（无机化学专业论文）含氮、氧多齿配体金属配合物的合成、结构及其性质表征.pdf

南开大学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 基予岔氮、氧多营配俸在禳掇生物分子孛翁重要性，逸择了掰秘多蹴淀帮多 酚氧配体，合成了七个配合物，并解析了其单晶结构，应用红外光谱、元素分析、 电子光谱、循环伏安、热重、荧光光谱和变漱磁化率等手段对配合物进行了研究 秘表堑。 本论文的主要贡献为： ( 1 ) 丽h 3 b b p n o l 合成了三个双核配合物( 铁、锫、镍) 。其中救核锚荜元逶邋 氢键形成了二维网状结构，双核镍单元通过氯键形成了一缎链状绩构。为 超分子工程作出了一定的贡献。 ( 2 ) 焉羯b b p n o l 热以鞲助醚季摹n 3 “合戎了一令器孩锅配合魏，溷竣锅攀元通邋 氢键形成了一维链状结构。对该配合物进行了磁性研究，磁作用楚很强的 反铁磁作用。 ( 3 ) 鼷t n p 合成了爨令霆孩铁聚合甥郊一个四个镑配合携。其中豹个疆按铁 通过u 3 一c 1 0 4 - 桥联，文献中末见有这种桥联方式的报道；四核锌通过 p 0 4 3 - 轿联，文献中穗少有报道。 关键词：多酚氧配体，多吡啶配体，晶体结构，光谱，磁性 童垄垄堂壁圭雯苎笙查 垒! ! ! ! ! 壁 a b s t r a c t d u et ot h e i m p o r t a n c eo fn - h e t e r o c y c l ea n dp h e n o x op o l y d e n t a t et i g a n d si n m o d e l i n go fb i o l o g i c a lm o l e c u l a r , t w op o l y p y r i d i n ea n dp o l y p h e n o x ol i g a n d sa r e d e s i g n e da n ds e v e nc o m p l e x e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d f h es t r u c t u r e so ft h e s e c o m p l e x e s h a v eb e e nd e t e r m i n e d b yx r a y c r y s t a l l o g r a p h i c m e t h o d sa n d c h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s e s ，e l e c t r o n i c s p e c t r a c y c l i cv o l t a m m o g r a m , t g a ，f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t 。t h em a i nc o n 撼b o i i so f t h i st 沁s i sa r e ； ( 1 ) t h r e eb i n u c t e a rc o m p l e x e so f t r i d e n t a t el i g a n dh 3 b b p n o ih a v eb e e no b t m n e d ( f e ， c o ，n i ) 。2 ds n p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ed i c o b n tc o m p l e x e si sa s s e m b l e d t h r o u g hh y d r o g e nb o n d s ，1 dc h a i ns t r u c t u r eo f d i n i e k e lc o m p l e x e si sa l s of o r m e d b yh y d r o g e nb o n d s ( 2 ) f o u rt e t r a n u c l e a rc o m p l e x e so fh e p t a d e n t a t el i g a n dt p d pa n dt r i d e n t a t el i g a n d h 3 b b p n o lh a v eb e e no b t m n e d t e t r a n u e l e a rc o m p l e x e so ff ea n dz no ft p d ph a v e b e e no b t a i n e d u s i n gc 1 0 4 o rp 0 4 a st h e a d d i t i o n a ll i g a n d t e t r a n u c l e a r c o m p l e x eo fc uo fh 3 b b p n o lh a sb e e no b t a i n e du s i n gn 3 一a st h ea d d i t i o n a ll i g a n d ， 1 