（高分子化学与物理专业论文）镀铬废水中铬的回收利用技术的研究.pdf

s t u d yo nt e c h o n o l o g yo fr e c y c l i n g c h r o m ef r o mt h ep l a t i n g c h r o m i u m c o n t i a n e dw a s t e ，a t e r at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e m a s t e r ( o rd o c t o r ) o fe 卫g i 塾星壁! = i 丛g t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) su p e r v l s o r ：p r o f e s s o rl i 坠坠坠 m a y , 2 0 1 0 镀铬废水中铬的回收利用技术的研究 摘要 由于工业生产的飞速发展，铬已成为一种主要的环境污染物质之一，其中的一个重 要铬污染的来源就是电镀废水。随着科学技术的发展，电镀工业的规模越来越大，排放 的含铬废水量也随之增加，如果不加以有效的处理，将会对环境造成极大的危害。 铬在废水环境中的价态较多，在电镀废水中铬的主要存在形式是三价铬和六价铬。 在诸多含铬化合物中，三价铬毒性较弱，而六价铬毒性很强，并且六价的铬会随着雨水 溶渗流失，严重污染周围环境的河流、土壤及地下水源。 目前，国内外对于电镀含铬废水的处理积累了许多有效的方法，其中包括物理法、 物理化学法、生物法及化学法等等。但是主要以化学法为主，占实际工厂实践应用中的 比重很大。 本论文中，以壳聚糖和丙烯酰胺为原料，以质量分数为1 的过硫酸铵和亚硫酸氢 钠为催化剂，合成了有机共聚物，通过红外光谱鉴定，在在1 6 7 0 c m _ 1 处还出现了酰胺基 的特征吸收峰“酰胺i 峰 ，所得共聚物实为壳聚糖与丙烯酰胺的接枝共聚物，并测定 其接枝率达8 1 ，粘度 1 0 0 0 0 0 。 本研究絮凝实验部分：一、高分子絮凝剂的单一絮凝：以壳聚糖进行改性所得壳聚 糖接枝丙烯酰胺共聚物( c a m ) 为高分子絮凝剂，对中国人民解放军5 7 0 2 厂的电镀含 铬废水进行沉淀絮凝实验。根据不同的情况下的絮凝效果，确定了高分子絮凝剂对电镀 废水中六价铬的除去率最高时的p h 值、絮凝剂的用量、搅拌速度以及搅拌时间，当p h 值为7 8 时，搅拌速度为2 0 0 r m i n ，搅拌时间为3 m i n ，沉降时间为4 小时，其絮凝效果 最好，c r ( ) 的去除率达到9 4 。二、无机絮凝剂与高分子絮凝剂的复配：根据硫酸 铝、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝四种不同无机絮凝剂处理电镀废水的处理效果， 确定了与壳聚糖接枝丙烯酰胺复配后处理电镀废水的絮凝剂是聚合氯化铝，当聚合氯化 铝( p a c ) 与壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物( c a m ) 体积比为1 ：1 时，混凝效果最佳，使 得处理后的电镀废水中总铬的含量为0 4 4 m g l ，六价铬的含量为0 0 4m g l ，远低于国 家的排放标准。 关键词：电镀废水，壳聚糖接枝丙烯酰胺，絮凝，絮凝剂 s t u d yo nt e c h o n o l o g yo f r e c y c l i n gc h r o m ef r o mt h e p l a r r i n gc h r o m i u m c o n t i a n e d w a s t e v 蝴e r a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，t h ec h r o m i u mh a s a l r e a d yc a u s e dt h eo n eo fg r e a te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s i tm a i n l yc o m e sf r o m t h ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r w i t ht h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yd e v e l o p i n ga n d t h es c a l eo fe l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r yb e c o m e sl a r g e r ，t h ec h r o m i u mw a s t ew a t e r d i s c h a r g