la n i o n s ) ，通常，将之称为多阴离子( p o l y o x o a n i o n s ) 或多金属氧酸 盐( p 0 1 y o x o m e t a l a t e s ，p o m s ) 。 2 】 多阴离子通常可分为两类：( 1 ) 同多阴离子( i s o p o l y o x o a n i o n s ) ， 由同种含氧酸根离子缩合而成，如 m 0 7 0 2 4 】”，或 w 7 0 2 4 “；( 2 ) 杂多 阴离子( h e t e r o p o l y o x o a n i o n s ) ，由不同种类的含氧酸根离子缩合而成， 如k e g g i n 型( 【x m i 2 0 4 0 ”) 和w e l l s d a w s o n 型( 【x 2 m 1 8 0 6 2 ”) 杂多 阴离子。其中，m 为配原子( a d d e n d aa t o m s ) 或多原子，通常为m o 、 w 、v 、n b 、t a 等中的一种或几种的混合；而x 为杂原子( h e t e r o a t o m s ) ， 目前己知有近7 0 余种元素可作为p o m s 中的杂原子的第一系列过渡元 素，几乎全部的第二、第三系列过渡元素，再加上b 、a 1 、g a 、s i 、 g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s e 、t e 和i 等元素。同时，每种杂 原子往往又可以不同价态存在于杂多阴离子中。同多阴离子和杂多阴 离子所对应的酸分别称为同多酸和杂多酸。 p o m s 种类繁多，其最基本结构单元是配原子m 与环绕它的六个 氧原子形成的配位八面体( m 0 6 ) ，每三个八面体共边相连组成一个三 金属簇( m 3 0 1 3 ) ，而不同的三金属簇之间以共角相连。p o m s 的结构 往往取决于八面体及其与杂原子之间的连接方式。 p o m s 的六种基本结构是：k e g g i n 1 5 - 1 7 、w e l l s - - d a w s o n 1 8 1 9 、 a n d e r s o n l 【2 0 - 2 2 、w a u g h 2 3 ，2 4 1 、s v e r t o n 2 5 和l i n d q v i s t 2 6 结构。( 见 图2 1 2 东北师范人学颂i 学位论文 幽，2p o m 基本结构：( a ) k e g g i n ，( b ) w e s d a w s o n ， ( c ) a n d e r s o n l ，( d ) w a u g h ，( e ) s v e a o n ，( f ) l i n d q v i s t 二、多金属氧酸盐的合成和结构的新发展 合成化学是推动多酸化学发展的源泉和动力。进入2 0 世纪9 0 年 代后，多金属氧酸盐的合成工作方兴未艾，出于水热等合成技术的引 入和先进物理测试手段的提高，特别是四圆单晶衍射仪的普及，多金 属氧酸盐的合成工作硕果累累，新奇结构不断涌现。 1 9 9 3 年，z u b i e t a 2 7 等用水热技术制各了手性双螺旋结构化合物 ( m e 2 n h 2 ) i ( 4 v l o o l o ( h 2 0 ) ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 】4 h 2 0 ，此化合物的主体骨架 结构是由v 0 6 八面体、v 0 5 四方锥和p 0 4 四面体组成，基本建筑块是 两个结构类似的、结晶学上独立的钒氧五聚物，钒氧五聚物之间通过 p ”连接形成螺旋结构，两组螺旋结构链相互缠绕，形成类似d n a 结 构的手性双螺旋结构，双螺旋结构内的空腔被无机阳离子k + 和有机阳 离子( m e 2 n h 2 ) + 所占据。吉林大学冯守华 2 8 教授等也合成了螺旋结 构v p o 体系链状配合物。