（材料科学与工程专业论文）掺杂稀土离子的纳米tio2粉末制备及性能的研究.pdf

摘要 论文题目：掺杂稀土离子的纳米t i 0 2 粉末制备及性能的研究 学科专业：材料科学与工程 研究生：朱广签名：箜 指导教师：雷阿利副教授签名： ! 盏塑笙l 摘要 t i 0 2 具有独特的化学稳定性、无毒和相对较高的光催化活性等优点，是最理想的光 催化剂、气体传感器和太阳能电池材料。但是t i 0 2 材料的光谱响应范围窄、反应速度慢， 以及因光生载流子复合所造成的光催化效率低的问题严重阻碍了t i 0 2 的应用。 本论文采用液料等离子喷涂法制备了不同稀土离子( l a 3 + 、c e 3 + 、y 3 + ) 掺杂的t i 0 2 粉 末，并通过t e m 、x r d 、u v - v i s 和x p s 等检测手段对制备的掺杂t i 0 2 纳米粉末进行表 征，讨论了不同掺杂浓度的样品催化降解甲基橙染料实验中的光催化活性。结合试验结果 详细分析了采用该方法制备纳米t i 0 2 的形成及掺杂机理、并对稀土离子掺杂对纳米t i 0 2 结构及性能的影响机制进行了初步探讨。 t e m 检测结果表明，该方法制备的t i 0 2 粉末颗粒基本呈球形，粒径分布范围为1 0 5 0 n m ，颗粒分散良好。x r d 检测结果表明，制备的t i 0 2 粉末为锐钛矿和金红石混晶结构。 稀土离子掺杂能促进锐钛矿向金红石的转变，抑制了t i 0 2 的晶粒生长，同时稀土离子掺 杂造成t i 0 2 晶格常数发生不同程度变化，并引起晶格畸变。经对t i 0 2 粉末进行u v - v i s 检测后发现三种稀土离子掺杂均能使t i 0 2 紫外一可见吸收光谱发生“红移 ，并且随着掺 杂浓度的增加“红移程度增加。x p s 检测结果表明，有部分稀土离子通过掺杂能进入 t i 0 2 晶格取代t i 针，大量稀土元素以l a 2 0 3 、y 2 0 3 和c e 0 2 的形式聚集在t i 0 2 表面，c e 元素在掺杂过程中从c e ”变为c e 4 + 。 光催化实验结果表明，在紫外光照条件下，l a 3 + 和y 3 + 掺杂均能明显提高t i 0 2 的光催 化活性，随着l a 3 + 和y ”离子掺杂浓度的增加，t i 0 2 的光催化活性均呈先增大后减小的趋 势。l a 3 + 最佳掺杂含量为o 2 ，与无掺杂t i 0 2 相比在9 0 m i n 甲基橙降解率从7 8 3 提高 到9 7 5 ，提高了2 4 3 6 ；y3 + 最佳掺杂量为0 1 ，甲基橙降解率在9 0 m i n 可达9 8 4 。 可见光条件下三种离子掺杂对t i 0 2 光催化活性提高不大，相比之下l a 3 + 掺杂t i 0 2 在可见 光下的光催化效果最好。 关键词：等离子喷涂；二氧化钛；稀土离子掺杂；光催化 a b st r a c t t i t l e ：r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t l o na n dp r o p e r t yo fr a r e e a r t hl o n s t i 0 2n a n o p o w d e r s m a j o r = m a t e r i a ls c i n e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：g u a n gz h u s u p e r v i s o r = a s s o c i a t ep r o f a l il e i ab s t r a c t s i g n a t u r e ：幽出 s i g n a t u r e ：a h 慨 _ _ _ _ o _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 s i n c ep u r et i 0 2h a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha su n i q u ec h e m i c a ls t a b i l i t y , i n n o x i o u s ，b e t t e rp h o t o c a t a l y s i s a c t i v i t yt i 0 2h a sb e c o m et h eo p t i m a lm a t e r i a lo fp h o t o c a t a l y s t ，g a ss e n s o ra n dc e l lb a t t e r y b u tt h el o w p h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c ya r i s ef r o mt h en a l t o ws p e c t r a lr e s p o n s er a n g e ，t h es l o wr e a c t i o ns p e e da n dt h e c o m p o u n d i n go fp h o t o g e n e r a t e dc a r r i e rs e r i o u s l yb l o c kt h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2 i nt h i sp a p e r , t h et i 0 2n a n o p o w d e r sd o p e dw i t hd i f f e r e n tr a r ee a r t hi o n s ( l