ea m o u n ta l s oi n c r e a s e s i f t h ec h r o m i u mw a s t e w a t e rd o e sn o td e a lw i t h e f f i c i e n t l y , i tw i l lb ef a t a ld a m a g et ot h ee n v i r o n m e n t i nt h em a n yc h e m i c a lc o m p o u n do fc h r o m i u m t h et o x i c i t yo fc r ( i ) i s w e a k ，a n dc r ( v i ) h a st h es t r o n g e s tt o x i c i t ya n di t i s e a s i l yd i s s o l v e dw i t h i n f i l t r a t i o no ft h er a i n w a t e r , w h i c hc o u l ds e r i o u s l yp o l l u t et h er i v e r ，s o i la n d u n d e r g r o u n dw a t e r s o u r c eo ft h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t i nt h ep r e s e n t ，h o m ea n da b r o a da c c u m u l a t em a n ye f f i c i e n tm e t h o d sf o rt h e e l e c t r o p l a t i n g c h r o m i u mw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，s u c ha s p h y s i c a lm e t h o d ， p h y s i c a l - c h e m i c a lm e t h o d ，c h e m i c a lm e t h o d 。a n db i o l o g i c a l m e t h o d t h e c h e m i c a lm e t h o di st h em a i no n e ，a n di ti sav e r yi m p o r t a n tp a r ti ne n g i n e e r i n g p r a c t i c e i nt h i sp a p e r ，c h i t o s a na n da c r y l a m i d ea sr a wm a t e r i a l s ，a n dt h em a s s f r a c t i o no f1 a m m o n i u mp e r s u l f a t ea n ds o d i u mb i s u l f a t ea sac a t a l y s t s y n t h e t i c o r g a n i cc o p o l y m e r i d e n t i f i e db yi r , 1 6 7 0 c m 1i nt h eo f f i c eh a sa l s oa p p e a r e di n t h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko f a m i d e a m i d ei p e a k i sa c t u a l l yd e r i v e d f r o mc h i t o s a na n dc o p o l y m e r so fa c r y l a m i d eg r a f tc o p o l y m e r ，a n dg r a f tr a t ew a s d e t e r m i n e d81 ，t h ev i s c o s i t y 10 0 0 0 0 i nt h i sr e s e a r c h ，s i n g l ep o l y m e rf l o c c u l a n tf l o c c u l a t i o n ：t h em o d i f i c a t i o no f c h i t o s a nf r o mc h i t o s a ng r s f fc o p o l y m e r ( c a m ) f o rt h ep o l y m e rf l o c c u l t ，o nt h e p e o p l e s l i b e r a t i o n a r m y5 7 0 2c h r o m i u me l e