dc h a i ns t r u c t u r eo f t e t r a c o p p e rc o m p l e x ei sf o r m e db yh y d r o g e nb o n d s k e y w o r d s ：p o l y p h e n o x o ，p o l y p y r i d i n e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，s p e c t r ap r o p e r t i e s ， m a g m e t i s m i l l 毫舞赶学学位论文论文中的配侮结秘及莫缩写 h o 论文孛的配体结构及其缩写 h 3 b b p n o i o h t p d p 南舜炙学硕士论文 绪论 绪论 配位化学自创立以来，得到了迅速的发展，现已经成为无机化学研究的主 流。近年来，配位化学的研究热点主要集中在两个方面：以揭示金属离子和生命 体系游裙互痒蜀为主要鬲暑究蠢套豹生物无撬纯学 2 1 蠢臣并发其有光、电、磁、超 导、信息储存等特殊功能的新型材料为目的的功能配位化学p j 。 生物无机化学怒近年来发展迅速的一门边缘学科。所谓生物无枧化学就是用 无税纯学，尤其是瓣位纯学豹毽谂帮方法，去研究和阐弱参与生物髂( 茏其是a 体) 中化学反应的瘦量元素( 特别是痕量金属元素) 所起的作用，以及它们同生 物功8 & 之间的相互荚系的一门学科。其研究虑容主要包括两个部分：一避研究生 物钵中天然存在豹无祝元素，茏蔟是以生命必需元素为主，凄重淹胡它们在生命 过程中怎样起作用。目前已确定在生物体内的衾属蛋白和会属酶中含有功能性的 桥联多核金属结梅中心，它们对，圭物体的生懋活动，如呼吸作用，光合作用以及 载氡过程等有至关照要的影响。在超氧讫物竣化酶中存在麓睬睦桥联静c u ( 1 i ) - - z n ( 1 i ) 活性中心，在血蓝鬣白中存在双核铜中心，在细胞色素c 氧化酶中 存在f e ( 1 1 1 ) - - c u ( i i ) 中心，露在蚯蚓血红蛋白中食巍羧基及氧原予辑联蛇 双梭铁偶合单元。= 二是把金属离子引入生物倦系中作为药物和探针。秘麓对颁铂 抗癌药物的作用机制已经进行了较为深入的研究，其中顺钠与d n a 靶分子相互 乍用的链肉交联秘链阍交联机制楚人们普遍接受的可能枫铡。在金属裹予探针帮 稀茨光探针方面的研究也表明探针技术在生物大分子结构、构象的研究中有着 潜在的广泛应用前景。 念愿酶是具有生物催纯功能的金属蛋良。大约l 格的酶是金属酶，金属离子 多数处于催化活性部位。目前研究较多的是铁酶、锌酶、铜酶、镍酶、锚酶、铝 酶等。例如含双核镍的尿酶，在人体中催化水解尿素；含镏和铁的固氮酶，能在 拳瀵嚣压下健优大气中的n 2 还艨为n h 3 ，爨熬正积极磅究它懿缍梅积缆化瓿理： 另外在光合作用系统i i 的活性部位均存在多梭锰的活性中心1 4 i 。基于酶作为生物 催化荆的重要生理功能，使金属酶在理论上和应用上都将怒一个很有希缀的研究 领域。 为了深入了解露属活性中心的作用机制，认识金属酶的生理功能，荫先需要 南开大学硕士论文 弄清活性中心的结构及反应特性。但是由于生物体中具有生物功能的化合物，例 如金属蛋白和金属酶，往往都是一些结构十分复杂的化合物。因此，人们常常通 过合成模型配合物并将其光谱、磁相互作用、反应特性等物理化学性质与天然酶 活性中心相比较，以推测、解释金属活性中心的配位环境、几何构型及电子结构， 揭示结构与生理活性的相关性。而对已知结构的活性中心而言，通过设计、合成 配位环境与活性中心完全吻合的模型配合物，有可能制备出具有相应生物功能的 分子器件。模拟酶最常用的模拟方法有三种：( 1 ) 用一些简单的金属配合物作为 生物原型的模拟化合物，它们可以在一定程度上反映生物原型的某些特征；( 2 ) 用大小相近、配位类型相似的金属离子取代生物体系中的金属离子，这些取代离 子常被称为离子探针；( 3 ) 用化学方法再现生物体系的某种功能，例如目前广泛 研究的光合作用分解水制氧的各种模拟体系。利用这些研究方法，已经取得了很 多令人满意的成果 5 】a 由此可见，研究金属酶的作用和功能，合成它们的模拟物 并推动它们在生产中的应用使极富生命力的领域。 一、多酚氧配体过渡金属配合物的研究 酪氨酸( t y r ) 是生命必需的氨基酸中的- - ；f e o ，其中的酚氧基团有重要的配位功 能。酚氧基团中的氧原子可以与过渡金属离子配位成键，在金属蛋白和金属酶中， 酚氧占有重要的地位。氧桥联双核铁结构单元一直受到人们的广泛重视，这主要 是由于在生物体中发现某些金属蛋白和金属酶中都含有氧原子桥联双核铁活性 中心，例如，具有可逆载氧功能的蚯蚓血红蛋白【6 、催化甲烷氧化生成甲醇的甲 烷单加氧酶口1 、合成d n a 关键的核糖核酸还原酶哺1 、饱和脂肪酸脱氢酶8 1 和具有 水解功能的紫色磷酸酯酶i 9 j 等。 二、多吡啶配体过渡金属配合物的研究 自从a n d e r e g g 和w e n k 于1 9 6 7 年首次合成四齿配体三( 2 - - 吡啶甲基) 胺 并研究其配合物性质以来1 0 1 ，对于该配体及相关衍生物的配合物研究一直是人 们关注的对象。