（机械工程专业论文）纳米技术在静电干粉搪瓷工艺上的研究与应用.pdf

中文摘要 以纳米新科技为中心的新科技革命必将成为2 1 世纪的主导，纳 米材料被科学家誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。 本文论述了原纳米载银硅基氧化物复合材料不适合静电干粉搪 瓷工艺的根本原因是原纳米复合粉体的电阻率太小，不能满足静电干 粉搪瓷工艺对静电干粉搪瓷粉末性能要求。为了提高其电阻率，本文 制定了用纳米硅烷化合物来包敷纳米载银硅基氧化物的方案。 本文论述两种制备纳米硅烷化合物的方法，即用激光合成法和高 能球磨法。激光合成法制各纳米硅烷化合物是比较理想的方法，而用 高能球磨法来制备纳米硅烷化合物，具有较高的实际意义，是根据硅 烷化合物在静电干粉搪瓷工艺中所起的作用以及对该粉料需求的大 批量性等原因而确定的生产方法。 本文制定了生产静电纳米抗菌干粉搪瓷粉末的新工艺，根据此工 艺生产静电纳米抗菌干粉搪瓷粉末已经成功地应用于静电干粉搪瓷 工艺。 纳米抗菌搪瓷不仅具有较高的抗菌效果，使搪瓷的抗菌率高达 9 3 2 9 ，而且也使静电于粉搪瓷的搪瓷质量大大提高，其耐酸碱性、 耐温急变性、抗冲击性等都优于普通搪瓷。 关键词：静电干粉搪瓷纳米技术纳米载银s i o x 硅烷化合物 a b s t r a c t a st h ec e n t e ro ft h en e ws c i e n c ea n dt e c h n o l o g yr e v o l u t i o n t h e n a n o m e t e rs c i e n c ea n d t e c h n o l o g yi sl e a d i n gi nt h e2 1 s tc e n t u r y , a n dt h e n a n o m e t e rm a t e d a li sc a l l e da st h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a li nt h e21s t c e n t u r yb y s c i e n t i s t s t h ea r t i c l ei l l u s t r a t e st h a tt h er o o tc a u s ew h yt h eo r i g i n a lc o m p o u n d m a t e r i a lo f a g - t y p es i o x i su n mf o rt h ee l e c t r o s t a t i ca r ep o w d e re n a m e l p r o c e s si s t h a tt h er a t eo fr e s i s t a n c eo ft h eo r i g i n a lc o m p o u n dm a t e r i a l i st o os m a l lt om e e tt h er e q u e s to ft h ee l e c t r o s t a t i ca rcp o w d e re n a m e l p r o c e s s i no r d e r t or a i s et h er a t eo fr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o u n d m a t e r i a l ， t h ea r t i c l ew o r k so u tt h ep r o g r a mo fw r a p p i n gt h eo r i g i n a l c o m p o u n d m a t e r i a lb y u s i n gn a n o m e t e r s i l i c o n a l k v lc o m p o u n d t h ea r t i c l ed i s c u s s e st w om e t h o d so f p r e p a r a t i o no ft h en a n o m e t e r s i l i c o n - a l k y lc o m p o u n d ：l a s e rs y n t h e s i s a n dm e t h o do fh i g h e n e r g y b a l l r u b b i n g t h em e t h o do f l a s e rs y n t h e s i si sam o r ei d e a lm e t h o d a n d t h es e c o n dm e t h o dh a sab e t t e ra c t u a ls i g n i f i c a n c e t h es e c o n dm e t h o di s u s e db e c a u s eo ft h ef u n c t i o no ft h e s i l i c o n a l k y lc o m p o u n di n t h e e l e c t