c t r o p l a t i n gp l a n t w a s t e w a t e r s e d i m e n t a t i o n f l o c c u l a t i o n e x p e r i m e n t o nt h ed i f f e r e n t c i r c u m s t a n c e s ， d e p e n d i n go nt h ee f f e c to ff l o c c u l a t i o n ，t h ep hv a l u e s ，t h eb e s td o s a g eo ft h e c a mu s e di nc h r o m i u m c o n m i n i n gw a s t e w a t e r , t h ea p p r o p r i a t es t i r r i n gt i m e ， s t i 仃i n gs p e e da n dt h eb e s tc o n d i t i o n sh a v eb e e nc o n s i d e r e d t h er e s u l t ss h o w s t h a t ：w h e nt h ep hv a l u ew a s7 8 ，t h ed o s a g eo fc a mw a s2 m g 1 一，t h es t i r r i n g s p e e dw a s2 0 0 r m i n ，t h es t i r r i n gt i m ew a s3 m i n ，t h es e t t l e m e n tt i m ew a sf o u r h o u r s ，a n dt h e nt h er e s u l to ff l o c c u l a t i o nw a st h eb e s t ，t h er e m o v a lr a t eo fc r ( i ) h a sb e e n9 4 f i n a l l y , a c c o r d i n gt ot h et r e a t m e n te f f e c to f e l e c t r o p l a t i n g w a s t ew a t e rw i t ha l u m i n u ms u l f a t e ，f e r r i cc h l o r i d e ，p f sa n dp a cf o u rd i f f e r e n t i n o r g a n i cc o a g u l a n t ，d e t e r m i n e dt h ec o a g u l a t i n ga g e n tc o m p l e xw i t ht h ec a m t o p o s t p r o c e s st h ee l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e ri sp a c ，w h e nt h ep a ca n d c h i t o s a n g a c r y l a m i d e ( c a m ) v o l u m er a t i oi s1 ：1 ，t h ee f f e c ti st h eb e s t ，a f t e rt h e t r e a t m e n to fe l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r , c o n t e n to ft o t a lc h r o m i u mi s0 4 4 m g l ， a n dc o n t e n to fh e x a v a l e n tc h r o m i u mo 0 4m g l ，t h e ya r ef a rb e l o wt h e n a t jo n a le m is s i o ns t a n d a r d s k e yw o r d s ：e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ， c h i t o s a n g a c r y l a m i d e ， f l o c c u l a t i o n ，c o a g u l a n t 目录 摘要i a b s t r a c t 。