（无机化学专业论文）ⅡⅥ族半导体纳米材料的溶剂热合成及表征.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要等嗽| ，1 & 本论文主要涉及两方面的内容，是关于i i 一族低维纳米材料的溶剂热合成 及表征，另一个是关于用x 射线粉末衍射及其辅助方法系统鉴别大批量无标签 化学试剂的技术。主要内容如下： ，“ ( 1 ) ( 基于文哟系统地研究了各种各样的i i - 族半导体体相材料和纳米材料的 制备方法，在相互比较的基础上归纳出溶剂热合成技术是最适合合成这类 化合物纳米材料的方法。f 以此为基础，作者以氯化锰为锰源，金属硒粉为 硒源，以无水乙二胺为溶剂，先在室温充分混合反应物，然后溶剂热处理 的办法合成了纯岩盐相硒化锰( a m n s e ) 由于该相在以前的文献中没有 溶剂热制备的报道，因此可以认为该制备a m n s e 的技术是对溶剂热合成 1 方法的一个发展。q，一、 ( 2 ) 基于x 射线粉末衍射法，设计了一套鉴别大量无标签化学试剂的方法。 _ _ _ 一、一_ _ 一_ ， ( 近年来，随着科研和工业的高速发展，化学试剂的应用范围越来越广泛， 然而，由于客观因素和人为因素，每年全国各地都有大量的化学试剂包装 的标签脱落或损坏，造成这些试剂无法识别，以至于难以继续使用j 珞者 在对中国科学技术大学化学试剂库近千瓶无标签试剂的鉴别过程中，基于 自己在化学和计算机方面的知识，发展了一套简单方便，行之有效的化学 ， 试剂库无标签试剂鉴定方法口作者首先从获得无标签化学试剂的x r d 入 手，使用南开大学研制的n k 4 检索系统对该x r d 数据进行检索，找出 该物相或可能的相近相，然后立足于颜色，形貌，物理性质，红外光谱， 以及化学分析等辅助手段唯一性地确定试剂种类。作者以这套鉴定方法为 手段对一系列无标签试剂进行了鉴别，成功率达到了7 70 2 。另外，作 者还分析了该套鉴别方法的缺点，并提出了改进的对策。l 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t t w oi t e r n sa r ei n v o l v e di nt h i sd i s s e r t a t i o n o n ei sa b o u tt h es o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s o fl o w - - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l so fi i v i f a m i l yc o m p o u n d sa n dt h e i r c h a r a c t e r i z a t i o nt h eo t h e ri si d e n t i f i c a t i o no f l a r g ea m o u n t so f u n l a b e l l e dc h e m i c a l r e a g e n t sb a s e do nx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n do t h e ra s s i s t a n tm e t h o d s t h em a i n c o n t e n t sa r eo u t l i n e da sf o u o w s ： ( 1 ) a f t e r s y s t e m a t i cs t u d y o f t h ev a r i o u ss y n t h e t i cm e t h o d s ( b a s e do i ll i t e r a t u r e ) o f b u l ka n dn a n o m a t e r i a l so f i i v if a m i l ys e m i c o n d u c t i n gc o m p o u n d s ，i tw a s c o n c l u d e dt h a ts o l v o t h e r m a lm e t h o di sp r o b a b l yo n eo f t h eb e s ts y n t h e t i c m e t h o d sf o rt h ep r e p a r a t i o no f n a n o m a t e r i a l so f t h ek i n do f c o m p o u n d s t a k i n g t h i sa sab a s e ，an o v e ls o l v o t h e r m a lm e t h o dw a sd e v e l o p e dt op r e p a r e n a n o c r y s t a l l i n ea - m n s e m n c l 2 4 h 2 0w a su s e da sam ns o u r c e ，s e l e n i u m p o w d e r w a su s e da sas es o u r c e ，a n de t h y l e n e d i a m i n ew a su