这些发现表明，无机物种也能够模拟相关 的生物结构。 钼酸盐的水溶液与羟胺反应能产生结构新颖的高核钼一氧簇，例 如， m 0 3 6 ( n o ) 4 0 1 w ( 1 1 2 0 ) 1 4 】5 2 h 2 0 2 9 1 年1 1 m 0 1 5 4 ( n o ) 1 4 0 4 2 0 ( o h ) 2 8 ( h 2 0 ) 7 0 2 5 + 5 ) - 3 0 ，由于其高聚合度和奇特的结构，引起了人 们的兴趣。这个车轮状多阴离子由1 4 0 个m 0 0 6 八面体和1 4 个 东北帅范人学硕l 学位论文 m o m o ) o 。五角双锥组成，其空腔直径为2 0 a 。另外，由于m o 原子高 度还原，有2 8 个氧原子单质子化，7 0 个氧原子表观上双质子化，等 同于配位h 2 0 。 h o l s c h e r 3 1 1 等利用水热技术制备了由两个电子还原的d a w s o n 结 构 p 2 w i 8 0 6 2 r 阴离子和完全质子化的l ，6 一己二胺阳离子 h 3 n ( c h 2 ) 6 n h 3 1 ”组成的微i l 固体 h 3 n ( c h 2 ) 6 n h 3 4 p 2 w i8 0 6 2 3 h 2 0 。 阴离子和阳离子之问通过氢键相互作用。 最近，n y m a n 等人用水热方法合成了k e g g i n s i n b l 2 0 4 0 1 6 - 及其 与 t i 2 0 2 1 4 + 连接构成的一维链状结构( 见图3 中a ) ，同时也得到了与 k e g g i n 结构相关的【h 2 s i 4 n b l 6 0 5 6 1 4 - 簇( 见图一3 中b ) ； 3 2 】；虽然前者 并非全新结构，后者尚未完全脱离传统的k e g g i n 骨架，但是，配位原 子全部是n b 的k e g g i n 结构骨架则是全新的( 见图一3 ) 。此结果将预示， 以p n b j 2 、g e n b l 2 等组合的k e g g i n 结构也可能稳定存在。 ( a ) ( b ) 幽- 3 k e g g i n ；_ l ! s i n b l 2 0 4 0 1 “及其与 t i 2 0 2 4 + 连接构成的一维链结构( a ) 与k e g g i n 结构相关的【h 2 s i 4 n b l 6 0 j 6 】”簇( b ) 卢灿中等同样在水热体系中，合成了s i l v e r t o n 型多阴离子 东1 1 ；m l j 范人学坝i ：学位论文 g d m 0 1 2 0 4 2 1 9 _ 及其由水合钆抗衡离子连接而成的三维网络结构，【3 3 以稀土为杂原子的s i l v e r t o n 型杂多阴离子迄今是首例报道。 p e n g 等人把六钼酸阴离子和含三重键的有机胺共轭分子通过 m o = n 键连接起来，合成了无机一有机桥连共轭杂化分子。3 4 1 在此基 础上，他们又合成了p o m 和有机n 共轭桥连接的无机有机杂化分子 哑铃：位于两端的两个六钼酸同多阴离子球和一个含三重键及芳环的 棒状结构的末端胺基通过m o = n 键连接起来，形成哑铃型无机一有机 杂化分子。其中，哑铃的柄可以分别由两个苯环和一个三重键以及有 三个苯环和两个三重键形成的长度不同的共轭体系组成。( 见图一4 ) 【3 5 】 移象。譬x * 磅w r 前隅 秽 幽- 4m 0 6 簇与有机共轭分子形成的杂化分子哑铃 m u l l e r 成功的合成了具有蛋白质尺寸的m 0 3 6 8 氧簇， 3 6 1 以及在室 温固相反应条件下得到了项链型多钼铁氧n a 2 m o ”( m o ”) 5 ) 1 2 m o v 6 f e 2 4 ( c h 3 c 0 0 ) 2 0 0 2 5 8 ( h 2 0 ) 8 4 0 r 8 2 】c a 8 0 0 r l5 0 h 2 0 3 7 。