i 1 文献综述j 1 1 1 电镀含铬废水的来源、危害及其相关标准l 1 1 1 电镀含铬废水的来源l 1 1 2 电镀含铬废水的危害2 1 1 3 铬含量的相关标准j 2 1 2 国内外目前铬的处理与回收技术3 1 2 1 化学处理法3 1 2 2 物理化学法3 1 2 3 电解还原法6 1 2 4 铬酰氯法6 1 2 5 溶剂萃取法6 1 2 6 生物化学法6 1 2 7 不溶性淀粉黄原酸酯( i s x ) 法7 1 2 8 物理方法一蒸发浓缩回收法7 1 2 9 光催化法7 1 3 本课题研究的意义、目标和内容7 2 电镀废铬液中铬的测定和壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物的合成及检测8 2 1 电镀含铬废水水质测定8 2 1 1 铬测定方法简介。8 2 1 2 水质的测定。9 2 1 3 结果与讨论1 3 2 2 壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物的合成及检测1 3 2 2 1 主要实验仪器、试剂及材料来源1 3 2 2 2 壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物的合成。1 4 2 2 3 合成的接枝聚合物的检测1 4 2 2 4 结果与讨论1 5 3 接枝共聚物絮凝应用于电镀废水中的研究1 6 3 1 电镀废水的处理1 6 3 1 1 主要实验仪器及药品1 6 3 1 2 电镀废水的预处理1 7 3 1 3 壳聚糖接枝丙烯酰胺对电镀废水的絮凝作用1 9 3 1 4 结果与讨论2 0 3 2 本章小结。3 0 4 复合絮凝剂的选配3 0 4 1 絮凝剂的初选：3 0 4 1 1 主要试验仪器及药品3 0 4 1 2 混凝处理电镀含铬废水最佳工艺条件的选择3 1 4 1 3 电镀含铬废水处理工艺的放大实验。3 3 4 1 4 结果与讨论3 3 4 2 小结4 2 5 环境与经济效益分析4 2 5 1 环境效益分析4 3 5 1 1 处理方案简介4 3 5 1 2 资源化处理后的环境效益分析“ 6 总结：4 4 至贮谢4 6 参考文献4 7 附录1 最小二乘法拟合一元线性回归方程的f o r t r a n 程序及运行结果：5 2 附录2 可溶性c r ( i i i ) 浓度与p h 关系理论计算f o r t r a n 程序及运行结果：5 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录。5 4 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明。5 5 i i 镀铬废水中铬的回收利用技术的研究 1 文献综述 水是自然环境的重要组成部分，是一种不可替代的自然资源，世界水资源的分布极 不平衡，占6 5 的水资源集中在不到1 0 个国家里，而人口占4 0 的8 0 个国家却严重缺 水，中国是一个缺水严重的国家，全国有4 5 的国土处于降水量少于4 0 0 m m 的干旱地 带，不仅如此，水污染现象更是触目惊心，据初步统计，全国有7 亿人饮用大肠杆菌超 标的水，1 7 亿人饮用被有机物污染的水，7 7 0 0 万人饮用高氟水，3 0 0 0 万人饮用高硝酸 盐水【l 】。据国家环境保护总局 2 0 0 1 年中国环境公报全国工业和城镇生活废水年排放 总量己超过4 2 8 亿吨，其中工业废水排放量比上年增加3 5 。2 0 0 1 年度七大水系监测 的7 5 2 个重点断面中，i 类水质为2 9 5 ，类水质占1 7 1 7 ，v 类和劣v 类水质 占5 2 8 【2 】。全国著名的城市内湖水系中，杭州西湖为类水质，济南大明湖、武汉东 湖和南京玄武湖均为劣v 类水质【2 j 。2 0 0 0 年对3 0 万公顷基本农田保护区土壤有害金属抽 样监测，其中3 6 万公顷土壤重金属超标，超标率达1 2 1 t 3 1 。 我国虽然是发展中国家中的领先者，但是科技水平还不高，由于目前技术条件的限 制，使得国内的污水处理成本很高，而效率仍然处于较低阶段。水资源短缺和水环境污 染这两大问题在我国已成为本世纪制约国家的经济、社会全面进步和影响社会稳定的重 要因素。国内的许多工厂企业为了自身的生产效益，不惜以牺牲环境为代价，造成水资 源环境的进一步的恶化。因此，必须实施可持续发展战略方针，努力实现经济发展与环 境保护的双赢，坚持“节流为先，预防为本 的原则。综上所述，寻找一种较为廉价的 污水处理方法，降低废水处理成本，提高处理效果和经济收益，己成为目前污水处理中 急需解决的问题。 化学絮凝沉淀法具有设备简单，投资少，处理效果受季节变化的影响很小的优点。 适合运用于处理工厂的污水，减少环境的水污染。 1 1 电镀含铬废水的来源、危害及其相关标准 1 1 1 电镀含铬废水的来源 重金属铬因其具有良好的光泽性和抗腐蚀性两大优点，故被广泛应用于电镀行业。 近乎所有的机电、轻工、仪表电子等工业系统都离不开电镀，原因：一是某些特殊的功 能性电镀层还能满足电子等工业和尖端技术的需要；二是电镀可以保护和装饰工业产品。 我国的电镀行业具有相当快速的发展，尤其表现为那些点多面广的乡镇企业的迅速的发 展，使得电镀废水的污染日趋严重。 电镀废水主要得来源是：镀液的带出、跑、冒、滴、漏，电镀生产中的清洗，镀液 过滤，电镀液的废弃和更新等等。