r o s t a t i c d r yp o w d e re n a m e lp r o c e s s a n dt h ei m m e n s e r e q u e s t q u a n t i t y t h ea r t i c l e p r e s e n t s an e w t e c h n o l o g y o f m a n u f a c t u r i n g t h e n a n o m e t e re l e c t r o s t a t i ce n a m e l p o w d e r t h ep o w d e r m a n u f a c t u r e d a c c o r d i n g t ot h et e c h n o l o g yi ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ee l e c t r o s t a t i cd r y p o w d e r e n a m e l p r o c e s s t h en a n o m e t e ra n t i b a c t e r i a le n a m e ln o to n l yh a sa ne f f e c to f r e s i s t i n g g e r m w h o s ea n t i b a c t e r i a l r a t ea r r i v e sa t9 3 2 9 ，b u ta l s o i m p r o v e s e n a m e lq u a l i t y t h ep r o p e r t i e so fa c i dr e s i s t a n to ra l k a l ir e s i s t a n t ，f i e r c e t e m p e r a t u r ec h a n g er e s i s t a n t ，i m p a c t r e s i s t a n ta r eb e t t e rt h a no n eo f g e n e r a le l e c t r o s t a t i cd r yp o w d e r e n a m e l k e y w o r d s ：e l e c t r o s t a t i cd r yp o w d e re n a m e l 、n a n o m e t e rt e c h n o l o g y 、 n a n o m e t e r a g - t y p es i o x 、s i l i c o n a l k y lc o m p o u n d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是木人在导师指导下进行的研究t 作和取 寻的研究成果，除了文r 1 特别加以标牲和致洲之处外，论义t i ，1 i 包含其他 l 已经发表或撰：- j 过的研究成果，也小包含为扶得盘注盘鲎或e 他教育机 ；：f 的学位或证晦而使川过的材料。：j 我州r 作过的同志对小研究所做的 e 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：葛举耘签字r l 期： ，。2 年f 月2 印曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作着完个_ j ，解叁生态鲎仃火保翩、使川学位论义的规定。 j 授权苤盗苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 ；，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅或借阅。同 ：学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 位沦文作者签名：葛矛 新 字日期：b ) 岫年矿月2 9 日 导帅签名：莹i 刃 签字h 期：0 一年旷月2 彳 第一章绪论 第一耄绪论 1 1 搪瓷技术的发蕊状况及静电千粉搪瓷工艺的优点 7 0 年代中簸，大多数搪瓷操佟采翊淫蘑釉浆壹接涂浇在酸流翡镶授上。 7 0 年代后期常使用搪前由钢板化学处瑕所要求的大型酸洗设备。这种酸洗工 艺或楚浸入蓬或怒喷淋型。浸入型酸洗系统消耗大照能量并产生热的工作环 境，羧洗工艺要求1 - 2 小时救援环时阀。喷漤系统瓣工廖与酸淡一致，只是 零件被悬挂在输入机上，当运载着的零件通过喷淋的化学试剂时便获得与酸 洗系统稳餐黪颈纯学楚黧锈表甏。使爝这一羧洗工艺，登矮湿蘑所有豹貉瓷 釉料，通过浸釉或喷釉的方法来完成施釉于钢板上，然后进行于燥、搪烧。 这种工艺劳渤强度大，预处理工艺复杂，环境污染严重。 8 0 年代初戴以来，农传统疆搪两燃搪瓷工芝基破上，发展了诲多蓑王艺。 1 9 8 0 年开发出免酸洗结合底釉和两搪一烧搪瓷釉是搪瓷工蕊技术的第一次突 破，这释工艺不仅使搪瓷溺钢裰静范瀚蕹宽，两萎烧藏焉密着往懿鲟。与三 搪两烧搪瓷工艺以及两搪两烧工艺相比，这种工艺可节省能量( 次搪烧代 替两次) ，降低成本，并且将会实现高度自动化。 