（应用化学专业论文）增亮膜用双端丙烯酸酯类液晶化合物的合成与表征.pdf

山东轻工业学院硕十学位论文 摘要 增亮膜用液晶材料是近年涌现出来的研究热点，双端丙烯酸酯类液晶化合物 是其中重要的一种原料，它有较好的光电性能，这类液晶化合物在信息存储和混 晶材料的配制等方面也具有很大的应用潜力。本文对两个增亮膜用双端丙烯酸酯 类液晶材料的合成进行了研究，根据链段的不同，采用了不同的工艺路线，合成 出了两种双端丙烯酸酯类液晶化合物，一种含碳三烷氧基链段，一种含碳四烷氧 基链段。 第一种方案，合成含碳三烷氧基链段的双端丙烯酸酯类液晶化合物。合成分 为以下三步：第一步是对羟基苯甲酸与3 氯丙醇反应生成4 ( 3 羟基丙氧基) 苯甲酸， 从而在对羟基苯甲酸上引入了柔性链段；第二步是将产物与丙烯酰氯反应，从而 生成含双键的4 ( 3 丙烯酸酯丙氧基) 苯甲酸；第三步是将上一步产物与邻甲基对苯 二酚在d c c 和d m a p 催化下进行酯化反应，从而生成含碳三液晶基元的双端丙 烯酸酯类液晶化合物。 第二种方案，合成含碳四烷氧基链段的双端丙烯酸酯类液晶化合物。合成分 为以下四步：第一步是四氢呋喃在氯化锌催化下与乙酰氯反应生成4 氯丁基乙酸 酯，得到保护的4 氯丁醇；第二步是作为液晶基元的4 ( 4 羟基丁氧基) 苯甲酸的合 成，首先，4 乙酸酯丁基氯与对羟基苯甲酸乙酯在d m f 中进行醚化，然后将产物 在碱性条件下水解，最后用盐酸酸化得所要的4 ( 4 一羟基丁氧基) 苯甲酸；第三步是 将产物与丙烯酰氯反应，从而生成含双键的4 ( 4 丙烯酸酯丁氧基) 苯甲酸；第四步 是将上一步产物与邻甲基对苯二酚在d c c 和d m a p 催化下进行酯化反应，从而 生成含碳四液晶基元的双端丙烯酸酯类液晶化合物。 采用显微熔点测定仪、红外光谱、核磁、d s c 等手段对制备的两种双端丙烯 酸酯类液晶分子进行了表征和性能测试。结果表明，两种液晶分子都具有非常好 的液晶性，两者都为向列相液晶分子，而且它们的液晶性能很稳定。 关键词：双端丙烯酸酯；增亮膜；液晶；合成 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t l i q u i dc r y s t a l su s e d i n b r i g h t n e s se n h a n c e m e n tf i l m ，i san e ws t y l ef u n c t i o n m a t e r i a l si nt h e s e y e a r s d o u b l e - s i d ea c r y l a t el i q u i dc r y s t a l l i n e sw i t hg o o d p h o t o e l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c ei so n ei m p o r t a n tm a t e r i a l so fb e ei th a sg o o da p p l i c a t i o n p o t e n t i a l i t yi nt h ef i e l do fi n f o r m a t i o ns t o r a g ea n dm i x e dl i q u i dc r y s t a l s t w o d o u b l e - s i d ec h a i nl i q u i dc r y s t a la c r y l a t e s ，o n ew i t ht h r e ec a r b o ns p a c e r sa n dt h eo t h e r w i t hf o u rc a r b o ns p a c e r s ，w e r ep r e p a r e di nd i f f e r e n tp r o c e s s e s i nt h ef i r s tp r o c e s s ，l i q u i dc r y s t a ld o u b l e s i d ea c r y l a t ew i t ht h r e ec a r b o na l k o x y c h a i nw a ss y n t h e s i z e d ，w h i c hi sd i v i d e di n t ot h r e es t e p s ：f i r s t l y , 4 一( 3 - h y d r o x y p r o p o x y ) b e n z o i ca c i dw a sm a d eb yp - h y d r o x y b e n z o i ca c i dw i t h3 - c h l o r o p r o p a n o l ，a n dt h e f l e x i b l e s p a c e sw e r ea d d e di n t op - h y d r o x y b e n z o i ca c i d ；s e c o n d l y , 4 - ( 