（化学工程专业论文）环己烯催化水合制备环己醇研究.pdf

摘要 环己醇主要用于生产己二酸和己内酰胺，是聚酰胺类产品不可缺少的中间产 品，并且被广泛地用作许多高分子聚合物的溶剂。传统环己醇生产方法是环己烷 氧化法，但由于有氧的参与，易发生爆炸，不甚安全，随着日本旭化成公司开发 的由苯部分氢化得到环己烯路线的成功，环己烯水合制备环己醇工艺日益引起重 视。这一工艺关键是催化剂的设计及选择，因此本文主要对环己烯水合催化剂进 行了考察，并进行了反应工艺条件的优化。 论文首先对环己烯水合过程所用催化剂进行了筛选，通过对分子筛h s s y 、 刖s y 、hb 、h z s m 5 以及离子交换树脂a m b e d y s t15w e t 、a m b e r l y s t3 5w e t 、 a m b e r l y s t3 6 、) l ，e t 、c d 4 5 0 、c d 5 5 0 、c d 6 5 0 、z g c l 0 7 等催化剂的筛选，得到较 优的催化剂- h z s m 5 和a m b e r l y s t3 6w e t 。 其次在排除扩散影响的前提下，分别考察了反应温度、反应压力、反应时间、 催化剂含量、反应原料摩尔比等条件对h z s m 一5 ( s i 0 ：a l 。0 3 = 2 5 ) 催化剂和 a m b e r l y s t3 6w e t 催化剂催化环己烯水合反应性能的影响，得到较佳的反应条 件为：对于h z s m - 5 ，反应温度4 0 5 k ，反应时间4 h ，反应压力0 6 5 m p a ，催化剂 含量2 0 ( w w ) ，原料摩尔比n ( c 6 h 。) ：n ( h 2 0 ) = 1 ：1 4 ；对于a m b e r l y s t3 6w e t ，反 应温度4 1 3 k ，反应压力0 7 5 m p a ，反应时间4 h ，催化剂含量1 3 ( w w ) ，原料摩 尔比n ( c 6 h 。) ：n ( h ：o = l ：1 4 。在此条件下，对h z s m 一5 催化剂和a m b e r l y s t3 6w e t 催化剂，环己烯转化率分别为9 8 4 、1 2 3 8 ，环己醇选择性分别为9 9 7 l 、 9 9 8 6 ，环己醇收率分别为9 7 3 、1 2 3 6 。同时，还分别考察了h z s m 一5 分子 筛与a m b e r l y s t3 6w e t 离子交换树脂的稳定性。结果发现，重复实验5 次，环 己醇收率基本不变。表面中毒的h z s m 一5 分子筛经h ：0 2 处理，马弗炉5 0 0 焙烧 后，催化活性恢复。 最后对环己烯水合过程动力学进行了初步探索，建立了环己烯水合反应的动 力学模型o 关键词：环己烯，水合，环己醇，h z s m - 5 分子筛，a m b e r l y s t3 6w e t 离子交换 树脂，动力学 a b s t r a c t c y c l o h e x a n o l ，m a i l l l yu s e df o ra d i p i ca c i d 锄dc a p l a c t 锄p 刚u c t i o n ，i st l l e i n d i s 】p e n s a b l ys 锄i f m i s h e dp r o d u c to fp o l y a c i d 锄i d e s ，觚di s 诵d e l yu d 鹊s o l v e n t f o rm 锄yp o l y m e r s t h et r a d i t i o n a lm e m o do f c y c l o h e x 锄o lp r o d u c t i o n i s c y c l o h e x a i l eo x i 咖i o np 1 o c e s s ，b 啦d u et ot l l ep a r t i c i p a t i o no fo x y g e n ，e x p l o s i o ni s e a u s yt oo c c u r ，i e ，i ti s1 1 0 ts a f e a sn l es u c c e s so fb e i l z e n ep a r t i a lh y d r o g e n a t i o nt o 芦印a r ec y c l o h e x e n ed e v e l o p e db ya s a l l ic h 嘲i c a li n d u s 时c o ，l t d ，c y c l o h e x a i l o l p r e p a r e dt l l r o u 曲c y c l o h e x e n ei sp a i da n e n t i o nt oi i l c r e a s i n 酉y t h ek e yp o i n to f 廿l e t e c l l i l o l o g yi st l l ed e s i 印a n ds e l e c t i o no f t l l