s e da sr e a c t i o n m e d i u m ，a f t e rt h o r o u g h l ym i x i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e f o rc e r t a i nt i m e ，t h e r e a c t i o nm i x t u r ew a ss o l v o t h e r m a l l yt r e a t e da n dp u r er o c k s a l ta - m n s ew a s t h u sp r o d u c e da sn oo n eh a s r e p o r t e dt h e s o l v o t h e r m a lp r e p a r a t i o no f r o c k s a l t a - m n s e ，t h u s ，t h i sm e t h o d c a r lb ec o n s i d e r e da sa ne x t e n s i o no f t h e s o l v o t h e r m a ls y n t h e t i ct e c h n o l o g y ( 2 ) b a s e do nt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) m e t h o d ，at e c h n i q u ef o ri d e n t i l y i n g l a r g ea m o u n t s o f u n l a b e l l e dc h e m i c a lr e a g e n t sw a sd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s ， f o l l o w i n g t h eq u i c kd e v e l o p m e n to f s c i e n t i f i cr e s e a r c ha n di n d u s t r y ，m o r ea n d m o r ec h e m i c a lr e a g e n t sa r ew i d e l yu s e d ，h o w e v e r ，d u et ov a r i o u sr e a s o n s ， l a r g ea m o u n t s & c h e m i c a lr e a g e n t sl o s e t h e i rl a b e l sa l lo v e rt h ec o u n t r ye v e r y y e a rt h i sc a u s e sm a n y c h e m i c a lr e a g e n t sc a n n o tb ef u l l yu s e df u r t h e r a t t e r i d e n t i f y i n ga b o u t o n et h o u s a n do f u n l a b e l l e dc h e m i c a lr e a g e n t si nt h e u n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo f c h i n a ( u s t c ) ，t h ea u t h o lb a s e do n t h ek n o w l e d g eo f c h e m i s t r ya n dc o m p u t e rs c i e n c e ，d e v e l o p e das i m p l e ， c o n v e n i e n ta n de f f e c t i v em e t h o dt od i s t i n g u i s hl a r g ea m o u n t so f u n l a b e l l e d i i 孛虽辩学技术大学磋掌蹙沦文 c h e m i c a lr e a g e n t s s t a r t i n gw i t ht h ex r d p a t t e r no f a n u r d a b e l l e dr e a g e n t ，t h e a u t h o ru s e dt h en k - 4 s e a r c h i n gs y s t e md e v e l o p e db y n a n k a i u n i v e r s i t yt o s e a r c bf o r t h ep h a s eo ri t sp o s s i b l ep h a s e s ，t h e nb a s e do nt h er e a g e m sc o l o r ， m o r p h o l o g y , p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，i rs p e c t r o s c o p y ，a n ds o m e c h e m i c a la n a l y s i s