这些废水和废液含有很多种重金属离子，其组份相当 的复杂，有的以阴离子形式存在，如c r 2 0 7 2 _ 、c i 0 4 2 - 等，有的以阳离子形式存在，如 陕西科技大学硕士学位论文 c ，、z n 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、f e 2 + 等。除此之外，还含有p 0 4 卜、s 0 4 2 一、c n 一和c l 一等酸根 离子以及各种电镀时用的有机添加剂。 电镀废水中的主要废水来源之一是含铬废水。电镀含铬废水包括镀铬清洗水、塑料 电镀粗化工艺清洗水、各种钝化清洗水等。由于在铜件酸洗、镀铜层的退除、铝件钝化、 铝件电化学抛光、铝件氧化后的钝化等作业中广泛使用铬酸盐，同时，镀锌在整个电镀 液中约占一半，而镀锌的钝化大多数采用铬盐，加之镀铬也是电镀中的一个主要的镀种。 因此，处于我国重点抓的三废项目之一仍然是电镀含铬废水的处理。 1 1 2 电镀含铬废水的危害 铬对人类健康的急性和慢性影响效应中，含铬( i i i ) 的化合物的毒性较小，但是其 对于鱼类它的毒性却是较大；相对来说，含铬( v i ) 的化合物对人的危害最大。六价的 铬对人体健康的危害表现在以下几个方面：一是具有明确的致癌作用；二是可以引起肠 胃功能降低，甚至使得肠胃溃疡，对肝脏也可能造成不良的影响；三是对呼吸系统的损 害，主要表现有可引起咽喉炎、肺炎和鼻中膈膜穿孔；四是对皮肤有刺激和使皮肤过敏 作用。因此，重金属铬对人类健康的危害，尤其是铬的远期致癌作用已经引起世人的极 大关注。目前，已成为当前国际上的热点研究课题之一的是如何回收利用铬。 1 9 8 2 年国际致癌研究机构( i a r c ) 宣布：铬及其某些化合物为一级致癌物质。我国 于1 9 8 7 年将肺癌列入铬酸盐生产工人职业病名单。 肺癌死亡数约占全部癌症死亡数的5 0 一 8 0 ( 一般人群仅为8 - 1 2 ) 。铬酸盐引起 肺癌的接触时间为6 , - - - , 2 0 年，铬可经呼吸道进入人体肺内沉积，因此，专家认为测定肺 内铬的含量可反映环境对人类的污染程度。根据从事铬酸盐制造工人肺癌的标准化死亡 比可知其相对危险度比一般人群高3 3 0 倍。美、日、意、德和前苏联的流行病学者已 证实，生产铬酸盐的工人肺病发病率比一般人群高，其肺癌死亡数约占总死亡数的2 0 4 5 ( 一般人群仅为1 2 ) 。 1 1 3 铬含量的相关标准 表1 1 铬含量的相关标准 t a b l 1t h er e l a t e ds t a n d a r d so f c h r o m i u mc o n t e n t 2 镀铬废水中铬的同收利用技术的研究 1 2 国内外目前铬的处理与回收技术 1 2 1 化学处理法 化学处理电镀含铬废水是国内使用较为广泛的方法，其利用化学反应使含铬废水中 铬离子从水体中沉淀分离。目前最常用的是化学还原法，该法是使高毒性的六价铬经还 原后转变为低毒性的三价铬，然后利用碱使三价的铬沉淀分离出来，从而消除铬对环境 的污染。以下表1 2 是几种常见化学处理法的优缺点对比。 表1 2 常见化学处理法的优缺点的对比 t a b1 2t h ec o n t r a s tb e t w e e nt h ec o m m o nc h e m i c a l 行e a t m e n t s 1 2 2 物理化学法 a 离子交换法 离子交换处理法【5 l 主要利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的重金属铬离 子进行交换，而使铬离子集中到一起，之后再进行洗脱。为了达到去除六价铬与三价铬 的目的，必须同时使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂这两种交换树脂。离子交换法 3 陕西科技大学硕士学位论文 从6 0 年代初开始试验研究，到7 0 年代中期已较为成功地运用于生产，所利用到的离子 交换树脂是一种含有活性基团的合成功能高分子材料，该功能高分子材料是由交联的高 分子共聚物引入不同性质离子交换基团而成。离子交换法不需要改变铬的氧化态，就能 直接从溶液中除去铬酸盐。若c r ( ) 以阴离子( c r 0 4 2 - ) 形式存在，可被强碱性阴离 子交换除去，其机理是： 2 r o h + c r 0 4 2 一- o r 2 c r 0 4 + 2 0 h 一 2 r c i + c r 0 4 2 一_ r 2 c 幻4 + 2 c 1 一 如果c r ( v i ) 以c r 2 0 7 2 - 形式被交换，那么从理论上交换容量应该是c r 0 4 2 _ 的两倍： 2 r c l + c r 2 0 7 2 - - - - r 2 c r 2 0 7 + 2 c 1 一 但是强碱性交换树脂是用氢氧化钠和盐的混合进行再生，这就很有可能导致交换树 脂内部形成重金属沉淀，使得交换容量随着交换周期的进行而降低。 