ec 删y s t s ot l l i sp 印e rm a i n l yd e a l s 诵t l l t h ec a t a l y s tu s e df o rt l l ec y c l o h e x e n eh y d r a t i o np r o c e s s 锄dt i l eo p t i m i z a t i o no ft h e r e a c t i o np r o c e s s f i r s t l y ，t l l ec a t a l y s tu s e df 0 r t l l el l y d r a t i o np r o c e s sw a se v a l u a t e d ，i n c l u d i n g z e o l i t e sa n di o ne x c h a l l g er e s i n ss u c h 嬲z e o l i t e 卜h s s y ，h u s yh p 柚dh z s m 5 ， a i l di o ne x c h a l l g er e s i n s _ 抽b e d y s t15w e t ，a m b e d y s t3 5w e t ，a m b e r l y s t3 6w e t ， c d 4 5 0 ，c d 5 5 0 ，c d 6 5 0 ，z g c10 7 h z s m 一5 龇l da m b e r l y s t3 6w e tw e r eg o o d c a t a l y s t s s e c o n d l y ，m l d e rm ec o n d i t i o no fe l i m i i l a t i n g 雄e c t i o no fd i n h s i o n ， t l l e i n n u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s 跚r c ，r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s tc o n t e n t a i l dt h ef e e dm o l er a t i oo nc y c l o h e x e n eh y d r a t i o no ft h eh z s m - 5z e o l i t e 锄d a m b e r l y s t3 6w e ti o ne x c h a n g er e s i nw e r es t u d i e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s 、阮r ea sf o l l o 、析n g s ：嬲t oh z s m 一5 ，r e a c t i o nt i m e4h o u r s ，t e m p e r 砷工r e4 0 5 k ，p r e s s u r e o 7 5 m p a ，c a t a l y s tc o n t e n t2 0 ( ，、) ，f e e dm o l er a t i on ( c 6 h l o ) ：n ( h 2 0 ) = 1 ：1 4 ；f 1 0 r a m b e r l y s t3 6w e t ，t e m p e r a n h e4 1 3 k ，p r e s s u r e0 7 5 m p a ，r e a c t i o nt i m e4h o u r s ， c a t a l y s t c o n t e m2 0 ( w _ w ) ，f e e dm o l er a t i on ( c 6 h l o ) ：n ( h 2 0 ) = l ：l4 u n d e rt l l i s c i r c 啪s t a n c e ，t l l ec y c l o h e x e n ec o n v e r s i o n ，c y c l o h e x 锄o ls e l e c t i 访劬c y c l o h e x 锄o l y e i l dw e r e9 8 4 ，9 9 7 1 ，9 7 3 r e s p e c t i v e l yt 0h z s m - 5z e o l i t ec a t a l y s t ，锄d 12 3 8 ，9 9 8 6 ，l2 3 6 r e s p e c t i v e l yt oa m b e r l y s t3 6w e t c a t a l y s t a t 也es 锄et i m e ， t h es t a b i l i 够o fh z s m - 5z e o l i t ea l l da m b e r l y s t3 6w e ti o ne x c h 趾g er e s i nw a ss t l l d i e d t h er e s u l t ss h o 、e dt h a tt h ey i e l do