m e t h o d s ，e x a c t l yd e t e r m i n e st h en a m e o f t h e r e a g e n t u s i n gt h i sd i s t i n g u i s h i n g m e t h o d ，t h ea u t h o rs u c c e s s f u l l yi d e n t i f i e dm a n yu n l a b e l l e dr e a g e n t si nu s t c ， t h es u c c e s sr a i oi s7 7 0 2 t h ea u t h o ra l s od i s c u s s e dt h ed i s a d v a n t a g e so f t h e m e t h o d ，a n df o r w a r d e dp o s s i b l em e a s u r e st oi m p r o v ei t i i i 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章纳米材料的结构、性质及其最新制备技术研究进展 1 1 引言 纳米材料是结晶粒度为纳米级的多晶材料，是8 0 年代中期发展起来的一种 具有全新结构的材料。纳米材料所具有的独特的性质和新的规律，使人们认识到 这一领域是跨世纪材料科学的热点。科学家们把这种材料誉为“2 l 世纪最有前 途的材料”【1 ，2 1 。 纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度( 1 1 0 0n m ) 的材 料。随着物质的尺寸的降低，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观 物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使 纳米粉与常规颗粒材料相比具有一系列优越的电、磁、光、力学和化学等宏观特 性，从而使其作为一种新型材料在电子、冶金、宇航、化工、生物和医学等领域 展现出广阔的应用前景0 , 4 j 。无论是美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”， 欧共体的“尤里卡计划”，还是日本的“高技术探索研究计划”，以及我国的“8 6 3 计划”等，都把纳米材料的研究列为重点项目。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、 微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述 和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展新型 的纳米材料。 1 2 纳米材料的结构和特性 1 2 1 纳米材料的结构和分类 根据结构的不同，纳米材料大致可以分为：纳米粒子和纳米固体( 纳米结构 材料) 。纳米粒子的结构大致与块材相同，但由于粒子尺寸的降低，使微粒的内 中国科学技术大学硕士学位论文 部，特别是表面层晶格可能存在其畸变。根据原子排列的对称性和有序程度，纳 米固体可分为纳米晶体材料、纳米非晶捌料和纳米准晶材料。 对纳米材料结构的描述主要应考虑到颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、 原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的 化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因素是界面的 微结构。目前，普遍的看法是纳米材料长程无序，短程有序p 。7 j 。 纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度的材料。纳米材料根 据空间维度又可分为零维材料( 纳米粒子) 、一维材料( 纳米线、棒、管) 以及 二维材料( 纳米薄膜) ，该定义中的空间维数是指未被约束的自由度阳j 。 制备和发展纳米材料，满足当今高科技对结构和功能材料之需要，是当今材 料科学的重要组成部分。由于低维材料具有许多优异的特性，利用各种手段制备 这类材料是目前这一领域的热点，如在分子束外延技术中利用组装制备出i n a s 量子点阵列并实现了激光发射，利用简单的化学技术如胶体化学法制备成功c d s 和c d s e 量子点超晶格。如何以精巧的化学方法或物理与化学相结合的方法，制 备能在室温工作的、尺度在5 n m 以下的光电子微器件是纳米材料领域十分富有 挑战和机遇的研究方向，必将推动纳米材料研究的进一步发展。 1 2 2 纳米材料的特性 一、量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒 子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。 对量子化效应的计算已有很多理论模型，常见的有b r u s 公式1 1 0 , l l l 和紧束缚 带模型12 1 。leb r u s 采用有效质量近似理论，假定球形量子点，采用变分法对 一束缚电子一空穴对进行计算。