利用多吡啶配体合成含有铁、铜、钴、镍等金属离子的单核及双 核配合物来模拟血红蛋白、肌红蛋白、非血红素蛋白等天然含氧载体已经取得了 令人瞩目的进展u 。”j 。 此外，由于在生物体系中，双氧的两个主要还原形式是超氧自由基o z 和 h 2 0 2 ，消除这些有害物质主要是依靠超氧化物歧化酶及过氧化氢酶，因此利用多 2 南开大学硕士论文 啦啶配体合成含有镍、铁、铜、锌等同双核或异双核中心的配合物来对这两类具 有保护髓的金属酶进行结构稻功戆上懿模按毽楚生物无疆纯学研究懿主要课题 之一【2 8 】。嗣时，对于生物体内的其它种类的活蚀蛋白，例如肝脏乙醇水解酶【2 9 l 、 紫色磷酸酯酶 3 0 - 3 2 、艨素酶 3 3 - 3 4 、碳酸酐酶【3 s 】等也都已经合成了多吡啶过渡金 _ | 蓠模鍪醚合物来研究它们吾自静添往大，j 、窃整纯筏瑾。 三、本论文研究的主要内容 1 基于多酚氧、多蚍睫等多齿配体的配位灵活憔，合成了两葶中多酚氧和劳眦踺 配俸，并研究了篡瞧矮。蕈j 用这些配俸。麓滋其它酝俸，设计合成了7 个配 合物，解析了它们的单晶结构，并应用元素分析、红外光谱、电子光谱、荧 光光谱、循环伏安、热重、变滏磁化率等手段对配合物避褥了性质研究。 2 。基予h 3 b b p n o l 醚体的配位灵滋穗，合成了三个双核配合秘，初步揭示了氢键 等超分子相互作用在晶体结构中的存在和作用。 3 。以h 3 b b p n o l 和t p d p 为主配体，n 3 “、c t 0 4 积p 0 2 + 为辅助配体，合成了嬲个四 棱配合物，著研究了其性质。 参考文献： 【l 】撩悫鬏，露建瑟蔽宓喜专j 衮，秘学工遂爨舨毒圭，1 9 8 7 。 【2 】s j l i p p a r d ，j m b e r d ，p r i n c i p l e so fb i o i n o r g a m i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t y s c i e n c eb o o k s ，c a l i f o r n i a ，19 9 4 【3 l ec i a r d e l t i ，e t s u c h i d a ，d 。w o h r l e ，m a c r o m o l e c u l e m e t a lc o m p l e x e s ， s p r i n g e r - v e r l a g ，b e r l i n ，1 9 9 4 【4 】h o k a w a ，h s a k i y a m a , p u r e & a p p l , c h e m ，19 9 5 ，6 7 ，2 7 3 翻s ，p u l v e r , w ，af i n l a n d ，b 。gf o x ，a m c h e m + s o c 。，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 2 4 0 9 【6 】r e s t e n k a m p ，l c s i e k e r , l h j e n s e n ，ja m c h e m s o c ，19 8 4 ，1 0 6 ，6 18 【7 】a c r o s e n z w e i g ，c a f r e d e r i s h ，s j ，l i p p a r d ，n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 6 ，5 3 7 【8 】en o r d l u n d ，b 。m ，s j o b e r g ，疆。e k l u n d ，n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 5 ，5 9 3 【9 】j ，b v i n c e n t ，g l o l i v i e r , c h e m r e v ，1 9 9 0 ，9 0 ，1 4 4 8 南开大学硕士论文 绪论 1 0 g a n d e r e g g ，ew e n k ，h e l vi n o r g c h i m a c t a ，1 9 6 7 ，5 0 ，2 3 3 0 11 】j ，ur o h d e ，j h i n ，m h l i r a ，wwb r e n n e s s e l ，m rb u k o w s k i ，a s t u b n a 、 em i j n c k ，wn a m ，l q u e ，j r ，s c i e n c e ，2 0 0 3 ，2 9 9 ，1 0 3 7 f 1 2 m ，fr e y n o l d s ，m c o s t a s ，m 1 t o ，d h ，j o ，a a t i p t o n ，a kw h i t i n g ，l q u e ， j r ，j b i 0 1 1 n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，8 ，2 6 3 13 a b a s s a n ，m r a b l o m b e r g ，re m s i e g b a h n ，l q u e ，j r ，a m c h e m s o c ， 2 0 0 2 ，1 2 4 ，1 1 0 5 6 【1 4 f a c h a v e z ，r y n h o ，m p i n k ，vg ，y o u n g ，j r ，s vk r y a t o v , h ea n d r e s ， e m f i n c k ，lq u e ，j r ；wb t o l m a n ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 2 ，4 1 ，14 9 15 】wb t o l m a n ，l q u e ，j r ，jc h e ms o cd a l t o nt r a n s ，2 0 0 2 ，6 5 3 16 k c h e n ，m c o s t a s ，lq u e ，j r ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 2 ，6 7 2 【1 7 s k s m o n k o v ，l q u a r o n i ，x w a n g ，p e d o a n ，b m h o f f m a n ，l q u e ，j r ， a m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，2 5 9 5 18 】n l e h n e r t ，f n e e s e ，r yn h o ，l q u e ，j r ，se i o l o m o n ，a mc h e m s o c ， 2 0 0 2 1 2 4 1 0 8 1 0 19 m e b r a n u m ，a k t i p t o n ，s z h u ，l q u e ，j r ，a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ， 1 8 9 8 2 0 】l q u e ，j yw a t a n a b e ，s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 2 ，6 51 2 1 】s vk r y a t o v , e vr y b a k a k i m o v a ，vl m a c m u r d o ，l q u e ，j r ，i n o r g c h e m ， 2 0 0 1 ，4 0 ，2 2 2 0 【2 2 hm i y a k e ，k c h e n ，s j l a n g e ，lq u e ，j r ，i n o r g c h e m ，2 0 01 ，4 0 ，3 5 3 4 【2 3 d h j o ，ym c h i o u ，l q u e ，j r ，i n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，3 1 8 1 2 4 1r a h o l w e r d a ，n o r g , c h i ma c t a ，19 9 9 ，2 8 8 ，2 11 2 5 】m b i r 6 n e ，l f r a n c o u s ，er j e a n ，i n o r g c h i md c t a ，2 0 0 0 ，2 9 7 ，3 3 8 【2 6 】k a i k a w a , t - n a g a t a ，i n o r g c h i md c t a ，2 0 0 0 ，3 0 6 ，2 2 3 2 7 c k s a m s ，fs o m a z a ，i b e r n a l ，h t o f l l u n d ，i n o r g c h i m a c t a ，2 0 0 1 ，3 1 8 ，4 5 28 d a l a i n ，m b 1 r 6 n e ，c m i c h e l e ，g j e a n ，a n de t c ，a mc h e m s o c ，1 9 9 6 ， 1 1 8 ，4 5 6 7 2 9 】d k g a r n e r , s b f i t c h ，l hm c a l e x a n d e r , l m b e z o l d ，am a r i f , lm b e r r e a u ，j ? a m c h e m ? s o c i ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，9 9 7 0 4 南开大学硕士论文 3 0 rk a r s t e n ，a n e v e s ，aj b o r t o l u z z i ，ml a n z n a s t e r ，vd r a g o ，i n o r gc h e m 2 0 0 2 ，4 1 4 6 2 4 3 1 m l a n z n a s t e r ，a n e v e s ，a jb o r t o l u z z i ，b s z p o g a n i c z ，es c