y a m a s e 等人用光 化学合成法也成功地合成了车轮形多钼氧酸盐簇 m o l 4 2 0 4 3 2 h 2 3 8 ( h 2 0 ) 5 8 】1 2 - 3 8 三、多金属氧酸盐的特性和应用 1 概述 多金属氧酸盐由于具有其优异的电子和结构多样性而具有多种 “价值增加( v a l u e - - a d d i n g ) ”性质( 见表1 ) ，使其在许多领域特别 是在催化、医药和材料科学中有着重要的应用。1 4 1 9 9 8 年c h e m i c a l 东北师范人学硕 i : 学位论文 g d m 0 ,2 0 4 2 广 一及其由 水合 c 抗 衡 离 子 连接 而 成的 三 维网 络结 构， 3 3 以稀土为杂原子的s i l v e r t o n 型杂多阴离子迄今是首例报道。 p e n g等人把六铝酸阴离子和含三重键的有机胺共扼分子通过 m o = n键连接起来， 合成了 无机 一有机桥连共rr杂化分子。 3 4 在此基 础上， 他们义合成了p o m和有机n 共扼桥连接的无机一有机杂化分子 哑铃:位于两端的两个六铝酸同多阴离子球和一个含三重键及芳环的 棒状结构的末端胺基通过mo = n键连接起来，形成哑铃型无机一有机 杂化分子。其中，哑铃的柄可以分别由两个苯环和一个三重键以 及有 三个苯环和两个三重键形成的长度不同的共扼体系组成。 ( 见图一 4 ) 3 5 : 一 ( n _ 。 味骂 戴 茸尹 耘 分二 投 _ f尸 o : 万 t : 万 xo _, . a 。 *舀 泛 兰 : 1只 矛 ) 二训 才 抽 、 犷， 、 仔o下 嘴了矛 扁 - 、 u梦 称了 公 1 、 一 遏岁 u 盆 a l ai r、 性 矛分 ，目 户 o 荟卜飞、 图 - 4 mo b 簇与有机共辆分子形成的杂化分子哑铃 m u l l e r 成功的 合成了 具有蛋白 质尺 寸的m 0 3 6 8 氧 簇， 3 6 以 及在室 温固 相 反 应条 件下 得 到了 项 链 型多 铝 铁 氧n a t m o ( m o ) 5 12 m o v 6 f e 0 2 4 ( c h 3 0 0 0 ) 2 o 0 2 5 8 ( h 2 0 ) 8 4 o t8 2 c a .8 0 o r l 5 0 h 2 0 3 7 a y a m a s e 等人 用 光 化 学 合 成 法 也 成 功 地 合 成 了 车 轮 形 多 钥 氧 酸 盐 簇 m o i4 2 0 4 3 2 h 2 3 8 ( h 2 0 ) 5 8 1 2 . 3 8 三、多金属氧酸盐的特性和应用 1 .概述 多金属氧酸盐由于具有其优异的电子和结构多样性而具有多种 “ 价值增加 ( v a l u e - a d d i n g ) ” 性质 ( 见表一 1 ) ， 使其在许多领域 特别 是 在催化、 医 药和材料 科学中 有着重 要的 应用。 1 4 1 9 9 8 年c h e m i c a l 东北师范大学硕士学位论文 r e v i e w杂志第一期以专刊形式介绍了 p o m 化学的研究进展， 尽管 p o m s 的 应用几乎涉及所有领域， 但大多数仅仅是利用少数k e g g i n 结 构p o m s 及其氧化还原性、 光化学、离子电 荷、导电 性、 离子重量等 有限的几种性质，而其它结构的p o ms 以及其多样的性质还没有得到 充分的开发和利用，因此多金属氧酸盐化学仍具有极其广阔的应用前 景。总之，古老的多金属氧酸盐化学，经历百余年的变化、发展，现 己进入了一个崭新的发展时代。 表 1 多金属氧酸盐的性质 1 .类似于氧化物 2 .相当稳定 3 .大的尺寸 4 .分立尺寸/ 分立结构 5 .阴离子 ( 电荷从一 3 到) 6 .大的离子重量 ( 从 1 0 3 到) 7 .完全氧化态，具有还原性，可接受多达3 2 个电子 8 .对于配原子氧化数可变 9 .