武桃贵【6 】等在这方面做了改进，酸化含铬废水( p h - 3 ) ，然后导入阴离子交换树脂， c r 6 + 与交换树脂中的o h 一发生交换： 2 r o h + h c r 2 0 7 z 一 r e c r 2 0 7 + 2 h e o 把已达到交换平衡的交换树脂用氢氧化钠再生，c ，以铬酸钠的形式回收，化学反 应式如下： r 2 c r 2 0 7 + 2 n a o h _ r 2 c r 0 4 + n a 2 c r 0 4 + 2 h 2 0 r 2 c r 0 4 + 2 n a o h 2 r o h + n a 2 c r 0 4 铬酸钠可通过氢型离子交换柱转化为铬酸： 2 r h + n a 2 c r 0 4 - - , 2 r n a + h 2 c r 0 4 此方法是典型的树脂交换法，是至今为止发展的比较完善的运用于治理含铬废水的 离子交换法。但是离子交换法处理含铬废水的一次投资较高，且操作管理要求严格，在 生产运行中往往会由于操作管理不善而达不到预期的效果i 侧，而且需对阴阳离子交换柱 进行二次处理，经处理后的洗脱液仍然需要做进一步处理。 b 吸附法 吸附法是利用吸附剂对废水中铬的吸附从而达到降低其含量的目的。目前，国内应 用于含铬废水处理的吸附剂有许多如膨润土【9 1 、活性炭【1 0 1 、聚合氯化铝、壳聚糖及其改 性后的壳聚糖【i ij 和碘式氧化铁及镁铝碱式盐【1 2 j 等，国外关于吸附法去除含铬废水中的铬 的报道 1 3 - 1 6 】甚多，研究出了一些天然吸附剂，如椰子壳、速生芦苇、玉米芯子、棕榈纤 维、骨碳粉等，还有是使用泥塘、水沟的污泥中的腐殖质和微生物对含铬废水进行吸附 处理。目前，用于吸附铬的微生物主要产黄孢原毛平革菌、恶臭假单胞菌、朊假丝酵母、 氰基菌、黄曲霉、巨大芽饱杆菌、蜡状芽抱杆菌、枯草杆菌、根霉菌等，但是用于工业 含铬废水处理的尚少，含铬废水的生物吸附法处理技术仍正处于实验室研究阶段 1 7 - 2 0 1 。 4 镀铬废水中铬的回收利用技术的研究 c 液膜分离法 液膜分离法可以从稀溶液中回收各种有用物质，应用于含铬废水的处理。液膜能够 浓缩金属离子主要是依靠载体的作用，膜相中的离子载体( 这种载体起了“离子泵的 作用) ，在一定的p h 值下与多种重金属离子起化学反应形成配合物或聚合物，从而不断 将金属离子从低浓度区向高浓度区输送，其能量来源于另一离子( 如氢离子) 的逆向或 者同向的迁移，( 对于n i 2 + 、c a 2 + 是逆向迁移，对于c r 2 0 7 2 - 阴离子是同向迁移) ，三辛胺 作为处理含c r 2 0 7 2 一废水的载体，h 2 s 0 4 或n a o h 2 h 为接受相。 在稀溶液一边的界面上：【2 尺3 】有机+ 【2 日+ + c r 2 0 7 2 _ 】水相营【( 尺3 n h ) 2 c 厂2 q 】有机相 在浓溶液一边的界面上： 接受相为h 2 s 0 4 ： 接受相为n a o h ： 【( r 3 n h ) 2 c r 2 0 7 】有机相+ 【日2 s 0 4 】水相 ， 【( 尺2 n h ) 2 s 0 4 有机相+ 2 h + + c r 2 0 72 - 】水相 ( 尺3 n h ) 2 c r 2 0 7 】有机相+ 【4 n a + + o h 一】水相c ， 【尺3 有机相+ 2 ( 2 ( n a + + c r 2 0 7 2 - ) 】水相+ 3 日2 d 水相 用液膜乳浊液对废水接触1 0 r a i n 后，废水中c ，和c r 2 0 7 2 - 的浓度降至l m g l 以下 和0 s m g l t 2 2 1 。但由于膜的使用寿命短，资金投入量大，故很难投入于工业的实际运作 中去。 d 电渗析法 电渗析法除去废水中的铬是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中 的阴、阳离子的选择性，从而对溶液中的铬进行分离的一种物理化学过程。当含铬废水 进入排列于两电极之间的阴、阳膜组成的小室内，在电场作用下做定向运动而使得铬得 到富集。该法的不足之处在于处理效果易受膜选择性的影响，而且其影响会随着铬的富 集而加强。该法的缺点是膜寿命短、耗能高【2 3 1 。 e 反渗透法 反渗透、法【2 4 1 是一种膜分离技术，它对浓溶液施加外力，利用压力差，使溶剂呈反方 向相流动。从含铬废水的运行看，可以满足电镀生产工艺要求。当p h 在4 1 1 时，常 采用的是聚胱胺膜，而当废水的p h 在2 5 7 时，常采用的是醋酸纤维素膜。由于膜对 重金属离子的除去率不同，长期运行在漂洗槽内可能会有杂质离子积累的问题，为了防 止膜被堵塞，废水必须进行预先处理。利用反渗透膜法处理电镀含铬废水，回收所得的 经济价值大于处理废水所需的费用，而且经济效益随着处理废水的规模越大会越高。