3 - a c r y l o y l o x y p r o p y l o x y ) b e n z o i ca c i dw a sp r o d u c e db yt h ep r o d u c tw i t ha c r y l o y lc h l o r i d e ； t h i r d l y , i tw a se s t e r i f i c a t e dw i t l lo h y d r o q u i n o n ei nt h ed c ca n dd m a p - c a t a l y z e d ，i n o r d e rt og e n e r a t et h ed o u b l e s i d ea c r y l a t el i q u i dc r y s t a lw i t ht h r e ec a r b o na l k o x y c h a i nm e s o g e n i cu n i t i nt h es e c o n dp r o c e s s ，l i q u i dc r y s t a ld o u b l e - s i d ea c r y l a t ew i t hf o u rc a r b o na l k o x y c h a i nw a ss y n t h e s i z e d ，w h i c hi sd i v i d e di n t ot h r e es t e p s ：f i r s t l y , 4 - c h l o r o b u t y la c e t a t e w a sm a d eb yt e t r a h y d r o f u r a na n da c e t i cc h l o r i d ew i t hz n c l 2a sac a t a l y s t ；s e n c o n d l y , t h es y n t h e s i so f4 ( 4 - h y d r o x y b u t o x y ) b e n z o i ca c i da sm e s o g e n i cu n i t ，w a sp r o d u c e db y 4 - c h l o r o b u t y la c e t a t ew i t he t h y lp - h y d r o x y b e n z o a t ei nd m f , t h e nh y d r o l y s i su n d e r a l k a l i n ec o n d i t i o n a n da c i d i f i c a t i o n 、i mh y d r o c h l o r i ca c i d ；s e c o n d l y , 4 - ( 4 - a c r y l o y l o x y b u t o x y ) b e n z o i ca c i dw a sp r o d u c e db yt h ep r o d u c tw i t ha c r y l o y lc h l o r i d e ；t h i r d l y , i t w a se s t e r i f i c a t e dw i t ho - h y d r o q u i n o n ei nt h ed c ca n dd m a p c a t a l y z e d ，i no r d e rt o g e n e r a t et h ed o u b l e s i d ea c r y l a t el i q u i dc r y s t a lw i t h t h r e ec a r b o na l k o x yc h a i n m e s o g e n i cu n i t r e s u l to fp e r f o r m a n c em e a s u r e m e n to ft h et w od o u b l e s i d e a c r y l a t e l i q u i d c r y s t a l l i n e sb ym e l t i n gp o i n ta p p a r a t u s 、i ra n dd s cs h o w st h a tt h e ya r eo fp e r f e c t l i q u i dc r y s t a lp e r f o r m a n c e ，t h et w oa r ea l ln e m a t i cl i q u i dc r y s t a l s ，a n dt h e i rl i q u i d c r y s t a lp e r f o r m a n c ei sv e r ys t a b l e k e y w o r d s ：d o u b l e s i d ea c r y l a t e ，b r i g h t n e s se n h a n c e m e n t f i l m ，l i q u i dc r y s t a l ， s y n t h e s i s i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 扭蟊j 曼 日期： 迎互年五月j l 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 担勃整 导师签名：鞋。