最低激发态1 s 对应的能量的近似解为： e ( r m + 豢剖一l 啦s e 2 + s m a l l t e n n 式中，e ( r ) 为激发态能量，其大小与粒子粒径有关；e g 为半导体块材的能隙； m e * 和m h * 分别为电子和空穴的有效质量；e 为介电常数；r 为纳米粒子的尺寸a 中国科学技术大学硕士学位论文 使用上式来直接计算吸收边波长和粒子尺寸的关系。在粒径r 较大时，库仑项 非常重要；在粒径r 较小时，动能项( 由于量子限制作用) 居主导地位。对于非常 小的粒径r ，激子这种术语不太准确，一个更好的说法是电子一空穴对。在强受 限区域( r a b ) 内，一个定性的简单的模型给出了能量位移与粒径的关系： a e 。竖 ( 2 ) 2 2 l u r 2 ( 2 ) 其中，一1 ：1 1 + ( 3 ) em h 半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表 现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效 应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移 动( 蓝移) 【1 2 】，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒有黄色逐渐变为浅黄色， 金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变产生大的 光学三阶非线性响应、还原及氧化能力增强，从而具有更优异的光电催化活性 1 2 a 3 1 。 二、表面效应 纳米微粒处在l 1 0 0n m 的小尺度区域时，必然使表面原子所占的比例增大。 例如，一个5n mc d s 粒子约有1 5 的表面原子位于粒子表面。当表面原子数增 加到一定程度时，则粒子性能更多地由表面原子而不是由晶格上的原子决定a 表 面原子数的增多，原子配位不满以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺 陷，使这些表面具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化， 同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米微粒的光化学、电学及 非线性光学性质等具有重要影响1 1 4 , 1 s 1 。 半导体纳米微粒的半径r a ( 激子玻尔半径) 时，电子的平均自由程受小粒径 的限制，局限在很小的范围，引起s a - y - 和空穴波函数的重叠产生激子吸收带，出 现明显的激子峰。体现在纳米材料的光学吸收谱上有宽化和蓝移的特性。纳米粒 子大的比表面导致不饱和键和悬键增多，从而存在一个较宽的键振动模分布，引 起了纳米粒子红外吸收带的宽化。蓝移现象的出现一是由于量子尺寸效应，正如 b a l l f ”1 等认为已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道之间的宽度( 能 中国科学技术大学顺上学位论文 管、棒等可以是有序或无序的排列。目前，纳米材料制备科学与技术研究的一个 重要趋势就是加强控制工程的研究，这包括颗粒尺寸、形状、表面及微结构的控 制，从而达到对其性能进行剪裁的目的。下文仅对目前在国际上引起广泛观注的 纳米材料控制合成方法中的模板合成和一维纳米材料的控制合成技术及其进展 总结如下： 一、模板合成 模板效应( t e m p l a t ee f f e c t ) 最初在合成冠醚化合物的研究中发现，基于模板效 应进行的合成，即以合成的适宜尺寸和结构的模板作为主体，在其中生成作为客 体的纳米微粒的方法，称之为模扳合成。它可应用于有机、无机以及生物化学上 的蛋白质、多肽、低聚核糖核酸等许多新颖材料的合成【5 7 1 。 a 多孔固体材料之沸石 利用具有沸石结构的多孔分子筛为基质，通过离子交换或注入等手段，利用 沸石内精确有序的空腔为合成单尺寸的纳米微粒以及团簇等纳米材料提供了理 想的环境，而空腔窗口为反应剂向空腔内输运提供了通道。对于生长的纳米微粒， 沸石内部框架提供了络合环境：不仅作为微观非均相反应介质从动力学的角度控 制粒子尺寸，而且作为络合剂，从热力学方面稳定粒子进而控制粒子的尺寸分布。 用此法制备的纳米粒子或团簇具有均匀性，并可合成高密度的三维量子超晶格结 构。该合成方法较简单、成本低，实验条件易控制，纳米的构型、尺寸和光学性 质可调，具有广阔的应用前景 5 8 - 6 1 1 。 h o l m e s 等人则在六方相的有序介孔二氧化硅中应用超临界流体的液相方法 成功地合成了硅纳米线，并对这个过程进行了详细地研究。他们利用二苯基硅在 高温下的热解使之在二氧化硅介孔中生成纳米丝【6 2 ，6 引。 b 多孔固体材料之多孔氧化铝 最近，加拿大m o s k o v i t s 等人利用多孔a 1 2 0 3 阳极模板，采用液相电化学沉 积法，成功的制各c d s 纳米线，引起了国际上的广泛的关注 6 4 1 。y i n g 等人通过 压力将金属熔体压入多孔氧化铝的纳米孔洞中，待其冷却后便可获得金属纳米 线。只是由于多孔氧化铝的孔洞直径的限制，只获得了直径为1 0 0 2 0 0n _ r n ，长 达几近毫米的纳米线【6 5 1 。