h w i n g e l ，n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ，5 6 4 1 3 2 a s a b i n e ，a rt m a r i e ，b c a t h e r i n e ，k b e r n t ，l rj e a n ，s a e r i c ，t s t e p h a n e ，e u rji n o r g c h e m ，2 0 01 ，i4 5 7 【3 3 a m b a r r i o s ，s j l i p p a r d ，a m c h e ms o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，1 1 7 5 1 3 4 vk s e r g e y , yn a l e x a n d e gd r p a u le l e n a ，c h e mc o m m ，2 0 0 0 ，9 2 1 【3 5 】j d i e t r i c h ，f wh e i n e m m m ，a s c h r o d t ，s s c h i n d l e r , n o r g c h h n a c t a ，1 9 9 9 2 8 8 ，2 0 6 5 南开大学硕士学位论文第一馥 第一章配体的合成和性质 第一节配钵的合成 一、t p d p 4 h c l 0 4 静会成 t p d p 的全称为n ，n ，n ，n - 蹬( 2 一啦啶甲基) - - 2 - - 羟基一l ，3 - - 2 胺恧烷， 它是一种配位能力极强的七齿配体，在其配合物中，配体中心的烷氧基脱去质子 后，可戳桥联两个会耩离子中心，因此该配体为蘸好的双核配体。如果加入辅渤 怒体，瞧霹以彩成多援配合甥。其合成方法熟下f l l ： 称取2 一羟基一1 ，3 一丙二胺1 8 9 ( 2 0 r e t 0 0 1 ) 和2 一氯甲基吡啶赫酸盐1 3 1 9 ( 8 0 r e t 0 0 1 ) 共同溶予1 0 0 m l 水中，将混合液放置于冰浴中，使及应体系保持强 0 。c 左寒，在搅拌装螬凝下，粳蠖黪将含n a o h6 4 9f 0 ，1 6m 0 1 ) 熬t 0m l 东溶液 滴加入内，整个滴加过程大约3h 友右，滴加完毕后，室濑下继续搅拌一天，静 鼹，分离得到的红色油状物，用氯仿萃取，冰水洗涤三次，减压蒸出氯仿溶剂， 褥至懿红色漓狻兹溶予2 0 0 m l 麓乙簿中，溪疆滚蕊过量静6 0 h c i o ；溶液，鸯 黄色沉淀产生，抽滤，沉淀用甲醇重结晶，最后真空干燥，即褥到一标产物 t p d p - 4 h c l 0 4 ，此产品为白色粉末。实验分析结果( ) ，理论值( c 2 7 i - 1 3 4 c 1 4 n 6 0 1 7 ) e ，3 7 8 5 ；h ，3 9 7 ；n ，9 8 1 ，实验值：c ，3 7 。6 8 ；h ，4 0 t ；n ，9 ，5 9 二、h a b b p n o l 瓣合成 t t 3 b b p n o l 的全称为二( 2 - - 羟苯基) 一1 ，3 - 二胺- 2 一丙醇，这是一种配位能力极强 的柔性鬣体，蘅位方式相当灵活。烷氧基和黔羟基脱去质予后，都可以桥联两个 众羼囊予，西炫该配体力良好的双核配咎。其合成方法如下 2 】。 1 , 3 - 二胺- 2 一丙醇4 5 9 ( 5 0 m m 0 1 ) 和水杨醚1 22 烈1 0 0 m m 0 1 ) 在乙醇( 1 5 0 m l ) 中回流3 0 分钟。金黄色的溶液被冷却到室温，硼氯化钠5 9 ( o 1 3 2 m 0 1 ) 分多次 簇入，滚滚搓簿过夜，并盈蹋渡一个小时。溶渡申热天1 5 m l 滚h c l ，等到气转 放完，加入n a o h 溶液( 2 0 m 。5 m o t - d m 。) ，滤出沉淀的硼酸钠，蒸发浓缩滤液， 得到的粗品- 二( 2 - 羟苯基) 一1 ，3 一二胺2 丙醇，用氯仿萃取，无水n a 2 s 0 4 干燥，减 疆蒸馏，静季霉别产品，产品为黄色彩厦。 5 南开大学硕士学位论文第一章 第二节配体的光谱性质 一、i r 光谱 k b r 压片，配体t p d p 4 h c i o d 的红外光谱为，3 2 0 0c m “处的吸收峰归属为 c h 静绫振动，1 1 0 0c m 4 班近的赛峰为高氯酸提豹跨短蜂，1 6 2 0 一1 4 4 0c m 。范 围内出现的多个吸收峰可以归属为毗啶环中c = n 和c = c 的伸缩振动，7 6 5 c m 。 附近的吸收峰归属为毗啶环中氢原子的面外弯曲振动。 h 3 b b p n o l 懿红努光谱尧，在3 0 0 0c m o 刭3 5 0 0c m 。之麓懿瑷妖曝麴溪为 o h 和c h 的伸缩搬动，1 6 0 0c m o 附近的吸收峰归属为苯环上c = c 的伸缩振动， 1 5 0 0c m 4 辩近的吸收峰指派为一n h 一的弯曲掇动，1 2 6 0c m o 附近的峰指派为酚 的c o 率缩振动。7 5 0c m 。隆近斡缓收漳薅属为苯环孛氢舔予静面外弯鞠振动。 