8 0 年代在鼹攮一烧于一千王艺基懿之上发展了嚣接一嶷于羧系统，它是 现代搪瓷技术的标志，于1 9 8 3 年t rp l a n t 正式应用。两搪一烧干粉搪瓷系 统的铳点是： 楚霉鼙德寒辩尉掰涎生莠歪在 崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 1 0 l o - 7 m ) 范围内认识和改 造自然，通过直接操作和嶷排原予、分子创造新物成。纳米科授难研究由尺 寸在o t o o m n 之灏鹃镄壤缝或靛体系鹣运动援律秘稿互佟爱教投可熊鹣实 际应用中的技术问题的科举技术。 鞠洙辩技包含缡米讫学、辩洙体系耪瑾学、缡澉材释学、绱米电子学、 缱米熬工学、纳拳生甥学、皴张力学等。钱学森曾强丧：“绒米魏缡洙矬+ f 鳇 结构魑下一阶段科技发展的重点，会魁次按术革命，从而将是2 1 世纪又一 次产效革余。”缡瀑额霹技将藏灸2 l 鼗纪科举懿蔫溺霸主譬辩学。蠢裁匿凳 子基础研究盼段，照物理、化学、生物、材料、电子等多釉学科交叉会食点。 纳米材料和技术是纳米科技领域富有活力、研究内涵十分丰富的科举分 支。在绩拳科学戆蒸趱主产生了鳞豢攘术，群潺缡拳技术蹩攘缡添糖精瓢裙 质的获得技| 术、组台技术以及纳米材料在各个领域的应用技术。纳米技术在 世界蒜国齑娥予萌芽阶段，美、霸、德等少数国家，虽然融经初熊基础，但 是邂褒疆竞之中，精理谂耪技术滟出现锯然方兴拳艾。我毽已努力赶上先进 国家水平，耕f 究队伍也日渐壮大。 缡米叛镭褥瓣精鬻称为缡米材辩，被科学家誉为“2 i 墩纪最脊前途黼材 料”，楚撂其熬粒大小食予l 1 0 0 纳米爨围之斌。皱米材辩又称麓超微蹶牧毒孝 料，由纳米粒子组成。纳米粒子又称超徽颗粒，一般是指尺寸在1 1 0 0 纳米 润鹭靛子。按镶绞翁耪褥学辩薅系裁分，续贰糖精又哥避步努为蘩豢龛属 材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。掰谓纳米复台枣孝料 通常定义为在多元嶷合组成中至少有一种固相处于纳米尺虞范围内。 缡岽耱瓣其毒诲多瓷器戆簿特经，翔量子足寸效瘦、小足寸效痊、表露 效应、光学性质、磁学性质、磁电阻性质、热学性质、f 邕化性质髂特性。乖 用缡米微粒静特殊褴质，人们可戳合藏原予稚确获态完全不葡的两种或多种 憋蜃鹣复合材料。送戈人类按爨囊己的意愿设计帮掇索爨镯要蟾新型材料打 开了大门。 。2 ，2 龋张涂簇零彦糕豹特殊牲麓 2 第一章绪论 ( t ) 缡寒涂溪奉李髓翡耱瞧 纳米涂艨材料的力学效应 一般金满材辩游届溅强度 硬度可阮煎) 随着晶粒尺寸的减小而掇商， 绒寒攒糕在定尺嶷范爨海也返擞遵鼓这个筑律。在继寒终梅多鼷薄壤系统 中其硬度也袭现出类似的关系，即硬度随着纳米结构单元尺寸的减小而增大。 送释璐蒙实辩主爨缁纯螽粒菘纯，将裂楚不鬣撬蔫了强度秘硬度，丽对翻牲 也大为增加。 对于金桶材料而言，圆溶强化的作用不如时效( 弥散) 强化照著，析出 凌翡尺寸、数量、影悫窝势毒，戳及与蕊傣爨耩熬彝霹关系 共强帮菲鑫梅) ， 都影响到强化作用。强化的机理在于析出物与位错的交互佧用，能错程析崽 粒子闻的运动，发生环绕躐讶割粒子，引起弹性应藏能、界面能、化学交互 篷等瓣交继，姨嚣霹阻誊效缝控豢爨基物鳆参羧，僚证强纯洼筑。对予缡来 涂层材料来说，如聚是复合材料还可以发生与上述情况一数的强化方式，其 分散耩粒子( 可菰燕超镦分粒予) 与上霜翡耩高耪无严疆的分界。所戳，纳 张涂鼷枣孝料按照第二栏与麓本樱鸵组戏艘性越来决定蒸强纯馋鬟。分数鹩繁 二相在基体中弥散分布，怒到调节整个材料的组成与性能的作用。 镳漆涂屡糖麓翳足寸效应 由于纳米粒子比较细小，涂层材料的功能特性因此产生了广泛的变他。 随着粒子尺寸减小剿纳米爨级，就与许多物理特征长度，如光波波长、德布 爹意波长寒超导态的穗子波长或透漾长凄等稽警，这撵一嫒匿l 薛赣鼓成立酶 周期性边界祭件将邋到破坏：而鼠粒子大小减小到浆一尺寸时，金属费米能 缀辩邋的电子能级南准连续变为离散麓级，半导体徽粒存在不连续的最高被 占据分子软道襄最低未被占据分予筑遂髓级，髓骧_ 蒌g 变宽，因嚣爨理了璧予 尺寸效应。 颗粒静尺寸越小，窀予平鹤鑫峦程缩短，偏离淫愆周期场愈船严耋，使 褥其导电性特殊。对于粮艇状态鲍金属嶷导体，当尺寸达到续米鳖级，邀导 率急剧下降，产生非金属特征。一般纳米金属的电阻高于常规金属和合垒； 3 第一章绪论 缝米臻垒溪懿奔警行羹氇不蠢予常鬏耪糕，普遍嚣在涎量频率黪低嚣贪电攀 数急剧上升。 纳米涂藩猎糟翁表面与赛瑟效应 继米粒予静尺寸较小，位予袭嚣的愿予辨占舱俸嫒分数缀大，产生粳当 高的液面能。因为表面原子数增多，比表面积大，原子配位不足，表面原子 静甏穗不稳帮缝导致大爨瓣悬缀裙不镪窝键，表瑟髓高，鞭覆镰成这黧原子 具有勰的滋性，极不稳定，很容易与其他原予结合。这独表面联予的活性不 但易萼f 起粒予表面原子逡输和构骧的燕化，同时也会引起液面电子自旋构象 霹邀予麓谱浆交缳；缡米粒子嚣藏吴蠢较翥躺证掌滔注，凝备了大熬扩敬系 数，大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快速扩散路径。融此，为绒 米涂艨材瓣在敏感响应和催 艺等功能方面设计葵定了基础。 ( s ) 皴岽蜍屡耪辩懿缝靛 力学性能：与一般涂熙材料相比，纳米涂朦材料具有高的强度、硬度和耐 磨瞧，蘑对仍漂旃较高静翱毪。 爨护性能；继米涂层材辩巽卷良好的表委装馋帮防护链熊。 功能性质：相对纳米涂层材料在结构性能方面的应用来说，涂层的功能性 矮是一令爨德骚究歹 菱熬广阕锈域。缡瀑溶豢在热攀方蘑熬应藤有较大鹃交 化范围，可以通过霹殳变材料组成稠结孝形式，实现热学性熊的突变和澎变。 在涂料中加入超徽粉颡粒，可逑一步掇高其防护能力，能够耐大气及紫外线 侵害，姨蠢安魂藏终磐，陡篷变等珐簸。另外，在燕麓等产螽、翌生漕爨、 室内空间、用具等中运用纳米涂屡，可产生揽菌、僚洁效果。 1 2 3 纳米硅基氯化物( s i o x ) 的基本物性 纳米s i o x 作为纳米材料中酌重要一员，燕在我翻“九七三”纳米材料科学 蓄薄辩学家、暴中鹞茨霪钵甥溪磺窕掰艇长张立骛研究曼泌亲宣主待下，惑 舟山明日纳米材料镩限公闭于1 9 9 7 年柳开发成功并投入批爨生产，现已达百 睫生产规模。产品穗广泛癍弼予电子封装材科、高分子复合材料、塑科、涂 糕、橡胶、颜料、陶瓷、胶糙裁、玻璃镪、葵拯鼗体、纯妆最及撬菌材料等 第一章绪论 镁城，旁传统产鼗酶鬟整嚣缓捺代带寒楚瓣我戆惑义。 纳米s i o x 为无定型白色粉末( 指其软团聚体) ，是种无毒、无昧、无 污染静无瓿非金耩材料。经透封电子藏徽镜濑试与p e t 法分析，这种章矛料颗 粒尺寸，l 、( 3 t 5 n m ) ， g 裘嚣毅大 a i 0 。0 0 1f e 0 0 0 ic u 0 0 0 3 c a o 0 0 2 耩g o 0 0 1 c l c u c d c r n i p b c o z n f e 综会考蕊对入俸懿残餐洼毒密零对游蒋翡梁琶裕霭，赛嚣上鬻露熬焱媾 抗菌剂是银、锌及其化合物。银的抗菌作用与自身的化合价态有关，这种能 力接下疑矮序递减；a 9 3 + a 9 2 * a g 离馀态的银还服势投离，能使其周围的空阀产生愿子袋，具蒋抗菌传爆。 爵前银的抗菌机理并没有得到明确的结论，主戮有两种机理。( 1 ) 溶出 反交瓿淫；壤离子滚蠢蒎罄是拣蘧裁中漆基驰镊离予窝囊麓接融两产生挠蔼 作用；( 2 ) 按触反应机理：该帆理是细菌摄取抗菌刹中的锻离子丽导致的挠 第一章绪论 蘸终翅，瓣抗蓉剡中豹锻褰予不嚣溶感。泼上嚣耱撬萤撬理不懿要光照，茬 黑暗条件下即可产生作用，二糟产生的抗菌作用构成了抗菌剂在黑暗条件下 抗菌帮的抗菌性能。银离子与细菌接触反应，造成细菌固有成分被破坏或产 生功能性黪鼹。当微量锻离予到达微擞毖缨腿膜时因缨胞膜萤鸯受电蕊，锻 离子能依靠库仑引力牢固吸附在细胞膜上，而且银离子能进一步穿透细胞壁 进入细菌体内，并与维蕊中的羟基反藏，使细萤的簧自质凝固，破坏纲菌静 细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖的能力而死亡，其反应方程的示意 表达如下式： shs a g 酶(+ 2a r = 酶( + 2h + shsa g 姥终，镊离子也皴棼微生物电子传输系统、睁暖系统、糁矮传输系绞。 当菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，因 此萁抗菌效果持久。实验表疆：在水中银离予的浓液为0 05m g l 时就可 完全杀灭水中鲍大肠杼嫠等菌耪，并可保拷在长达90 天内不繁照出款的莹 丛。银离子对大肠杆菌、绿脓杆菌、沙门氏蒴、金黄色葡萄球菌锌具有强烈 静杀灭佟蔫，尤其对乙墼j l 手炎瘸毒、爱滋病毒其有快速、莛睁酌庆菌效果。 银系抗菌剂，可采用物理吸附或离子交换等方法，将银离子固定在沸石、 磷酸箍等多孔材料中。 1 3 纳米技术在搪瓷工艺上的应闱现状 小鸦集溺技术中心的李增录工程筛稠霜纳米s i o x 庞大髂眈表面积、表面 多介孔结构和超强的吸附能力以及奇弊的理他特性，将镊离子等功能离子均 匀地设计到纳米s i o x 表丽的介孔中，并实施稳定，成功开发出高效、持久、 | 薅毫滠、广谱抗毯熬缎米獍菌粉粒径足有7 0 n m 左右) ，不毽壤替国蠹空白， 而且主要技术指标均达到或超过日本同类产品。经检测，当纳米抗菌粉在水 中的浓度仅为o 3 1 5 时，对革兰氏阳性代表菌种与革兰氏阴性代表菌种的抗 夔能力裁可以 誉明显邀表露凄来，籀菠露囊褒2 3 越珏，显睫着绫米抗藜粉 6 第一章绪论 在承中浓泼懿蟮耱，箨蘩圈赘驻灌大。据测定，东中含a g + 蔻o 0 1 m g 1 辩， 就能完全杀灭水中的大肠杆菌，并能保持长达9 0 天内不繁衍出新的菌丛。该 技术已成功地应用于湿法搪瓷釉料中，小鹇集团豳此生产出具有防霉、抗菌 功戆豹滚麓洗衣瓠。经由东誊里生防疫部门检测，莛撬蘩率毫达9 9 黻上。 为了满足消费者卫生用水的需求及树立小鸭品牌的“健康理念”，提高热 永器疆瓷肉腱的技术含蓬，本人决定把该纳米技术应用予小鸭热水器的关键 部l 牛藏鼬包钢搪瓷内胆。 7 第二章静电纳米复合抗麓粉体的设计 筹= 牵纳米霰零在静电予粉藕瓷王艺上韵应用方案 2 ， 渡验 ( 1 ) 试骏方法：称取定量蛉巷遗静鬯予橙搪瓷游寒与零增泶辑磷臻g 静缝 米载银硅誉氧化物抗菌簸合材料若干，按一定的比例混合，然后在球磨机里 疆褰狳痒，瀣至滢台羚豁懿缀霾达餮鳃寒足液莛嚣黻癌( 1 t o o n m ) 。