（材料学专业论文）聚氯乙烯纳米碳酸钙复合材料制备、结构与性能的研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用水相法、固相法两种表面改性工艺，引入含双官能团、三官能团 的表面改性剂o 、r ，制得了三种有机表面改性纳米碳酸钙( o c a c 0 3 、r c a c o ” r c c r ) 。通过设立的沉降体积、接触角、体系粘度等参数研究发现，所得的改性 纳米碳酸钙具有表面包覆效果好、与有机介质相容性好、在有机介质中分散性佳 的特点。与常规的偶联剂表面改性方法相比，具有环境友好性、能耗低、价格低 廉：、工艺简单的优点。 三种改性纳米碳酸钙与聚氯乙烯( p v c ) 熔融共混后，制得了聚氯乙烯纳米 碳酸钙复合材料。研究表明，改性纳米碳酸钙的加入对p v c 具有增韧、增强、增 刚的三重作用，同时可使材料的耐热性能得到提高。在一定剪切速率下，适量改 性纳米碳酸钙的加入对体系的加工性能影响不大。复合材料显示出优异的纳米复 合效应。 将改性纳米碳酸钙r c c r 和氯化聚乙烯( c p e ) 互配，与p v c 熔融共混后， 制得了聚氯乙烯，氯化聚乙烯，纳米碳酸钙复合材料。研究表明，改性纳米碳酸钙 的加入对p v c c p e 体系有明显的增韧、增强、增刚三重作用，同时也使材料的 耐热性能得到提高。在一定剪切速率下，适量改性纳米碳酸钙的加入对体系的加 工性能还有促进作用，使p v c c p e 体系加工性能变好。当r c c r 用量为1 0 p h r 时，p v c c p e 、p v c r c c r 材料的冲击强度分别为5 8 2 k j m 2 、1 4 2 1 k j i m 2 ，而 p v c c p e r c c r 复合材料的冲击强度为2 2 8 2 k j m 2 ，复合材料显示出优异的刚性 无机纳米粒子与有机弹性体之间的协同增韧效果。避免了弹性体增韧所带来的材 料刚度、强度、耐热性和加工性能下降的缺点。 通过扫描电子显微镜( s e m ) 及透射电子显微镜( t e m ) 的测试，探讨了纳 米碳酸钙粒子对聚氯乙烯的增韧增强机理。表明纳米粒子的良好分散可促进基体 发生脆韧转变，良好的界面结合可有效分散和传递外界应力。 关键词：水相法；固相法；改性纳米碳酸钙；聚氯乙烯；增韧；增强 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h r e ek i n d so fm o d i f i e dn a n o c a c 0 3 ( o c a c 0 3 、r c a c 0 3 、 r c c r ) w e r ep r e p a r e db ys u r f a c em o d i f y i n ga g e n t s ( o 、r ) w i t hd o u b l ef u n c t i o n a l g r o u po rt r i f u n c t i o n a lg r o u pi nt h ec o n d i t i o no fw a t e rp h a s eo rs o l i dp h a s e t h e e f f e c t so fs u r f a c em o d i f i c a t i o nw e r ev a l u e db yt h ei n d e x e so fs e d i m e n t a t i o nv o l u m e 、 a n g l eo fc o n t a c t 、s y s t e mv i s c o s i t ye t c ，w h i c hc a ns u p p l ys o m et h e o r e t i c a lb a s i s e sf o r t h e a p p l i c a t i o no f m o d i f i e dn a n o c a c 0 3i nt h em a t r i x e so ft h ep o l y m e r s t h e s t u d i e sa b o u tt h ec o n s t r u c t i o n sa n dp e r f o r m a n c e so ft h em o d i f i e d n a n o ，c a c 0 3 i n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l e sh a dv a l i ds u r f a c ec o a t i n g 、e f f e c t u a l c o m p a t i b i l i t ya n d d i s p e r s i o n w i t h o r g a n i c s u b s t a n c e c o m p a r e d w i t ht h e c o n v e n t i o n a l m o d i f i c a t i o nb yt h ec o u p l i n