（物理化学专业论文）丁酮肟工业生产过程中催化剂及肟的反应行为研究.pdf

2 0 1 0 md i s s e r t a t i o nf o rm s s c h o o lc o d e ：1 0 2 6 9 s t u d e n ti d ：51 0 7 0 6 0 6 0 9 9 e a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y s t u d yo nc a t a l y s t sa n d t h er e a c t i o nb e h a v i o u ro fo x i m e f o ri n d u s t r i a lp r e p a r a t i o nm e t h y le t h y lk e t o n eo x i m e c a t a l y z e db yt i t a n o s i l i c a t e h y d r o p e r o x i d es y s t e m d e p a r t m e n t ：c h e m i s t r y m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y r e s e a r c h ：g r e e nc h e m i s t r ya n dc h e m i c a lp r o c e s s e s a d v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l i uy u e m i n g a p p l i c a n t ：y a n g j u n x i a s h a n g h a i ，a p r i l2 0 1 0 华东师范大学学位论文原创性声明 。 郑重声明：本人呈交的学位论文碉晒蚋制及蝴彩 是在华东师范大学攻读喂夕博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说 明并表示谢意。 作者签名： 日期：如厍j 月引日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 厦乏撇系本人在华东师范大学攻读 勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东 师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管 部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允 许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入 全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版， 采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密 学位论文乖， 于年月 日解密，解密后适用上述授权。 ( u 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名 ) 。p 年月= ；日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位论文 ( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上述部门审定 的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权) 。 拯傻霞硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名单位职称备注 王一萌华东师范大学教授主席 路勇华东师范大学教授 李晓红华东师范大学副研究员 华东师范大学硕：学位论文 摘要 捅要 丁酮肟、环己酮肟等肟类是重要的大宗含氧化学品，具有数万到数百万吨规 模的国际市场。钛硅分子筛h 2 0 2 体系催化酮类氨肟化生成肟是环境友好的绿色 化工过程。本论文以丁酮肟工业生产过程中催化剂及肟的反应行为为主线，研究 了进一步提高新一代钛硅分子筛t i m w w 催化活性的改性方法，分析了钛硅分 子筛h 2 0 2 体系生产丁酮肟过程中肟的反应行为，并进一步探索了该过程中钛硅 分子筛失活的原因及再生方法，取得了很有指导性和实际应用意义的结果。这为 加快钛硅分子筛h 2 0 2 体系催化酮类氨肟化的工业化进程提供了基本的科学和技 术基础。论文主要结果如下： l ，根据过渡金属t i 与某些络合剂( e d t a , o x ) 能形成稳定络合物的特点， 进行了络合剂辅助硝酸酸洗脱除非骨架钛的改性方法，从络合剂用量、温度、硝 酸用量、硝酸与络合剂的加入顺序方面进行了系统研究。研究表明，e d t a 可作 为合适的络合剂，得到了较高催化活性的t i m w w 分子筛催化剂。根据氟离子 体系与过渡金属元素可以生成氟的配合物，有利于进入分子筛骨架，对分子筛进 行氟改性后处理，从硅氟比、处理时间等方面进行了系统研究。研究表明，使用 氟化铵后处理得到了高活性的催化剂。 2 ，根据t i m w w h 2 0 2 体系催化丁酮氨肟化合成丁酮肟的工业生产过程中 发现的丁酮肟的反应行为直接影响催化体系运行稳定性的问题，设计了从丁酮肟 出发，研究了影响丁酮肟反应行为的因素，包括钛硅分子筛、h 2 0 2 、钛硅分子筛 与h 2 0 2 共同作用、钛硅分子筛与质子酸共同作用等。研究表明，钛硅分子筛与 h 2 0 2 共同作用是影响丁酮肟稳定性的主要因素，同时环己酮肟也具有类似性质。 这为提高氨肟化过程的反应效率和操作平稳性奠定了基础。 3 ，对t i m w w h 2 0 2 体系催化丁酮氨肟化合成丁酮肟工业生产过程中失活 分子筛催化剂的失活原因进行了初步探索，并进行了再生方法的研究。采用 x r d 、s e m 、b e t 、u v - v i s 、i c p 、t g 等技术对失活分子筛催化剂进行了剖析。 研究表明，t i m w w 分子筛催化剂失活的原因可能主要是分子筛孔道中的有机 物堵孔和分子筛骨架被破坏。尝试了多种再生方法，结果发现，酸处理法与骨架 重排法相结合是最好的再生方法。 