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硕士论文微生物燃料电池系统处理对硝基苯酚废水的实验研究 摘要 微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，简称m f c ) 是一种结合微生物技术与电化学 技术的电池，能够在产电的同时有效处理废水。在成功驯化培养产电菌和对硝基苯酚 ( p - n i t r o p h e n o l ，简称p n p ) 降解菌的基础上，实验自制组装并启动化学阴极和生物阴 极m f c2 种生物电化学系统。采用这2 种电池系统对p n p 进行降解性能研究，并探索 化学阴极m f c 降解p n p 的机理。 实验分别改变化学阴极m f c 系统的阴极控制电位、阴极进液浓度及水力停留时间， 通过测定不同条件下的电流密度、库仑效率、去除率等参数，考察电池系统降解p n p 的性能。结果表明：阴极控制电位、阴极进液浓度及水力停留时间对系统降解p n p 有 明显的影响，该系统在阴极控制电位7 0 0 m v 、阴极进液浓度5 0 0 m g l 1 、水力停留时间 8 5 h 时的降解效果最优，p n p 去除率高达9 0 。 实验采用紫外、液相、红外等分析手段，对化学阴极m f c 系统降解p n p 过程中的 阴极进、出液进行研究，认为p n p 主要被降解为对氨基苯酚，初步分析探索出p n p 的 降解机理。 实验测定、比较了化学阴极m f c 系统对邻、间、对硝基苯酚( 分别简称o n p 、m n p 、 p n p ) 的降解速率，并根据硝基氮原子上电荷密度分布情况对3 种硝基酚的降解难易情 况进行分析、解释，发现3 种硝基酚中p n p 最难降解，o n p 最易降解，为系统地开展 硝基酚降解研究提供了基础信息。 实验比较了普通厌氧反应器、化学阴极和生物阴极m f c 系统3 者对p n p 的降解效 果。实验发现，生物电化学系统对电子供体的消耗量远小于普通系统，降解效果也远优 越于普通厌氧反应器；生物阴极m f c 系统降解性能总体好于化学阴极m f c 系统，表明 阴极微生物在p n p 的降解上发挥了作用。 关键词：微生物燃料电池，对硝基苯酚，降解，阴极，还原 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t m i c r o b i a lf u e l c e l l ( m f c ) i sat e c h n o l o g yw h i c h c o m b i n e sm i c r o b i o l o g ya n d e l e c t r i c h e m i s t r y , w h i c hc a l lg e n e r a t ee l e c t r i c i t yw h i l et r e a t i n gw a s t e w a t e r i nt h i sp a p e r , t w o b i o e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m s ( b e s s ) ，a l la b i o t i cc a t h o d em f ca n dab i o c a t h o d em f c ，w e r e s e t u pa n ds t a r t u pa f t e rt h es u c c e s s f u lc u l t i v a t i o na n da c c l i m a t i o no fe x o e l e c t r o g e n sa n d p n i t r o p h e n o l ( p n p ) d e g r a d i n gb a c t e r i a n ed e g r a t i o np e r f o r m a n c eo fp n p w i t h i nt h e s et w o b e s sw e r es t u d i e d a n dt h em e c h a n i s mo fp n pr e m o v e db ya b i o t i cc a t h o d em f cw a sa l s o i n c l u d e d v a r i o u so p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha sc u r r e n td e n s i t y , c o u l o m b i ee f f i c i e n c y , r e m o v a lr a t e a n ds o m eo t h e rp a r a m e t e r so np n pr e m o v a li na b i o t i cc a t h o d em f cw e r ee v a l u a t e du n d e r d i f f e r e n tc a t h o d ep o t e n t i a l ，p n pc o n c