ga g e n t s ，t h i sc r a f th a st h ea d v a n t a g e so ff r i e n d l y t r e a t m e n tw i t ht h ee n v i r o n m e n t 、l o w e re n e r g yc o n s u m p t i o na n dc o s t 、s i m p l e o p e r a t i o na n ds u i t a b l ef o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n w i t ht h et h r e ek i n d so fm o d i f i e dn a n o c a c 0 3i nt h ep v c m a t r i x ，t h ec o m p o s i t e s o fp v c m o d i f i e dn a n o c a c 0 3w e r ep r e p a r e d p e r f o r m a n c em e a s u r e m e n ts h o w e d ：t h e u s eo ft h em o d i f i e dn a n o c a c 0 3m a d et h ep v cm o r et o u g h e n i n g 、s t r e n g t h e n i n ga n d s t i f f n e s s ，t h eh e a tr e s i s t i n gw e r ei m p r o v e da tt h es a m et i m e d e f o r m a b i l i t yo ft h e c o m p o s i t ew e r em a i n t a i n e dw i t ht h ea p p r o p r i a t ea p p l i c a t i o no ft h em o d i f i e d n a n o c a c 0 3u n d e rs o m es h a r er a t e s t h ec o m p o s i t e se x h i b i t e dt h eo u t s t a n d i n g n a n o m e t e rm u l t i e f f e c t w i t ht h em o d i f i e dn a n o - c a c 0 3 ( r - c c r ) a n dc p e 。t h e c o m p o s i t e s o f p v c c p e r - c c rw e r ep r e p a r e d p e r f o r m a n c em e a s u r e m e n t ss h o w e d ：t h ea d d i t i o no f t h em o d i f i e dn a n o c a c 0 3m a d et h ep v c c p e c o m p o s i t em o r et o u g h e n i n g 、 s t r e n g t h e n i n ga n ds t i f f n e s s ，t h eh e a tr e s i s t i n gw e r ei m p r o v e da tt h es a m et i m e u n d e r s o m es h a r er a t e s ，a p p r o p r i a t ea p p l i c a t i o no ft h em o d i f i e dn a n o - c a c 0 3m a d et h e c o m p o s i t e s p r o c e s s i n ge a s i l y t h ed e f o r m a b i l i t yo ft h ep v c c p ec o m p o s i t ew e r e i m p r o v e d w i t h1 0 p h rr c c r ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho fp v c c p e 、p v c r 。c c r w e r eo n l y5 8 2 k j m 2 、1 4 2 l k j m 2b u tt h ep v c c p e r c c r c o m p o s i t ew a s 2 2 8 2 k j m 。