t a b l e1 - 1t h ei rd a t ao fl i g a n d l i g a n d t p d p 4 h c l 0 4 h 3 b b p n o l i rs p e c t r u md a t a 3 1 0 0 m ，1 6 0 5 s ，1 5 3 0 m ，1 4 6 0 砖；1 4 4 5 s ，l1 0 0 b r , 7 7 0 s 3 2 0 0 b r , 1 5 8 0 m ，1 4 7 5 s ，1 2 6 0 w , 7 5 0 s 二、u v - v i s 光谱 测褥两个配体在d m f 中的紫外光谱( f 喀l 1 ) ，配体h 3 b b p n o l 和t p d p 4 h c l 0 4 的紫外光谱相似，吸收峰都出现在2 7 0 m n 附i 厦，归属为苯环和吡啶环中的? c 一冗 电子瓢迂。其薅吸浚蜂翡蕴置霓t a b l e1 - 1 。 南开大学硕士学位论文第一章 w a v 甜e n g 虫枷蛳 f i g 。1 - 1t h eu vs p e c t r ao fl i g a n d t a b l e1 - 1t h eu vd a t ao fl i g a n d 参考文献： 1 】k k a n a m o f i ，k y a m a m o t o ，t o k a y a s u ，n ，m a t s u i ，k o k a m o t o ，w m o r i ，b u l l c h e m s o c 印h ，1 9 9 7 ，7 0 ，3 0 31 【2 jb k r e b s ，k s c h e p e r s ，b b r e m e r , gh e n k e l ，e a l t h a u s ，w _ m f i l l e r - w a r m u t h ，k g r i e s a r , w h a a s e ，n o r g c h e m ，1 9 9 4 ，3 3 ，1 9 0 7 1 9 1 4 8 ” 锚 舱 muce8d 南开大学硕士学位论文 第二童 第二章配体h 3 b b p n o l 的双核金属配合物的 合成、结构及性质表征 金属酶的研究是生物无机化学的热点，恰恰许多金属酶( 同核或异核) 的活 性中心包含两个金属离子，所以双核金属酶一直引起人们的大量关注，金属酶的 两个金属离子中心通过氧桥、氢氧桥、烷氧桥、碳酸盐桥或咪唑盐桥等相连，涉 及的桥联基团也是一个、两个或三个数目和种类不等。在本章中，我们选择了含 酚氧和羟基氧的三齿配体h 3 b b p n o l ，得到了三个新型双核配合物，并初步研究 了其性质。 第一节双核镍配合物的合成和性质研究 一、配合物的合成 i n i 2 ( h b b p n 0 1 ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 。h c l 0 4 h 2 0 1 ： 将o 0 3 0 2 9 ( o 1 m m 0 1 ) 配体h 3 b b p n o l 溶于1 0 m l 甲醇中，搅拌下加入 0 0 3 6 5 9 ( o 1 m r n 0 1 ) n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 的1 0 m l 甲醇溶液，在上述混合液中慢慢滴 加三乙胺( 0 0 7m l ，0 5r e t 0 0 1 ) ，回流2 个小时。过滤，绿色澄清液在室温下 放置大约2 0 天，析出适合x 射线分析的绿色晶体，产率约4 2 。元素分析结 果( ) ，理论值：n i 2 c 3 6 h s l n 4 0 t 3 c i ( f w 9 0 0 6 8 ) ：c ，4 79 6 ；h ，5 6 6 ；n ，6 2 2 ，实 验值：c ，4 7 8 9 ；h ，5 7 3 ；n ，6 18 。 二、配合物的晶体结构描述 选取大小合适的晶体用于x 射线晶体结构测定。室温下衍射数据在b r u k e r s m a r t1 0 0 0 衍射仪上收集，经石墨单色器单色化的m o n a 辐射作为入射光源 ( 九= o 0 7 1 0 7 0 n m ) ，以0 ) 一2 0 扫描方式收集衍射点。衍射数据经l p 因子和经验 吸收校正后，由直接法初步解出各原子位置坐标，继而经差值f o u r i e r 合成、最 小二乘法修正和各向异性温度因子修正，全部计算应用s h e l x t l 程序包m 】完 成。详细晶体数据见t a b l e2 - 1 。 9 南舞炙学硕士学位论惫纂= 章 t a b l e2 - 1c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n ts u m m a r yf o r1 e m p i r i c a lf o r m u l a n i 2 c 3 6 h s n 4 0 1 3 c l f o r m u l aw e i g h t c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s ( a ，。) v o l u m e ( 岔) 7 d c “。