e n t r a t i o na n dh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( h r t ) n l e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e yh a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo np n pr e m o v a li na b i o t i cc a t h o d em f c p n pr e m o v a lp e r f o r m a n c ew a so p t i m a lu n d e rt h ec o n d i t i o n so fc a t h o d ep o t e n t i a l 一7 0 0 m v , p n pc o n c e n t r a t i o n5 0 0 m g l 1a n d h r t8 5 h w i t hp n pr e m o v a le f f i c i e n c yu pt o9 0 t h ec a t h o d ei n f l u e n ta n dc a t h o d ee f f l u e n ti na b i o f i cc a t h o d em f cw e r ea n a l y z e db y u v - v i s ，h p l ca n di r p - a m i n o p h e n o lw a si d e n t i f i e da st h ed o m i n a n tr e d u c f i v ep r o d u c to f p n p ，a n dt h ed e g r a t i o nm e c h a n i s mo fp n pr e m o v a li n a b i o t i cc a t h o d em f cc o u l db e d e s c r i b e d t h ed e g r a t i o nr a t eo fp n p , mo n p 惭t 1 1a b i o t i cc a t h o d em f cw a sm e a s u r e d ，a n dt h e d e g r a d a t i o nc a p a c i t yo fd i f f e r e n tn i t r o p h e n o l si nm f c w a sa n a l y z e da n de x p l a i n e db yd e n s i t y d i s t r i b u t i o no fe l e c t r o ni nn i t r y ln i t r o g e na t o m i tw a sf o u n dt h a tp n pw a st h em o s td i f f i c u l tt o d e g r a d ea n do n pw a st h ee a s i e s to n e t h e s er e s u l t sg a v eb a s i ci n f o r m a t i o nf o rt h es y s t e m a t i c s t u d yo nr e m o v a lo fn i t r o p h e n o lp o l l u t a n t s p e r f o r m a n c eo fc o n v e n t i o n a la n a e r o b i cp r o c e s s ，a b i o t i cc a t h o d em f ca n db i o c a t h o d e m f co np n pr e m o v a lw e r ec o m p a r e d i tw a sf o u n dt h a te l e c t r o nd o n o ru s a g ei nt h eb e s s w a sm u c hl e s st h a nt h o s ei nc o n v e n t i o n a la n a e r o b i cs y s t e m ，w h i l em a x i m u m 聊旧r e m o v a l r a t e si nt h eb e s sw e r em u c hh i g h e r t h er e m o v a lp e r f o r m a n c eo fb i o c a t h o d em f cw a sb e t t e r t h a na b i o t i cc a t h o d em f ca saw h o l e ，d e m o n s t r a t i n gb a c t e r i a li nc a t h o d ep l a y e da ni m p o r t a n t r o l ei np n pr e m o v a l k e y w o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l ，p o n i t r o p h e n o l ，d e g r a t i o n , c a t h o d e ，r e d u c t i o n 硕士论文微生物燃料电池系统处理对硝基苯酚废水的实验研究 1 前言 1 1 课题的背景及研究意义 近年来，化工产业发展迅猛，一方面它为地区发展带来了巨大的经济效益，但另一 方面它同样带来了严重的环境污染问题。