氧化态时的颜色不同于还原态 1 0 .光还原性 1 1 .a r r h e n i u s p k a 9 0 %) 和高环氧丙烷选择性 ( 9 0 %) ,催化剂容易分离循环 使用、无污染等特点，是一种绿色催化工艺。 同 样， m iz u n o 等 人以x - s w l o ( f e ( o h 2 ) 2 0 3 8 6 一 为 均 相 催 化 剂 ， 使用分子氧 ( 0 2 , 1 a t m)为氧化剂，在温和条件下研究了各种烯烃的 环氧化反应， 得到了高转换率和高选择性的 环氧化产物。 4 3 n e u m a n n 等人在p e g溶剂中使用h s p v 2 mo ,o 0 4 。 催化剂， 研究了 温和条件下包 括醇的选择性氧化脱氢合成醛， 环双烯的选择性氧化及其wa c k e r 等反 应，发现不仅催化活性和选择性高，而且催化剂和溶剂相可以循环使 用4 4 a n e u m a n n 等 人 4 5 又 发 现 m n i0 2 z n w ( z n w 9 0 3 4 ) 催 化 剂 对n 2 0 具有活化作用并研究了它对烯烃环氧化催化作用，得到了 较高选择性 环氧化产物。 3 .多金属氧酸盐的药物化学 自2 0 世纪7 0 年代起，多金属氧酸盐的药物化学吸引了化学、生 物医学领域的众多学者，使其迅速地成为多金属氧酸盐化学研究的一 个 重要分 支。 多 金 属氧酸盐的 生 物活 性主要 包 括以 下 几个方 面: 4 6 ( 1 ) 对酶功能的高选择抑制; ( 2 ) 体内体外的抗肿瘤活性: 最早提出多金属氧酸盐具有抗肿瘤活 性的是法im的 j a s m i n ， 他们发现 ( n h 4 ) , 7 n a n a s b 9 w 2 i 0 8 6 ( e p a - 2 3 )能够抑制由病毒引发的肿瘤。1 9 8 0 年，匈牙利的j o z s e f 等人在一 个肿瘤专利药方中 首次使 用了 ( n h 4 ) m o 9 0 川 6 h 2 0 。 但这些早期的 工 作有一定 的盲 目性 ，直至 1 9 8 8年 日本 的 y a m a s e等发现 n h 3 p r 6 m o 7 0 2 4 . 3 h 2 0 ( p m - 8 ) 具有抗肿瘤活性， 这方面的研究才逐渐 东北师范大学o i - 卜 学位论文 系统化。人们开始系统地用不同系列、不同结构的多金属氧酸a对某 一特定的肿瘤进行测试和筛选，力图找到比较理想的药物。到目前为 止，发现的抗肿瘤的多金属氧酸盐主要有p m-8 和结构为1 : 6 , 1 : 1 0 , 1 : 1 3 系列的化合物。 ( 3 ) 抗病毒活性: 1 9 7 1 年， 法国 科学家r n y a u d 最早报道了k e g g i n 结 构的 多 金 属 氧酸盐阴 离子 【 s iw 12 0 4 0 广 的 抗病 毒 活 性。 其后， 陆 续 发 现大量的多金属氧酸t h 阴离子在体内、体外实验条件下均表现出抗病 毒活性， 其中h p a -2 3 是该领域中最为重要的化合物， 它对许多病毒 及r n a , d n a聚合酶均有抑制作用，是一个典型的广谱抗病毒剂。 ( 4 ) 抗艾滋病毒活性: 1 9 8 5年，法国科学家d o r m o n t等人发现 h p a -2 3 具有抑制艾滋病毒逆转录酶的作用。 其后， h p a - 2 3 很快在法、 美应用于临床治疗艾滋病，但遗憾的是没有收到治疗效果。1 9 9 0 年， 日 本的、 a m a s e等人又发 现 p t i2 w, o o 4 o 3 - ( p m- 1 9 ) 具有抗艾滋 病毒活性，从而掀起了研究多金属氧酸盐药物化学的新高潮。迄今为 止，己发现的具有抗艾滋病毒的多金属氧酸盐就达5 0 种以上， 几乎涉 及了多金属氧酸盐的所有系列。 