fc y c l o h e x 觚o lw 嬲n e 砌yi n v 撕a b l ea r e r5t i m e s f o r t h es 锄ec a t a l y s t t h et o x i ch z s m 一5z e o l i t ew 舔r e g e n e r 绷e di nm u m eo v e na t 5 0 0 a f i e rh 2 0 2p r o c e s s i n g a tl a s t ，c y c l o h e x e n eh y d r a t i o nk i n e t i c sw a u se x p l o r e dp r i m 撕l y 锄di t sm o d e l 、) ，硒 o b t a i n e d k e yw o r d s ： c y c l o h e x e n e ，h y d r a t i o n ，c y c l o h e x 锄o l ，h z s m 一5z e o l i t e ，a m b e r l y s t3 6 w e ti o ne x c h a n g er e s i n ，k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：林病香 签字日期：2 0 0 宫年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第1 章绪论 锦纶的主要品种为脂肪族聚酰胺纤维，可以用一种单体合成，如己内酰胺合 成聚酰胺6 ，即锦纶6 ，又称尼龙6 ；也可以用两种单体合成，如一种二元胺与 一种二元酸可合成锦纶6 6 。锦纶6 产品具有高强度、耐磨、柔软性及肌肤触感 温和等特性，在服装、丝绸、雨伞、渔网丝、帘子线、b c f 地毯丝及工程塑料领 域里有广阔的用途。 一己内酰胺( 简称己内酰胺，c a p r 0 1 a c t 锄) 作为锦纶6 的单体，是一种重 要的石油化工产品。自从1 8 9 9 年，g a b r i e l 首先合成己内酰胺之后，经过不断 的开发，全世界工业己内酰胺生产的原料有苯( 环己烷) 、苯( 环己烯) 、苯酚( 异 丙苯) 、甲苯和丁二烯。其中以苯法为主，苯酚法也占有一定比重，甲苯法甚少， 丁二烯法即将投入工业化。 我国己内酰胺技术研究始于1 9 5 9 年，2 0 世纪7 0 年代建成多套中小型装置， 到2 1 世纪初，随着己内酰胺市场需求不断上升，装置扩产及新建也加快了速度。 国内有代表性的装置分布在巨化集团公司锦纶厂、巴陵石化公司、南京东方化工 有限公司、河南神马集团等，装置规模达到5 1 0 万吨年，工艺路线也以苯法 为主。 苯法生产己内酰胺工艺有两种：一种是苯完全氢化得到环己烷，环己烷氧化 得到醇、酮和环己基过氧化氢混合物，经过皂化与环己醇脱氢得到环己酮，环己 酮肟化、贝克曼重排、精制后得到己内酰胺，即苯( 环己烷) 原料路线；另一种 是苯部分氢化得到环己烯，环己烯水合得到环己醇，环己醇脱氢得到环己酮，环 己酮肟化、贝克曼重排、精制后得到己内酰胺，即苯( 环己烯) 原料路线。 比较苯( 环己烷) 原料路线与苯( 环己烯) 原料路线发现，前者存在氧化爆 炸安全、皂化废碱液的环保处理等问题，且选择性不好导致副产物较多；而后者 消除了这些难题，但也存在苯部分氢化催化技术及环己烯水合催化技术等重大攻 关难题，从目前的文献来看只有少数专利进行了报道，相关研究不多，世界上只 有旭化成公司于1 9 9 0 年实现了此工艺路线的工业化。因此，开展坏己烯水合制 浙江大学硕士学位论文 环己醇研究，对苯( 环己烯) 路线制己内酰胺工艺国产化具有很重大的意义。 1 2 环己烯和环己醇的物理化学性质 环己烯和水是本课题研究的原料，环己醇是目的产物，由于水是普通的原料， 因此表1 1 只列出环己烯和环己醇的物理化学性质。 环己烯的化学性质除了水合生成环己醇外，由于分子含有双键，一个s 键， 一个p 键，且p 键容 易被极化和断裂，故 环己烯能发生氧化、 加成等反应，很容易 发生环氧化反应、烯 丙基氧化反应等，常 用于医药、农药中间 体和高聚物的合成， 如合成环氧环己烷、 己二酸、环己二烯、 聚酰胺和其它精细化 学品的生产，如l 一赖 5吉电 叭矿_ 7 图卜l 环己烯的主要氧化产物 f i g 1 1m x 浙江大学硕士学位论文 表1 1 环己烯和环己醇的物理和化学性质 t 曲l e1 1t l l ep h y s i c s 锄dc h e m i c a lc h a r a c t e r so f b o t hc y c l o h e x e 狮dc y c l o h e x a n o l 环己烯 环己醇 c a s 号1 1 0 8 3 _ 81 0 8 9 3 一o 英文名称 c y c l o h e x e n ec y c i o h e a n 0 1 分子式c 6 h 1 0 c 6 h 1 1 0 h 外观与性状 无色透明液体有刺激性气味无色有樟脑气味液体 分子量 8 2 1 5 1 0 0 1 6 蒸汽压 2 1 3 3 k