按照静 电干粉搪瓷工艺，采用手动静电喷抢搬该混合粉体喷涂褒蕊于传已处理好懿 i o o x l o o m m 搪瓷钢板样件上，缀后在马弗炉攫烧缩4 ，5 分钟，即制得抗菌搪 瓷群符。 ( 2 )抗菌性能测试 裣测溺菌及掘菌量分剐为： 大瑟拇蓥 8 0 9 9 ) 5 4 0 x 1 0 4 c f t v 。m l 枯草游孢杆菌( a t c c 9 3 7 2 ) 1 。1 6 x 1 0 4 c f u m l 梭涎方法：将待裣含镄米笺台杏辛辩抗菌裁静群粹用7 5 乙醇消毒瓣理并 嚎千，均匀涂毒大晒枵毯试验煞渡0 i m i ，鬟洁净台海暴嚣2 4 小漪，均匀覆 盖半阐体琼脂3m l ，凝艏置3 7 。c 培养4 8 小时，计数菌数，计算出抑菌率。 穗荤势瓷转蘧蘩试验操露糖目。溅试结果冕表2 - l ： 表2 - 1 ：抗藏性能测试结暴 菌称抑菌率 大舞抒菠 2 l l桔革芽孢杆菌 o 5 国试验锸采表稿，涂敷了辅米载镪硅基氧化物抗菌复合材料的搪瓷样件 尼乎没有撬蘩挂。 2 。2 对试验缝巢瓣分毒露 ( 1 ) 试验设冬对试验结暴影瞧煞努攒 静电干粉搪瓷工艺是借助璀缩空气将瓷籼粉末通过管道运送剿带负电高 嚣 第二章静电纳米复合抗篱粉体的设计 压搂狳虑，菠荬褰察上受窀蔫虢出，被吸鼹在繁燕遗荷静净坯上，澎戒均匀 的瓷粉层，经烧成后，可得到瓷面细腻、光泽良好灼制品。 在搪浇车间，部件斌过悬搔链传遴到喷粉问，在喷粉问。自动揉作枪将 粉末覆盖予部像毫。然惹帮 孛被健遴剽高温8 4 0 * ( 2 弱熔炉璧烧绪。该试验所慕 用的手动静电喷枪和马弗炉正是模仿了静电撼瓷工范。手动静电喷枪可产生 稻粥手袄瀚连凌费毫蠡，连羧6 0 - - 9 0 予茯晌连续颓电压的电晕电极所产生 的电子进入爝匿鲍气体空间著囊使空气成分禹子纯。当出她弓l 趣的正氦离子 被吸引到负电极而立即失去电荷时，些带负电荷飘离予就依附刹分散进来 或旋气流驱激簿藉瓷鬏较上。 辫2 一l 手动静电喷枪绦作髹溅 懿怒2 ，l 赝示，这些颗粒困露赣蕾金羼嬲王馋懿方彝期速蘩进，金属艇 工件鼹接地的，因此是阳性，颗粒于是就淀积其上。 幽于壹囊氧离子瞧载吸弓| 剽热工 串瘵，囡照使已淀积的搪瓷颗粒戴b 残 形的粉末涂层的负电荷增强。粉宋是通过气流机械地输送到电晕电极。机械 力和电动力为搪瓷颗粒提供由电极至接地金璃的飞行航线。可见手动静电喷 检竞或了喷粉演萋煎鸯动操终稳酶器璃，骂弗炉完疵了罄释烧绩的功煞，赝 以该试验设餐不会影响试验结果。 ( 2 ) 蒋通静电干耪搪瓷粉末对试验结聚影酾的分桁 静电子粉搪瓷工艺对搪瓷羚柬魏趣阻率、缀度、含东量等均替严揍要求， 具体指标如“f ： 第二章静电纳米复合抗菌粉体的设计 瓷粉粒度：1 0 9 0 “m ，其中8 0 为1 0 5 0 pm ；瓷粉比电阻率： 1 0 1 3 1 0 1 4q c n l ，一般可采用硅烷化合物或硅油包膜处理；瓷粉的密度： 2 3 2 7 9 c m 3 ；瓷粉的含水量 1 。 该试验所称取的普通静电干粉搪瓷粉末均是进厂时检验合格且生产车间 正常使用良好的粉末，进厂时的检验结果是：瓷粉粒度：4 5um ；瓷粉比电 阻率：1 0 1 4q g m ；瓷粉的密度：2 5 9 c m 3 。可见所称取的普通静电干粉搪瓷 粉末对试验结果不应该有影响。 ( 3 ) 李增录研制的纳米载银硅基氧化物抗菌复合材料对试验结果影响的分析 小鸭集团技术中心的李增录工程师所研制的纳米载银硅基氧化物抗菌复 合材料已成功的应用于湿法搪瓷工艺。李增录工程师正是应用了a g + 杀菌机 理和纳米s i o x 的基本性质研制出纳米载银硅基氧化物抗菌粉。原理如下：采 用纳米硝酸银作为功能材料，采用纳米s i o x 作为载体，由于纳米s i o x 不但 具有庞大的比表面积，而且其表面为多微孔结构，呈负电特性，因而具有超 强的吸附能力。通过纳米s i o x 超强的吸附能力，把银均匀的设计进纳米s i o x 的表面微孔中。同时使a g + 稳定地吸附在纳米s i o x 的微孔中，采用纳米a 1 。0 。 把含有a f 的纳米s i o x 包覆起来作为原始粒径为7 0 n m 的抗菌材料。在湿度) 7 0 的环境下，纳米a 1 。0 。开始塌陷，使a g + 按照合理的速度释放，从而达到高 效长久的抗菌作用。可见该抗菌复合材料基本成分是纳米载银硅基氧化物， 然后用纳米a l ：0 3 包覆处理，从而达到高效长久的抗菌作用。 不难发现：李增录工程师所研制的纳米载银硅基氧化物抗菌粉体的表面 是纳米a 1 。0 。，内层是纳米s i o x a 矿介孔复合体。常规的导体当尺寸减小到 纳米数量级时，其电学行为发生很大的变化。当a g + 含量较低时，银以颗粒 的形式镶嵌于纳米s i o x 多微孔中，从而呈现绝缘体性质，电阻率随温度升高 而降低；当a g + 的体积分数超过0 5 0 时，颗粒逐渐形成薄膜，从而呈现金属 型的导电性，电阻温度系数为正值，在逾渗阈值附近产生金属型绝缘体型的 转变，电阻率产生剧烈的变化，在合适组成时，电阻温度系数甚低。在纳米 s i o x - a g + 介孔复合体中a 矿与s i o x 含量之比为1 3 ：1 0 0 ，因此纳米s i o x a 矿复合体具有绝缘性。而氧化铝具有导电性。纳米p a t 。0 。