硝基芳香族化合物是重要的化工产品，在农药、 染料、杀虫剂、医药、除草剂以及火炸药等化工产品生产中有着广泛的应用，在这些化 工行业废水的排放中，硝基芳香族化合物随之进入环境【l 】。硝基芳香族化合物能在环境 中持续地存在，并很可能在食物链中积累，对人类的毒性很大并可引发严重的环境污染 问题。美国环保局将硝基芳香族化合物中的p n p 等列入1 2 9 种首要污染物名单 2 1 。鉴于硝 基芳香族化合物所具有的毒性效应和环境危害，无论是从工业生产还是环境保护的角 度，处理含硝基芳香族化合物废水都是亟待解决的问题。作为美国1 2 9 种首要污染物之 一，p n p 的产量较多、环境危害较大，对其进行去除处理研究具有十分重要的实际意义。 1 1 1p n p 的物化性质 对硝基苯酚，分子量1 3 9 1 1 ，纯品为浅黄色结晶，无味，熔点1 1 4 1 1 6 ，沸点 2 1 6 ，分解温度2 7 9 ，闪点1 6 9 ，相对密度1 4 7 9 ( 4 ) 。常温下微溶于水( 1 6 ， 2 5 ) ，不易随蒸汽挥发；易溶于乙醇、氯仿及乙醚。溶于酸液时，淡黄色逐渐退去， p h 在3 4 之间，几乎无色；溶于碱液时，颜色加深。能升华。储存于阴凉、通风的库 房。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、还原剂、碱类、食用化学品分开存放， 储区应备有合适的材料收容泄漏物。 1 1 2p n p 废水的来源及危害 p n p 废水主要来源于硝基苯生产废水、对硝基酚钠生产废水、p n p 生产排放的酸性 废水以及其他以p n p 为原料的生产废水；大气中的苯和一氧化氮，通过光化学反应也 可生成p n p ，出现光化学烟雾时常伴随硝基酚的产生，日本的降雨中曾检测出了p n p 。 另外，w a n 掣3 j 在废水、河流、土壤、地下水中均检测出了p n p 。 在硝基酚的3 种同质异构体中，p n p 是产量最多的，2 0 0 4 年，美国环保局报道的 工业排放n 咿总量高达7 7 2 磅【4 】，同时其危害亦高于前两者。p n p 具有较高的毒性和致 突变性，其在生物体内易被转化为亚硝基和羟胺基衍生物，这些衍生物可生成正铁血红 蛋白或亚硝酸胺，前者能与氧结合，后者是致癌物【5 】，因此对生物体有毒。p n p 还能使 人体的蛋白质变性和凝固，如果长期饮用被p n p 污染过的水，会容易引起头晕、贫血 以及神经系统病症。p n p 具有难降解性，p n p 中的强吸电子基团- n 0 2 基，使得苯环上 电子云密度大大降低，导致亲电反应难以进行，较大程度上抵抗了一般生物氧化酶的攻 1 前言 硕士论文 击，难以降解，因此p n p 进入环境后，可以长期在土壤和水中残留，同时富集于生物 体食物链中。 鉴于p n p 对动植物、人类健康和生态环境都具有很强的危害性，美国国家环保总 局将其列为优先控制污染物睁7 1 ，并规定其在自然水域中的浓度小于1 0 n g l 1 【8 】，我国也 将其列入水中优先控制污染物黑名单。不论是国外还是国内，目前p n p 废水处理问题 都亟待解决，其研究治理具有现实的应用价值和长远的环境保护意义。 1 1 3p n p 主要去除方法 目前，针对硝基芳香族化合物废水的处理，主要方法有物理吸附法、高级氧化法、 以及化学还原法等。对p n p 的处理方法也很多，总体上分为物理法、化学法、生物法3 大类。物理法如吸附【9 1 ，化学法如电催化氧化【l o - 1 1 】；生物法如活性污泥【1 2 】均可有效处理 p n p 废水。 ( 1 ) 物理法 物理法主要分为萃取法、吸附法和盐析法。 林中祥等【1 3 】使用萃取法处理_ p n p 废水，使用苯作为萃取剂。用苯萃取废水3 次可使 p n p 含量达国家规定的三级排放标准；萃取废水2 次可达到国家规定一级排放标准。经 过苯萃取后的废水中仍含有一定量的苯、硝基苯及硝基酚，还需进行后续处理才能排放。 许金全等【1 4 1 采用萃取法处理含p n p 的废水时，采用q h 1 作为萃取剂，研究发现，三级串 联反萃率可达9 8 以上。 唐登勇等【1 5 】采用吸附法处理废水中的p n p ，使用新型高效吸附剂活性炭纤维为吸附 剂，进行动态吸附脱附稳定实验。在吸附流速为2 l h - 1 ，温度为2 9 8 k ，p h 为4 的条件下， 能处理浓度为1 0 0 0 m g l 。1 的p n p 废水，且出水中p n p 含量低于2 m g l ，去除率达9 9 8 。 任军等【1 6 】采用盐析法处理对硝基酚钠废水，废水经盐析处理可回收9 7 以上符合质 量要求的对硝基酚钠，余液通过蒸发和灼烧回收全部投加的以及废水中原有的n a c i ， 残余废水达标排放。 ( 2 ) 化学法 化学法主要分为高级氧化法和电化学法。 高级氧化法是去除硝基酚的有效方法。目前，臭氧氧化法、湿式氧化法、光催化氧 化法、f e n t o n 试剂氧化法等高级氧化法都能较好的去除硝基酚类化合物旧，但也或多或 少存在投资成本高、维护费用高、实际使用难、工艺条件多、过程控制难、能耗比较高 等问题，且生成的部分中间氧化产物毒性反而超过硝基酚，实际意义不佳【1 8 1 。 电化学方法降解有机物具有能量效率高、环境相容性好、后续处理少等诸多优点， 是一种环境友好的技术l l9 。目前，电化学方法降解p n p 的研究集中在以研制新阳极材 料为代表的阳极氧化方法和阴极还原方法上。l i u 等 2 0 l 在铋掺杂的二氧化铅阳极上对邻 2 硕士论文 微生物燃料电池系统处理对硝基苯酚废水的实验研究 硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚3 种硝基酚的电化学氧化行为与机理进行了研究， 发现这3 种物质在阳极上都是间接地被羟基自由基氧化而降解，降解顺序如下：对硝基 苯酚 间硝基苯酚 邻硝基苯酚，主要原因是硝基在苯环上位置不同，影响了羟基自由基 的亲电反应。张爱丽等【2 1 1 以石墨为阴、阳极，f e 2 0 3 钾a 1 2 0 3 催化剂作填料，构建催化填 料床曝气电解体系，对浓度1 0 0 m g l 一、p h2 5 的鼢心废水进行电解处理，发现相对于 单纯电解处理体系，该方法的处理效果明显增加，p n p 去除率可达到8 9 3 8 。 ( 3 ) 生物法 生物法是利用自然界中广泛分布的个体微小、代谢营养类型多样、适应能力强的微 生物的新陈代谢作用，对污水进行净化的处理方法。生物法是建立在环境自净作用基础 上的人工强化技术，意义在于创造出有利于微生物生长繁殖的良好环境，增强微生物的 代谢功能，促进微生物的增殖，加速有机物的矿化，增进污水的净化过程。 作为人工合成环境的外来化合物，p n p 与环境微生物初始接触时，可能因缺乏相应 的酶及酶系统，导致难以生物降解，但是在长期接触驯化后，不少微生物具备了降解或 部分降解p n p 的能力。废水中含酚浓度在5 0 5 0 0 m g l 以时，适合采用生物法进行处理。 好氧生物法降解反应速度快、条件易于控制、研究周期短，目前大部分学者在降解 p n p 研究时常采用纯培养的好氧微生物，相关报道较多。b h u s h a n 等【2 2 l 在纯培养条件下， 分离出好氧菌a r t h r o b a t e rj s 4 4 3 ，并研究出该菌对p n p 的代谢途径：先通过单加氧酶作 用使苯环上2 位羟基化，生成4 硝基苯二酚，再在单加氧酶的作用下生成l ，2 ，4 - 三羟基 苯，然后1 ，2 ，4 三羟基苯在间位开环，p n p 降解。b o 2 3 1 、b h a t t i l l 刁等用无纺布作为生物 接触氧化池的填料，研究进液浓度为5 0 0 m g l j 时p n p 的降解情况，发现好氧微生物驯 化后，水力停留时间为1 1 h 时，能把进液中的p n p 完全去除。 厌氧生物法处理含酚废水比较节能，且产生的污泥量少，但厌氧微生物的分离和纯 培养需要严格的无氧条件，操作相对复杂而且过程不易控制，因此在整个硝基芳香化合 物的厌氧降解方面，目前绝大多数研究都采用未鉴定的混合微生物茵群，在污水处理厂 或废水厌氧处理系统中接种微生物。对于p n p 的厌氧代谢途径，目前学者有不同的结 论：b o y d 等【2 4 】通过1 4 c 示踪实验发现，p n p 被厌氧菌转化为对氨基苯酚，最后全部被 彻底降解成c h 4 和c 0 2 。d o n l o n 等【2 5 】用u a s b 反应器进行连续实验发现，聊渖厌氧降 解后产生对氨基苯酚，但对氨基苯酚没有进一步转化。m o h a m m a d 等【2 6 】研究发现，p n p 降解后并没有产生对氨基苯酚。s p o n z a 等【2 7 j 采用序列厌氧移动床反应器处理含p n p 的 废水，去除率达9 4 。 当然，微生物对芳香类有机物的浓度具有一定的耐受范围，当浓度增高，超过其耐 受的最高浓度，有机物会对生物体产生剧毒，严重影响微生物的生长，降低了有机物的 生物可降解性。此时需要加入适量易降解基质来促进微生物的增殖，缩短延滞期，从而 有利于难降解有机物的降解，即基质代谢。易降解基质对难降解有机物的影响，无论是 l 前言 硕士论文 在好氧条件还是厌氧条件下，大部分研究都是有促进作用，但添加浓度过高时，会对有 机物降解产生抑制作用。 周作明等郾j 采用驯化微生物处理n 岬模拟废水，发现当n 旧的浓度超过2 0 0 m g l 1 时，微生物的降解效果不很理想，若添加入适当的葡萄糖，则有利于微生物降解p n p ； 但如果葡萄糖浓度超过o 5 5 9 l - 1 ，那么底物竞争会在一定程度上抑制p n p 的降解。 生物处理方法具有能耗小、二次污染小的优越性，但也存在p n p 对生物有毒害作 用、耐受高浓度p n p 毒性微生物的培养相对困难、处理含酚浓度较高、毒性较强的废 水效率低、降解p n p 反应周期较长等缺点，在用于工程应用方面有待继续深入研究。 