迭鱼： 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 液晶的简介 在不同温度或压力的条件下，物质可处于气体，液体或固体三种状态，这三种 状态一般称之为气相，液相或固相。当外在条件改变时，处于某一相的物质可变 换至另种不同的相。这种转变称之为相变。处在不同相的物质，具有不同的物理 性质。一般液体具有高的流动性，即构成液体的分子能够在整个体积中自有活动， 而不是固定在一定的位置。所以液体某一区域的分子堆积状态与远处另一区域中 分子的堆积状态可以完全不同，即液相分子所处的位置不具有长程有序。固态晶 体则不然，其具有固定的形状。构成晶体的分子或原子在晶体中具有规则排列的 特性，形成所谓的晶格。整个晶体可由晶格沿空间三个不同方向重复堆积而成。 因此，组成晶体的分子或原子具有位置长程有序。晶体最显著地一个特点就是各 向异性。由于晶格的结构在不同的方向并不相同，因此晶体内不同方向之物理性 质也就不同。如果构成固态晶体的分子之几何形状具有明显的各向异性，例如长 棒状或扁平的碗状，那么除了分子的位置外，分子相互之间的排列方向也会影响 到晶体的物理性质。在低温下，由这种几何形状具有明显的各向异性的分子构成 的固相物质，不但分子要具有位置有序以形成晶格，且分子的排列取向也必须要 有一定得有序性。这是因为固体中分子间的距离较近，一般只有分子采取相同的 排列取向时，在一定体积内才能容纳较多的分子，而使系统的自由能处于最低值。 当把处于固相的物质逐渐加热以增加分子的动能，那么当到达一定温度时，分子 的位置有序或取向有序之一必然开始被破坏。此时可能出现两种情形，一种是物 体先是去位置有序形成液体，但是仍保留取向有序，直到更高温才进一步破坏取 向有序而形成各向等性之液体；另一种情形是物体保持着固态但取向有序先遭到 破坏，到更高温时才破坏位置有序而形成等向性液体。后面这种物质在固相阶段 称为塑性晶体( p l a s t i cc r y s t a l ) ，而前面一类物质，在位置有序遭破坏而进入液态 时，由于分子取向矢存在着规则性，因此它的物理性质仍属于各向异性，这种各 向异性的液体，就是所谓的“液晶”i l j 。 在液晶中小局部的区域范围内，分子都倾向于沿同一方向排列，但在较大范围 内，分子的排列取向可以是不同的。液晶是处于液体状态的物体，因此构成液晶 的分子可以做长程的移动，使物质保留一般流体之特性。液晶分子的取向有序可 以有不同的程度与不同的形式，因此可以存在有不同的液晶相。当温度高到一定 程度使液晶进一步失去取向有序时，物质才形成等向性的液体，这温度即物质之 清亮点( c l e a r i n gp o i n t ) 。由于液晶是处于固相与各向等性之液相问，因此液晶相 第1 章液晶绪论 又称为“中间相”( m e s o p h a s e ) ，而液晶也被称为“中间物( m e s o g e n ) 2 1 。液晶的 相态变化如图1 1 所示【3 1 。 t 1 图1 1 液品物质的相态变化 ”，一 。4 、 “ 、 。_ “ 6 _ - “ 在图1 1 中，t l 为熔点( m e l t i n gp o i n t ) ，t 2 为清亮点( c l e a r i n gp o i n t ) ，在t l t 2 之间为液晶相区间( 这之间可能存在一系列相变化) 。因为相变时有严格确定的 焓变( a h ) 和熵变( a s ) ，故液晶态是存在于物质三态之外的另一种稳定的中间 相态。 并非自然界中所有化合物都存在液晶相。现在已知有好几千种化合物可以呈现 液晶态。如果无倾向性地合成化合物，那么大约2 0 0 个化合物中会有一个出现液 晶相。只有具备一定分子结构特点的物质并在一定的外界条件下，才能出现液晶 相【4 】。其中对物质的最基本要求是其分子在几何形状上必须是具有高度各向异性 的。例如长棒状分子，其长宽比约为4 8 分子的中心区域具有一定得刚性而分子 的两端则具有一定得柔软性。圆盘状分子或扁板块分子也有可能形成液晶。这些 物质还必须在一定的温度范围( 热致液晶) 或一定的浓度范围( 溶致液晶) 才可 形成液晶态。 1 2 液晶研究的发展历史 早在1 9 世纪中叶某些欧洲的研究者在显微镜下观察神经纤维的覆盖层时注意 到它们易于形变，具有流动性；但使他们感到惊讶的是这些物质对偏振光所表现 出来的非寻常的各向异性光学效应。他们不能解释为什么这种具有典型液体流动 性质的物质会同时具有某些固体的光学性质。几乎同时，其他一些科学工作者在 观察各种物质的结晶过程中，注意到某些物质会首先形成非晶态形式，然后才进 入结晶态。由于物质中的杂志会导致在一定温度范围内固态和液态的共存。所以 他们不能确定所观察到的现象是属于杂质的影响还是什么未知的东西。