s t a c y 及其合作者就在多孔氧化铝中的强酸性溶液中通 锨令一；欠 中国科学技术大学硕j ：学位论义 过电化学沉积获得了直径为4 0 啪的b i 2 t e 3 纳米线。并且对其中的实验条件， 如：电极材料，沉积速率和模板厚度等，所造成的对产物的影响进行了说明【6 “。 另外，在多孔阴极氧化铝中通过直接电沉积制备阵列的i i v i 族化合物纳米线也 有报道【6 ”。 c 多孔固体材料之碳纳米管 l i e b e r 的研究小组以碳纳米管为反应物，通过其与氧化物的气相反应来诱导 生成一维碳化物纳米线，使用这种方法已经制备出s i c ，t i c 单晶纳米线和n b c 多晶纳米线【6 8 。f a n 等人使用类似的方法，在反应体系中引入氮气，通过碳纳米 管的模板作用成功地获得了g a n 纳米棒1 6 9 。h a n 及其合作者以碳纳米管为模板， 合成了外层为碳管内层为b n 管状的无机复合物，他们将b 2 0 3 的蒸气凝聚在碳 纳米管的表面后，通过毛细作用扩散到碳纳米管中，然后在氮气存在的情况下 b 2 0 3 与碳纳米管中内部的碳层、氮气发生化学反应，生成( b n ) x c ，纳米管1 7 。 d 高分子模板之表面活性剂 r a o 教授领导的研究小组则在表面活性剂( 如：a o t 、t r i t o n1 0 0 一x ) 的模 板作用下，通过控制表面活性剂的浓度成功地制得了多晶c d s e 和c d s 纳米管或 纳米线【7 ”。y a n g 及其合作者则在表面活性剂与高聚物的共同作用下，以 p b ( a o t ) 2 为前驱在聚丁烯醇( p v b ) 的模板作用下合成出了与衬底有特定取向的 p b s 纳米棒【7 2 】。n e s p e r 及其合作者将烷基氧化钒和伯胺( c 。h 2 。+ l n h 2w i t h 4 n 2 2 ) 或二胺r d i a m i n e s ( h 2 n c h 2 n n h 2 w i t h1 4 n 9 8 1 m p a ) 的环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方 法。在水热法中，水起到了两个作用：液态或气态是传递压力的媒介；在高压下， 绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。水热法通过 高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生 长。 r a b e n a u 指出水热合成相对于其他的传统方法有许多优点。( 1 ) 水热合成 可以用来制备在传统方法中无法获得的具有特殊氧化态的化合物。( 2 ) 水热合 成可以用来制备所谓“低温相”和“亚稳相”，如：t e 2 i 和d t e l 吲。人们在水 热过程中制备出物相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形状以及大小可控的纳米 微粒。同时，由于反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系中的合成反应。 水热处理过程中温度、压力、处理时间、溶媒的成分、p h 值、所用前驱物 的种类以及有无矿化剂和矿化剂的种类对粉末的粒径和形貌有很大的影响，同时 还会影响反应速度、晶型等。本实验室利用金属t i 粉能溶解于h 2 0 2 的碱性溶液生 成t i 的过氧化物溶剂( t i 0 4 2 。) 的性质，在不同的介质中进行水热处理，制备出不同 晶型、九种形状能j t i 0 2 纳米粉 7 9 , 8 0 1 ，以f e c l 3 为原料，加入适量的金属粉，进行水 热还原，分别用尿素和氨水作沉淀剂，水热制备出8 0 1 6 0 n m 棒状f e 3 0 4 和8 0 n m 板状f e 3 0 4 【8 l j ，类似的反应制备出3 0 n m 球状n i f e 2 0 4 及3 0 r i mz n f e 2 0 , 纳米粉末及 10 n m 的z n o a 2 0 4 8 2 8 引。 但水热法也有其局限性，最明显的就是该法往往只能适用于氧化物或少数对 水不敏感的硫化物的制备处理，而对于其他一些对水敏感的化合物( 水解等) ， 如氮化物、磷化物等的制备就不适用了，这些问题就促使了溶剂热合成技术的产 生和发展。 三、溶剂热合成法 溶剂热合成法( s 0 1 v o t h e 肋a 1 ) 最先由b i b b y 等f 8 5 】在非水体系合成沸石中开始 采用。1 9 8 9 年，m a s a s h ii n o u e 等报道了2 5 0 c t 乙二醇体系中，对勃姆石和水铝 矿进行热处理制得纳米d a 1 2 0 3 【8 6 】。陈四海等在乙醇体系中制备出明显体现量予 中国科学技术火学硕士学位论文 尺寸效应的z n o 纳米粒子，并阐明了z n o 纳米粒子形成过程中形核和长大机理 【8 7 1 。徐如人教授也在乙二醇体系中合成了一系列在水热条件下无法合成的新型 磷酸盐分子筛 8 8 , 8 9 】。最近，m o r r i s 和w e i g e l 总结了非水体系分子筛合成技术的 最新进展，指出尽管有关非水溶剂的制备文献报道较少，但非水体系的合成技术 为未知材料的合成探索和改进以往的合成方法提供了激动人心的可能性，为合 成化学家提供了崭新的思路【9 0 l 。 