p a ，3 8 o 1 3 k p a ，2 1 闪点 2 0 6 7 熔点 1 0 3 7 2 5 2 物质的理化常数沸点8 3 0 1 6 0 9 溶解性不溶于水，溶于乙醇、醚 微溶于水，可混溶于乙醇 密度 相对密度( 水= 1 ) ：0 8 1 0 2相对密度( 水= 1 ) ：o 9 6 密度 相对密度( 空气= 1 ) ：2 8相对密度( 空气= 1 ) ：3 4 5 折光率n 2 0 d 1 4 4 6 5 1 4 6 4 l 燃烧热8 9 0 7l ( j m o l 挥发性较大较小 稳定性 稳定稳定 主要用途有机合成、萃取及用作溶剂用于制己二酸、增塑剂 有麻醉，吸入后引起恶心， 蒸气吸入引起急性中毒可 健康危害能性小，液态品对皮肤刺 对眼和皮肤有刺激性 对环境的影响 激可引起皮炎，但很慢 毒理学资料及 易燃，其蒸气与空气可形成 爆炸性混合物；长期储存， 经口摄入毒性小；本品可 环境行为燃，具刺激性 可生成潜在爆炸的过氧化物 现场应急监测方法 实验室监测方法气相色谱法气相色谱法 环境标准 泄漏应急处理迅速撤离泄漏区，切断火源 应急处理处置方法防护措施佩戴半面罩，避免k 期接触 急救措施 用流动清水冲洗灭火剂灭火流动清水冲洗灭火剂灭火 来源醇催化脱水法或苯部分氢化环己烷氧化或环己烯水合 化学性质 3 浙江大学硕士学位论文 环己醇是一种优良的中高沸点的有机化工产品，在化工生产的各个领域有着 广泛的应用。它主要用于生产己二酸、己内酰胺和聚酰胺一6 6 ，是酰胺类产品不 可缺少的中间产品，也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料，并且被广泛地用作许 多高分子聚合物的溶剂。因此，环己醇在有机化工工业、涂料、纺织工业等方面 有着重要的应用和广泛的市场。 1 3 环己烯催化水合制环己醇研究进展 早在2 0 世纪4 0 年代，菲利浦石油公司n 1 报道在常温下硫酸作为催化剂可使 环己烯水合制成环己醇。由于硫酸对设备有腐蚀性，日本旭化成化学公司( a s a h i c h e m i c a li n d u s t r yc o ，l t d ) 在1 9 8 3 年申请了采用固体酸分子筛催化的环己 烯水合工艺眨3 1 ，开启了固体酸催化环己烯水合研究的大门，当催化剂的s i a 1 摩尔比为2 4 时，在1 2 0 、2 h 下环己烯在高压釜内催化水合得到收率为1 2 7 的环己醇。杜邦公司在1 9 8 6 年申请了全氟磺酸树脂上环己烯水合的专利h 3 。日 本旭化成公司在1 9 8 6 年公开了高效水合分子筛催化剂的制备专利璐1 ，把含s i0 2 、 a l 。0 3 、碱金属的原料加入烷基化硫尿，在1 0 0 1 8 0 搅拌下反应1 0 2 0 0 h ，得 到的混合物经过与硫酸的化合物等混合、加热、离心后得到的晶体水洗，在1 2 0 下干燥4 h ，在5 0 0 下焙烧5 h ，经过与n h 。c 1 离子交换，4 0 0 加热2 h 得到 s i a l 摩尔比2 8 ：1 ，1 2 0 下3 h 后环己烯水合可得到1 0 8 的环己醇，催化剂性 能保持2 4 0 h 。对于催化剂失活问题，旭化成公司也申请了一个烯烃水合分子筛 催化剂液相再生的专利晦1 ，废催化剂处理使用h ：0 2 、0 3 、有机过氧酸、n 使、h n 0 3 或h n 0 2 等氧化物。s i a l 摩尔比6 3 时，油相环己醇经过0 ，3 和2 1 0 0 h 后含有 1 0 6 ，1 0 4 ，8 1 ，此时1 5 份催化剂用5 0 份3 0 9 6 h ：0 2 搅拌2 4 h ，再生后的催 化剂油相又可使环己醇含量达到l o 5 。m a k o t o 等盯1 研究了无定形n b s i o x 催化 剂上环己烯水合，得到1 5 0 ，3 h 下转化率4 ，选择性9 4 。h i r o s h i 等睛1 研究 了强酸性离子交换树脂下环己烯水合过程。在1 3 0 、9 k g c m 2 下，5 h 后转化率 达到11 3 以上，加入乙醇后转化率达到7 1 1 。p a n n e m a n 等阳 1 嵋研究了溶剂环 丁砜对强酸性离子交换树脂上环己烯水合动力学的影响，发现反应速率常数降低 主要是由于环己烯较稳定所致，反应速度增加主要庙于质子活性增加所致。 i s h i d a 等n 2 1 研究了高硅分子筛上环己烯水合，认为油相中的组成及反应速率 4 浙江大学硕士学位论文 与油相和水相分配比有关。三菱化学工业公司l ( r a l i k 等n 3 1 在八面沸石、丝光沸 石、z s m 一5 催化剂上研究发现，脱铝丝光沸石催化效率最好，达到转化率2 5 ， 选择性9 9 9 6 。m o r y a s u 等n 盯在镓硅分子筛固体酸上加入苯甲酸衍生物进行环己烯 水合研究，在1 2 0 ，3 0 i l l i n 可得到收率1 7 7 的环己醇，若不加入苯甲酸衍生 物，则环己醇收率为8 6 。