t h ec o m p o s i t e se x h i b i t e dt h eo u t s t a n d i n gs y n e r g i s me f f e c tb e t w e e nt h e r i g i di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sa n dt h eo r g a n i ce l a s t o m e r s t h es h o r t c o m i n g so ft h e f a l l i n ga b o u tt h es t r e n g t h 、s t i f f n e s s 、h e a tr e s i s t i n ga n dt h ed e f o r m a b i l i t yc a u s e db y t h ec o n v e n t i o n a lm o d i f i c a t i o no f a d d i n ge l a s t o m e r s s u c ha sr u b b e r sf o r i i p l a s t i c s t o u g h e n i n gw e r ea v o i d e d b y t h er e s u l t so ft h es e ma n dt e m ，t h et o u g h e n i n ga n d s t r e n g t h e n i n g m e c h a n i c sa b o u ti n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sw e r ea n a l y s e d t h eh i g hl e v e ld i s p e r s i o n o ft h en a n o p a r t i c l e sc a na c c e l e r a t et h e m a t r i x st r a n s i t i o nf r o m f r a n g i b i l i t y t o t o u g h n e s s t h eg o o di n t e r f a c ec a n d e l i v e rt h es t r e s sf r o mo u t s i d e se f f e c t i v e l y k e y w o r d s ：w a t e rp h a s ec r a f t ；s o l i dp h a s ec r a f t ；m o d i f i e dn a n o c a c 0 3 ；p v c ； t o u g h e n i n g ；s t r e n g t h e n i n g 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：舷c 1 之舅，7 日期：2 。5 年月【闰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：涉断掳7 导师签名转有d - 日期：2 0 0 5 年月，p 日 日期：2 0 0 5 年月 日 第一章绪论 第一章绪论帚一早珀t 匕 塑料作为结构材料，强度和韧性是重要的、相互制约的力学性能指标。塑料 增韧一直是高分子材料科学的重要课题和应用研究的热点。通常采用在塑料中加 入橡胶等弹性体以达到增韧塑料的目的，但却以牺牲塑料的刚度、强度、耐热性 和可加工性为代价。8 0 年代中期人们开始采用非弹性体来制备高强度高韧性的塑 料材料。近年来，随着纳米技术和无机纳米粒子的出现，对无机纳米粒子改性塑 料的研究也日益增多。 ，纳米技术是指在1 1 0 0 纳米( n a n o m e t e r ，简称n m ) 尺度上研究和应用原子、 分子的结构特征及其相互作用的高新科技，它是基础科学( 介观物理、化学、分 子生物学) 和先进的工程技术( 计算机、微电子和扫描隧道显微镜) 相结合的产 物【1 1 。纳米尺度研究的是即非宏观又非微观的介观领域，它不仅意味着空间尺度， 而且提供了崭新的认识方式和实践方式，它的发展又引伸出一系列的科学技术领 域，如纳米电子学、纳米光束、纳米生物学、纳米材料、纳米工程等。广义的纳 米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构 成的材料。纳米复合材料是纳米材料的重要组成部分，它包括零维的原子团簇和 纳米微粒、一维的纳米纤、二维的纳米膜以及三维的纳米材料等。所有这些材料 具有三个共同的结构特点，即纳米尺度结构单元、大量的界面或自由表面以及各 纳米单元之间存在着或强或弱的相互作用。 当无机材料以纳米尺寸与有机材料复合时即可得到有机，无机纳米复合材料， 这类材料能在纳米级尺寸范围内将有机主体和无机客体的物理、化学特性充分地 结合起来，因而具有优越的热性能2 ，3 1 、力学性能4 5 1 、光性能6 1 、磁性能7 1 、阻隔 性能8 ，9 1 以及动态力学性能1 0 】。这些突出性能是常规无机粉末复合材料难以达到 的，所以有机无机纳米复合材料在许多领域有着广泛的应用前景。将纳米粒子与 高分子材料进行纳米复合，特别是与大品种的通用塑料进行纳米复合，已成为制 备高性能、多功能复合材料的重要手段，同时也已成为国内外研究的热点 1 1 - 1 5 1 o 1 1 聚氯乙烯改性研究进展 聚氯乙烯( e v e ) 因其电性能和阻燃性能良好，机械强度高且耐腐蚀，在建筑、 运输、包装、电子电器和室内装饰材料诸方面均占有巨大的市场；加之聚氯乙烯 生产中耗资源少、能耗低、原料易得，在通用塑料中成为性能较好，生产成本最 低的产品品种。