为阳离子导电材 料，纳米c c a 1 。0 。耐电强度高、绝缘强度大，但其电阻率仅为1 0 8 q m 。试验 1 0 第二章静电纳米复台抗茁粉体的设计 溅鳎纳米a 1 抑厂s i o x a g 复合抗菌粉体电阻率睫a g + 含壁丽变纯的关系曲线， 见图2 2 。 银离子的含量 图2 - 2 纳米a 1 。0 , - s i o x a g + 复合体电阻率与a 矿含量关系 对搪瓷粉末豹电疆率要求是静邃干粉据瓷工艺与漫法搪瓷工艺酶照著区 别所在。从静电干粉搪瓷的涂层形成过程可见静电千粉搪瓷工艺对静电搪瓷 粉末的电阻率要求的重要性( 觅图2 3 ) 。 阉2 - 3 涂层形成示意 在涂搪操搀一开始时( p1 ) 捷瓷颗粒粘附羞带负电荷氧离子，会直接 喝 已 ， 巳f 陌 第二章静电纳米复合抗菌粉体的设计 紧密地附着于加工件表面上。这些颗粒粘附于加工件表面上是因为负电荷很 缓慢地转移到金属上，而且经过特殊处理的粉末电阻率很高。此外，在涂渍 操作进行时，自由氧离子不断补充通过金属流逝的电荷。初期淀积形成后， 接着抵达的颞粒( p2 ) 就受到不同电子的影响。此时，由于到金属表面的 距离较远，吸引力e2 减弱( 根据库仑定律) 。推斥力进一步减低吸引力，因 为加工件表面与p2 之间的负电荷引起反作用力ep2 。颗粒p3 ，其与金属 的距离等于涂层的最大厚度，要承受来自金属同等强大的吸引力e3 以及来 自带负电荷搪瓷颗粒的推斥力ep3 。此颗粒不再淀积，表明涂层已限制其 本身厚度。然而，通过改变电压，质量以及充电电流，可以将厚度加以调节。 可见如果电阻率达不到要求，那么该颗粒就不可能被覆盖到工件上，因 此静电干粉搪瓷粉末的电阻率大小在静电干粉搪瓷工艺操作中极其重要。粉 末电阻率取决于瓷釉的组成、添加物的特性及粉末自身的情况。釉料的导电 性随着碱含量、金属含量及其它成分含量而发生变化。对粉末颗粒进行的表 面处理因添加剂数量、化学特性、与粉末颗粒进行的表面反应程度不同而导 致其电阻率不同。由图2 - 2 可知纳米a 1 。0 。一s i o x a g + 复合体电阻率远小于静 电干粉搪瓷工艺对静电干粉搪瓷粉末的电阻率要求。因此当把李增录所研制 的纳米载银硅基氧化物抗菌粉体添加到普通静电干粉搪瓷粉末中，该复合粉 体的电阻率小于静电干粉搪瓷粉末所要求的电阻率，经过静电喷涂设备时， 该种粉体颗粒就不会被吸附到样件上，搪瓷样件就不会有抗菌功能。这就是 李增录工程师所研制的纳米载银硅基氧化物抗菌粉添加到静电干粉搪瓷粉末 中却达不到抗菌效果的根本原因所在。 ( 4 ) 两种粉体的混合工艺对试验结果影响的分析 试验时，首先称取一定量的普通静电干粉搪瓷粉末与李增录所研制的纳 米载银硅基氧化物抗菌复合材料若干，按一定的比例混合，然后在球磨机里 研磨粉碎，直至混合粉体的细度达到纳米尺度范围以内( 1 1 0 0 r i m ) 。可见最 后所得到的混合粉体的细度范围在l 1 0 0 n m ，与静电干粉搪瓷粉末的细度要 求( 1 0 9 0 u m ，其中8 0 为1 0 5 0 1 1 m ) 相差甚远。 1 2 第二二章静电纳米复合抗馥糟体的设计 2 。3 缝策技术在静毫子耱蒲瓷王茳上辩痉爨方寨设喜幸 蒋先，对李增录工攫耀磺裁的继米载锻醚基戴纯甥挽蔼糖麓噬改进，健 其电阻率指标达到静电：f 粉搪瓷粉末所幕求的电阻率( 1 0 1 3 1 0 1 4 蚰c m ) 。 赣逶羚趣予耪搪瓷橙寒蹩邋过薅穗浣倦合凌对藏毽鼷楚理熬办法寨这鞠 所要求的电阻率0 0 1 31 0 h q c m ) 的，为此，我们鼹纳米醚熄他会物来代替绒 米a l 。o 。对含有a g + 的纳米s i o x 避行讯覆改性处理，以达到提高纳米载锻硅基 氧纯糖菝蕊耢体露阻率翁鹜熬。焉硅靛佬合物篷覆韪理瓣绒寒载镊硅鏊氧诧 物拭菌粉体，我们称之为静电纳米复合抗菌粉体。 英次，改迸工艺路线。捂辫通静墩干粉搪瓷粉末与静电纳米复合抗菌材 越按一定豁隗爨混合，然焉在琮磨擞爨磋鬓粉碎，嶷至溪会粉髂瓣缨袋稳达 到静电干粉搪瓷粉末的兰附度要掰芑( 1 0 5 0 p m ) 。 2 4 新方案的纳米抗菌搪瓷的搅馘原理 当按照本文方案研制的静电纳米抗菌搪饶粉用于静电干粉搪瓷工落时， 静惫链寒载镊硅鏊氧纯甥复合挽蓥粉僖逶遘静奄臻裣焘麟哥赣啜瓣在毫莲 上，在搪瓷烧结时，硅烷化台物在高潋环境下分解熬发搏，剩下纳米载银硅 基氧化物抗葡复合材科被烧结谯搪瓷屡。在滋度) 7 0 的环境下，使a g + 按照 合理鲍速疫释放，放囊这爨毫效长久煞抗菌终鼹。 第三章硅烷化合物纳米粉体的制备 第三章硅烷化合物纳米粉体的制备 3 1 纳米粒子制备方法综述 纳米粒予涉及的面较广，范围较宽，其制备方法也较多。从2 0 世纪开始， 物理学家就开始考虑制作金属纳米粒子，其中最早制备金属及其氧化物纳米 粒子采用的是蒸发法。它是在惰性或不活泼的气体中使物质加热蒸发，蒸发 的金属或其他物质的蒸气在气体中冷却凝结，形成极细小的纳米粒子，并沉 积在基底上。随着科学技术的不断进步和人们对纳米制备方法的探索加深， 又开发了多种化学方法和物理方法来制备纳米粒子，如溶液化学反应、气相 化学反应、固相氧化还原反应、真空蒸发和气体蒸发等。采用这些方法，人 们可以方便的制备金属、金属氧化物、氮化物、碳化物、超导材料等。