a 3 + , , c e 3 + 、y 3 + ) w e r ep r e p a r e d b yp l a s m as p r a y t h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，x r d ，u v - v i sa n dx p s t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fs a m p l e sa td i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o ni np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a s d i s c u s s e da n dt h ee f f e c tm e c h a n i c sw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t so ft e mi n d i c a t e t h a tt h ep o w d e r sp r e p a r e db yp l a s m as p r a ya p p e a rg l o b u l a rs h a p eo r a p p r o x i m a t eg l o b u l a rs h a p e ，a n dt h a tt h es c o p eo fp a r t i c l ed i s t r i b u t i n gi sb e t w e e n10a n d5 0n m t h er e s u l t s o fx r di n d i c a t e t h a tt h et i 0 2p o w d e r sa r et h em i x t u r eo fa n a t a s ea n df u t i l e ，d o p i n gr a r ee a r t hi o n sc a n p r o m o t et h et r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et or u f f l ew h i c hr e s t r a i n st h eg r o w t ho ft i 0 2p a r t i c l e s i m u l t a n e i t y , d o p i n gr a r ee a r t hi o n sc h a n g e st h el a t t i c ep a r a m e t e ra n dc a u s e st h ed i s t o r t i o no fl a t t i c e t h er e s u l t so fu v - v i s i n d i c a t et h a tt h eb a n d - e d g eo fi n t r i n s i ca b s o r p t i o no fi o nd o p e dt i 0 2a p p e a r sr e ds h i f tf r o mt h a to fp u r et i 0 2 ， a n dt h ed e g r e eo fr e ds h i f te n h a n c e sa st h ec o n t e n to fi o nd o p i n gc o n t e n ti n c r e a s e s t h er e s u l t so fx p s i n d i c a t et h a tp a r to fr a r ee a r t hi o n sh a v ee n t e r e dt h ec r y s t a ll a t t i c ea n dr e p l a c e dt i 4 + ，ag r e a tn u m b e ro fr a r e e a r t he l e m e n t sg e tt o g e t h e ra tt h es u r f a c eo ft i 0 2i nt h ef o r mo fl a 2 0 3 ，y 2 0 3 a n dc e 0 2 c e r i u mh a sb e c a m e c e 4 + f r o mc e 3 + i nt h ec o u r s eo fg r o w t ht i 0 2 i np h o t o c a t a l y s i se x p e r i m e n t st h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo ft i 0 2i n c r e a s e so b v i o u s l yd o p e dw i t hl a 3 + a n dy ”u n d e rt h eu v - l i g h t t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ei n c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e sw i t h a ni n c r e a s ei nt h ec o n t e n t so fd o p i n gl a 3 + a n dy 3 + i nc a t a l y s t t h eo p t i m a ld o p i n gc o n t e n to fl a 3 + i so 5 ，t h