p n p 废水以上常用的处理方法各有优缺点，物理、化学等方法普遍存在处理成本高、 容易导致二次污染等问题；生物法处理存在容易被毒害、反应周期长等问题，寻求新型、 高效、低成本的废水处理方法是一个值得探索的新课题。 1 2 生物电化学系统处理有机废水 近年来，以m f c 为主体的生物电化学系统在废水处理领域方面的独特优势日趋明 显，愈来愈引起国内外研究人员的高度关注 2 9 1 。在生物电化学体系中，阳极内的电化学 活性微生物可将废水中的有机物氧化，并释放出电子和质子；释放出的电子在微生物的 作用下通过电子传递介质转移到阳极，然后通过电阻或电化学工作站转移到阴极；同时 质子通过质子交换膜到达阴极表面；电子、质子和氧气等电子受体在阴极反应【3 0 1 。随着 阳极有机物的不断氧化和阴极反应的持续进行，在外电路获得持续的电流，废水也获得 了有效处理【3 1 1 。 澳大利亚的r a b a e y 和r o z e n d a l 在n a t u r er e v i e w sm i c r o b i o l o g y 杂志上发表综述性 文章，高度评价了m f c 生物为主体的生物电化学系统在废水处理领域的应用，并建议 将生物电化学的应用领域作进一步扩剧3 2 】。大连理工大学黄丽萍总结了生物电化学体系 在难降解物质处理领域的最新研究进展，指出生物电化学体系相比传统的生化体系和电 化学体系，更具有技术优势【3 1 1 。相比传统厌氧处理体系，生物电化学体系内还原速率增 加，外加电子供体量大大减少，有效减少了废水处理成本，值得深入探索研刭3 ”4 1 。 1 3 微生物燃料电池研究进展 1 3 1 工作原理 m f c 通常由阳极、阴极和膜组成，系统示意图如图1 1 所示。氧化底物在微生物的 催化作用下，在阳极室内被氧化，产生的电子传递到阳极，再通过连接阴阳两极的导线 传递给阴极；质子通过质子交换膜或者直接通过电解质到达阴极，在阴极催化剂的作用 下与电子和0 2 反应生成水。 4 硕士论文微生物燃料电池系统处理对硝基苯酚废水的实验研究 有机物 c 0 2 0 2 h 2 0 图1 1 微生物燃料电池系统组成不意图 1 3 2 阳极、阴极以及膜材料 通常情况下，m f c 双室反应器主要由阳极、阴极和膜组成，下面主要介绍m f c 的 阳极材料、阴极材料以及膜材料。 ( 1 ) 阳极材料 从m f c 的构成来看，阳极是产电微生物附着的载体，不仅影响着产电微生物的附着 量，还影响电子从微生物向阳极的传递，因此阳极材料的选择对m f c 性能的提高有着至 关重要的影响【3 5 】。对于阳极材料，应具备高导电率、高空隙率、高比表面积、无腐蚀性、 廉价等特点，目前，研究较多的阳极材料是碳布、石墨、碳纸等。 石墨电极具有高电导率及相对准确的表面积，常被用于m f c 中。c h a u d d h u r i 等【3 6 】 分别研究了以石墨棒、石墨毡、石墨泡沫作电极的m f c 性能，对电流密度的变化进行 了对比，研究发现在双室m f c 中增加几何面积能提高电流的产出，同时发现石墨毡产 生的电流是石墨棒的3 倍以上，主要是因为两者的表面积不同，导致产生的电流不同。 若以电流密度( 即单位面积产生的电流) 来评价，两种材料的效果几乎一致。h e 等【3 7 j 对网状玻璃碳电极进行了研究，发现网状玻璃碳电极的导电性非常好，可达2 0 0 s c m ， 孔隙率可达9 7 ，但这种材料十分脆。 另外，通过非金属处理和修饰阳极，可以提高电池功率。p a r k 掣3 8 】将中性红添加到 石墨织物电极中，产电菌为s h e w a n e l l ap u t r e f a c i a n s ，底物为乙酸盐，将功率密度由 0 0 2 m w m 。2 提高到9 1 m w m - 2 。 ( 2 ) 阴极材料 一般来说，碳纸、碳布、石墨等用作阳极的材料，同样可以用作阴极材料。阴极最 普遍的材料是含铂的碳纸。c h e n g 等t ”】以5 的n a t i o n 溶液为胶黏剂，用含1 0 铂的炭黑 制作含铂阴极，将制成糊状物均匀涂在电极的一面并在室温下干燥2 4 h 得阴极。l i u 等【4 0 】 采用热压法将载铂量为o 5 m g c m 之的质子交换膜直接压紧在碳布上作为阴极，在碳布上 挖孔通入空气作为阴极氧化剂，制成透气电极。 目前，可与铂碳阴极相比的是过渡金属碳阴极，它能减少贵金属用量。c h e n g 等【3 9 1 5 l 前言 硕士论文 做了一系列以c o t m p p 为催化剂的m f c 空气阴极实验，得到以c o t m p p 为催化剂的电 池最大功率密度为( 3 6 9 - j ：8 ) m w n l - 2 ，仅仅比含铂0 5 m g c m 之阴极低1 2 。但是，在相 同的条件下，c o t m p p 为催化剂的功率密度要比铂o 1 m g c l n - 2 阴极高( 3 4 0 - j ：2 0 ) m w i n 2 。 ( 3 ) 质子交换膜 在传统的燃料电池中，膜是十分重要的组成部分。在双室m f c 中，质子交换膜能将 阳极和阴极分开，允许阳极产生的质子扩散到阴极，同时阻止其他物质在两室之间传递。 在单室m f c 中，一般将质子交换膜压在阴极内侧，也能实现阴阳极的有效隔离。 