此外，还 有一些人观察到某些天然物质的非正常的熔融现象：熔融固体首先形成一种不透 明的液体，然后在更高的温度下这种流体才变得透明。 2 7 _ 了 。 一 rjii：。， 一 一锯一一 山东轻工业学院硕士学位论文 以上都是物质液晶态的早期发现。但那时人们没有注意到这是一种新的物质 态。液晶的发现归功于奥地利植物学家埃尼采尔( f r e i n i t z e r ) 5 1 。1 8 8 8 年当他用 胆甾醇苯酸酯做实验是发现他有两个熔点：在温度1 4 5 5 ，它从固体熔融成为浑 浊的液体，而在1 7 8 5 这种浑浊的液体突然变成清亮的液体。他还注意到这种物 质在冷却过程中的不寻常的颜色变化。当清亮液体变浑浊时，液体呈现浅蓝色。 而后，当浑浊液体结晶时则出现明亮的蓝紫色。经过多次反复实验，他排除了这 种现象是由于物质中杂质的影响。他把样品送给德国物理学家雷曼( o l e h r n a n n ) 并告之所观察到的现象。雷曼当时有一台带有控温平台的偏光显微镜，可以精确 地控制样品的温度。雷曼用他的显微镜观察了埃尼采尔的样品。发现它和他的某 些样品非常相似。确信这是种新的物质态。这种浑浊的流体同时具有液体和晶 体两者的性质，是物质的一种均匀的相。他把这种物质称为液晶1 6 1 ，并由此打开了 对这种新的物质的研究领域。1 9 2 2 年，法国科学家弗朗德尔( g t f r e i d e l ) 提出了液晶 的分类法r 丌。由此产生了液晶的三种相( 向列相、胆甾相及近晶相) 的划分。 o w i 翎一8 】等发展了液晶的双折射理论，e b o s e 【9 】提出了液晶的相态理论。有关液 晶的x 射线结构分析，液晶弹性和年度性质、分子间作用力研究，光散射，胆甾 相旋光理论等也都有了相当的进展。v g r a n d j e a n t l o 】等还研究了液晶分子取向机理 及其织构。 在1 9 2 2 1 9 3 3 年期间，w k a s t 1 l 】，g f r i e d e l ，c w o s n 【1 2 】等创立了液晶连续体 理论，研究了外场对液晶的影响，测量了液晶的电导率，并开展了化学合成和物 理实验研究工作，他们提出的液晶态物质有序参数、取向有序等概念，大大促进 了以后的液晶研究工作。 在2 0 世纪三四十年代，有关液晶的某些研究工作仍在进行，主要集中在液晶 的弹性性质【1 3 1 ，对液晶结构的x 光研究以及电场磁场对液晶取向结构的影响。同 时序参数s 也第一次被引进液晶的研究中【1 4 1 。第二次世界大战后液晶的研究工作 明显地停顿了。这可能由于但是教科书中并没有这方面的内容以及还没有人能看 到液晶的应用前景，这样液晶成了科学家实验室里的珍品。 2 0 世纪5 0 年代末期，液晶材料在物体热图像方面的应用使人们看到了液晶的 应用前景i s - i s 。此外，人们开始从科学的观点上认识到液晶是一种特殊的物质相。 这些使得人们对液晶的兴趣又激发了起来。在美国、英国和前苏联，液晶的研究 工作得以复苏。美国化学家布朗( g h b r o w n ) 发表了一本极为详细的有关液晶的 专著【1 9 1 。1 9 5 8 年以后，j l f e r g a s o n t 2 0 】系统研究了胆甾相液晶的性质。g l w g r a y t 2 1 】 发表了专著液晶的分子结构和性质( “m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f l i q u i d c r y s t a l s ) 。此期间，这些液晶理论的发展给了研究工作一个重要的坚实的基础。 液晶显示器件的第一次演示给了整个企业界个充满诱惑的展望。与此同时，第 一个相当稳定的室温液晶也被合成了出来f 2 2 1 。 3 第一章绪论 到2 0 世纪七八十年代，液晶的研究工作在世界范围内更为蓬勃地开展。学术 上，对于研究各种相关的物理现象，液晶是一种理想的中介相。液晶合成也形成 了一个在研究结构和性质相互关系方面的特殊领域【2 3 之6 1 。技术上，液晶已成为了 人们日常生活的重要部分，从最初的液晶手表、袖珍计算机到现在的各种显示器， 包括笔记本和电视机。液晶显示的优点是消耗的功率极小，一般只有1 0 - - 1 0 0 1 t w e m 2 的数量级，不需要庞大的电源。另外，它还比较容易达到显示面积大 而占有体积小的要求。现在液晶显示器在吸引性、可视性、低成本和耐久性方面 正和其他显示技术进行激烈的竞争，并呈现逐渐取代之势。 总之，从液晶的发现和发展过程，人们认识到任何新的发现都是源于精确地实 验，对实验现象的详细观察以及对实验结果的深入思考，液晶学科的发展过程也 是多学科多国家之间密切合作的结果。它需要物理学、化学、生物学、工程技术 以及器件工艺等各学科的通力合作。国际问的合作和交流更是这个学科发展不可 缺少的动力。 1 3 液晶的分类 根据形成液晶相的外部物理条件的不同，液晶通常有热致液晶和溶致液晶之 分。当液晶相的转变是基于温度的变化，这类液晶称为热致液晶。而当液晶相的 转变是由在溶剂中组成分子的浓度的变化引起，这类液晶称为溶致液晶。 