e d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g eh a sb e e ni n c r e a s e df r o m7 8 3 t o9 7 5 i n9 0m i n s t h eo p t i m a ld o p i n g c o n t e n to fy ”i so 1 ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ei s9 8 4 i n9 0m i n s t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y lo r a n g eh a sn o tb ei n c r e a s e dg r e a t l ya tv i s i b l el i g h tc o n d i t i o n ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g eo f i i i 西安理工大学硕士学位论文 l a 3 + i st h eb e s t k e y w o r d s ：p l a s m as p r a y ；t i t a n i u md i o x i d e ；r a r ee a r t hi o n sd o p i n g ；p h o t o e a t a l y s i s i v 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名；塞 加禽年；月争日 学位论文使用授权声明 本人盔z在导师的指导下创作完成毕业论文本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索：2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：盔 导师签名：! 抛翻一2 | ，d 1 ；年3 月坪日 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 半导体多相光催化作为一项新的污染治理技术，日益受到重视，它在废水处理中的应 用潜力，已有许多文献报道 i - 3 1 0 已经研究过的光催化剂包括面0 2 、c d s 、w 0 3 、z n o 和 f e 2 0 3 等，而纳米t i 0 2 由于具有活性高、稳定性好、对人体无毒、成本低且在太阳能储存 与利用、废水处理( 有机污染物及无机离子的降解) 、空气净化、自清洁等方面的优势成 为最具潜力的光催化剂。但t i 0 2 的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低，并且面0 2 带隙较宽，只能在紫外光区显示其光化学活性，对太阳能的利用率小于1 0 ，限制了对 太阳光的利用。因此，为了提高t i 0 2 光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了 多种方法和手段改善t i 0 2 的性能，常用的改性方法有金属离子掺杂、贵金属沉积、半导 体复合、表面光敏化等。对于金属离子掺杂，有研究表明“1 ，在t i 0 2 中掺杂适量的不同 金属离子，不仅可以降低电子空穴对的复合几率，提高表面羟基的数量，改善光催化 效率，还可能使t i 0 2 的吸收波长范围扩展到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。 由于稀土元素具有特殊的电子结构，可以作为电子俘获剂，降低电子空穴对的复合几 率，而且稀土离子的基态和激发态的能量较接近，在可见光区能吸收部分可见光，使f 电子从基态跃迁到激发态，因此本文拟采用稀土离子掺杂的方法实现纳米r n 0 2 改性。 目前掺杂t i 0 2 的制备方法多为溶胶凝胶法 5 1 水热法“1 和磁控溅射法 1 等。由于 等离子体具有高温、高热焓和高的温度梯度的特点，雾化后的化学液滴在等离子体中 反应迅速，产物冷却速度快，这有利于微小颗粒的形成并阻碍其长大。液料的掺杂均 匀，且液料等离子喷涂工业过程简单，反应速度快，易于实现工业化。西安理工大学 杨士川已进行了液料等离子喷涂掺杂f e 3 + 制备t i 0 2 纳米的研究，研究结果表明掺杂 f e 3 + 可使光催化效率提高2 0 左右。本论文通过对液料等离子喷涂的前驱物添加稀土 成分，实现液料等离子喷涂t i 0 2 纳米粉末的掺杂改性，并利用透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、x 射线光电子能谱仪( x p s ) 及紫外可见光谱仪( u v - v i s ) 对制 备的t i 0 2 纳米粉末进行表征，用自行设计的光催化反应器对其光催化性能进行检测， 研究了稀土离子掺杂对纳米t i 0 2 的微观形貌、结构特性及光谱特征的影响规律，探索 了稀土离子掺杂后t i 0 2 的电子结构，分析了稀土元素4 f 电子能级与t i 0 2 能级间的相 互作用机理以及对光催化活性的影响机理，为纳米t i 0 2 的改性和应用提供理论依据。 1 2 半导体纳米材料的特性 1 2 1 纳米材料的物理化学特性 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物质交界的过渡区域，是介于宏观物质与微观原子 或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的显著特性。当固体颗粒尺寸逐 渐减小时，量变到一定程度发生质变，即物理化学性质会发生突变。