t e z u k a 等n 目对环烯烃水合连续制备相应的环醇工艺 进行了报道，主要通过以下几个步骤：( 1 ) 在分子筛固体酸和高沸点有机添加物 存在下进行环烯连续水合反应；( 2 ) 分离油相和水相；( 3 ) 把油相送到第一精馏 塔精馏后，塔顶得到未反应的环烯，塔底得到环醇和有机添加物；( 4 ) 把一塔的 底部送到二塔精馏后，塔顶一部分循环至水合反应器，大部分环醇作为产品，有 机添加物被循环到水合反应器。还有一种工艺n 6 3 是含有环醇( a ) 、未反应环烯( b ) 和副产物( c ) ( 其沸点在a 和b 之间) 的混合物先初步精馏，回收a ，同时b 和 c 送到分离塔中，除掉c 后，把b 再利用。o g a w a 等n 刀研究了在葵烷一水体系中进 行环烷基锚合的h z s m 一5 催化剂上环己烯水合研究，发现该催化剂能加快水合， 抑制二环己基醚的生成。m o r i 等n 明对环己烯在失活分子筛上水合的随机游动模 拟进行了研究，发现假定反应失活原因为有机物种在晶体表面上沉积，从而降低 内部晶体的扩散，并讨论了有机沉积物不同的分布及形态的影响。m u e l l e r 等d 9 捌对m c m _ 2 2 ，m c m 一3 6 ，m c m - 4 9 ，p s h 一3 及i t q _ 2 等多孔分子筛进行了烯烃水合试 验，发现收率和选择性均很高。z h a n g 等伫订考察了分子筛z s m 一5 硅铝比3 0 5 0 的催化剂上环己烯水合研究，选择性大于9 9 ，得到环己醇的液液分配系数及基 于水溶液的反应动力学模型。s t e y e r 等暖1 开发了一个在h z s m 一5 上环己烯水合反 应、分离集成过程，即反应精馏分离和液相分离同时发生，通过残余曲线图进行 分析与优化。 由于苯( 环己烯) 原料路线制己内酰胺具有的优势，使得国外的公司加紧在 中国申请专利，同时国内在2 l 世纪初也进行了一系列的研究。2 0 0 3 年日本旭化 成公司高松义和等乜3 1 发明了一种使用固体酸作为催化剂通过将环己烯在水存在 下进行水合反应而生产环己醇的方法，其中使用一种在2 5 下的水溶解度不超 过5 、沸点至少比所得的环己醇高2 0 、溶剂作用指数不低于1 5 的有机溶剂 作为反应溶剂，该溶剂的作用是将环己烯主要分布到水相中，在催化剂h z s m 一5 3 0 9 、水8 1 9 ，溶剂2 0 9 、环己烯6 1 9 ( 无溶剂体系环己烯8 1 9 ) ，反应温度1 2 0 ， 浙江大学硕士学位论文 王殿中【2 8 1 认为分子筛结构及晶粒大小对环己烯水合制备环己醇有影响，通过 考察三种不同结构的分子筛(zsm-5，mcm一22及b)以及不同晶粒大小的zsm一5 分子筛对环己烯水合反应的催化活性。结果表明，具有十二元环孔道体系的b分 子筛对环己烯的转化率( 9 ) 最高，但对环己醇的选择性( 3 5 4 ) 最差；m c m - 2 2 分子筛的活性很低，其环己烯转化率只有o 8 ；而十元环结构的z s m - 5 分子筛 则是有较高的活性( 环己烯转化率嚣蓁。蓦i 静梆q 技鲤韩i 摹耋；霎萋i 姜室羹莺基产 | 生孙薹翟舀睾港旨彰警烈蒺琊沫羹幕锄蓁崔蓁纠晤，邕强臻登龠搿至? 螽镧 箍面瀚落燮章i 滂鬟雠耀鏊霸剖辎；描别剖岩葡斛箬添2 邕鬻姜笺墓黼；鞋觚嚣墓委镫罂 霎沼蟛型剃猁鳓别羹硼而础圆辐羹骥琚蕊骤捌廷嚆绕；墓氍掣掣墓化学计量理论可以 进行的反应 臣五巫 | 人 l 蕊h o 厅州 天h 一 - 、州怒舭 一塑坚奎兰堡主堂垡笙塞 檄一砷一按 泌一卜h 一獠hh 、h 燎h 一一烩h h + y + h 2 0 + o o r + h 2 0 ( 2 ) 两个中间产物很活泼，相互作用生成环己烯水合物中间产物 r l i + h 2 0 ；= 曼 h i 一0 h 。丫 ( 3 ) 环己烯水合物转化脱附生成环己醇，不断进行新的催化循环。 1 2 浙江大学硕士学位论文 h 占h r h y +一o h r - -h y 。 r 上述两种机理比较看出，只是酸中心h + 作用方式略有差别，这些假设为催化 剂设计和选择提供了参考。在环己烯水合主反应进行的同时，可能有些副反应， 如环己烯与环己醇反应生成环己基醚，环己醇脱氢生成环己酮，尤其是有氧气夹 杂时，可能性较大。因此，在设计和选择催化剂时避免副反应的发生。 1 4 2 3 环己烯水合催化剂设计 由于环己烯水合为酸式催化反应，理论上设计时可考虑下列四种催化剂类 型： ( 1 ) 无机酸及其盐类。主要是磷酸、硫酸、盐酸、硼酸等无机酸及它们的 盐类，后者如f e 、t i 、u 、b 、c u 、c d 等的磷酸盐，n i 、f e 、a 1 等的硫酸盐，和 c d c l ：、z n c l 。、c u c l ：、f e c l 。等都有催化作用。其中在工业上得到最广泛使用的 是以多孔物质为载体的磷酸，最常用的载体是硅藻土，其余的还有硅胶、硅酸铝、 膨润土、活性炭等。 ( 2 ) 酸性氧化物。氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬，以及用氧 化锌活化了的氧化铝。对于各种氧化物有序多孔结构，则具有较稳定的催化性能， 如硅铝分子筛及过渡金属分子筛等，也是催化剂设计中需重点考虑。 ( 3 ) 杂多酸类。硅钨酸、硼钨酸、硅硼酸、钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅 磷酸等均有催化作用，其中有代表性的是硅钨酸( s i 0 2 1 2 w 0 3 x h 2 0 ) 及其盐类。 ( 4 ) 离子交换树脂类。强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂均有催 化作用，一般强酸性离子交换树脂催化较好。 根据催化剂集团结构适应理论进行环己烯水合催化剂的设计，考虑到反应条 件，反应机理，集团结构及催化剂制备情况及文献经验，选择酸性固体分子筛及 强酸性离子交换树脂具有如下优点： ( 1 ) 由于其集团结构有序排列，则选择性较好。 ( 2 ) 集团结构稳定性好，一般易再生或不中毒。 1 3 浙江大学硕士学位论文 第2 章实验流程和分析方法 2 1 实验原料、药品与设备 实验过程所用原料和化学试剂的规格及生产厂家如表2 1 所示。 表2 1 原料药品表 1 - a b l e2 - 1r a wm a t e r j a l sa n dr e a g e n t s 1 6 浙江大学硕士学位论文 实验操作过程所用实验设备如表2 2 所示。 表2 2 实验设备表 。r a b i e2 - 2e q u i p m e n ti 诞跬 2 2 催化剂预处理 2 2 1 离子交换树脂的预处理 按照g b t5 4 7 6 1 9 9 6 规定，用盐酸溶液对离子交换树脂进行预处理。具体 操作步骤如下： ( 1 ) 取样。 ( 2 ) 反洗：量取约2 5 5 0 m 1 树脂，置于带砂芯片的玻璃交换柱中，用纯水 进行反洗，树脂的展开率为5 0 1 0 0 ，直到试样中无可见机械杂质，出水澄 清时为止。 ( 3 ) 试样的制备：在预处理装置中，使液面高出树脂层约1 0 姗，保证树 脂层中无气泡，根据树脂的种类按表2 3 中规定的第一步操作所需的试剂量和流 量通过树脂层，直到液面高出树脂层表面1 0 舢为止。然后按表2 3 规定的水洗 流量和时间进行水洗。按表2 3 规定的第二步操作所需的试剂量和流量通过树 1 7 浙江大学硕士学位论文 脂层，直到液面高出树脂层表面1 0 姗为止。最后按表2 3 中规定的流量进行水 洗，直到用p h 试纸测量流出液p h 值等于7 为止。 表2 - 3 离子交换树脂预处理参数 t a b i e2 3t h ep a 陷m e t e r0 fi o ne x c h a n g e 怆s i np r e 仃e a t m e n tp r o c e s s 第一步操作 n a o h 溶液浓度，1 几 n a o h 溶液浓度，体积数m l n a o h 溶液流量，m l m i n 水洗流量m l m i n 水洗时间m i n 1 4 0 0 1 3 1 4 2 5 3 0 2 0 3 0 第二步操作 h c l 溶液浓度，l l h c l 溶液体积数，m l h c l 溶液流量，m l m i n 水洗流量m l m i n 水洗时间m i n 指示剂 终点颜色 1 4 0 0 1 3 1 4 2 5 3 0 2 0 3 0 酚酞 无色 2 2 2 分子筛的预处理 ( 1 ) z s m - 5 、s s y 、u s y 、b 分子筛等钠型分子筛：用1 m 0 1 l 的n h 。c l 溶液于 8 0 9 0 重复交换3 次，每次1 h ，5 0 0 焙烧1 0 h ，得到相应的酸型分子筛。 ( 2 ) n h 4 y 分子筛：5 0 0 焙烧1 0 h ，得到相应的酸型分子筛。 2 3 实验流程 环己烯水合反应在1 0 0m l 聚四氟乙烯( p t f e ) 内衬的不锈钢高压釜( 仅用 作小试) 和5 0 0 m l 高压釜( 仅用作动力学试验) 中进行。典型的例子为：选用氮 气置换反应器中的气体3 次，将l om l 环己烯、2 5 m l 水、5g 催化剂加入到高压釜 中，密闭反应器。将反应器置于油浴中，升到所需温度，打开磁力搅拌，反应开 1 8 浙江大学硕士学位论文 始计时，待反应结束后，停止搅拌，快速冷却，等反应器温度降至室温，取样进 行色谱分析；回收催化剂，用5i i l l 丙酮洗涤三次后于8 0 下干燥6h ，保存备用。 环己烯水合反应装置示意图如图2 1 所示。 67 图2 1 环己烯水合反应装置示意图 f j g u r e2 - 1s c h e m a t i cd i a 野硼f o rc y c l o h e x e n eh y d r a t i o n 1 一n i 仃o g e n ；2 h e a t i n gc o n 仃d l l e r ；3 一m a g n e t i cs t i 州n gm a c h i n e ；4 ，5 巾r e s s u r er e g u l a t o r ； 6 0 i g i t d i s p l a yt h e 硼o m e t e r ；7 - p r e s s u r eg a u g e ；8 - r e a c t o r ；9 m a g n e t i cs t i r r e r ；lo 0 i lb a _ c h 2 4 分析方法 2 4 1 分析方法的选择 气相色谱定量分析的方法主要有归一化法、内标法、外标法( 又称标准曲线 法) 。 