到目前为止，p v c 已经成为第二大通用合成塑料，广泛应用于各 行各业中。其中p v c 硬质制品( u p v c ) 消耗树脂量已达其总量的6 0 ，正朝着 高韧高强的工程塑料新领域发展。u p v c 的弱点在于冲击性能差、热稳定性不佳 华南理工大学硕士学位论文 和可加工性不良等，这就限制了它在工程结构件等很多方面的应用。进行增韧改 性，开发高强高韧p v c ，是p v c 塑料工程化研究的一项热门课题。由于p v c 树 脂分子链中有大量的极性键c c l 键，在受热时特别是在成型加工时，容易脱去 h c l 分子，会在大分子链中引入不饱和键，这就大大影响了树脂的耐老化性能。 科研工作者对其进行了大量的改性研究工作以提高其热稳定性。对p v c 的增韧改 性大致可分为化学改性和物理改性两大类。化学改性主要是通过接枝或共聚等方 法改变p v c 的分子结构，在分子中引入柔性链段；而物理改性主要是通过机械共 混法，一般有弹性体增韧、刚性粒子增韧以及弹性体刚性粒子协同增韧三大类【1 “。 1 1 1 弹性体增韧 1 、p v c n b r 共混体系丁腈橡胶( n b r ) 分子中含有大量的极性键，对外表现 出较强的极性，与p v c 共混时相容性非常好。n r m a n o 等【l ”将p v c 与n b r 在1 5 0 下进行机械共混时发现，即使体系中没有交联剂的存在，p v c n b r 体系也能形 成部分交联体系。对该体系进行动态力学分析可以发现：其动态力学谱图上在高 温处只有一个损耗峰，且介于两组分之间，当p v c 含量增高时，峰向高温方向移 动。这说明了p v c 与n b r 两相之间具有较好的相容性。体系中交联结构的存在使 体系具有良好的综合力学性能。随着n b r 含量的增大，体系的断裂延伸率迅速增 大，但拉伸强度有所下降。在p v c n b r ( w t w t ) = 7 5 1 2 5 时，体系的拉伸强度为 3 2 m p a ，断裂延伸率达1 7 5 ，表现出较好的韧性。张邦华等【l8 】通过机械共混法分 别将n b r 2 2 9 、n b r 2 4 0 与p v c 树脂共混，讨论了丁腈橡胶中c n 基团含量对共混 体系改性效果的影响。通过对两种共混体系缺口冲击试验对比，p v c n b r 2 2 9 体 系的冲击性能明显优于p v c n b r 2 4 0 共混体系。经动态力学分析，p v c n b r 2 2 9 体系的力学谱图上有两个损耗峰，分别对应于两组分的玻璃化温度，为部分相容 的两相体系，两相之间的界面层是n b r 增韧p v c 的内在原因。而后者两相间由于 存在着较强的分子问作用力，两相问相容性很好，其动态力学谱图上只有一宽的 损耗峰，为非均匀的相容体系，因此共混改性效果不明显。 2 、p v c e p d m 共混体系e p d m 是乙烯一丙烯一二烯烃三元共聚物，在常温下 呈柔软的橡胶态。e p d m 为非极性高聚物，因此在与p v c 进行共混改性时，两者 之间的相容性极差。郑昌仁等 19 在共混体系中加入第三组分硫醇类化合物作为增 容剂来提高两相之间的相容性。在共混过程中，硫醇类化合物一端与p v c 反应形 成接枝物质，另一端则与e p d m 缠绕在一起，其作用恰如在聚合物基复合材料中 所用的偶联剂。通过增容剂的作用，p v c 与e p d m 之间的界面得到强化，从而达 到改性增韧之目的。加入硫醇类化合物的共混体系缺口冲击强度l l p v c 基体树脂 提高了6 倍以上。 3 、p v c m b s 共混体系m b s 树脂是将甲基丙烯酸与苯乙烯的共聚物接枝于 2 第一章绪论 聚丁二烯或丁苯橡胶上得到的一类高聚物。在高聚物分子链上，苯乙烯为刚性链 段，聚丁二烯或丁苯橡胶为柔性链段，二者的协同效应赋予m b s 分子很好的柔韧 性。郭秀春等【2 0 l 用机械共混的方法制备出p v c m b s 改性体系。从热力学角度分析， m b s 的溶解度参数为9 4 9 5 ，p v c 的溶解参数为9 5 9 7 ，两者之间能形成良好 相容性的共混体系。同时通过动态力学分析发现，二者在高温处只有一个玻璃化 温度( t g 为8 9 4 ) ，介于两者的t g 之间。利用s e m 观察发现，在该体系中，m b s 相中的m s 链段与p v c 相形成相容性很好的“连续相”，而橡胶链段则分散在连续 相中形成微观上的“分散相”。在受到冲击时，分散相橡胶链段与连续相之间能形 成裂纹吸收和转移冲击能量。t r e m b l a r 认为高分子化合物之间相近的化学结构与 溶解度参数并不总能引起共混体系相容，因为共混体系之间仅靠分子之间的作用 的结合远远是不够的。o l a b i s i 认为共混组分之间存在一种“结构差异互补因素”。 而且能在这些结构差异点问形成一种相互作用，使共混体系的ag m l c 时，冲击 能按体积分数分配给基体树脂和无机刚性粒子，因此单位体积的树脂基体承担的 冲击能不变，基体没有增韧效果。