纳米材料具有重要的 西安理工大学硕士学位论文 物理化学特性，它决定了纳米科学技术具有跨时代的意义。当小颗粒尺寸进入纳米量级时， 其本身和由它构成的纳米材料主要具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子 隧道效应和介电限域效应8 1 。 a 表面效应 纳米材料的重要特点是表面效应。表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比 随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引 起纳米粒子性质的变化。纳米粒子尺寸小、比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。 比如粒径为4 n m 的微粒，包含4 0 0 个原子，表面原子占4 0 ；而粒径为l n m 的微粒， 包含3 0 个原子，表面原子占9 9 。随着粒径的减小，表面原子所占比例迅速增大。表 面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，并且有不饱和 性，因而极易与其它原子相结合而趋于稳定，所以具有很高的化学活性。 b 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连 续变为离散能级的现象。纳米微粒中所含原子数有限，这就导致能级间距发生分裂。当颗 粒中所含原子数随着尺寸减小而降低时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分 立能级。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时， 就导致纳米微粒磁、光、声、热、电性能及超导电性与宏观特性有显著不同，称为量子尺 寸效应。量子尺寸效应在微电子学和光电子学中一直占有显赫的地位，根据这一效应已经 设计出许多特性优越的器件。 c 小尺寸效应 小尺寸效应又叫体积效应。当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长以及超导态 的相干波长等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，熔点、磁性、光吸收、 热阻、化学活性、催化活性等与普通粒子相比都有很大的变化，这就是纳米粒子的小尺寸 效应。 。d 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如微粒 的磁化强度，量子尺寸效应通量等具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g ，m q t ) d 1 。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都具有重要意 义。 e 介电限域效应 随着粒径的不断减小，其比表面积不断增大，微粒的性质将受到表面状态的强烈影响。 当在半导体超微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料时，它们的光学性质与裸露的超微 粒相比，发生了较大的变化，这种差别就来自介电限域效应。相对裸露粒子周围的介质而 言，被包覆的超微粒中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜。因此屏蔽效应减弱，同时 带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度。表面效应、量子尺 2 1 绪论 寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应是纳米材料的基本特性，它使纳 米材料呈现出许多奇异的物理化学性质。 1 2 2 半导体纳米材料的特殊性质 半导体纳米材料是众多纳米材料中重要的一种，它既具有一般纳米材料的共性，也具 有不同于其它纳米材料的特殊性质。 a 光学特性 半导体纳米粒子的尺寸与物理特征量相近时，比如纳米粒子的粒径与玻尔半径或德布 罗意波长叩= 2 m e ) 相当时，纳米粒子的量子尺寸效应就十分显著。量子尺寸效应和表 面效应对纳米半导体粒子的光学特性有很大的影响，导致其拥有如下新颖的光学性质。 ( 1 ) 宽频带强吸收 许多纳米半导体化合物粒子，比如纳米砸0 2 对紫外光有强烈的吸收作用，而体相 t i 0 2 对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要缘于其半导体性质，即 在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁而引起。 ( 2 ) 吸收边移动现象 与体相材料相比，纳米半导体粒子的吸收边普遍具有“蓝移”现象，即吸收带向短波方 向移动。例如，锐钛矿型豇0 2 体相材料在紫外光区的吸收边在3 9 3 n m 处，而粒径约为 3 0 r i m 的锐钛矿相t i 0 2 纳米粒子，在紫外光区的吸收边则移至3 8 5 n m 。也就是说，随着 粒子粒径的减小，吸收边蓝移了8 n m 。对于纳米粒子吸收边“蓝移”现象有两种说法：口 由量子尺寸效应引起已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据的分子轨道之间的禁带 宽度( 能隙) ，随着粒子粒径的减小而增大，而使吸收边向短波方向移动。这种解释比较普 遍，对半导体和绝缘体都适用；口表面效应所致由于纳米粒子尺寸小，大的表面张力使 晶格发生畸变，导致晶格常数变小。 ( 3 ) 量子限域效应 ， 正常条件下，纳米半导体材料界面的空穴浓度比常规材料高得多。当半导体纳米粒子 的粒径小于激子玻尔半径时，电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限制、被局限在很 小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子，导致电子和空穴波函数产生重叠，从而产生 激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子( 在某处同时发现电子和空穴的概率) 增加，同 时导致激子浓度升高，从而在能隙中靠近导带底处形成一些激子能级。这些激子能级的存 在就会产生激子发光带，而且激子发光带的强度随着粒径的减小而增加并产生蓝移，这就 是量子限域效应。 ( 4 ) 发光效应 当半导体纳米材料的粒径小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。研究表明， 纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质，表现 为吸收光谱和荧光光谱的红移。这种现象初步认为是由于偶极效应和介电限域效应所导 致。 3 西安理工大学硕士学位论文 b 光催化特性 研究表明“”，纳米0 2 、c d s 、z n s 、p b s 等半导体粒子的光催化活性均明显优于相 应的体相材料。一般认为这主要是由两个原因所致：一、纳米半导体粒子所具有的量子尺 寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负而价带电位 变得更正，这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而提高其光催化活 性：二、对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度。因此，空间电荷 层的任何影响都可忽略光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，而与 电子给体或受体发生还原或氧化反应。计算表明，在粒径为m m 的砸0 2 粒子中，电子从 体内扩散到表面的时间约为l o o n s ：而在粒径为1 0 r i m 的微粒中该时间只有1 0 p s 。因此粒 径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性提高。 1 3t i 0 2 光催化机理 1 3 1t i 0 2 简介 弧o z 具有锐钛矿( 卸a t e 0 、金红石( m t i l e ) 和板钛矿c o r o o k i t c ) - 一- 种晶型“”，用于光催化 研究的主要为前两种。图1 - 1 是锐钛矿型和金红石型t i 0 2 晶体结构示意图。板钛矿在自 然界中很稀有，属于斜方晶系在6 5 0 c 左右即转化为金红石。金红石型啊0 2 和锐钛矿 型啊0 2 同属于四方晶系，金红石晶体细长，呈菱形晶体，而锐钍矿一般为近似规则的八 面体。金红石和锐钛矿的结构可以用1 5 0 6 八面体链来描述。无论金红石还是锐钛矿，它 们的每一个钛原子都位于八面体的中心，并被六个原子环绕：但锐钍矿分子的八面体上有 四个公用边，而金红石只有两个公用边，因此金红石型t i 0 2 与锐钛矿型啊0 2 相比，由于 其单位晶格较小而紧密，故具有较大的稳定性和相对密度。而锐钛矿型属于准稳态晶型， 根据制各方法、工艺的不同，锐钛矿相会在4 5 0 9 5 0 c 之间发生相变而转变为金红石相， 而且困相变而产生的热转化是渐进的，不可逆的，从锐钛矿转化成金红石要释放 1 26 k j t o o l 的热量。这种相变与t i 0 2 的粒径有关，纳米级的t i 0 2 的相变温度可低于6 0 0 ， 锐钛矿型t i 0 2 和金红石型啊0 2 的主要物理性质如表1 - 1 所示“”。 曜鬻謦 a n m s er t 图l1 金红石和锐钮矿型砸0 2 晶体结构示意图 f i g1 - 1t h ec r y s t a ls t n m mo f t i o z 1 绪论 表1 - 1 不同相t i 0 2 的物理化学性质 t a b 1 1p h y s i c sa n dc h e m i s t r yp r o p e r t yo fd i f f e r e n tp h a s e so ft i 0 2 1 3 2t i 0 2 的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，) 和空的高能 导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时，优先从能量 低的价带填起。氧化钛是一种宽禁带半导体。当能量大于禁带宽度( e 0 的光照射时，价带 上的电子( e 。) 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并 迁移到表面。髓0 2 两种晶型中，锐钛矿相的禁带宽度( 能隙) 为3 2 e v ，而金红石相的禁 带宽度为3 0 e vk i l l 。半导体的光吸收阈值k 与禁带宽度e g 关系式为1 ： a 。( r i mj i i i i1 2 4 0 e 。( e v j ( 1 1 ) 从式( 1 1 ) 中可以看出光吸收阈值k 越小，半导体的禁带宽度取越大，则对应产生的光 生电子和空穴的氧化还原电极电势越高。 