溶剂热合成法由于其独特的优点正受到越来越多的广泛应用。溶剂除了作为 压力的传递介质外，还具有其他方法无法替代的特点：( 1 ) 在溶剂热合成可有 效地杜绝前驱物、产物的水解和氧化；( 2 ) 在非水体系中反应物处于分子或胶 体分子状态，反应活性高，因此可以替代某些固相反应，促进低温化学和软化学 合成的发展，实现一些新的化学反应，并且由于体系化学环境的不同，可能形成 以前在常规条件下无法得到的亚稳相产物；( 3 ) 非水体系的低温条件有利于生 成低熔点化合物，高蒸气压且不能在融体中生成的物质，以及高温分解相。非水 体系的低温、等压、溶液条件，有利于生长具有晶形完美、规则取向的晶体材料， 且合成的产物纯度高，通过选择溶剂和控制反应温度可制得不同粒径的纳米材 料：( 4 ) 通过溶剂化效应及溶剂本身具有的特定的导向官能基团之间的氢键作 用和特定的结构控制指引剂( 如多胺等) 的特殊作用下形成一维链式结构的聚合 体，在一定温度下分解而产生一维纳米棒，体系中多胺溶剂对纳米棒的形成起着 重要作用。 近年来，本实验室在纳米材料的溶剂热合成方面取得了一系列重要进展。谢 毅等在苯热体系中，在3 0 0 。c 的低温下成功地合成了纳米g a n ，h r t e m 表明除 了大部分的六方相外，还含有少量的以前报道仅在3 7 万大气压以上的超高压下 才出现的岩盐型亚稳相g a n 9 1 , 9 2 1 ： g a c l 3 十l i 3 n g a n + 3 l i c i ( 5 ) 李亚栋等运用z n 粉共还原a s c l 3 和z n c l 2 h 2 0 ，在较低的温度下制得结晶 度良好的i n a s 纳米材料【9 3 , 9 4 】： a s c l 3 + i n c h + z n _ i n a s + 3 z n c l 2( 6 ) 在有机溶剂中成功的用中温催化裂解法7 0 0 左右合成了金刚石纳米粉 9 3 】： c c l 4 + 4 n a 些些壹! 一 金冈0 石+ 4 n a c i( 7 ) 中国科学技术大学硕l ：学位论义 蒋阳进一步发展了上述方法，采用金属钾还原具有芳香构形的六氯代苯，苯 热条件下催化组装获得多壁碳纳米管： 6 k + c c l 6 一c ( n a n o t u b e s ) + 6 k c l ( 8 ) 在低维纳米材料形貌控制方面，李亚栋等建立了新的元素直接反应合成二元 i i v i 族一维纳米棒和量子点的途径，并提出溶剂热合成液相络合分子模板自组装 机带l j 9 6 , 9 7 】。俞书宏等建立了草酸盐元素溶剂热反应新路线，合成了一系列的二 元金属硫属化合物纳米晶，并成功地实现了对其形貌、尺寸和物相的控$ 1 1 9 8 , 9 9 j 。 德国s h e l d r i c k 教授综合评价了溶剂热合成在双金属硫属化合物( 如 c s 4 s b 5 e 9 ，k 1 2 m 9 2 s e 5 6 等) 多孔纳米材料制备领域的进展情况【1 0 0 1 。高度评价了溶 剂热在制各新材料方面所发挥的作用和意义，并指出该技术将在设计合成离子交 换剂、催化剂、光学与半导体等功能材料和亚稳结构材料等探索合成方面具有十 分诱人的前景。 综上所述，溶剂热合成作为种新近发展起来的纳米材料的制备技术，在纳 米颗粒的液相合成和低维材料的合成与控制方面已显示出独特的魅力，在新材 料制备领域将发挥越来越重要的作用。 中国科学技术大学硕士学位论文 参考文献 1 张立德，牟季美，纳米材料学，辽宁科技出版社1 9 9 4 2 李民乾，物理，1 9 9 2 ，2 l ( 2 ) ，6 5 3 p a r k e rd w ，e ta 1 ，a d v m a t e r & p r o c ，1 9 9 1 ，1 3 94 ，6 8 4 s t i c h m a i r j ，e ta 1 ，c h e m e n g s e i ，1 9 9 2 ，4 7 1 2 ，3 0 1 5 5 z h u ，y ，b i r r i n g e rr ，h e r vu ，g l e i t e rh ，p h y s r e v ，1 9 8 7 ，b 3 5 ，9 0 8 5 6 e p p e r s o nj ，s i e g e lr ，m a t e r r e s s o c s y m p p r o e ，1 9 8 9 ，13 2 ，15 7 l id x ，p i n g d h ，y eh q ，e ta i ，m a t e r l e f t ，1 9 9 3 ，18 ( 1 * 2 ) ，2 9 8 s u i y a n a r a y a n ac ，f r o e sfh ，m e t a l l t r a m s ，1 9 9 2 ，a 2 3 ，1 0 7 1 9 y o f f ea d ，a d v a n c e e si np h y s i c s1 9 9 3 ，2 ，17 3 1 0 l e b r u s ，j p h y s c h e m ，1 9 8 5 ，8 0 ，4 4 0 3 11 l e b r u s ，j p h y s c h e m ，1 9 8 6 ，8 9 ，2 5 5 5 1 2 