处 理镀铬废水时应注意：其中含六价铬的浓度不宜大于2 0 0 m g l ，且该法不宜应用于含氟 镀铬和镀黑铬的清洗废水。 5 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 3 电解还原法 电解还原法处理含铬废水，是利用铁作阳极，在电解过程中铁溶解生成f j + ，在酸 性条件下，f e 2 + 将c r 6 + 还原成c ，同时析出h 2 使得废水p h 逐渐上升，当呈中性时， c ，、f e 3 + 都以氢氧化物沉淀析出，达到净化目的。电解法处理含铬废水具有实施快、效 果好、方便管理、占地少等优点，但由于极板损耗、钝化及腐蚀问题较为严重，从而造 成处理效果不稳定和耗电多等。近年来，较好的改进方法已经由湖南大学研究出【2 ”们。 1 2 4 铬酰氯法 铬酰氯、法【2 7 】的基本原理是：将含铬废水浓缩至铬浓度为2 0 0g l - 1 左右，盐酸与重铬 酸在硫酸介质中，发生如下的反应： 2 h c l + 1 2 h 2 c r 2 0 7 - * c r 0 2 c 1 2 + 3 2 h 2 0 再从浓缩后的水溶液中分离c r 2 0 2 c h ，然后对c r 2 0 2 c 1 2 进行分解回收，得到铬酸。 在一定条件下，c r 2 0 2 c 1 2 作为重相会与水分离( 在室温下，c r 2 0 2 c 1 2 为暗红色液体，比 重为1 9 2 ) 。在黑暗和干燥环境中c r 2 0 2 c h 非常稳定，在有光或高温的情况下，c r 2 0 2 c 1 2 会分解释放出0 2 和c 1 2 ： c r 2 0 2 c 1 2 - - * 1 2 c r 2 0 3 + c 1 2 + 1 4 0 2 c r 2 0 2 c 1 2 的回收率依赖废铬液中盐酸的浓度、初始铬酸的浓度和加入反应中的硫酸 浓度。反应温度对c r 2 0 2 c h 的收率影响不大，但是体系温度对c r 2 0 2 c 1 2 的分解影响较大。 1 2 5 溶剂萃取法 溶剂萃取法是让含铬废水与难溶于水的萃取剂进行接触，使萃取剂与废水中的铬进 行物理化学的结合，实现与除去物质的相转移，达到废水净化目的。为使萃取剂再生而 可以重复使用，利用反萃取剂对含被萃取物的萃取剂进行反萃取，以回收有用物质。利 用萃取剂磷酸三丁脂( t b p ) 萃取废水中的六价铬，如文献【2 8 】。基本理论依据是：萃取 剂t b p 萃取水中的铬，一般认为是离子对的萃取。在一定的酸度下，磷酸三丁酯会与 c r 2 0 7 2 一、矿离子形成萃合物h 2 c r 2 0 7 n t b p 。在溶液中存在如下平衡： n t b p ( 有机相) + 2 h + ( 水相) + c r 2 0 7 2 _ ( 水相) h h 2 c r 2 0 7 n t b p ( 有机相) n t b p ( 有机相) + h + ( 水相) + h c r 2 0 7 一( 水相) h h 2 c r 2 0 7 n t b p ( 有机相) 调节p h 值，使平衡向右移动，h e c r 2 0 7 n t b p 在有机相中被富集，从而使水相中铬的 浓度得到降低。以稀的碱性溶液对负载的有机相进行反萃取，有机相中的h 2 c r 2 0 7 n t b p 被破坏，平衡向左移动，从而使铬得到回收，同时萃取剂得以再生。另有文献报道f 2 9 】以 伯胺n 1 9 2 3 、三辛胺萃取废水中的六价铬。 1 2 6 生物化学法 关于生物化学法治理含铬废水，国内外近年来报道很少。在7 0 年代，国外一些相关 6 镀铬废水中铬的回收利用技术的研究 人士发现经传统活性污泥法处理废水后的污泥中含有较多的重金属，细菌为了生存，把 重金属离子还原成低毒状态的沉淀物，后来发展为利用生物法治理含铬等重金属废水。 李福德等【3 0 】从电镀厂的含铬淤泥中分离获得一株抗铬的脱硫弧菌( s r i ) ，利用s r i 菌对 含铬废水进行处理，废水中总铬的去除率达到9 9 7 ，且该工艺对铬的回收率大于8 0 。因此，利用生物化学法法处理含铬废水，可以达到较高的去除效果，并且状态稳定。 但是，由于用微生物对废铬液的处理时对铬的浓度有一定限制，且其对重金属有高度的 富集作用，在一定的条件下会释放出重金属，因此对生物污泥还需要进一步的妥善处理。 1 2 7 不溶性淀粉黄原酸酯( i s x ) 法 利用不溶性淀粉黄原酸酯处理重金属废水已有不少报道 3 1 - 3 2 】，用其处理废铬液时， 含铬废水需要先通过氧化还原处理，然后再进行离子间的交换才能完成。反应的p h 一般 不能低于3 5 ，否则钠、镁型i s x 在过高的酸度下将会分解。但是，由于处理剂制造成本 偏高等，因此未能得到推广应用。目前钟长庚等人【3 3 1 研究稻草代替淀粉制成稻草黄原酸 酯用以解决处理剂成本偏高的问题。 1 2 8 物理方法一蒸发浓缩回收法 物理方法一蒸发浓缩回收法【3 5 】是将含铬废水，在温度为1 0 0 。