此外， p o m在下述许多方面有着重要应用:如，临床分析，放射 性废物处理， 分析化学和电化学 ( 电极材料) ， 吸附与分离， 气体传感 器， p o m膜， 织物染料，电光学，电 容器， 导电聚合物或绝缘体及溶 胶凝胶掺杂剂，离子交换剂，阻燃剂，纸浆漂白剂，食品化学等诸多 领域。 4 7 , 4 8 随着 p o m 化学研究的不断深入以及同其他相关学科的相互交叉 与渗透， 无论在学术研究还是在实际应用领域均显示出极大的生命力。 四、p o m 纳米材料的发展 多金属氧酸盐是一类多核配合物， 其显著特点是结构组成多样性、 同时具有酸性和氧化性，可作为性能优异的酸型、氧化型或双功能型 催化剂。在酷化、烷基化、水合、酷交换以及烯烃环氧化等有机反应 中起着重要的催化作用。然而，在众多研究中发现，受其低比表面积 的限制，导致其固有的高催化活性和选择性等优异的功能特性在表面 反应的应用中难以充分发挥。因此将纳米合成技术应用于多金属氧酸 东北师范人学硕士学位论文 t h 催化剂的合成，对于提高其催化性能具有十分积极的意义. 1 ，纳米多酸复合催化材料 杂 多 酸的 比 表 面 较 小( 0 3 9 c o ( h 3 p 2 0 7 ) 1 ( s wi c o - p 2 0 7 ) 按文献 9 1 合 成: 0 .4 2 g 焦 磷酸钠溶于3 0 m l 水中， 用4 m o l / l 的 盐 酸调p h值至3 , 加入。 .2 7 g 硝酸钻， 8 0 水浴1 0 m i n , 溶液变为紫色， 并有少量紫色沉 淀产生， 冷却、 过滤，向 滤液中 加入3 . o g k g s i0 3 9 1 ， 水浴l o m i n ,冷 东北师范大学硕 十 学位论文 却、过滤，向滤液中加入 0 .9 k c 1 ，搅拌 i o m i n ，加入等体积丙酮，搅 拌i o m i n ， 抽滤， 得到豆沙色粉末 ( 3 g 左右) ， 并用丙酮洗涤。 将所得粉末放入重结晶液中，热滤，滤液放入冰箱中结晶，得红 色晶体即为产物s i w c o - p 2 0 7 。产物经i r . n mr表征。 3 .静电高压装置 静电高压电源根据其电流变换方式通常可分为 a c/ d c和 d c / d c变换两种类型 9 2 a a c / d c变换是直接通过电 源变压器将工频交 流电升压，经高压硅堆整流后产生高压直流输出，采用可控硅控制和 调压，通过对可控硅的移相触发控制，改变输入端的交流电压，从而 实现对输出电压的控制。这类高压电源输出功率大，主要应用于工业 方面。 d c/ d c变换的高压电 源， 即功率管-l c振荡式高压电源， 其 基本原理是建立在开关器件对输入直流进行斩波的基础上。用脉冲变 压器和高压整流器件将l c电路产生的高频脉冲升压整流成高压直流。 此类电源因其体积小、获得静电高压容易而应用于一些方面， 但又因 其输出功率小、效率低、稳定性不好等原因限制了它的使用范围。 木论文中实验部分所用的是d c/ d c变换静电高压，实验电压是 2 5 k v ,喷口 到接收板的距离是 1 o c m ，为保证纤维容易从接收板上剥 离下来， 接收板采用小孔钢丝网， 面积是2 0 c m x 1 5 c m ， 杂多酸/ p v a 溶液盛放在注射器中，尖端用移液器吸嘴作为喷口，针管和针头合称 为喷管，实验时，喷管与水平面成约3 0 度角。 4 .纤维材料的制备 将s i w n c o - p 2 0 7 1 g 溶于1 6 m 1 蒸馏水中， 与1 0 % 的p v a溶液及少 量乙醇，配成均一、稳定、澄清的溶液，室温下电磁搅拌 5小时，测 试其 i 度， 然后用静电高压装置进行纺丝， 最终得白 色微红毡状材料， 保存于干燥器中。 将上述得到的s i w c o - p z o 7 / p v a纤维毡为前驱体， 放入马弗炉中 进行焙烧，1 0 0c / m i n ，升至5 0 0 c ，在此温度恒温8 小时，自 然冷却， 得到产品，将此产品放入干燥器中保存。留待表征。 