液晶分子的排列除有规则度外，分子也有一定的运动自由度，因此液晶分子易 受外力影响( 如电场、磁场、温度) ，而改变分子的排列状态，其光学性质也因而 改变，故可产生明显的光学效应【2 7 1 。 热致液晶是指单成分的纯化合物或均匀混合物在温度变化下出现的液晶相；溶 致液晶是两种或两种以上成分，其中一种是水或其他极性溶剂，因浓度的改变而 形成的液晶相。如果从分子排列的有序性来区分液晶相，特别是热致液晶，可分 为三大类，其分子排列形态如图1 2 所示： ，, t q 管榴 匠晶槽 | i1i ii ii li i 1i ii ii ii i lii il ji ii i i1l ii iii i o d 图1 2 液晶排列形态t 2 s ( a ) 近晶相( b ) 向列相( c ) 胆甾相 4 山东轻i 业学院碰士学位论文 131 向列相液晶( n c m a t i ol i q u i dc r y s t a l ) 液晶分子如果其末端的引力大于分子侧面问的引力，则容易形成具有一维空间 的规则排列，即每个分子的分子轴相互平行，称之为向列相液晶。 在向列相结构中，如没有外部取向( 即表面边界和场) 的影响，分子长轴基本 上保持平行，但质心位置比近晶相更混乱( 如图l3 所示) 2 9 1 0 这种分子平行性的 简单概念不是绝对的。在许多的向列相中。存在某些类似的近晶有序，即使是短 程的。x 射线研究表明，大约1 0 0 个分子一堆，成组地呈层状排列；群聚概念的 提出，有利于解释电场较易使液晶取向的问题。 圈1 3 向列相条纹组织 不管是否存在短程近晶有序，向列相与近晶相相比，具有相当大的流动性。热 能会引起向列相分子取向的波动。这种波动在微观上调制了材料的折射率，并导 致强烈的光散射，即使在静止时，也使向列相呈现模糊混浊的状态。在正交的偏 振片之间观察向列相液晶时，可见明亮的丝状织构。在更薄的片中，可观察到条 纹织构。 向列相液晶分子本质上可以取向，粘在支撑物表面上可减少它的流动性。例如， 向列相分子倾向于平行地l 躺”在摩擦过的玻璃粗表面上，如果在一个方向上均匀地 摩擦表面，预先涂在玻璃上的取向剂将使液晶分子均匀排列，这种由于边界条件 造成的扭曲向列结构，在液晶显示器件中非常有用。如果往向列相液晶中添加旋 光性物质将产生螺旋结构。采用适当的表面活性剂，可使向列相分子均匀地“站 立”于表面。可以通过偏光显微镜下观察到这种垂直织构的假性各向同性。 一般认为，要呈现向列相和近晶相的液晶分子必须满足下列要求： ( 1 ) 液晶分子的几何形状呈棒状，其长径比不能太小，一般要大于4 。 第一章绪论 ( 2 ) 液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性，因而常在分子的中央部分 引进双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的线型结构，或者分子保持反式构 型，以得到线状结构。 ( 3 ) 要使偶极偶极和诱导偶极偶极相互作用有效，分子未端必须含有极性基 团，或具有很强的可极化度。通过分子间电性力、色散力的作用，使分子保持取 向有序。 最常见的向列相和近晶相分子是： r 伊n t 零h c h t c h t 3 卜qf n 邑丑j 相变温度( c h i ) ：1 4 c ，螺距：0 3 i t m ，螺旋方向：左旋 7 第一章绪论 对于近晶c 相的手性酯类液晶化合物，它们除呈现手性近晶c 相( s c ) 外，也 会呈现胆相( c h ) 。如： c h 3 r - c 8 h 1 7 时：c 7 6 s c8 8 6 c h1 5 5 4 i 由于这类液晶大部分是胆甾醇的各种衍生物，故名胆甾相。胆甾相液晶有很强 的光学活性，并且有天然的螺旋结构。这类液晶分子呈扁平形状，排列成层，层 内分子相互平行，分子长轴平行于层平面。不同层的分子长轴方向稍有变化，相 邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭曲角( 约为弧度1 5 ) ，多层分子的排列方 向逐渐扭转成螺旋线，并沿着层的法线方向排列成螺旋状结构( 图1 5 ) 。螺旋结 构用螺距表征，其螺距比较小的胆溺相可把结构可转动偏振光的电矢量。螺旋结 构用螺距表征，其螺距在0 2 到1 0 0 “i i l 。这种结构可转动偏振光的电矢量。螺距 比较小的胆甾相可把白光分成彩虹色的光谱。当螺旋结构的周期与光波长同量级 时，螺距起到了衍射光栅的作用。螺旋结构还选择性地反射光的偏振组分，给出 彩虹图像，观察到的精确色彩取决于照明角度、胆甾相材料性质和温度。螺距对 温度的影响十分敏感，因此，不同温度条件下，例如，自然光时，只要0 0 1 温 差，即使在同一观察角也会得到不同波长的布拉格( b r a g g ) 散射光【3 7 】。 胆甾相实际上是向列相的一种特殊状态。采用添加旋光性物质的办法，可使通 常的向列相或近晶相液晶变为胆甾相液晶。 蓝相是各种胆甾相液晶( 胆甾醇衍生物和手性液晶) 在稍低于清亮点时存在的 一个或两个热力学稳定相，它是介于胆甾相和各向同性相之间的一个狭窄温度区 间( 只有几度) 的新相，由于通常呈现蓝色，故称为蓝相【3 引。