l i u 和l o g a i l 等1 4 1j 研究发现，质子交换膜可减少底物从阳极向阴极的转移及0 2 从阴极 向阳极的转移，提高了库仑效率。然而，膜材料一般价格昂贵，会提高m f c 的成本，同 时也会增加电池的内阻，从而降低电池的输出功率。近年，部分研究者也在尝试使用其 他材料代替质子交换膜，p a r k 等【4 8 1 对陶瓷膜进行了研究，k i m 等蚓测试了3 种不同超滤 膜在m f c 中的产能效果。 1 3 3 微生物燃料电池阴极类型 阴极的设计是m f c 使用和升级的一个挑战，因为发生在阴极上的电子、质子和氧气 在催化剂上三相反应( 固体催化剂、空气、水) 难以控制。催化剂需覆于导电体表面， 但又必须暴露在水和空气中，以便质子和电子从不同相到达一点。除了空气阴极外，研 究者们又研发了含水电解液阴极，常见的有铁氰化物阴极电解液或高锰酸盐阴极电解 液。目前一个相对较新的领域是使用细菌作阴极催化剂，即生物阴极。 ( 1 ) 空气阴极 目前，有关空气阴极构型的改进和性能的测试已经屡见不鲜。空气阴极m f c 是在阴 极直接使用空气作为电子受体，氧气向阴极内部扩散的主要推动力来源于空气中2 1 的 氧气分压。溶液内部离子传导的阻力主要来自溶液而不是膜，因此可以不使用昂贵的质 子交换膜( p e m ) ，考虑直接使用阳极溶液完成离子的传导。 l o g a n 等【4 l 】设计出用于测试影响m f c 功率输出因素的立方体反应器空气阴极m f c ， 研究发现在最初的以生活污水为底物的实验中，阳离子交换膜存在时输出的功率密度为 ( 2 8 士3 ) m w i n - 2 ，没有阳离子交换膜的条件下，输出的功率密度达到( 1 4 6 8 ) m w n l 。2 ； 葡萄糖的库仑效率为2 8 ( 有阳离子交换膜) 和2 0 ( 无阳离子交换膜) 。 l i u 等1 4 3 】使用乙酸盐为底物，将电极间距从4 c m 调至l j 2 e m ，功率密度输出从7 2 0 m w r l l - 2 提高到1 2 1 0 m w m - 2 ；另外，通过添力h n a c l 将溶液离子强度由1 0 0 m m o l l 。1 增加到 4 0 0 m m o l l 一，可将功率密度f l j7 2 0 m w i n 2 增加到13 3 0 m w 1 1 1 。2 。 空气阴极m c 最大的优点是可以不用向阴极内定期更换阴极电解液，操作方便简 单，是真正意义上可持续性的m f c 。同时可省去使用膜，减小内阻，提高功率，大大减 6 硕士论文微生物燃料电池系统处理对硝基苯酚废水的实验研究 少了费用，但这种m f c 通常需要使用昂贵的金属p t 作催化剂来降低反应的过电位，这又 大大增加了m f c 的投资。 ( 2 ) 可溶性电解液阴极 目前广泛研究的m f c 在形式上主要可以分为有膜m f c 和无膜m f c 两大类。双室反 应器通常是有膜的，可以使用曝气( 氧气) 或者液体氧化物( 如铁氰化钾) 作为阴极电 子受体。在使用液态氧化物电子受体时，由于阴极还原反应是发生在固液界面上，其阴 极的传质阻力小，实现了电子高效传递，过电位低，性能稳定。 经典的双室m f c 一般是以铁氰化钾为阴极电子受体。铁氰化钾本身不能保证高的功 率产出，但与阴极使用溶解氧的系统相比，它确实增加了功率输出。o h 等畔】在双室系 统中使用铁氰化物代替曝气，虽然功率仍旧很低，但将功率提高t 5 0 8 0 ；z h a n g 等1 4 5 j 把铁氰化钾用于双室m f c ，以葡萄糖为底物可以产生5 0 m w i n 2 的功率密度，以乙酸盐 为底物可以产生7 0 m w m z 的功率密度。 虽然铁氰化钾被广泛使用，但这种m f c 具有一定的局限性，主要体现在铁氰化钾对 环境与生物体的毒性。张金娜 4 6 1 研究发现，高锰酸钾是一种理论上比铁氰化钾更为理想 的阴极电子受体，因为它具有较高的氧化还原电位，且能输出更高的功率密度，同时反 应产物对环境没有二次污染。 y o u 等【4 7 】以高锰酸钾作为电子受体，阴阳极均使用碳布制作了塑料瓶双室型反应器， 发现该系统能产生11 6 m w i n - 2 的功率密度，远远高于以铁氰酸盐或溶解氧为电子受体的 功率密度( 2 6 m w m 也和1 0 m w m - 2 ) 。同时他们设计另外一个套管m f c ，同样以高锰酸钾 为阴极，可产生3 9 9 0 m w m - 2 的电能，远高于铁氰化物阴极时产生的1 2 3 0 m w m 也；使用 高猛酸盐时开路电压达到1 5 3 2 v ，也高于铁氰化物的0 7 8 8 v 。 ( 3 ) 生物阴极 生物阴极是指在阴极加入微生物作为阴极催化剂，促进电子传递。与非生物阴极相 比，生物阴极系统不需要使用金属( 如铂) 或人工电子介体( 如铁离子) 作为催化剂， 有效避免了非生物阴极催化剂昂贵、易中毒且需经常更换等问题，大大降低了系统构建 与操作成本，还可以增强m f c 的稳定性。另外，在生物阴极系统中，可通过阴极微生物 的新陈代谢生产有价值的新产物，或者去除不想保留的化合物。生物阴极主要分空气生 物阴极、厌氧( 缺氧) 生物阴极以及好氧生物阴极1 4 引。 