归一化法，如果试样中所有组分均能流出色谱柱并显示色谱峰，则可用此法 计算组分含量。设试样中共有n 个组分，各组分的量分别为m l ，m 2 ，m n ， 则第i 种组分的百分含量为： 吩而矗1 0 毗2 盖圳似 弘。 式中f 为绝对校正因子，以下同。归一化法的优点是简便、准确，进样量的多少 1 9 浙江大学硕士学位论文 不影响定量的准确性，操作条件的变动对结果的影响也较小，对多组分的同时测 定尤其显得方便。缺点是试样中所有的组分必须全部出峰，某些不需定量的组分 也需测出其校正因子和峰面积，因此受到一些限制。 内标法，当试样中所有组分不能全部出峰，或只要求测定试样中某个或某几 个组分时，可用此方法。方法具体为准确称取m ( g ) 试样，加入某种物质m s ( 曲作 为内标物，根据试样和内标物的质量比n 蜘。及相应的色谱峰面积之比，基于下 式可求组分i 的百分含量w i ： 堕：磐 ( 2 - 2 ) m 。 s a s j 形：堕1 0 0 ：掣磐1 0 0 ( 2 3 ) m ，s a s m 内标物的选择条件是内标物与试样互溶且是试样中不存在的纯物质；内标物的色 谱峰既处于待测组分峰附近，彼此又能很好地分开且不受其它峰干扰；加入量宜 与待测组分量相近。内标法的优点是定量准确，操作条件不必严格控制，且不像 归一化法那样在使用上有所限制。缺点是必须对试样和内标物准确称重，比较费 时。 外标法，以欲测组分的标样作参比物，根据样品和参比物的量，以及欲测组 分和参比物的面积进行定量的办法，称为外标法。该法是在一定色谱操作条件下， 用纯物质配制一系列不同浓度的标准样，定量进样，按测得的峰面积对标准系列 的浓度作图绘制标准曲线。进行试样分析时，在与标准系列严格相同的条件下定 量进样，由所得峰面积从标准曲线图可查得待测组分的含量。外标法的优点是操 作和计算简便，不需要知道所有组分的相对校正因子。其准确度主要取决于进样 量的准确和重现性，以及操作条件的稳定性。 每种方法都有特定的应用条件和对仪器的要求，根据实际的仪器条件，以及 对产物出图情况的分析，本文采用内标法，可以校准和消除由于操作条件和仪器 状况波动引起的误差，提高分析的准确度。 2 4 2 标样的配制及分析 在进行定量分析之前，首先要选定内标物，经过筛选本文选用的内标物为甲 浙江大学硕士学位论文 苯。然后需要测定待测物相对于内标物的相对校正因子，配置一系列一定质量比 的待测组分和内标物的混合物进行色谱分析，配制用于测校正因子的混合物中的 组分含量，应该与欲定量样品的组分含量相近，测校正因子条件应与实际定量分 析条件相同，而且还应注意控制在线性相应范围内测定。通过色谱图确定内标物 与待测物的峰面积比，然后得到峰面积比与质量比的关系曲线，此曲线即标准曲 线，曲线的斜率就是待测物相对于内标物的相对校正因子。气相色谱为g c l 6 9 0 气相色谱仪，色谱条件：色谱柱为内装有s e 5 4 的毛细管柱，柱长3 0 m ，内径 o 2 5 m m ，液膜厚度0 5 0um 。检测器为氢火焰检测器，检测条件进样器温度1 6 0 ，检测器温度1 8 0 ，柱温8 0 ，载气控制器载气压力表0 1 m p a ，总压o 3 m p a ， 毛细管气路控制器柱前压0 0 6 m p a ，尾吹o 1m p a 。 2 4 2 1 环己烯标准曲线 环己烯在水中溶解度非常小，所以反应产物两相中环己烯含量相差很大，为 此配置了两条不同浓度范围的环己烯与甲苯标准曲线，见图2 2 和图2 3 。实验 点的相关系数均大于o 9 9 9 ，图中下标：c y e n e 为环己烯；s 为内标物；c y n o l 为 环己醇。 o0 0 5o 1o 1 e l n c y 。h 。 图2 2 水相中环己烯与甲苯色谱峰面积比与质量比的标准睦线 f i g 2 - 2c h r o m a t a g r a p h yp e a l ( a r e a 柏dm 邪sr a t i oo fc y c i o h e x e n et ot o l u e n ei na q u e o u sp h a s e 由图2 2 可获得水相中环己烯与甲苯的相对校正因子为0 9 6 1 9 。 2 l 4 2 l 8 6 4 2 o 1 1 o o o o ( o o o o 0 0 v。h芒 浙江大学硕士学位论文 1 2 、 o 8 o o0 5l1 52 m c y e n e m s 图2 - 3 油相中环己烯与甲苯相色谱峰面积比与质量比的标准曲线 f i g 2 - 3c h r o m a t a 黟a p h yp e a ka 化a 锄dm 雒s 豫t i oo f c y c l o h e x e n et 0t o l u e n ei no i lp h 雒e 由图2 3 得到回归方程可获得油相中环己烯与甲苯的相对校正因子为 o 9 4 0 8 。 