币0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热力学允 许的光催化还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ，给体电势比面0 2 价带 电势高( 更负) ，才能发生氧化还原反应。表1 2 是锐钛矿相纳米，n 0 2 电子空穴的电势与 一些常用的氧化剂的氧化电位的比较。空穴的电位大于3 0 v ，比氯气、臭氧甚至比氟气 的电极电势还高，具有很强的氧化性。纳米t i 0 2 能氧化多种有机物，并且氧化性很高， 能将有机物最终氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子。 表1 - 2 常见氧化剂的氧化电位 t a b 1 2o x i d i z i n gp o t e n t i a lo fo x i d a n t 1 3 3t i 0 2 的光催化原理 5 西安理工大学硕士学位论文 当能量大于或等于带隙能的光照射到半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子空穴 对。与稀土不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子空穴对一般有皮秒级的寿命， 足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转 移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物 质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。如果半导体保持完整，向吸 附物种转移电荷是连续和放热的，则这样的过程就称为多相光催化。多相光催化可以分为 气固光催化和液固光催化。 面0 2 为n 型半导体，锐钛矿和金红石相的带隙能分别为3 2 e v 与3 0 e v 。当t i 0 2 受到 光照射且吸收的光子能量不小于带隙能时，位于价带上的电子因受到激发而跃迁到导带， 从而形成光生电子空穴对。电子与空穴经历复合和输运俘获这两个相互竞争的过程后， 一部分电子与空穴在砸0 2 表面或内部复合，而另一部分则迁移到了啊0 2 半导体表面被其 它物质或基团俘获。由于空穴具有极强的氧化性，而电子具有强还原性，它们不仅可以直 接与吸附于半导体表面的反应物发生氧化还原反应，还可与吸附在表面的其它电子给体或 受体相互作用，生成具有强氧化性的羟基自由基等活性基团。这些活性基团可以直接与反 应物发生作用或者通过液相扩散后与反应物发生作用，t i 0 2 的光催化机理示意图如图1 2 所示 1 2 1 0 6 a 图1 2t i 0 2 的光催化机理示意图 f i g 1 - 2p h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i c so ft i 0 2 r i 0 2 作为光催化剂时，基本的光催化反应式主要包括以下几个： t i 0 2 + h v t i 0 2 + h + + e h 2 0 + h + 一o h + h + o h + h + - o h 0 2 + e 一。0 2 。 h 2 0 + 0 2 - o o h + o h ( 1 ( 1 ( 1 ( 1 ( 1 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 1 绪论 2 o o h 0 2 + h 2 0 2( 1 7 ) o o h + h 2 0 + c 一h 2 0 2 + o i - f ( 1 8 ) h 2 0 2 + c 一o h + o h ( 1 9 ) t i 0 2 生成的光生电子空穴对通过迁移而到达粒子表面的不同位置，从而与外界构成 了氧化还原体系。t i 0 2 表面的吸附物可以作为电子与空穴的捕获剂，经一系列和电子与 空穴之间的反应后可生成大量的具有高活性的自由基，如羟基自由基( o h ) 等，羟基自由 基具有很强的氧化性，它可以和吸附于光催化剂表面的有机污染物发生氧化反应，最终将 其降解为无害的c 0 2 、h 2 0 等无机小分子，从而起到降解污染物的作用。 1 4 提高t i 0 2 光催化活性途径 虽然t i 0 2 存在前述诸多优点，但t i 0 2 的电子和空穴容易发生复合，光催化效率较低， 并且t i 0 2 带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率小于1 0 ，限制 了对太阳光的利用。因此，为了提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了多 种方法和手段以改善前0 2 的这一性质缺陷。常用的有：稀土离子掺杂、贵稀土沉积、半 导体复合、表面光敏化和表面螯合及衍生作用等。 ( 1 ) 稀土离子掺杂 稀土离子掺杂就是将一定量的杂质稀土引入到砸0 2 的晶格中，从而引入缺陷位置或 改变结晶度，影响电子与空穴的复合，提高光催化活性。某些稀土离子的掺入还可以扩展 光吸收波长的范围，故可更有效地利用太阳能e 1 3 | o 半导体中掺杂不同价态的稀土离子后， 半导体的催化性质被改变。从化学观点看，稀土离子是电子的有效接受体，可捕获导带中 的电子。由于稀土离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光生电子c 和光生空穴h + 的复合， 从而使0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 ，提高了催化剂的活性 1 4 - 1 7 1 0 ( 2 ) 贵稀土沉积 在催化剂表面沉积p t 等稀土相当于在面0 2 的表面构成了一个以前0 2 和稀土为电极 的短路微电池，t i 0 2 电极所产生的h + 将液相中的有机物氧化，而e 则流向稀土电极，将 液相中的氧化态组分还原，降低h + 和e 的复合率，提高了催化剂的反应活性。