关键词：钛硅分子筛，t i m w w , 酸洗，络合剂，氟化铵；丁酮肟水解；再生， 重排 a b s t r a c t m e t h y le t h y lk e t o n eo x i m e ，c y c l o h e x a n o n eo x i m ea n do t h e ro x i m e sa r ei m p o r t a n t b u l kc h e m i c a l st h a tc o n t a i no x y g e ni n t h e i rs t r u c t u r e s ，w i t ht h es c a l eo ft e n so f t h o u s a n d st os e v e r a lm i l l i o n so ft o n si nt h ei n t e r n a t i o n a lm a r k e t t h ep r e p a r a t i o n p r o c e s so fo x i m eo v e rt i t a n o s i l i c a t e h 2 0 2s y s t e mi saf r i e n d l yg r e e np r o c e s sf o ro u r e n v i r o n m e n t t h ed i s s e r t a t i o nh a sb e e nc a r d e do u tt os t u d yt h en e w m o d i f i e dm e t h o d h o wt og a i nh i g h e ra c t i v i t yt i - m w w , a n a l y s i st h er e a c t i o nb e h a v i o u ro fm e t h y le t h y l k e t o n eo x i m ec a t a l y z e db yt i t a n o s i l i c a t e h 2 0 2s y s t e m ，a n ds t u d yt h ed e a c t i v a t i o n r e a s o n so ft h ec a t a l y s ta n df i n dt h er e g e n e r a t i o nm e t h o d sb a s e do nt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s so fm e t h y le t h y lk e t o n eo x i m eo v e rt i t a n o s i l i c a t e h 2 0 2s y s t e m i th a sm a d e v e r yi n s t r u c t i v ea n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n o ft h er e s u l t s t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： i nt h ef i r s tp a r t ，w ed e s i g n e da ne x p e r i m e n ta c c o r d i n gt ot h et r a n s i t i o nm e t a l st i a n ds o m ec o m p l e x i n ga g e n t s ( e d t a , o x ) c a nf o r mas t a b l ec o m p l e xt oe l i m i n a t e t h ee x t r a f r a m e w o r kt i t a n i u m ，w ec a r d e do u to u re x p e r i m e n tf r o mt h ea m o u n to f c o m p l e x i n ga g e n t ，t e m p e r a t u r e ，n i t r i ca c i dc o n s u m p t i o n r e r u l t ss h o w e dt h a t ，e d t a i sas u i t a b l ec o m p l e x i n ga g e n t ，g a i nt h eh i g ha c t i v i t yt i m w w a c c o r d i n gt of l u o r i d e i o ns y s t e ma n dt h et r a n s i t i o nm e t a l sc a ng e n e r a t ec o m p l e xf l u o r i d e ，i ti sb e n e f i c i a lt o m a k et r a n s i t i o nm e t a l si n t ot h ef r a m e w o r ko ft h ez e o l i t em o d i f i e db y f l u o r i d e t r e a t m e n t ，w ec a r d e do u to u re x p e r i m e n tf r o ms i l i c o nf l u o r i d ef r o mt h er a t i o ，t r e a t e d t i m ea n do t h e ra s p e c t so ft h es y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eu s eo fa m m o n i u m f l u o r i d ep o s t t r e a t m e n tm a d eu sg e th i g h l ya c t i v ec a t a l y s t i nt h es e c o n dp a r t ，t h e r eo c c o u r ss o m ep r o b l e m sw h i c hi n f l u e n c et h es t a b i l i t yo f m e k oa c c o r d i n gi t si n d u s t r i a lp r o c e s s ，w es t u d i e dt h ef a c t o r sf r o mt i t a n o s i l i c a t e ， h 2 0 2 ，o rt h et i m w wa n dh 2 0 2t o g e t h e rr e s u l t e di n t h eh y d r o l y s i so fm e t y le t h y l k e t o n eo x i m et om e t h y le t h y lk e t o n e ，n 0 k ，e t c t h u s ，t h es y s t e mw a s f r o m a l k a l e s c e n c et oa c i d i t y t h es a m ep h e n o m e n aa l s oe x i s t e di nt h et s 一1 1 t 2 0 2s y s t e m f o rc y c l o h e x a n o n eo x i m e t h i sw a sb e n e f i c i a lf o rt h