y w a n g ，n j h e r r o n ，j p h y s c h e m ，1 9 9 1 ，9 5 ，5 2 5 13 a h a g f e l d ，m g r a t z e r ，c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，4 9 1 4 r l e o ne ta 1 ，s c i e n c e , 1 9 9 5 ，2 6 7 ，】9 6 6 1 5 杨柏，沈家骢等，高等学校化学学报，1 9 9 7 ，1 8 ，1 2 1 9 1 6 p b a l l ，l ，g a r w i n ，n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 5 ，7 6 1 1 7 - a j l e g g e t ，s c h a k r a v a r t y ，e t a 1 ，r e v m o d p h y s ，1 9 8 7 ，5 9 ，1 1 8 d d a w s c h a l o m ，m a m c c o r d ，e t a 1 ，p h y s r e v l e t t ，1 9 9 0 ，6 5 ，7 8 3 1 9 tt a h a g a h a r a ，p h y s r e v b ，1 9 9 3 ，4 7 ，4 5 6 9 2 0 k a l i r a ue ta 1 ，j p h y s s h e m ，1 9 9 3 ，9 7 ( 6 ) ，1 2 2 4 2 1 y k a n e m i t s u ，a p p l p h y s l e a ，1 9 9 2 ，1 8 ，2 1 8 7 2 2 y m a s u m o t o ，j l u m 吣1 9 9 4 ，6 0 ，2 5 6 2 3 r n b h a r g a g r a ，d g a l l a g h e r , p h y s r e v l e t t ，1 9 9 4 ，1 5 ( 1 0 ) ，1 2 3 4 2 4 a i e k i m o v , a i l e f f o c ，a a o n u s h e h e n k o ，s o l i ds t a t ec o m m u n ，1 9 8 5 ，5 6 ，9 2 1 2 5 r r o u s s i g n o o l ，d r i c a r d ，p h y s r e v l e t t ，1 9 8 9 ，6 2 ，312 2 6 a ix ，f e ih ，y a n gy e t a l ，j l u m i n ，1 9 9 4 ，6 0 6 1 ，3 6 4 2 7 y w a n g ，a c e c h e m r e s ，1 9 9 1 ，2 4 ( 5 ) ，1 3 3 1 4 中国科学技术火学硕十学位论文 2 8 t t a k a g a h a r a ，p h y sr e v b ，1 9 9 3 ，4 7 ( 8 ) ，4 5 6 9 2 9 h u c h i d a ，c h e m m a t e r ，1 9 9 3 ，5 ，7 16 3 0hu c h i d a ，j p h y s c h e m ，1 9 9 3 ，9 6 ，18 6 8 31 s o h t s u k a ，a p p lp h y s l e t t ，1 9 9 2 ，2 5 ，2 9 5 3 3 2 a h e n g l e i n ，t o p i c si nc u r r e n tc h e m ，1 9 8 8 ，1 4 3 ，11 5 3 3 j k l e l a n d ，j p h y s c h e m ，1 9 8 7 ，9 1 ，5 0 7 6 3 4m a c h a m a r r o ，s o l i ds t a t ec o m m u n ，1 9 9 2 ，1 0 ，9 6 7 3 5 h m i y o s h i ，j e l e c t r o n c h e m ，1 9 9 0 ，2 9 5 ，7 1 3 6 h z h a n g ，x l i ，s l i ，y x i n ，m z h a o ，n a n o s t r m a t e r ，1 9 9 4 ， 3 7 巩雄，张梏兰，汤国庆，陈文驹等，化学进展，1 9 9 7 ，9 ( 4 ) ， 3 8g l e i t e rh ，k l e i nh p ，e ta 1 ，m a t e r s c i e n g ，1 9 8 2 ，5 2 ( 2 ) ，9 3 9 b i r r i n g e rr ，g l e i t e rhp ，p h y s l e t t ，1 9 8 4 ，1 0 2 a ，3 6 5 4 0 k o c kc c ，n a n o r s t r u c t u r e dl e t t ，1 9 9 3 ，2 ，1 0 9 4 1 v e n k a t a e h a r ik r ，e ta l jm a t e r r e s ，1 9 9 5 ，1 0 ，2 4 8 4 2 k u z r r e t s o vv 1 e ta i ，c a r b o n ，1 9 9 1 ，2 9 ，6 6 5 4 3 王大志等，材料学报，1 9 9 5 ，1 0 ( 3 ) ，2 8 1 4 4 s i e g l e srw ，e ta 1 ，j m a t e r r e s ，1 9 8 8 ，3 ( 6 ) ，1 3 6 7 4 5 c h a n gw ，e ta 1 ，n a n o s t r u c t e dm a t e r i a l s ，1 9 9 4 ，4 ，5 0 7 4 6 s h ij l ，e ta 1 ，j e u r c e r a m s o c ，1 9 9 3 ，13 ，2 6 5 4 7 m c h a l ej m ，e ta 1 ，j m a t e r r e s ，1 9 9 6 ，i1 ，11 9 9 4 8 s h a wt w ，e ta 1 ，j a m c e r s o c ，1 9 8 6 ，6 9 ( 2 ) ，9 7 9 4 9 s w i t z e rj a ，s h a n em j ，p h i l l i p sr ，s c i e n c e ，1 9 9 0 ，2 4 7 ，4 4 4 5 0 k a i h a r a ke ta 1 ，j a m c h e m s o c ，1 9 8 3 ，10 5 ，2 5 7 4 5 1 z h uy j ，q i a ny t ，j m a t e r c h e m ，1 9 9 4 ，4 ，1 6 1 9 5 2 r a m e s hp d ，e ta 1 ，j m a t e r r e s ，1 9 9 4 ，9 3 0 2 5 5 3 m c h a l e ，e ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 2 ，8 7 7 5 4 f o s t e rj s ，n a t u r e ，1 9 8 8 ，3 3 4 ，3 2 4 5 5 e i g l e rd m ，e ta 1 ，n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 4 ，5 2 4 5 6 张立德，牟季美，物理，1 9 9 2 ，2 1 ( 3 ) ，1 6 7 5 7 叶向阳，郭奇珍，化学通报，1 9 9 6 ，2 ，1 0 4 ，2 8 5 3 4 9 1 5 主里型兰垫查查堂堡兰三堂竺堡= ! ! ! ； 5 8 h e r r o nn ，e ta l ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 0 ，11 2 ，9 0 4 5 9 s t e i na ，e ta l ，ja m c h e m s o c ，1 9 9 0 ，11 2 ，9 0 4 6 0 m a c d o u g a l lj ，e ta 1 ，j a m c h e m s o c ，1 9 8 9 ，1 11 ，8 0 0 6 6 1 m o r t a nk ，e ta l ，c h e mm a t e r ，1 9 9 6 ，8 ，1 9 3 0 6 2 n r bc o l e m a n ，ma m o r r i s ，t r s p a l d i n g ，j d h o l m e s ，ja m c h e ms o c ，2 0 0 1 ，12 3 ， 1 8 7 6 3 n r b c o l e m a n ，n o s u l l i v a n ，k m r y a n ，t a c r o w l e y ，m a m o r r i s ，t r s p a l d i n g ， d c s t e y t l e r , j d h o l m e s ，j a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ( 2 9 ) ，7 0 1 0 6 4 r o u t k e v i t c hd ，m o s k o v i t sm ，e ta l ，j p h y s c h e m ，1 9 9 6 ，1 0 0 ，1 4 0 3 7 6 5 z z h a n g ，dg e k h t m a n ，m s d r e s s e l h a u s ，a n dj y y i n g ，c h e mm a t e r 1 9 9 9 ，11 ，1 6 5 9 6 6 a l p r i e t o ，m s s a n d e r ，m s m a r t i n - g o n z a l e z ，r g r o n s k y ，t s a n d s ，a m s t a c y ， j a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ( 2 9 ) ，7 1 6 0 6 7 d s x u ，d p c h e n ，y j x u ，x s s h i ，g l g u o ，l l g u ia n d y q t a n g ， p u r ea p p l c h e m ，2 0 0 0 ，7 2 ( i 2 ) ，1 2 7 6 8h d a i ，e w w o n g ，y z l u ，s