c l a u w w a e r t 等【4 9 】发现硝酸盐可作为阴极电解液用于生物阴极m f c 中，它在阴极转化 为氮气，最大功率密度为4 w m 。3 ，电池电压为0 2 1 4 v ，电流密度；为3 5 a m 一，最初实现 了生物阴极上的突破。 钟登杰等【5 0 】构建了一个生物阴极m f c ，研究发现缓冲溶液能使溶液的p h 保持在中 性附近，有利于微生物的生长，从而提高m f c 的输出电压和库仑效率。 1 3 4 微生物燃料电池的应用 7 l 前言 硕士论文 ( 1 ) 废水处理 m f c 是利用电化学技术将微生物代谢能转化为电能的一种装置，它可以将废水中 的有机污染物转变成电能，并同时处理废水，是一种有前途的废水处理技术，目前已受 到国内外专家学者的广泛重视。p a r k 等【3 8 】研究发现，在m f c 中采用厌氧污泥培养的混 合微生物种群时，获得的电池输出功率为纯菌种时的6 倍，表明能将电子传递到电极上 的微生物种类比较丰富，一般的生活废水和厌氧污泥中可能都含有这些微生物，因此利 用m f c 处理各种废水理论上是可行的。j a n g 等【5 l 】研究发现，用m f c 处理c o d 口质量 浓度为3 0 0 m g l d 的人工污水，c o d 盯的去除率可达到9 0 ，同时运用柱塞流蛇形管道 电池对不同底物的污水进行处理，实现了连续处理污水、连续产生电流。l o g a n 4 1 , 5 2 1 等 直接用以空气为阴极的m f c 处理生活污水，c o d 盯去除率达到8 0 。崔龙涛等【5 3 】分别 以厌氧颗粒污泥上清液和城市污水接种启动两套m f c ，c o d 去除率达7 3 9 0 ，s s 去除率在7 0 左右。h a b e r m a n n 等 5 4 1 直接以含酸废水为原料，进行燃料电池实验，采用 一种可还原硫酸根离子的微生物，并制成了管状m f c ，对两种污水进行处理，两者的 降解率达到3 5 7 5 。 孙茜等【5 5 】以碳毡为阳极、石墨板为阴极，构建了双室m f c ，在以六价铬为阴极电 子受体时，考察了阴极液初始p h 值对六价铬去除效果的影响。研究发现：阴极液p h 值越小，六价铬的去除效果越好，在水力停留时间为1 0 h 时，去除率由2 2 3 4 ( p h = 6 ) 升高到9 9 9 4 ( p h = 6 ) 。 丁巍巍等【5 6 】等建立了双室m f c 体系，以有毒有害物质苯酚为基质，对其处理效果 与传统厌氧消化下废水的处理效率进行比较，发现m f c 对苯酚的降解率比传统厌氧状 态下提高了2 6 。 ( 2 ) 产电 m f c 可以直接将葡萄糖中的氢全部消耗并转化成h 2 0 ，生物质转化成电能的效率 也较高，国内外许多研究者致力于m f c 电性能的研究，着力提高m f c 的产电性能。p a r k 等【4 8 】研究用掺f e 3 + 的石墨为阴极、掺m n 4 + 的石墨为阳极、陶瓷膜为质子交换膜、活性 污泥接种的单池型m f c 性能，发现该电池的输出功率密度达到7 8 8 m w m - 2 。l i u 等 4 1 , 5 2 1 以载铂碳布为阴极材料、碳纸为阳极材料，构建单池型m f c 并测定其性能，通过调整 电池结构和各种操作参数，使电池的输出功率密度达到1 3 3 0 m w m - 2 。骆海萍等【5 7 1 通过 构建2 种不同结构的m f c 反应器：单室型m f c 和双室型m f c ，以乙酸为燃料，固定 外电阻为1 0 0 0 f l ，对其产电性能进行了比较研究，发现单室型m f c 和双室型m f c 均可 稳定地输出电能，平均最大输出电压分别为6 0 0 m v 和6 5 0 m v ，最大面积功率密度分别 为1 1 3 8m w m 。2 和3 8 2 4m w m 。2 ，最大体积功率密度分别为1 3m w m - 3 和2 2m w m - 3 ， 研究得出双室型m f c 的产电性能及运行稳定性均优于单室型m f c 。黄霞等【5 8 】将阳极、 质子交换膜和阴极热压在一起，形成“三合一”膜电极形式的m f c ，在接种厌氧污泥条件 硕士论文微生物燃料电池系统处理对硝基苯酚废水的实验研究 下考察了m f c 对乙酸自配水的产电特性，发现在稳定的运行条件下该“三合一”电池的 内阻约为l o f t 3 0 q ，远低于现已报道其它形式的m f c 内阻。目前该“三合一型m f c 最大输出功率密度为3 0 0 m w i n 2 、库仑效率约5 0 。r a b a e y 等【5 9 】以葡萄糖为阳极燃料， 三价铁化合物为阴极燃料，构建m f c ，其功率密度高达3 6 0 0 m w n 1 2 。 ( 3 ) 产氢 近年来，有研究者将m f c 形式反应器用于制取高产量氢气，为氢能的获取提供新途 径，意义深远。国外两个研究组研究发现，在以m f c 为基础的电解过程中可以产氢唧j 。 m f c 中，细菌氧化有机物，释放c 0 2 和质子到溶液中，电子流过阳极通过电路到达阴极， 与0 2 和质子生成水。如果没有氧气，电流就不能自发产生，这种情况下，在阴阳极间增 加一个小的电压( 实际中大于0 2 v ) 迫使电流产生，这样到达阴极的质子与电子结合， 产生氢气【3 0 1 3 0 。因此，要实现m f c 反应器制氢，必须消除阴极氧气，同时在阴阳极间外加 电压。 