c 的情况下蒸发浓缩， 使c r ( ) 浓度增大后循环利用。如当采用逆流漂洗时，可直接利用蒸发循环系统从废 水中回收铬；如采用t i c f e - 5 0 型薄膜蒸发器时，加热蒸汽的消耗量为冷凝出水量的1 2 5 倍，浓缩倍数是1 0 - - - 2 0 ，它的蒸发强度为1 0 0 1 5 0 m 2 h - l _ 1 ，冷凝出水中的六价铬离子 浓度为l m g l _ 1 左右，冷却所需水量为冷凝出水量的2 0 0 倍。但是此方法消耗能量很大， 经济效益不高，并存在电镀槽液的杂质积累问题，这些有待进一步的研究。 1 2 9 光催化法 光催化法【3 6 】是近年来应用于处理电镀含铬废水的新方法，发展较为快速，该方法主 要以半导体氧化物( 如z n 0 2 、t i 0 2 ) 作为催化剂，利用太阳能作为反应能源的提供者， 使c r ( ) 被还原为c r ( i i i ) ，再加入碱使三价铬沉淀，达到将三价铬除去的目的，铬 的除去率较高。 1 3 本课题研究的意义、目标和内容 本课题研究中电镀废水( 废水组成如表1 3 ) 来源于中国人民解放军5 7 0 2 厂。药剂 还原沉淀法是该厂家原采用的处理工艺，由于废水铬含量较高、并且酸度大，因此，还 原剂和碱液消耗量很大，而且处理反应后所得污泥很困难。针对上述缺点，本研究的目 标是利用适当的还原剂和絮凝剂处理电镀含铬废水，很好的回收利用废水中的铬，并使 废水达标或远远低于国家排放标准，达到节约资源、提高生产过程的经济效益和保护环 境的目的。 7 陕西科技大学硕士学位论文 表1 - 3 电镀含铬废水水质 t a bl 一3t h ew a t e rq u a l i t yo fc h r o m i u me l e c t r o p l a t i n gw a s t c w a t e r p h c r 6 + ( n a g l ) 总铬( n a g l )c u 2 + ( m g l ) m n 2 + ( m g l ) 3 9 71 1 8 1 81 5 2 9 60 3 4o 5 8 本课题针对来自该电镀厂产生的含铬电镀废液，进行了以下内容的具体工作： a 根据国标法对电镀废水中的重金属离子进行了反复的测定，最终确定重金属的含量， 以备实验中处理剂的用量的选用。 b 针对不同还原剂处理废水中的六价的效果不同，最终确定了还原剂为硫酸氢钠。 c 通过对壳聚糖进行改性，合成了两性高分子絮凝剂壳聚糖接枝丙烯酰胺，并对其做 了红外光谱分析。 d 根据高分子絮凝剂对电镀废水的中铬的除去效果的不同，确定了最佳絮凝效果所需的 条件。 e 通过对不同的无机小分子絮凝剂的选配，最终确定了与壳聚糖接枝丙烯酰胺的共同处 理电镀废水，以求达到电镀废水无污染排放效果的最佳配比。 2 电镀废铬液中铬的测定和壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物的合成及 检测 2 1 电镀含铬废水水质测定 2 1 1 铬测定方法简介 随着科学技术的发展，人们对于铬对环境和生物所产生影响的认知进一步加深，新 的检测方法陆续不断地问世。目前，铬的测定方法主要是：荧光熄灭法【3 m 】【5 1 、光度 法、极谱法【4 6 1 、容量法【4 8 1 、原子吸收法f 4 0 】、库仑法 5 1 - 5 4 】等，这些方法中较常用的是 分光光度法和容量法【5 5 】。根据显色剂的不同，分光光度法又可以分为许多种，其中以二 苯碳酰二肼作显色剂的分光光度法是g b 7 4 6 7 8 7 水质六价铬的测定二苯碳酰二胼分 光光度法中指定的测定方法，当测定低浓度铬时，它是一种比较理想的方法，但当该 法用于测定高浓度铬时，由于因超出摩尔吸光度与浓度的线性范围需要将溶液进行稀释， 使得测定因在稀释多倍的情况下进行而易造成较大误差；容量分析法虽然操作复杂、速 度慢，但对于测定高浓度铬时，结果却比较准确；以n 苯基代邻氨基苯甲酸作为指示剂 的硫酸亚铁铵滴定法则是g b t 1 5 5 5 5 5 7 1 9 9 5 固体废弃物六价铬的测定硫酸亚铁铵滴 定法和g b t 1 5 5 5 5 5 8 1 9 9 5 固体废弃物总铬的测定硫酸亚铁铵滴定法指定的测定 方法，并且书中指明可以应用于水和废水中六价铬和总铬含量的测定。 8 镀铬废水中铬的回收利用技术的研究 2 1 2 水质的测定 a 主要实验仪器、试剂及材料来源 表2 - 1 主要实验仪器 t a b 2 - it h em a i nl a b o r a t o r ya p p a r a t u s 仪器名称及型号 生产厂家 7 2 1 型分光光度计 p h s - - 3 c 数字酸度计 d t 一1 0 0 分析天平 1 0 1 1 型电热鼓风干燥箱 i r i s 型i c p 等离子体发射光谱仪 上海分析仪器厂 杭州东星仪器厂 北京光学仪器厂 上海市实验仪器厂 美国热电公司 表2 - 2 主要实验试