2 4 2 2 环己醇标准曲线 由于反应产物中，水相的量比较大，而环己醇在水相中有一定溶解度，因此 设计了如下的环己醇和甲苯标准组成曲线，见图2 4 ，实验点的相关系数大于 o 9 9 9 。由图2 4 得到回归方程可获得环己醇与甲苯的相对校正因子为0 5 5 2 2 。 2 4 3 数据处理方法 各物质在产物中的百分含量如式( 2 3 ) 所示，环己烯转化率x 、环己醇选 择性s 及环己醇收率y 如式( 2 - 4 ) ( 2 6 ) 所示。 浙江大学硕士学位论文 o 1 2 童o 0 8 o 00 0 5o 1o 1 5o 2o 2 50 3 m c ，n o i m s 图2 4 环己醇与甲苯标准曲线 f i g 2 - 4c h r o m 稚炉p h yp e a l ( a r e a 锄dm 笛sr a t i o0 fc y c l o h e x 柚o l t ot o l u e n e 环己烯转化率x 为： x ：竺釜二! 竺l o o 历二 环己醇选择性s 为：s ：j 墼l o o m k 一所删 环己醇收率y 为：】，：船：挚1 0 0 所 式中，晰o l 反应前环己烯质量，k g 。 m 。y 饥广反应终点时环己烯质量，k g 。 m c y l l 。广反应生成的环己醇质量，蚝； m 。y c n 广环己烯的摩尔质量，k g l 【m o l ； m c y ，1 0 l 环己醇的摩尔质量，k g l 【m o l ； ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) 浙江大学硕士学位论文 第3 章分子筛催化剂上环己烯水合研究 3 1 分子筛的特性 3 1 1 分子筛的分类 人们最早发现天然沸石( n 狐l m lz e o l i t e s ) 是在1 7 5 6 年，所以分子筛又称为 沸石。从此之后，人们对天然沸石的微孔性质及其在吸附、离子交换、催化等方 面的性能逐渐认识。分子筛多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料，它们 的共同特征是具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形 状、孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成和性质。其中孔道的大小尺寸是分子 筛多孔结构中最重要的特征，以此进行分类，把孔道尺寸范围在2 i l i i l 以下的有 序物质称为微孔分子筛( m i c r o p o 暂0 u ss i e v e s ) ；孔道尺寸在2 5 0 姗间的有序物 质称为介孔分子筛( m e s o p o r o l l ss i e v e s ) ；孔道尺寸大于5 0 胁的称为大孔分子筛 ( m a c r o p o r o u ss i e v e s ) 。据国际分子筛协会( i z a ) 2 0 0 4 年的报道，分子筛的结 构总数达到1 5 7 种。 随着微孔化合物合成化学和合成技术的进步，大量具有不同组成元素与基本 结构单元的微孔化合物被合成与开发出来，以此进行分类，又可分为主族元素硅 ( 锗) 酸型分子筛( 俗称沸石分子筛) ，磷( 砷) 酸型分子筛，过渡金属磷酸型 分子筛，其它含过渡金属的硅( 锗) 酸型分子筛( t s 1 ) 及无机有机杂化物质为 主体的有序多孔骨架( p o r o u sm e t a l o r g 撕c 触m e w o r k s ，m o f s ) 。 我国科学工作者，根据天然沸石分子筛的特点，将其分为五大类：第一类由 四元环和六元环等组成骨架，并可划出立方单元的沸石，属于立方晶系；第二类 由四元环和六元环等组成骨架，并可划出六方单元的沸石，属于六方或三方晶系； 第三类由五元环构成骨架，属于正交和单斜晶系；第四类由四元环和八元环等组 成骨架而不含五元环及六元环的沸石体系；第五类由结构不具有上述四类特征的 沸石体系。 浙江大学硕士学位论文 3 1 2 分子筛结构与性能 分子筛的分类较多，但应用最多的却是常规沸石分子筛。因此，以此作为结 构与性能介绍的主要对象，沸石分子筛的化学分子式可表示为 ( m 2 + ；m 2 + ) o a 1 ：o 。n s i 0 2 1 l l h 2 0 ( 3 1 ) 式中m 表示金属元素，人工合成时一般都为n a + ，n 是其中s i0 2 的分子数， 同时也是s i0 2 和a l ：0 3 的物质的量的比值，或简称硅铝比，m 是水的分子数。 各种分子筛的区别，首先是硅( 铝) 氧骨架的结构型式不同。结构决定性能， 结构不同的分子筛，表现出不同的性能。其次，各种分子筛的化学组成可以在相 当大的范围内变化，如m 可以为n a + ，l i + ，k + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等。硅铝比不同，分子 筛的结构型式也不同，表3 1 表示各种型式分子筛的硅铝比。 表孓1 各种型式分子筛的硅铝比 t a b