当l l c 时，无机刚性粒子表面吸收冲击能的能 力显著增加，树脂基体很少或不现承担冲击能，因此，此时冲击的破坏仅是刚性 粒子界面的破坏，其冲击韧性只与界面性质有关。而纳米粒子的比表面积大，表 面的原子多，表面的物理和化学缺陷多，易于高聚物分子发生物理和化学的结合， 所以界面结合非常牢固。因此用纳米粒子增韧聚合物，当粒子分散良好且l 1ueip啦 华南理工大学硕士学位论文 3 3 4 改- 性纳米碳酸钙液体石蜡体系粘度分析 体系粘度可用来表征被分散物与分散剂之间的润湿性及相容性。当被分散物 与分散剂之间润湿性及相容性良好时，被分散物的加入不会对体系的粘度造成较 大的影响，体系粘度值在一个较宽广的范围内保持较为恒定的状态。而当被分散 物与分散剂之间的润湿性及相容性不佳时，被分散物的加入会对体系粘度造成较 大的影响，体系粘度会急剧地上升。液体石蜡是一种有机介质，为了进一步研究 改性c c r 表面是否与有机介质有良好的润湿性及在有机介质中是否可得到较好 的分散，对改性c c r 液体石蜡的体系粘度进行了分析。如图3 2 所示。 2 7 2 4 9 0 ma s sr a t i oo fn a n o c a c o 3a r dp a f f i nl i qu i d ( ) 6 图3 - 2 改性纳米碳酸钙r c c r 液体石蜡体系粘度图 f i g 3 - 2t h ec u r v eo fr c c r p a f f i nl i q u i ds y s t e mv i s c o s i t y 图3 2 中两曲线分别为改性纳米碳酸钙( r c c r ) 及未改性纳米碳酸钙c c r 分散于液体石蜡中后，由旋转粘度计测量的体系粘度变化曲线。纵坐标为体系的 粘度，横坐标为纳米碳酸钙与液体石蜡的质量比。由图可见，随着碳酸钙的增加， 未改性c c r 体系比相应的改性c c r 体系粘度剧增。说明经过改性剂的处理，活 性纳米碳酸钙c c r 与有机介质液体石蜡之问的相容性得到了改善。预示了改性 c c r 应用于有机复合体系时，其分散性将得到提高，复合体系将具有较好的相容 性。 3 3 5 改性纳米碳酸钙的透射电子显微镜分析 图3 3 为改性前后活性纳米碳酸钙c c r 的透射电镜照片( 均放大8 万倍，标 尺均为2 0 0 n m ) ，其中a 为未改性c c r 的照片，b 为改性样r c c r 的照片。由图 可见，改性样r c c r 在液体石蜡中的分散性要好于未改性c c r 的，c c r 粒子在 液体石蜡中仍有一些团聚的现象，而r c c r 粒子在液体石蜡中的团聚现象明显减 一*叮e一磊oo竹iem_鬯万 第三章固相法纳米碳酸钙表面改性及表征 少。这也从一个方面说明了对工业活性纳米碳酸钙c c r 进行改性是有效果的。预 示r c c r 应用于聚合物中时将有比c c r 更好的分散效果。 a 1 c c r b ) r c c r 图3 - 3c c r 、r c c r 的透射电子显微镜照片 f i g 3 3t e mo fc c r a n dr - c c r 3 3 6 改性纳米碳酸钙的红外光谱分析 为了证明纳米碳酸钙表面经过表面改性剂处理后可以接上有机基团，我们对 改性后的纳米碳酸钙样品用三氯甲烷抽提4 8 小时，然后进行红外光谱分析。如图 3 - 4 所示。 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 15 0 010 0 05 0 0 w a v e n u m b e t s ( c m 。1 ) 图3 - 4 改性纳米碳酸钙r - c c r 红外光谱图 f i g 3 - 4i rs p e c t r u mo fr - c c r 一誉一moc叮釜c歪j- 华南理工大学硕士学位论文 图3 4 分别为改性纳米碳酸钙r c c r 和未改性纳米碳酸钙c c r 经三氯甲烷 抽提后的红外光谱图。从图可见，改性纳米碳酸钙样品相对于未改性样品在波数 1 4 5 8c m j 处的c o 伸缩振动吸收带明显加宽，并且向高波数方向发生了约7 c m 。 的位移。在2 9 2 4 6c m 1 和2 8 5 6 1c m 1 处出现了c h 2 的伸缩振动峰，这表明改性 剂与纳米碳酸钙c c r 之间形成了化学键合。 3 3 7 改性纳米碳酸钙的热失重分析 在红外光谱表征的基础上，为了进一步研究改性纳米碳酸钙r c c r 表面是否 接上了改性剂，我们对改性纳米碳酸钙r c c r 用三氯甲烷进行了抽提，并对抽提 后样品进行热失重分析。如图3 5 所示。 10 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 1 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 0 6 0 07 0 0 8 0 0 t e mp er a t ur e ( 。