这是由于它选择性 反射圆偏振光或伴随的异常旋光弥散所致。 蓝相是稳定的相态，具有远程取向有序的特征。但蓝相不一定都是蓝色，蓝、 蓝灰、绿以至于白色都有可能。其彩色取决于布拉格散射，当然主要是螺距的长 短。 c 相液晶转变成胆甾相，这是形成胆甾相的又一途径，它与胆甾醇无关。反过 来，在胆甾相中加入消旋向列相液晶或非液晶物质，能将胆甾相转变为向列相。 将适当比例的左旋、右旋胆甾相混合，在某一温度区域内，由于左右旋的相互抵 消，转变成向列相。电场、磁场可使胆甾相液晶转变为向列相液晶。这些都说明 胆甾相和向列相结构的紧密关系。胆甾相液晶由于旋转的阻碍，一般比向列相更 粘，但不如近晶相那样呆滞。 8 山东轻i 业学院碰士学位论文 ( a ) 向列相( m ：( 砷近品a 相( s a ) ； ( c ) 近晶c 相( s q ；( 由近晶b 相( s b ) ；( e 】胆甾相( c 吣 图l5 液晶相结构示意图 如果组成液晶的分子是手征性的，即这种分子不具有反转对称性，或者说这种 分子和它的镜像是不相同的，那么所形成的液晶相是胆甾相液晶。它的最突出的 结构特点是指向矢在空间是围绕着一个垂直于指向矢的轴( 螺旋轴) 自发地旋转。 此外，胆甾相液晶也没有长程位置有序性。 液晶由分子的大小可分成小分子液晶与高分子液晶两种。不论小分子或高分子 液晶，由形成液晶相的原因又可分为溶致液晶( 1 w t r o p i c l i q u i dc r y s t a l ) 与热致液 晶( t h c r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 两种。溶致液晶是由极性( 双亲) 化台物溶于适 当的溶剂( 例如水) 中，因达到某一临街浓度而形成的它们存在于一定的区域 内，并随浓度和温度的变化而变化。此类液晶普遍存在于自然界中，特别是生物 体组织中非常丰富。而热致液晶则是由于温度的变化而呈现出各种不同的液晶状 态。奉研究的液晶分子皆属热致液晶。热致液晶分子会随温度上升而伴随一连串 的相转移，即由固体变成液晶状态，最后变成等向性液体( i s o t r o p i c ) 。在这些相 变化过程中，液晶分子的物理性质会随之改变，如折射率、介电各向异性、弹性 系数和黏度等。 13 4 小分子液晶分子的基本结构 分子量较小，主要用于液晶显示。一般说来，向列相和近晶相液晶的分子集合 结构类似棒状物，因此又称棒状液晶分子。 液晶化合物的分子结构，对于此化合物呈何种液晶相、相转移温度、光学性质、 光电性质及热力学性质等的影响扮演着极重要的角色。以下将说明组成棒状液晶 v一川刃一 渺一删加僦黼粼 萋慧 漱 第一章绪论 x 一吉一一占一一占一y 其中，x ，y 为末端基团，烷基( r ) 、烷氧基( i 的) 、氰基( c n ) 、n c s 、f 、 c l 、b r 、c f 3 、o c f 3 、o c h f 2 等； b 为环体系，苯环、嘧啶环、吡啶环、环己烷、二氧六环等；环愈多愈长其形 成液晶相的温度愈高。而真个主干，或称主轴上的共振结构愈长，其双折射性也 愈高。 a 为连接基团( 中心桥键) ，炔键( c = c ) 、亚乙基( c h 2 c h 2 ) 、亚乙氧基( c h 2 0 ) 、 酯基( c o o ) 等；z 为侧向基团，烷基( r ) 、烷氧基( r o ) 、氰基( c n ) 、n c s 、 f 、c l 、b r 、c f 3 、o c f 3 、o c h f 2 等。 液晶相的形成是有棒状分子各向异性的分子形状以及由此产生的各向异性的 各种电性力所引起的，通过改变分子形状和基团，从而改变分子的末端和侧向吸 引力的大小，能够改变液晶相的特征。通过近百余年来的研究，发现了分子结构 和液晶特性之间的部分关系，并可进行定性的解释。 一般认为化合物分子形成液晶相应具备下列条件： ( 1 ) 分子形状各向异性，分子的长径比( v d ) 4 ； ( 2 ) 分子长轴不易弯曲，有刚性，且为线性结构； ( 3 ) 分子末端含有极性或可以极化的基团，通过分子间电性力、色散力等使 分子保持取向有序。 分子结构的各向异性是化合物具有液晶相态的必要条件，但分子长轴不能弯 曲，且为具有刚性的线性结构。如高分子一般长径比v d 4 ，但不具有液晶相， 因为分子链的绕曲，不具有刚性和线性结构，不能形成有序排列。 1 4 国内外现状及技术发展趋势 1 4 1 液晶技术的发展 液晶是处于固态和液态之间具有一定有序性的有机物质，具有光电动态散射 特性；它有多种液晶相态，例如胆甾相，各种近晶相，向列相等。根据其材料性 质不同，各种相态的液晶材料大都已开发用于平板显示器件中，现已开发的有各 种向列相液晶、聚合物分散液晶、双( 多) 稳态液晶、铁电液晶和反铁电液晶显 l o 山东轻工业学院硕：l 学位论文 示器等，其中开发最成功的、市场占有量最大、发展最快的是向列相液晶显示器 3 9 - 4 2 o 向列相显示有t n ( 扭曲向列相) 模式、h t n ( 高扭曲向列相) 模式、s t n ( 超 扭曲向列相) 模式、t f t ( 薄膜晶体管) 模式等。 ( 1 ) t n l c d 材料 供t n l c d 用的介电各向异性为正的液晶材料是上世纪7 0 年代开发成功的， 主要用于电子手表、计算器、仪表显示屏等l c d 器件，该类液晶化合物的结构都 很稳定，具有向列相温度范围宽、相对粘度低等特点。 ( 2 )s t n l c d 材料 s t n l c d 液晶用材料发明于1 9 8 4 年，由于具有显示容量较大、电光特性曲 线陡、对比度高等优点，广泛用于移动电话、电子笔记本、便携式微机终端等产 品。该类材料具有低粘度、阈值电压可调等特点。 ( 3 )t f t - l c d 材料 含氟液晶材料发明于1 9 8 5 年，但其大规模应用是9 0 年代t f t - l c d 的商业化 而发展起来的。t f t - l c d 液晶材料要求对热、化学、电、光稳定性好，电压保持 率高、粘度低、电阻率高，近十年来，所有t f t - l c d 液晶材料大都是含氟液晶和 端烯液晶化合物组成的。 1 4 2 国内外液晶材料的现状 我国液晶材料的研究工作始于1 9 6 9 年，1 9 8 7 年开始正式生产液晶材料。通过 持续3 0 多年对液晶材料的研究，合成了数百种液晶单体。t n 、s t n 型单体和混 合液晶的产业化已有1 6 年。现已报道的各种含氟液晶单体中，我国己合成了9 0 以上的单体。从合成技术的角度看，困难不大。 2 0 0 3 年我国石家庄永生华清、北京清华亚王等几家液晶材料企业共出售7 9 5 吨液晶( 含单体和混合液晶) ，销售额2 7 8 亿元。同比分别增长2 0 0 和5 7 。虽 然产量增加两倍，但是产值只增加5 7 。虽然液晶材料呈下降趋势，但也说明了 主要产品还多是单体和低档混合液晶。石家庄永生华清在四家当中规模最大。 液晶材料是二十一世纪最活跃的产业，而且将会以平均每年3 0 以上的增长速 度快速发展。预计到2 0 1 2 年，平板显示器销售目标为1 0 0 0 亿美元，其中l c d 约 占8 0 ，而制作l c d 的三大主要原材料：液晶材料、导电膜玻璃( i t o ) 、偏光片 缺一不可。现在液晶材料的生产厂家，目前世界上只有德国默克，日本洛蒂克， 以及中国永生华清等有限几个厂家，生产还远远不能满足市场的需要。 1 4 3 液晶材料的发展趋势 在液晶技术发展趋势上，响应速度为技术发展重点。要提高响应速度，液晶 的粘度需要下降，或者变薄来作改善，但会使色彩鲜艳度受到影响。目前的液晶 第1 章液晶绪论 材料响应速度为1 2 m s 以上，t f t 的响应速度是6 1 0 m s ，预估未来最快的响应 速度为2 m s - - 5m s 。 1 5 液晶的性质与表征 1 5 1 液晶的各向异性( a n i s o t r o p i c ) 液晶分子是有一定程度的规则排列。由于液晶本身是各向异性的，因此其电性 质与磁性质亦为各向异性。对于具一维空间的规则排列的液晶来说，其分子在三 度空间中的排列方式，会有一个方向与其余两个方向不同。一般称此方向为液晶 之光轴。在与光轴相垂直的平面上物理性质是各向等性的，因此对于液晶之各向 异性的物理性质，都具有两个独立的分量：一个是与光轴的平行分量，另一个是 与光轴相垂直的垂直分量。以液晶之节点系数( d i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y ) 为例，若于 x y z 坐标中，取光轴方向与z 轴平行，则液晶之节电系数就有两个不同的数值， 即一个是沿z 轴方性的平行分量j i ，另一个是沿x y 平面之垂直分量上。则液 晶节电系数差a e ，其定义如式( 1 1 ) 所示： a o = 斗i a e 的数值虽液晶分子的化学结构不同而有正、负之分。如果液晶具有一个与 长轴相平行或近乎平行的永久偶极距( p e r m a n e n td i p o l e ) ，那么当外加电场方向与 液晶分子指向矢方向平行时，就很容易使这些偶极距沿电场方向排列起来，于是 液晶中沿分子长轴方向之极化读增大而电位移也增大，但是垂直于液晶分子长轴 方向之极化读或电位移变化不大，故此| i e l ，即a o 。这类液晶在电场作用下， 液晶分子将顺应电场方向排列。反之，若液晶分子的永久偶极距与分子长轴相垂 直，则外加电场时液晶分子长轴会垂直电场方向排列，这类液晶的i l 上，即 e 0 。 同样的，当光线入射至液晶分子内时，由于液晶分子的意向性，会将入射光分 解成异常光( e x t r a o r d i n a r yr a y ) 与通常光( o r d i n a r yr a y ) ，而使得液晶分子具有双 折射率( b i r e f r i n g g e n c e ) 。就向列相液晶而言，若分子为棒状，则其分子长轴会互 相平行排列，使得在液晶分子长轴的方向与其余两个方向不同。因此，液晶分子 长轴方向的折射率ni i 也可以用i l e 来表示，而与液晶分子长轴方向的折射率札则 以1 1 0 表示。则 厶= ，2 一n ( 1 2 ) 图( 1 6 ) 为i l c 与n o 于空间中不同方向折射率的示意图。圆形中球体表面代表， 椭圆体表面代表l l o 。 1 2 山东轻工业学院硕士学位论文 厂 一 ，一一】 y l 。