l i u 等脚】设计双室小瓶反应器，阳、阴极室内均有2 0 0 r a l 的电解液，阳极采用普通碳 布，阴极是载有o 5 m g c m 。2 铂的碳纸，采用阳离子交换膜，该系统与o h 等m 】使用的m f c 系统设计相同，使用乙酸盐为底物时，能产生氢气，平均产氢量为2 9 m o l h 2 - m o l 。1 乙酸盐。 p b r o z e n d a l t 6 、d i t z i g l 6 2 】等都对m f c 形式的反应器用于制氢进行了研究分析，而国内 在此方面鲜有报道。 除了废水处理、产电以及产氢，m f c 在微生物传感器、生物修复等方面也具有广泛 的应用前景【6 3 1 。 1 4 课题主要研究内容 本课题来源于国家自然科学基金“生物燃料电池中难降解物质强化降解作用机理与 生物相优化”( n o ：5 0 9 7 8 1 3 6 ) 。 m f c 是利用电化学技术将微生物代谢能转化为电能的一种装置，它可以将废水中 的有机污染物转变成电能，并同时处理废水。有关m f c 的早期研究均集中于产电性能 的优化，处理对象大多为易降解有机物，有毒难降解有机物的底物利用在m f c 研究中 鲜见报道。而难降解有机物在化工废水中较为常见，对该类物质的处理通常采用昂贵的 物理化学方法。如能在m f c 系统中实现有毒难降解物质的降解并同步产能，将为有毒 难降解物质的处理提供新的思路畔】。p n p 是工业生产中广泛应用的一种酚类物质，被我 国和美国环保局同时列入优先控制污染物黑名单中，目前采用m f c 降解p n p 等硝基酚 类物质的研究亦鲜有报道。本实验拟采用m f c 系统对p n p 有机废水进行降解研究，主 要研究内容如下： ( 1 ) 实验电池系统组装与产电菌的驯化培养 实验组装化学阴极微生物燃料电池( 简称a m f c ，下同) 和生物阴极微生物燃料 9 1 前言 硕士论文 电池( 简称b m f c ，下同) 2 种电池系统，用于降解聊旧。在a m f c 系统阳极室内驯 化培养实验用产电菌，同步启动a m f c 电池系统。 、 ( 2 ) a m f c 降解p n p 的机理探索 采用a - m f c 系统降解p n p 过程中，通过紫外、液相方法表征电池系统阴极进、出 液，判断p n p 降解后生成的产物。采用红外分析方法初步探讨a m f c 降解p n p 的机 理。 ( 3 ) a m f c 降解p n p 的性能研究 在实验a m f c 系统稳定运行阶段，分别改变阴极控制电位、阴极p n p 进液浓度、 水力停留时间3 个因素，测定、计算不同条件下a m f c 电池系统的电流密度、p n p 去 除率及降解负荷、p n p 与p a p 库仑效率、阳极乙酸钠库仑效率以及使用量等数值，综 合评价自制组装的a m f c 降解p n p 的性能效果。 ( 4 ) a m f c 降解不同硝基位置硝基酚的性能研究 采用a m f c 系统对邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚3 种不同硝基位置的硝 基酚进行降解，考察比较3 种硝基酚的降解速率，并根据硝基氮原子上电荷密度分布情 况对降解速率大小进行分析。 ( 5 ) p n p 降解菌的培养、b m f c 降解p n p 的性能研究 利用实验室自制厌氧混合反应器驯化培养p n p 降解菌。向a m f c 化学阴极接种 p n p 降解菌，组装成b m f c 。通过测定、计算不同阴极控制电位下b m f c 的电池电流 密度、p n p 降解负荷与去除率、相关库仑效率以及电子供体使用率等数值，研究b m f c 降解p n p 的性能。 ( 6 ) 普通厌氧反应器、a m f c 及b m f c3 种反应器降解p n p 的效果比较 在相同的实验条件下，利用普通厌氧反应器、a m f c 系统、b m f c 系统降解p n p ， 测定并计算相应的电池电流、p n p 去除率与降解负荷、电子供体使用率等数值，对3 种 不同反应器降解p n p 的效果进行比较。 1 0 硕士论文微生物燃料电池系统处理对硝基苯酚废水的实验研究 2 实验材料与方法 实验组装了2 种微生物燃料电池：a m f c 与b m f c ，重点研究a m f c 降解p n p 的性能，同时对b m f c 用于降解p n p 进行初步探索试验。实验设计出电池启动阶段间 歇流和电池稳定运行阶段连续流2 种工艺流程及实验步骤，介绍了电化学数据、降解数 据的采集方法，以及去除率、降解负荷、库仑效率、电子供体使用率等评价微生物燃料 电池降解p n p 性能指标的计算方法，简单阐述了紫外、红外、液相以及扫描电镜等分 析方法，为电池系统降解p n p 性能研究打下基础。 2 1 电池系统组装 2 1 1 实验药品与设备 实验所需的主要药品和仪器设备分别如表2 1 和表2 2 所列。 表2 1 主要药品 2 实验材料与方法 硕士论文 v m p 3 型电化学工作站 b t 0 1 1 0 0 型蠕动泵驱动器 b t l 0 0 1 l 型蠕动泵驱动器 h j 3 型恒温磁力搅拌器 b s 2 2 4 s 型电子天平 g y 0