c ) 图3 - 5 改性纳米碳酸钙r c c r 热失重图 f i g 3 5t g a c u r v eo fr - c c r 图3 5 为改性纳米碳酸钙( r 。c c r ) 及未改性纳米碳酸钙( c c r ) 经三氯甲 烷抽提后的热失重图。c c r 只在6 5 0 左右出现一个失重台阶，此温度对应于碳 酸钙的分解。而改性纳米碳酸钙r c c r 共出现两个失重台阶，分别对应于3 5 0 。c 和6 5 0 。c 左右。该温度分别对应于改性剂和碳酸钙的分解。结合图3 - 4 的红外图 谱可进一步证明纳米碳酸钙c c r 与有机改性剂之间产生了结合。 3 4 本章小结 本章采用固相法工艺制备了改性纳米碳酸钙r c c r ，通过多种测试和分析手 段对改性样r c c r 进行了性能测试和结构表征。 ( 1 ) 沉降体积的测定结果表明经过表面改性，改性纳米碳酸钙r c c r 粒子 相对未改性c c r 在有机介质中的分散性和润湿性得到了提高。 一邑西ui三em正芏西l。； 第三章同相法纳米碳酸钙表面改性及表征 ( 2 ) 接触角的测定结果表明，经过表面改性，改性c c r 的表面疏水性得到 加强。 ( 3 ) 透射电子显微镜照片显示，改性纳米碳酸钙粒子r c c r 在有机介质中 的分教性得到了改善。 ( 4 ) 体系粘度测定结果表明改性纳米碳酸钙粒子与有机介质间有较好的相 容性和润湿性。 ( 5 ) 经三氯甲烷抽提后改性纳米碳酸钙r c c r 的i r 谱图上出现c h 2 的伸 缩振动峰，表明改性剂与活性纳米碳酸钙c c r 问实现了化学结合。 ( 6 ) 经三氯甲烷抽提后改性纳米碳酸钙r c c r 的t g a 谱图上出现两个失 重台阶，结合红外光谱分析可进一步表明改性纳米碳酸钙r c c r 结合了有机表面 改性剂。 华南理工大学硕士学位论文 第四章聚氯乙烯纳米碳酸钙复合材料制备、结构与性 4 1 前言 能的研究 到目前为止，p v c 已经成为第二大通用合成塑料。由于p v c 树脂分子链中有 大量的极性键c c i 键，分子之间存在着较大作用力，因此p v c 树脂比较坚硬，对 外显示一定的脆性。冲击韧性较差，并且具有缺口敏感性。另外，其分子中的c c l 键在受热时，特别是在成型加工时，容易脱去h c l 分子，在大分子链中引入 不饱和键，这就大大影响了树脂的耐老化性能。因此，科研工作者对其进行了大 量的改性研究工作以提高其韧性和热稳定性。2 0 世纪中期以后，人们受金属合金 思想的启发，利用物理共混的方法对p v c 树脂进行了大量的改性研究。在这方面 的研究主要是用橡胶类弹性体来增韧p v c 。目前报道的橡胶改性p v c 体系有 p v c n b r 体系、p v c e p d m 体系等。橡胶类弹性体在增韧p v c 的同时，虽然改善 了基体树脂的冲击性能、耐寒性能，但却牺牲了材料的拉伸性能，如拉伸强度、 模量等。同时，橡胶相的引入还可能引起体系加工性能的恶化。 用无机纳米刚性粒子改性p v c 是近些年来研究的一个热点，并在不断地发展 中。纳米粒子具有独特的“表面效应”、“体积效应”和“量子效应”。将纳米 级填料填加到聚合物中时，会赋予材料一系列优异的性能。欧玉春【9 训就纳米粒子 分散在聚合物中的微观结构状念、s h w u 1 0 0 就高聚物的链密度和特征比方面都 提出了无机纳米粒子对聚合物的增韧增强机理。在前人研究的基础上，我们进行 了聚氯乙烯改性纳米碳酸钙复合材料的制备和研究。 本章实验目的是将第二、三章所制得的改性纳米碳酸钙添加到聚氯乙烯中进 行熔融共混，利用其刚性粒子本身的特点，提高复合材料的模量和耐热性；此外， 还利用纳米粒子特殊的效应，在赋予材料较好韧性的同时而不影响其强度，并对 复合材料的耐热性能、可加工性能进行了研究。同时探讨了无机刚性纳米碳酸钙 粒子对聚氯乙烯材料的增韧增强机理。 4 2 实验部分 4 2 1 主要原材料 聚氯乙烯( p v c ) 稀土稳定剂 s g 5 ，四川金路树脂股份有限公司 广东顾地塑胶股份有限公司提供 第四章聚氯乙烯纳米碳酸钙复台材料制备、结构与性能的研究 纳米碳酸钙浆料 活性纳米碳酸钙c c r 表面改性纳米碳酸钙o c a c 0 3 表面改性纳米碳酸钙r c a c 0 3 表面改性纳米碳酸钙r c c r 其余原料均为化学纯试剂 4 2 2 基本配方 广东广平化工实业有限公司 经硬脂酸表面改性，广东广平化工实 业有限公司 自制，表面改性剂带有双键、羧基官 能团 自制，表面改改性剂带有双键、羧基、 羟基官能团 自制，表面改性剂带有双键、羧基、 羟基官能团 表4 一l 聚氯乙烯改性纳米碳酸钙体系基本配方 t a b l e 4 1f o r m u l a t i o no fp v c m o d i f i e dn a n o c a c 0 3c o m p o u n d s c o m p o u n d s p h r p v c s t a b i l i z e r ( m o d i f i e d ) n a n o c a c 0 3 4 2 3 预混、混炼及制样工艺 先按配方将各原料进行预混。