7 o p l l c a 图1 6 折射率i i c 与折射率n o 关系刚4 3 】 由图1 6 可知，折射率l l e 与折射率1 1 0 仅与主轴方向( 即分子长轴方向) 两者才 一致。因此，当光线以平行分子长轴方向入射时呈光学均向性：反之，若入射光 的方向不是平行分子长轴方向，则可观察到两束电场震动方向不同的出射光。 1 5 2 液晶分子的表征 液晶分子的表征包括两个方面的内容，一是分子结构的确认，这与一般物质分 子结构的表征技术和方法相同。二是物质性质的表征，主要是液晶性能和热行为。 热行为包括玻璃化温度( t o ，液晶相转变温度( t m ) ，由液晶相转变成各向同性相 温度( t i ) 和不同液晶态之间的转变温度，以及分解温度( t d ) 等，也包括各种相转 变时的焓和熵。液晶性能包括液晶态的类型、分子序数、光学特性和纹理织构等。 主要的表征方法有显微熔点法、热台偏光显微镜法、差示扫描量热法、x 射线衍 射法及其他一些表征方法。 1 5 2 1 显微熔点法 熔点是在x 4 型显微熔点测定仪上测定的，首先接通电源，取少量试样于载玻 片中间，加盖一块载玻片，将载玻片放入目镜下方。按下加热开关，调节升温速 率，调节加热台升降旋钮，使目镜里能清晰地看到试样。升温过程中通过目镜观 察到试样由棱角变圆滑，说明试样开始融化，记下此刻温度t 1 ，试样变得透明说明 完全融化，记下此刻温度t 2 ，t 1 t 2 即为熔程。对液晶分子来说，第一次融化为 不透明液体的点为初熔点，第二次变为透明液体的点为清亮点。用这种方法，可 以非常简单直观地看到液晶相的转变。 1 5 2 2 偏光显微镜( p o m ) 观察液晶组态结构 偏光显微镜( p o m ) 法事首选的液晶表征手段。这种方法比较方便有效，而且 它能提供很多有价值的信息。由于液晶是各向异性的物质，使得液晶具有光学各 第一章绪论 向异性( 如双折射率) ，即在液晶中不同方向的光具有不同的传播速度，从而使其 具有不同的折射率，在正交偏振光显微镜下能观察到其偏光图案，视场为黑色， 这就形成了鲜明的对比。一种液晶可能会出现多种组态结构，每一种组态解结构 代表一种具体的液晶态，由此可以大致确定液晶相属于何种类型。 通过偏光显微镜，能够直接观察到液晶分子的相变过程。由偏光显微镜所得到 的图像与有序将诶够的确切关系至今仍是研究的热点。向列相、近晶相和胆甾相 液晶个具有独特的组态结构，例如反映到偏光显微镜照片上，向列相可表行为丝 状纹理的图像，近晶相为角锥或扇形纹理图像，胆甾相液晶为平行走向的消光条 纹图像等。 1 5 2 3 差示扫描量热法( d s c ) 差示扫描量热法是在程序变温过程中及时调节施加于试样和参照物上的加热 功率，以使两者间即使在试样发生相变或其它变化是不发生温差的改变，也能指 示出补偿功率即试样发生变化时的焓变大小。这种方法是研究任何便有热效应产 生的物理或化学过程的有力工具，可表征液晶的相变温度，测量相转变时的焓变 和熵变，并以此研究液晶的热力学特征。液晶从固态熔融到各向同性液体之间可 显示多种相态的变化，相态变化时伴随着一系列相应的热效应变化和有序程度的 变化，表现在d s c 图上就是吸热峰或放热峰。峰面积对应于相转变热效应，一般 说来，从晶相转变到中介相的焓变值是比较大的，而近晶相、向列相各向同性相 互转变时的焓变值是比较小的。近晶相液晶具有较高的有序性，其相应的焓值变 化较大，约在6 3 j m o l 一2 1 0 j m o l 。向列相液晶的有序性较低，其焓值变化为 3 5 6 j m o l - - 1 2 6 j m o l 4 4 。所以，d s c 除了可用于测定相转变温度、焓变及熵变外， 还可以用于推测液晶相态的结构和有序程度。 1 6l c d 用光增强膜材料的研究工作 背光源技术是t f t - l c d 核心技术之一，占t f t - l c d 总成本的2 5 - - - 3 5 ( 笔 记本计算机显示屏：约2 5 ；液晶电视显示屏：3 0 3 5 ) 。而光增强膜占背光源 系统成本的3 0 , - , 4 0 。目前人们对液晶显示器的低功耗、长时间待机提出了更高 的要求。众所周知，液晶自身不会发光，需要有背光源支持发光，l c d 亮度的高 低在一定程度上影响着图像的质量。但背光系统占整个主机的电耗比重很高( 笔 记本计算机的液晶显示屏耗电约为6 5 w ，其中背光源系统的耗电量为5 w 左右， 显示屏的驱动耗电量为1 5 w 左右) ，增加背光源本身的亮度非明智之举，使用光 增强膜成为必不可少的措施之一。光增强膜可以使各类液晶显示器更明亮、更鲜 艳，更薄和更节能。 光增强膜的基础是非吸收型偏振片。它允许一种偏振光透过，而另一种与之相 1 4 山东轻工业学院硕士学位论文 对的偏振光被反射回来，而不是被吸收掉。被反射的偏振光通过处理，可以再次 导向该偏振片，于是又有一部分光线通过。如此循环，就能够充分利用所有入射 光线。目前市场上光增强膜主要有3 m 公司的周期双层膜光增强膜( v i k u i t i 膜) 和默克公司的手征性向列( n + ) 相( 也即为胆甾相) 液晶高分子光增强膜( t r a n s m a x 膜