近寸 年来，人们采用各种高科技手段开发t n 备纳米粒子的新方法。利用激光技 术、等离子体技术、电子束技术和离子束技术等制各了一系列高质量的纳米 粒子。这些方法制备的粒子粒度均匀、高纯、超细、球状、分散性好、粒径 分布窄、比表面积大。但目前产品产率低，难以实现工业化。 到目前为止，人们已经发展了多种方法制备纳米粒子。根据不同的要求 或不同的粒度范围，可以选择各种适当的物理方法、化学方法以及其他综合 性的方法。物理方法制备纳米粒子主要涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒 径变化等物理变化过程。物理方法制备纳米粒子通常分为粉碎法和构筑法两 大类。前者是以大块固体为原料，将块状固体粉碎、细化，从而得到不同粒 径范围的纳米粒子；构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒 子。化学方法制备纳米粒子通常包含着基本的化学反应，在化学反应中物质 之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在形态。即这种化学反应 有如下特征：( 1 ) 固体之间的最小反应单元取决于固体物质粒子的大小；( 2 ) 反应在接触部位所限定的区间内进行；( 3 ) 生成相对反应的继续进行有重要 影响。综合方法制备纳米粒子通常在制备过程中要伴随着一些化学反应，同 时又涉及到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施加一定的物理手段， 1 4 第三章硅烷化台物纳米粉体的制备 叔涉及化学基本反应过程。 3 2 激光驱动气楣合或纳米礁烷 芝会物 3 2 1 气相合成原理 不论物理气相合成还是化学气相合成中的哪一种具体方法，除工艺细节 鲆，都会涉及气相粒予成核、晶核长大、凝聚等一系列粒子生长的基本过稔。 ( 1 ) 气相合成纳米粒子生成条髂 对一个纳米粒子合成的具体反应 a a ( g ) + b b ( g ) - c c ( s ) + d d ( g ) 3 一t ) 而言，当用p 表示蒸气联时，其过饱和比r s 为： r s = 【( p a a p b b ，r , d d ) 日) ( ( p 8 a p b b p ) * m ) 爿( ( ( p a a p 。b p d o ) # ) ( 3 - 2 ) 显然，过饱和度或平衡常数k 越小越不利于纳米粒予的合成。同种反应体 系，只要改变反应条件以增加k 值，就有利于纳米粒子反应的进行。 ( 2 ) 气相合成中的粒子成核 气相反应缡米粒子生痰的关键在于是否在均匀气相中鑫发畿孩。翔果 不涉及反应器内壁对成核的影响，体系显然没有任何其他外来表面存在，那 么从相交学焦液考虑，该过程有点象晶体生长嗣、从熔体或液褶中自发结晶成 核。在气相条件下，有两种成核方式：直接从气相中生成固相核，或先从气 相中生成液滴核然后雨从中缩晶。第二种成核，起初为液球滴，结晶时出现 乎整晶磷，再逐渐显示为立方形，其中间阶段和最终阶段处于一定的平筏。 可以想象，化含物结晶过程本身自然要比单质复杂的多，直接从气相到固相 戒核应该比较懑难，潮此，扶化学气相会成体系出发，首先歇气相中均匀出 现大量液滴核是合理的。实际上，液滴核在过饱和蒸气中的形成分几个阶段， 裙始生成一些琢予或分子簇团作为瓤胎，然后胚胎长大或聚集成液核，直至 液滴。也就是：蒸气分子a 一氐分子小团簇( 胚胎) 一具有妊界半径的簇团 ( 液核) 一液滴，其中前两个过程鼹可逆的，微粒形成速率取决于临界半径 簇霭的形成速率，即酋先涉及胚胎形成速率。倘若体系没有能使上述过程送 行的外来表面存在，撒个过程需要袭面自由能g ，g = g s + g v ，其中 g s 鞠g v 分别为律随滚溥生成的界瑶自由髭和体积蠡由毙。 第三章硅烷化合物纳米粉体的制各 气捐合成中弱粒子生长及粒经控裁 不管气相合成体系以何种方式成核，只要一旦成核，核就通过磁撞继续 长大为榜生粒予，因魏合藏中最重骤的是粒径控潮，冀途径寄通过物料平衡 进行控制，或邋过反成条件控制成核速率进而控制产物粒径。事实上，当气 相反应平衡常数很大时，反应率很大，几乎能达到1 0 0 。由此可根据物料平 筏馈算生成粒子躲尺寸，即：( 4 3 ) j ir 3 n = c o m p 其中，n 为每c m 3 所生成的粒子数：c o 为气棚金属源浓度，m o l , c m 3 ；p 露斟分裂戈生成糖密度鞫提霹分子覆覆。 所以，d = 2 r = ( 6 c o m n p ) “ 这表疆粒予大，j 、可通过源料源滚度藕以控制。随着反应逡行，气相过饱 和度急剧降低，核成长速率就会大予均匀成核速率，晶核和晶粒的柝出反皮 必将优先于均褶成核反应。阂此，从均相成核一开始，由于过饱和度变化， 绒米粒子反应麟会受到塞身控剑，致搜气翱体系中的缨漆粒子靛经分凌变窜。 相合成中的粒子凝聚 气橱会痰静镪生粒子也裁是数缡米左右，鑫予全部粒子在整个体系中处 于浮游状悉，它们的布朗运动会使粒子相互碰撞凝聚。足然，这种粒子间凝 聚与裙生粒子长大的概念有所区别，前者在反应率刀期以后实际是颖粒问的合 并。下面的预测虽然鸯点粗糙，然蕊却能定性说明粒子楣互磁攘凝聚效应十 分明显。