在实验室用中1 6 0 双辊开炼机( 1 5 2 3 0 5 m m ) 上进行混炼塑化，滚筒速比为1 ：1 4 2 ，混炼温度为1 7 5 。混炼均匀出片后采用 平板加热的2 5 t 液压平板压力机压板制样，压板温度为1 8 0 。c 。冷却后用万能制 样机裁样，停放过夜测试。 4 2 4 分析与测试 4 2 4 1 物理机械i 生能测试 塑料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量在日本岛津a g 1 型电子万能实验机 上分别按照国标g b t 1 0 4 0 9 2 、g b 9 3 4 l 一8 8 测试： 塑料的冲击强度( 简支梁) 按g b t 1 0 4 3 9 3 在河北承德市材料实验机厂x c j 一4 c h a r p y 冲击实验机上测定； 4 2 4 2 维卡软化温度测定( v i c a t ) 采用意大利产c e a s t6 9 1 1 型维卡热变形仪。按照g b t 1 6 3 3 2 0 0 0 采用b 1 2 0 法进行测试。 e 姗如= 塞吼 华南理工大学硕士学位论文 4 2 4 3 热失重分析( t g a ) 采用t ai n s t r u m e n t s ( 美) 2 9 8 0 型t g a 仪， 度1 0 m i n ，n 2 氛围，流量8 0 m l m i n ； 4 2 4 4 可加工性分析 采用日本岛津c f t - - 5 0 0 d 型毛细管流变仪。 4 2 4 5 扫描电子显微镜分析( s e m ) 测试样品重约8 1 0 r a g ，升温速 测试温度2 0 0 。 采用p h i l i p s 公司x l - - 3 0 f e g 扫描电子显微镜( s e m ) 。试样冲击断面经喷 金处理并拍照。 4 2 4 6 透射电子显微镜分析( t e m ) 采用j e m 一1 0 0 c x 型透射电子显微镜( t e m ) 。试样用l k b 2 0 8 8 型超薄切片 机切片。 4 3 结果与讨论 4 3 1 聚氯乙烯纳米碳酸钙( o c a c 0 3 ) 复合材料的性能 4 3 1 1p v c o c a c 0 3 复合材料力学性能 宙 正 邑 工 茜 史 苗 皇 望 芒 o51 01 52 5 3 0 o 口留t d f 料巾h j a ) 复合材料拉伸强度 051 01 5 签 o 删d 口l h ( p 呻 b ) 复合材料冲击强度 一。e、王一暑口cel3譬ae 第四章聚氯乙烯纳米碳酸钙复合材料制各、结构与性能的研究 051 01 5笛 d l i l l o r ( 0 h 0 o5 l o1 5 为 o 呻毗d 日旨 c ) 复合材料弯曲强度d ) 复合材料弯曲模量 图4 - 1聚氯乙烯i 纳米碳酸钙( 0 一c a c 0 3 ) 复合材料力学性能图 f i g 4 1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v c o - c a c 0 3c o m p o s i t e 图4 1 为聚氯乙烯纳米碳酸钙( o c a c 0 3 ) 复合材料的力学性能图，从图可 见，就力学性能的拉伸强度、冲击强度、弯曲模量、弯曲强度指标来看，在实验 的填料添加范围内，均呈单峰变化趋势且改性纳米碳酸钙的性能均要明显好于未 改性纳米碳酸钙的。综合来看，改性纳米碳酸钙0 一c a c 0 3 的添加量为1 0 2 0 p h r 时体系的综合力学性能较好。如表4 2 所示。 表4 2 不同o - c a c 0 3 用量时复合材料力学性能 t a b l e 4 2t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sa c c o r d i n gt oo c a c 0 3u s el e v e l 4 3 1 2p v c o c a c 0 3 复合材料的耐热性能 i 、维卡软化温度( v i c a t ) 分析 维卡软化温度是指当匀速升温时，测定某一负荷条件下标准压针刺入热塑性 塑料试样表面1 r a m 深时的温度。科研中常以此温度表征材料的耐热性。本实验 根据国标g b t 1 6 3 3 2 0 0 0 的规定采用b 1 2 0 法进行实验，传热介质为硅油。所得实 验数据如表4 3 所示； 4 l 一日l=一nij口oe一歪3苍正 苗正!一ll葡cels一巴，器汇 华南理t 大学硕士学位论文 表4 3 聚氯乙烯纳米碳酸钙复合材料维卡软化温度 t a b l e 4 - 3v i c a to fp v c o - c a c 0 3c o m p o s i t e 从表4 3 实验数据可见，随改性纳米粒子用量的增加，复合材料的维卡软化 温度逐步提高，在力学性能最佳用量时的1 0 2 0 p h r 范围内，维卡软化温度可提高 1 2 - 2 1 。这就从一个方面说明材料的耐热性得到了提高。 2 、热失重( t g a ) 分析 在研究中可以用一个特征温度来说明材料的热稳定性，比如失重5 、1 0 、 或5 0 的温度1 0 。为此，我们对复合材料进行了t g a 分析，并采用失重5 的温 度来说明复合材料的热稳定性。