在表面沉 积适量的贵稀土有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应( 质子 的还原、溶解氧的还原) 的超电压，从而大大提高催化剂的活性。研究较多的有a g 、p t 、 p d 、a u 、r u 等 1 8 - 1 9 1 。 ( 3 ) 半导体复合 半导体复合可分为半导体绝缘体复合和半导体半导体复合。绝缘体a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 z r 0 2 等大都起载体作用。t i 0 2 负载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和适合的孔 结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。另外，载体与活性组分间相互 作用也可能产生一些特殊的性质，如由于不同稀土离子的配位及电负性不同而产生过剩电 荷，增加半导体吸引质子或电子的能力等，从而提高了催化活性“蝴1 。 7 西安理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 表面光敏化 将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加 光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。常用的光敏化剂有赤藓红b 、 硫堇、荧光素衍生物等，这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激 发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大 激发波长范围“5 。2 6 1 。 1 5 稀土掺杂纳米t i 0 2 的研究现状 金属离子掺杂是一种极为有效的t i 0 2 改性方法，采用掺杂稀土元素无疑是提高砷0 2 光催化性能的重要途径。近年来，国内外在该方面开展了大量的工作。研究结果表明：向 前0 2 中掺杂适量稀土元素，如铈、镧、钇等均可提高t 她的光催化活性。但掺杂量过低 或过高，都不利于光催化活性的提高，少量的掺杂对t i 0 2 光催化活性的提高不显著，较 多的掺杂反而降低了t 0 2 的光催化活性1 2 7 - 2 9 ) 。 t i 0 2 光催化剂的活性与其制备方法有很大关系。制备方法不同，催化剂的形貌与尺 寸、表面与结构性质各不相同。制备掺杂样品的方法主要有以下几种： ( 1 ) 溶胶嘏胶法 这种方法是在用溶胶旅胶法制备t i 0 2 纳米粒子的过程中，加入稀土离子的盐溶液， 之后将形成的凝胶进行干燥烧结艄2 1 。这种方法避免了以无机盐为原料的阴离子污染问 题，不需要洗涤过滤，并且这种方法制备出的粒子尺寸小，稀土离子在t i 0 2 中的分布均 匀，能在实验室阶段大量生产。缺点是制备过程中一般需要大量有机溶剂，生产周期较长， 成本较高，使其在工业生产上的应用受到限制。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法，其中共沉淀法最为便利1 3 3 1 。这 种方法是将含有面“和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液中，并进行搅拌 使其沉淀。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能够同时按比例 沉淀下来，得到较均匀的沉淀物。沉淀可以是氢氧化物或水合氧化物，也可以是其它难溶 盐。这种方法的优点是制备条件简单，成本低，是目前工业化看好的一种方法。缺点是钛 元素和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹配，掺杂不均匀的问题，不利于t i 0 2 光催 化活性的提高。 ( 3 ) 浸渍法 这种方法是将t i 0 2 浸渍在稀土离子的盐溶液中，通过加入碱液使掺杂稀土离子转化 为稀土氢氧化物，经过烧结转变为稀土氧化物删。稀土离子可以附着在t i 0 2 表面或进 入晶格。这种方法工艺简单、成本低廉，但粒子尺寸较大，且离子不易在粒子中分布均匀。 ( 4 ) 水热法 水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压强下，原始混合物 8 1 绪论 进行反应的一种合成方法。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性 质。水热法正是利用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质，制备出了纳米粉体。水热 法制备的纳米级m 0 2 粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较小等 特点。但水热法制备瓢0 2 要经历高温高压，对材质和安全要求较严，而且成本较高。 ( 5 ) 磁控溅射法 磁控溅射法是薄膜物理气相沉积的一种方法，是与化学气相沉积相联系又截然不同的 一类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子 引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶表面的原子的碰 撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向 射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积。