东北师范大学硕 i : 学位论文 第三节 结果与表征 一、红外光谱 ( i r ) 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 6 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 wa v e n u mb e r s ( c m 图 一 1 5 ( a ) s i w c o - p 2 0 7 ( b ) s i wu c o - p 2 0 7 / p v a纳米纤维 ( c ) s i w 1 1 c o- p 2 0 7 纳米纤维 表4 s i w c o - p 2 0 7 , s iw u c o - p 2 0 7 / p v a纳米纤维、 s iw, 1 c o - p 2 0 7 纳米纤维 红外数 据 ( v c m - ) 样品 v s ( s i - 0 a )v a s ( w- 0 d )v a s ( w- 0 n - w) v a s ( w- o c- w ) s i w 1 , c o - p 2 0 7 品 体 s i w n c o - p 2 0 7 纳 米纤维 9 5 5 . 5 7 9 0 0 . 6 3 9 0 1 . 1 8 9 0 1 . 3 4 7 8 4 . 1 5 7 8 1 . 6 6 6 9 7 . 4 0 7 0 4 . 4 8 在 s i w c o - p z 0 7 / p v a纳米纤维 i r谱图中 ( 见图 一 1 5中 b ) , 峰 1 3 2 0 - 1 3 3 3 c m , 1 6 6 0 - 1 7 1 2 c m 一 1 , 1 4 2 0 - 1 4 3 0 c m - 1 和2 9 1 2 - 2 9 4 3 c m - 1 分 别指为p v a中c - c键，残存的c = 0键， c - h键的 特征吸收。山于杂 多 酸盐的 加入， 1 6 6 0 - 1 7 1 2 c m 处的 峰强 度大幅 度减弱， 峰形变宽， 说 明存在于p v i 、 中的c = 0键，与杂多酸盐中的o - h形成了强的氢键作 东北师范人学硕 : 学位论文 用，这与文献报道的结果相一致。 从图一 1 5 中和表4 数据可以看出， s i w 1 l c o - p 2 0 : 在静电高压纺丝和 焙烧过程中没有被破坏，在复合纤维中和焙烧后仍然保持完好的 k e g g i n 结构。 二、电子自旋共振 ( e s r ) - 一一 。 二 2.178 7 ， 一 /1 / n 甲 一 丫 - 图一 1 6室温 卜 ，s i w c o - p 2 0 7 纳米纤维的e s r谱 e s r谱表明， 在s i w i l c o - p 2 0 7 纳米纤维中， c o 元素仍以c o( i i ) 的形式存在于多酸骨架中。( 见图一 1 6 ) 三、s i wc o - p 2 0 ， 纳米纤维的核磁共振 ( p n m r ) 一扛酬 u - , a - s s 2 a z a c h e mic a l s h ift s t p p m m - 1 7 3 1 p n m r s p e c t r u m o f s iw l l c o - p 2 0 7 p ( 1 ) c lo s e t o c o , p ( 2 ) f a r t h e r fr o m c o 图 一 1 7中3 1p n m r 表明 ， p 元素 仍以p 2 0 7 一 的 形 式 存 在 于多 酸 骨 架 中。 东北师范人学坝卜学位论文 四、扫描电镜( s e m ) 幽一18 s i w 】i c o p 2 0 7 p v a 复合纳米纤维 图一1 9 s i w l l c o p 2 0 7 纳米纤维 i 到一2 0s i w c o p 2 0 7 纳米纤维局部断裂现象 从图一1 8 和图一1 9 中可以看出，大部分的纳米纤维直径在2