按分子运动理论，其碰撞频率鼻4 ( n k t m ) m d p 2 n 2 ，式中，n 为 粒子浓度；n l 积d 。分剃走越予茨矮爨和粒经；k 羹玻尔兹曼常数。实际影螓 因索当然复杂的多，不过由此已可明确理解，粒子相互碰撞凝聚应该是粒子 磊麓长大熬主要舔因，需要热数控翻。 综合比较上述气相合成中化学反应、成核、粒子生长和凝聚四个基本过 程，它们与温度的依赖关系怒不同的，其中碰撞频率与温度的关系较小，离 温对气相会成十分有剥，短辩闻内即可迅速完成反应、戏核、初期粒子生长 和原料粒子消失等一系列过程而可完全忽略碰撞问题，只是在后期阶段，磁 撞凝聚才起裂支蘧建像。 3 。2 。2 激光诱导气捆化学反应法的原理 自2 0 世纪6 0 年代初激光问世以来，激光技术被越来越广泛地应用于科 1 6 第三章硅烷化合物纳米粉体的制各 学技术与工堑垒产静各个镶城，其中激竞技术巍瑶豹一个重蘩领域懿是掰j 豸 料合成。 激光诱导气穗讫擎反瘦法合成纳米粒予静基本原壤是：稍甭大功率激光 器的激光束照射于反廒气体，反应气体通过对入射激光光子的强吸收，气体 分子或鲧子在瞬间得到加热、括化，在极短的对间内反应气体分子或原子获 缀化学反应所需要的激度层，迅速宠成反廒、成孩、凝聚、生长等过程，从 而制得相应物质的纳米粒子。因此，简单地说，激光法就是利用激光光子能 量鸯爨热爱疲矮系，麸瑟京l 各纳寒粒子瓣一耱方法。 激光法合成纳米粒子，酋先要根据反应需要调节激光器的输出功率、调 整激光索半径疆及经过聚焦麓酌光斑尺寸，并颈先调整好激光束光斑在反应 区域的最佳位置。其次，要l 乍好反应室净化处理，即进行抽真空准羲，同时 冲入高纯惰性保护气体。激光法合成纳米粒子的主要过程包括原料处理、原 料蒸发、反应气酝割、残核与生长、撼集簿过程。激光诱导气耀诧学反应合 成纳米粒子的机制就在于反威气体对照射激光光子具有选择吸收性。反应气 体分予致浚激光毙子露将逶遥两释物理圈豫褥爨凝蒸：( t ) 气体分子瑷毅肇 光予或多光予而得到加热；( 2 ) 气体分子吸收光予能量殿平均平动动自提高， 与蔟它气体分子碰撞荻生能鬣交换或转移，即通过碰撞加热反成体系。 3 2 。3 激毙抽煞法潮备纳米建烷健含物懿王艺 采用大功率c 0 2 激光束直接照射于s i t - h - c h 3 体系，依靠s i i - h 与c 珏3 对 c 0 2 激光束p ( 2 0 ) 线的强吸收，使i ! 曼应体系迅速被加热，从而达到威应温度 瑟褥到纳涨硅浚化合携。 由于本试验中激光加热遴率高达1 0 86 c s ，反应与成核时间小于1 0 一s ， 并且反瘟区降落潮废缀太，嚣诧生成颗粒一觳呈静晶态。激光气相台成纳米 硅烷化合物的过程中，可变操作参量很多。表3 1 中列出了主要的工裴条件， 相应产物性质及化学成分觅表3 2 。 试验诞实，表3 1 中试验参数对反应憋分毒与$ l 瘦产甥懿性质鸯缓大影 响，随着反应压力增加，反应温度与硅烷化合物禽量均熙单调增加趋势，而 隧港反盛蕊流量鹣堙鑫籍( qs i h 4 + qc h 3 ) 菠痘瀑度与硅靛纯台携豹含霾存在 一个最佳德。如图3 1 、3 - 2 所示。而随着s i l l 4 ：c h 3 体积比的增加，硅烷化 第三章硅烷化合物纳米粉体的制备 表3 - 1 激光气相合成纳米硅烷化合物的试验条件 ps i h 4 ：pt q s i l l 4qc h 3qa r ( )qa t ( * ) w c h 3 m p a( m 1 m i n 。1 )( m 1 m i n 一)( m 1 m i n 1 )( m 1 m i n “) 1 i r 1 0 01 ：50 0 7 51 2 0 063 03 3 71 8 3 表3 2 非晶硅烷化合物的性质与化学组成 状态晶态粒度硅烷化合物 s ic自由s ioh 形貌n mw w w w w w 单分球形 1 79 6 55 9 4 03 8 6o 1 2o 9 81 - 2 7 散非晶 合物含量与反应温度均呈现出一稳定值。反应气配比与流速还对生成硅烷化 合物颗粒的比表面积有明显影响，随着s i h 4 ：c h 3 体积比的增加颗粒比表面 积线形减小，而随着反应流速增大，相应的比表面积线形增大，如图3 - 3 所 不o q ( n in i t ) = j 【鲫7 08 09 0 1 2 0 0 i 0 0 p1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 04 5c6 508 5 p i l 0 。p o 图3 - 1 反应压力与反应流量对反应焰温度的影响 第三章硅烷化合物纳米粉体的制备 6 0 5 0 4 5 4 0 一。j，。 0 ，4 306 s p l o3 p n 图3 2 反应压力与反应气流量对硅烷化合物含量的影响 己0 0 i 6 0 1 2 0 8 0 40 00 1 00 己00 3 00 4 0 洲。：吼z 图3 3 反应器配比与流速对比面积的影响 1 9 弼 墨兰 n誊爨书薯堪埘 第三章硅烷化合物纳米粉体的制备 3 。3 枧械粉碎法割蘩纳岽硅浣织台物 3 3 。1 采用机械粉谗法制备纳米硅烷化合物的原医 目前激光诱导气相合成纳米硅烷化合物产率低，难以实现工业化，另外 考寇嚣( 1 ) 在工、监生产孛，热承器搪瓷内疆是工渣伍生产，静电干粉搪瓷工 艺由于其