d ( 眺一) f ( 0 0 0 ) r a n g e o f h ，毛， r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n d a t a r e s t r a i m s l ；，a m m e t e r s g o o d n e s s o f - f i to i l 严 ra n d 风 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( e a 3 ) 9 0 0 6 8 m o n o c l i n i c p 2 ( 1 ) c a = 1 6 1 4 7 ( 7 ) b = 1 4 1 6 3 ( 6 ) c = 1 8 5 3 0 ( 7 ) 口= 11 4 1 2 2 ( 7 ) 3 8 6 8 ( 3 ) 4 1 5 4 7 l ，1 1 3 18 8 8 - 2 0 2 0 ，一1 7 1 7 。- 2 3 lt 2 2 0 i1 7 9 6 4 1 0 0 0 0a n d0 7 6 6 0 7 9 6 4 3 彰51 4 1 0 5 9 0 0 5 6 1 a n d0 1 5 3 2 0 8 9 l a n d - 0 8 5 l 0 南开大学硕士学位论文 第二章 配合物1 的晶体结构示于f i g 2 1 ，此图忽略了晶体中未与金属直接配位的小 分子，主要的键长和键角见t a b l e 2 - 2 。 由图中可以看出，配合物中两个镍离子通过双酚氧桥形成双核镍中心，每 个镍离子处于n 2 0 。六配位畸变八面体环境中。羟基氧和酚氧占据轴向位置，另 外的两个氮原子和两个成桥的酚氧组成八面体的赤道平面。n i n i 的距离是 3 0 9 4 a ，比单酚氧桥联的双核镍配合物要短 3 _ 7 】。所有n i o 和n i - n 的键长距离 都在其它二核镍配合物键长范围之间3 1 。n i l 原子和它周围相连的原子距离在 2 0 2 6 ( 3 ) 一2 1 6 2 ( 3 ) a 范围之间，n i l 一0 2 ( 羟基氧) 的键长( 2 1 6 2 ( 3 ) a ) 是相对较长 的。n i 2 原子和它周围相连的原子距离在20 1 8 2 1 4 1a 范围之间，n i 2 一0 3 ( 酚 氧) 键长( 2 0 1 8 a ) 相对来说较短。 f i g 2 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fi 南开大学硕士学位论文 第二章 配合物的维链状结构示于f i g 2 2 ，水分子的0 原子和一个h b b p n o l 2 一的 羟基上的h 以及另一个h b b p n o l 2 一的叔胺上的h 形成氢键，o o 和h o 之间 的距离分别是2 6 5 9 a 和1 7 7 9a ，o - h o 之问的键角是1 7 1 4 。；o n 和h o 之间的距离分别是3 2 6 4 a 和2 4 8 3a ，n h o 的键角是1 3 7 。，这些数据都落在 了形成氢键的数据范围之间。 f i g 2 - 2v i e wo ft h eo n e - d i m e n s i o n a lc h a i nb u i l tb y h y d r o g e nb o n d so f1 南开大学硕士学位论文 第二毒 t a b l e2 2s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n db o n da n g l e s ( 。) f o r1 n i f f h b b p n 0 1 ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 1 h c l 0 4 h 2 0 n i ( 1 ) - o ( 4 ) n i ( 1 ) - n ( 2 ) n i ( 1 ) 一o ( 1 ) n i ( 2 ) 一0 ( 3 ) n i ( 2 ) - n ( 4 ) n i ( 2 ) 一o 灏) o ( 4 ) - n i ( 1 ) - o ( 3 ) o ( 3 ) - n i ( 1 ) 一n ( 2 ) o ( 3 ) - n i ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 4 ) - n i ( 1 ) 一o ( 1 ) n ( 2 ) - n i ( 1 ) 一o ( 1 ) 0 转 一n i ( 1 ) 一o ( 2 ) n ( 2 ) - n i ( 1 ) 一o ( 2 ) 0 ( 1 ) - n i ( 1 ) 一0 ( 2 ) o ( 3 ) - n i ( 2 ) 一n ( 4 ) o ( 3 ) - n i ( 2 ) _ n ( 3 ) n ( 4 ) - n i ( 2 ) - n ( 3 ) o ( 4 ) - n i ( 2 ) 一o ( 6 ) n ( 3 ) 一n i ( 2 ) 一o ( 6 ) 0 ( 4 ) - n i ( 2 ) 一o ( 5 ) n ( 3 ) - n i ( 2 ) 一0 ( 5 ) 20 2 7 ( 3 ) 2 ；0 7 5 ( 4 ) 2 1 1 0 ( 3 ) 2 0 16 ( 3 ) 2 0 8 3 ( 4 ) 2 。