如图4 - 2 所示。 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 t e r n p e r a t u r e ( 。c ) 图4 2 聚氯乙烯纳米碳酸钙( 0 c a c 0 3 ) 复合材料热失重图 f i g 4 - 2t g ac u r v eo fp v c o c a c 0 3c o m p o s i t e 分析图4 2 中各热失重曲线，所得各体系5 热失重温度列于表4 4 中。结合 图4 2 、表4 4 可看出，在改性纳米碳酸钙添加量为复合材料综合力学性能最佳用 量的l o - 2 0 p h r 时，复合材料对应的5 热失重温度比纯聚氯乙烯可提高约1 0 。 这也从另一个方面说明材料的耐热性得到了提高。 表4 4 不同0 一c a c 0 3 用量时复合材料5 热失重温度 t a b l e 4 4t h et e m p e r a t u r eo f5 t g aa c c o r d i n gt oo c a c 0 3u s el e v e l 如 加 。 一爨一6u!u!可e坐芏dia； 第四章聚氯乙烯纳米碳酸钙复合材料制各、结构与性能的研究 4 ，3 1 3p v c o c a c 0 3 复合材料的加工性能 聚合物具有一些特有的加工性质，如有良好的可模塑性、可挤压性、可纺性 和可延性。正是这些加工性质为聚合物提供了适于多种多样加工技术的可能性， 从而也使聚合物得到了广泛的应用。只有当聚合物处于粘流态时才能通过挤压获 得宏观而有用的形变。挤压过程中聚合物熔体主要受到剪切作用，故可挤压性主 要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度。一般认为，在一定的范围内，剪切速率或 剪切力恒定时，熔体的剪切粘度提高会造成流动和成型的困难，而剪切粘度的降 低意味着流动和成型的变易 1 0 2 1o 为评价加入改性纳米碳酸钙后对体系熔体粘度 或加工性能的影响，我们对复合材料熔体粘度与剪切速率的关系进行了研究。 9 6 9 2 8 8 8 4 8 0 7 6 7 2 6 8 c o 3 c o 3 c o 3 图4 - 3 聚氯乙烯纳米碳酸钙( o c a c 0 3 ) 复合材料体系粘度与剪切速率图 f i g 4 - 3v i s c o s i t yo fp v c o - c a c 0 3c o m p o s i t ea saf u n c t i o no fs h a r er a t e 图4 3 为复合材料的体系粘度与剪切速率关系曲线，由图可见，纯聚氯乙烯 与添加改性纳米碳酸钙体系的粘度均是剪切变稀的。在一定剪切速率下，在综合 力学性能较优的添加量( 1 0 2 0 p h r ) 时，复合材料体系的粘度是随改性纳米碳酸 钙添加量的增加而逐渐增大的。这说明材料的加工性能会受到填料的影响。分析 其原因为由于纳米粒子非常小的直径、较高的表面活性，如不能被基体良好的润 湿，就非常容易发生团聚。特别是当填充量较大时，纳米粒子会以大小不同团聚 体的形式存在于树脂基体中。因此，随填充量的增加，体系粘度会变大。 d一面i 华南理工大学硕士学位论文 4 3 1 4p v c o c a c 0 3 复合材料的扫描电子显微镜分析 a ) p v c u n m o d i f i c dn a n o - c a c 0 3 ( 1 0 0 l o )b ) p v c o - c a c 0 3 ( 1 0 0 1 5 ) c ) p v c o - c a c 0 3 ( 1 0 0 2 0 )d ) p v c 0 。c a c 0 3 ( 1 0 0 2 0 ) 图4 4 聚氯乙烯纳米碳酸钙( o c a c 0 3 ) 复合材料的s e m f i g 4 - 4s e mo fp v c o - c a c 0 3c o m p o s i t e 图4 4 为p v c o c a c 0 3 复合材料冲击断面的s e m 照片。a 为添加1 0 p h r 未 改性纳米碳酸钙复合材料冲击断面的s e m 照片( 放大1 0 0 0 0 倍) ，b 和c 分别为添 加1 5 、2 0 p h r o c a c o ，复合材料冲击断面的s e m 照片( 放大3 0 0 0 倍) 。d 为添加 2 0 p h r o c a c o ，复合材料冲击断面的s e m 照片( 放大1 0 0 0 0 倍) 。由图可见，添加 未改性纳米碳酸钙的p v c 断面形貌非常规整，属典型脆性断裂，并可观察到在冲 击断面上有团聚的纳米碳酸钙粒子。而随0 c a c o ，的添加，冲击断面出现凸起和 凹槽，并可观察到有拉丝现象产生，显示基体出现了屈服，呈韧性断裂。这与力 学性能的测试结果是一致的。 第四章聚氯乙烯纳米碳酸钙复合材料制备、结构与性能的研究 4 3 2 聚氯乙烯纳米碳酸钙( r c a c 0 3 ) 复合材料的性能 4 3 2 1 p v c r c a c 0 3 复合材料的力学性能 言 凸- 乏 已 尘 苗 瞿 罂 l