z a k r z e w s k a 汹1 和z h a n g 3 等人采用该方法制 备了离子掺杂砸0 2 薄膜，有效地提高了t i 0 2 的光催化活性。 ( 6 ) 热喷涂法 热喷涂是以火焰、电弧或者等离子为热源，将多种材料加热至熔化或半熔化状态，经 过雾化和加速后以具有一定温度和速度的粒子流，撞击到基体表面，经过扁平化、冷却凝 固后形成具有保护或强化等功能的涂层的表面技术。其主要包括等离子喷涂法、火焰喷涂 法、超音速火焰喷涂法、冷喷涂法等。液料热喷涂法采用液体材料作为喷涂材料，喷涂过 程中，液体材料由喷嘴雾化成细小的雾滴进入高温高速的焰流中，雾滴中的溶剂挥发、燃 烧，溶质析出、分解，经过一系列物理、化学反应后形成细小的固体颗粒沉积在基体表面 而形成涂层。西安交通大学杨冠军嘲1 等人采用火焰喷涂系统，成功地制备了掺杂f c 3 + 、 c u 2 + 和a g + 的t i 0 2 纳米涂层，明显地提高了t i 0 2 的光催化活性。 本课题组刘兵采用液料等离子喷涂法已成功地制备出纳米，n 0 2 粉末，杨士川研究了 液料等离子喷涂法掺杂f c “、b 2 + 制备t i 0 2 粉末。 由于稀土元素具有特殊的电子结构，可以作为电子俘获剂，降低电子空穴对的复 合几率，而且稀土离子的基态和激发态的能量较接近，在可见光区能吸收部分可见光， 使f 电子从基态跃迁到激发态，因此本文拟采用稀土离子掺杂的方法实现纳米面0 2 改 性。根据稀土元素的电子结构，钇的最外层电子比其他稀土元素少一个电子亚层，镧 是不可变价的稀土元素，铈是可变价的稀土元素，因此选取镧、铈、钇三个具有代表 性的元素作为掺杂元素。 1 6 等离子喷涂制备纳米材料简介 等离子喷涂是用来生产特殊涂层的加工工艺。等离子喷涂可喷涂几乎所有难熔的 稀土和非稀土粉末，有喷涂效率高、涂层致密、结合强度高、耐磨、耐蚀及耐热等优 点n ，在现代工业和尖端科技中获得了广泛的应用。 等离子体是一种由等量、高温、高密度电子、离子、原子与分子组成的电中性的带电 导体，是物质三态固态、液态和气态以外的第四种状态。它有三个基本特点：即很强 9 西安理工大学硕士学位论文 的导电性、电准中性和磁场的可作用性；它可以由惰性、中性、氧化性和还原性等不同气 体形成。等离子体温度高达5 0 0 0 ，- - 3 0 0 0 0 k ，具有能量集中、气氛任意可控、温度梯度大 ( 1 0 6 k m ) 、热效高、便于同急冷技术相结合等优点。因此，处于等离子体状态下的物质 微粒通过相互作用可以很快的获得高温、高焓、高活性，这些微粒将具有很高的化学活性 和反应性，在一定条件下获得比较完全的反应产物。等离子体法可以用于制取高纯、超细 的稀土、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其复合物的纳米微粒。其产品分散性好、活 性高。 等离子体具有高温、高焓、高活性和高的温度梯度的特点，利用这一特点可以用 于合成许多常规方法难以合成的材料。本课题组刘兵等人采用等离子喷涂法已成功地 制备出纳米级的t i 0 2 粉末“ ，本文即在此基础上进一步研究稀土离子掺杂纳米t i 0 2 粉 末制备、t i 0 2 的形成和掺杂机理、掺杂对纳米t i 0 2 性能的影响规律。 等离子喷涂合成纳米粉末是在开放的大气环境中进行的，将配置好的液体溶液进 行雾化后注入到等离子体中，在等离子体的高温作用下，雾化液滴会进行高温化学反 应而生成微细颗粒。采用等离子喷涂法合成纳米材料具有以下的优点： ( 1 ) 合成的颗粒非常细小，粒径分布很窄。等离子体具有高温、高热焓和高的温 度梯度等特点，使得雾化后液滴的反应迅速，产物冷却速度快，这有利于微小颗粒的 形成并阻碍其长大的趋势。 ( 2 ) 等离子喷涂工艺应用广泛。几乎任何一种原料化合物和溶剂都可以加入到等 离子体中进行反应而制得相应的产物。 ( 3 ) 产物纯度高，清洁无污染。由于是使用等离子体做热源，不会引入其他杂质， 也无其他副产物的出现。 ( 4 ) 工艺过程简单，易于实现工业化。一般说来，许多纳米材料的合成需要昂贵、 复杂和专用的设备。而等离子喷涂工艺是在敞开着的大气环境中进行的一个简单的工 业过程。因此，工序的安装过程比较经济且在生产和后期处理中都有很大的灵活性。 1 7 课题主要目的及内容 1 7 1 本课题主要目的 本课题的主要目的是通过对等离子喷涂添加稀土成分的液体前驱物，实现等离子喷涂 纳米t i 0 2 粉末的掺杂改性，为等离子喷涂发制备掺杂稀土纳米分提提供参考，分析稀土 离子掺杂对粉末晶体结构及光催化性能的影响机制，为纳米t i 0 2 光催化剂的实际应用提 供理论基础，为纳米t i 0 2 的光电电池开发提供参考。 1 7 2 本课题主要内容 ( 1 ) 掺杂溶胶的配制选取3 种稀土离子，将其盐类与喷涂前驱物配成溶胶。 ( 2 ) 等离子喷涂法制备稀土离子掺杂 r i 0 2 纳米粉末利用本课题组研制的液料等离 1 0 1 绪论 子喷涂系统，以钛酸丁酯与乙醇混合溶液为喷涂前驱物，添加掺杂成分，优化喷涂工艺参 数，制备分散性好、粒径分布均匀的稀土离子掺杂t i 0 2 纳米粉末。 ( 3 ) 掺杂粉末的表征利用透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、紫外可见吸 收光谱( u v 二s ) 和x 射线光电子能谱仪( x p s ) 等仪器对所制各粉末进行表征，分析 掺杂稀土离子种类及其含量对粉末的晶型、粒径、吸收光谱及表面元素组成状态的影响。 ( 4 ) 光催化性能的检测自行