1 0 7 ( 3 ) 7 9 5 3 ( 1 2 ) 8 9 8 0 ( 13 1 1 7 5 。8 9 ( 1 3 ) 8 4 ，5 5 ( 1 2 ) 9 1 4 8 ( 1 3 ) 1 0 4 6 3 ( 1 2 ) 8 1 4 9 ( 1 3 1 1 6 5 7 6 ( 1 2 1 9 8 7 2 ( 1 4 ) 1 7 0 8 4 ( 1 4 ) 9 0 4 0 ( 1 5 ) 9 2 8 5 ( 1 2 ) 9 4 。8 5 ( 1 4 ， 9 8 6 4 ( 1 2 ) 8 1 0 4 ( 1 5 ) n i ( 1 ) - o ( 3 ) n i ( 1 ) 荫( 1 ) n i ( 1 ) - o ( 2 ) n i ( 2 ) 一0 ( 4 ) n i ( 2 ) - n ( 3 ) n i ( 2 ) o ( 5 ) o ( 4 ) m n i ( 1 ) - n ( 2 ) o ( 4 ) - n i ( 1 ) - n ( 1 ) n ( 2 ) 一n i ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 3 ) m n i ( 1 ) 一o ( 1 ) n ( 1 ) - n i ( t ) - o ( 1 ) o ( 3 ) - n i ( 1 ) - o ( 2 ) n ( 1 ) 一n i ( 1 ) - 0 ( 2 ) o ( 3 ) - n i ( 2 ) - o ( 4 ) o ( 4 ) - n i ( 2 ) - n ( 4 ) o ( 4 ) - n i ( 2 ) - n ( 3 ) o ( 3 ) 一n i ( 2 ) - o ( 6 ) n ( 4 ) - n i ( 2 ) 一o ( 6 ) o ( 3 ) - n i ( 2 ) - o ( 5 ) n ( 4 ) 一n i ( 2 ) - o ( 5 ) o ( 6 ) * n i ( 2 ) 一o ( 5 ) 2 0 3 5 ( 3 ) 2 。0 9 2 ( 4 ) 2 。1 5 9 ( 3 ) 2 0 5 2 ( 3 ) 2 0 8 5 ( 4 ) 2 。1 4 1 ( 3 ) 1 6 8 3 4 ( 1 3 ) 1 0 1 4 0 ( 1 3 ) 8 9 5 7 ( t 鹳 9 3 4 3 ( 1 2 ) 9 0 6 4 ( 1 2 ) 9 8 ，8 9 ( 1 2 ) 7 7 0 1 ( 1 3 ) 7 9 3 6 ( 1 2 ) 1 7 5 7 0 ( 1 4 ) 9 1 4 8 ( 1 3 ) 8 5 8 8 ( 1 2 ) 9 0 8 4 ( i 3 ) 1 0 0 + 0 1 ( 1 3 ) 7 7 8 4 ( 1 4 ) 1 6 7 8 7 ( 1 2 ) 1 3 毒舞走学磋士学强论文 第二童 三、配合物的光谱 1 i r 光罄 k b r 压片，在3 2 5 0 c m o 附近的宽嗷收峰可以归结为n h 的伸缩振动， 1 5 8 7 c m ，1 4 7 0 c m “1 和1 4 4 5 c m 1 三个吸收峰归属为苯环c = c 的伸缩振动，1 2 7 0 c m 。 楚懿啜菠峰归属为c o 戆傍缡振动，l1 0 0 c m 。瓣透瓣窕爆为c 1 0 4 - 兹稔鬣啜毂涟， 7 5 0 c m 。处的峰归属为苯环中甄原子的面外蛮曲振动。 ，2 u v _ v i s 光谱 测定了配合物1 在d m f 中的u v - v i s 光谱( f i g 2 - 3 ) 。在2 6 0 - - 3 0 0 n m 之闻 的宽峰可归属为配体的7 1 ：- - 7 _ c 电子跃迁。对于八面体配位的n i ( 1 i ) ，脊三个自旋 允诲的跃迂3 a 2 9 一3 i 毫，3 a 建3 t l 文f ) ，3 a 2 9 一3 t l d p ) ，这黧瑷收带都院较弱。在实 验中精到了6 1 0 n m 和3 6 0 r i m 两条吸收带，归属为3 a 2 9 一3 t l g ( f ) 和j a 2 9 一3 t l g ( p ) 的跋迁。因为紫外扫描的范围是2 3 0 8 0 0 n m ，所以3 a 2 9 一3 t 2 9 的跃迁没有观察 鬟。 ，4 1 2 o w a v e l e n g t h n m 鼬 乏| 籼 mo亡叮qjo坍丘 南开大学硕士学位论文第二章 0 4 0 03 5 03 0 02 5 02 0 0 1 5 0 1 0 00 5 0o o 5 0 0 6 0 0 w a v e l e n g t h n m f i g 2 - 3e l e c t r o n i cs p e c t r u mo f1i nd m f a tr o o m t e m p e r a t u r e 四、配合物的循环伏安 毛 4 0 宅 2 0 u 0 005 e ，v f i g 2 - 4c y c l i cv o l t a m m o g r a mo f1 5 mu匕哪do坤o 南露大学硕士学强论文 第二章 控制电压一1 4 1 2 伏，扫描速度0