ei n c r e a s eo ft h ee f f i c i e n c ya n d t h es t a b i l i t yo ft h ep r o c e s so v e rt i t a n o s i l i c a t e h 2 0 2s y s t e m f i n a l l y , s t u d i e dt h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s ta n de x p l o r d e dt h er e g e n e r a t i o nm e t h o d s v a r i o u sm e a s u r e m e n t s ( x r d s e m b e t u v - v i s i c p t g ) w e r ea d o p t e dt os t u d yt h e u d e a c t i v a t i o nr e a s o n so ft h ec a t a l y s t t h em o s ti m p o r t a n tr e a s o no f t h ei n a c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t i st h ed e a c t i v a t i o nc a u s e db yc a r b o nd e p o s i t w et r i e dm a n yr e g e n e r a t e d m e t h o d s ，a n df o u n dt h a t ，f i r s ta c i dt r e a t m e n t ，a n dt h e nas e c o n d a r ys y n t h e s i sc a u s e da s t r u c t u r a l r e a r r a n g e m e n t o ft i - m w wf r a m e w o r kc o u l dr e v i v e t h e c a t a l y s t r e g e n e r a t i o no f t h ed e a c t i v e dc a t a l y s ti sv e r yi m p o r t a n tf o re c o n o m ya n ds o c i e t y k e y w o r d s ：t i t a n o s i l i c a l i t ez e o l i t e s ，t i m w w , a c i dt r e a t m e n t ，c o m p l e x i n ga g e n t ， a m m o n i u mf l u o r i d e ，m e t y le t h y lk e t o n e o x i m e h y d r o l y z a t i o n ，r e g e n e r a t i o n ， r e a r r a n g e m e n t i h 华东师范大学硕十学位论文 目录 目录 第一章研究背景1 1 1 丁酮肟概述1 1 2 丁酮肟的合成研究进展i 1 3 钛硅分子筛h 2 0 2 体系催化丁酮一步绿色合成- j 酮肟3 1 3 1 钛硅分子筛的研究进展3 1 3 2 钛硅分子筛催化剂环氧化应用领域4 1 3 3t i m w w 分子筛的研究进展4 1 3 4t i m w w h 2 0 2 一步绿色合成丁酮肟6 1 3 5 钛硅分子筛h 2 0 2 体系催化合成丁酮肟( 甲乙酮肟) 7 1 3 6 钛硅分子筛改性研究进展8 1 3 7 钛硅分子筛失活与再生研究进展8 1 4 选题依据与研究思路、研究内容和目的9 第二章实验部分1 1 2 1 主要化学试剂及规格1 1 2 2 催化剂的制备1 1 2 2 1t i m w w 的合成。1 1 2 2 2t s 1 的合成1 2 2 3t i m w w 的物化表征1 2 2 4 催化剂性能的评价1 4 2 。4 1 止己烯环氧化反应1 4 2 4 2 产物的分析1 4 2 4 3 丁酮氨肟化反应1 6 第三章钛硅分子筛后处理改性方法的研究。1 8 3 1 弓l 言1 8 3 2 实验部分1 8 3 2 1 主要化学试剂及规格。1 8 3 2 2 催化剂的制备。1 9 3 3 结果与讨论1 9 3 3 1 络合剂辅助硝酸脱除非骨架钛1 9 3 3 2 氟化铵辅助硝酸酸洗处理2 8 3 4 ，j 、结3 5 第四章钛硅分子筛h 2 0 2 体系催化合成丁酮肟反应行为的研究3 7 4 1 弓i 言3 7 4 2 实验部分3 7 4 2 1 主要化学试剂及规格。3 7 4 2 2 催化剂的制备和表征。3 8 4 2 3 催化的性能评价一3 8 4 3 结果与讨论3 8 4 3 1 催化剂的表征结果。3 8 4 3 2 丁酮氨肟化合成丁酮肟3 9 4 3 3 影响合成m e k o 反应的因素4 0 4 3 4h 2 0 2 含量对合成m e k o 反应的影响4 1 华东师范大学硕仁学位论文 目录 4 3 5 钛硅分子筛h 2 0 2 体系中产物肟的反府性能4 3 4 3 6 钛硅分子筛h 2 0 2 体系催化酮氨肟化的反应网络4 3 4 4 ，j 、结4 4 第五章丁酮氨肟化反应t i m w w 催化剂的再生方法研究4 5 5 1 弓l 言4 5 5 2 实验部分4 5 5 2 1 主要化学试剂及规格。4 5 5 2 2 典型的重排过程4 5 5 3 失活催化剂的表征4 5 5 3 1 热重( t g ) 4 6 5 3 2 堵孔物质的测定探究4 6 5 3 3 扫描电镜( s e m ) 4 7 5 3 4x 射线粉末衍射( x r d ) 4 7 5 3 5 紫9 b ( o v ) 4 8 5 4 结果与讨论。4 8 5 4 1 热处理法4 8 5 4 2 溶剂洗涤处理法4 9 5 4 3 酸洗的方法5 0 5 4 4 骨架重排法5 5 5 4 5 后补钛法。5 8 5 5 ，j 、结5 8 第六章工作总结与展望。6 0 参考文献6 2 学习期间科研成果6 6 致谢6 8 华东师范大学硕士学位论文 第一章 第一章研究背景 1 1 丁酮肟概述 丁酮肟( m e t h y le t h y lk e t o n eo x i m e ) y 称甲乙酮肟，无色透明清澈液体，熔点 2 9 5o c ，沸点1 5 2 1 5 3o c ，5 9 6 0o c ( 2k p 幻，相对密度0 9 2 3 2 ( 2 0 4o c ) ，折光率 1 4 4 1 0 。能与醇、醚混溶，溶于1 0 份水中。是一种重要的有机合成中间体和高活 性试剂，用途广泛。随着丁酮肟下游产品应用范围的不断扩大，国内外市场对丁 酮肟的需求量也在急剧增加【l j 。 丁酮肟主要用于醇酸树脂涂料防结皮剂和硅固化剂1 2 。3 1 。它具有高效和适用 多种涂料油漆的性能；是中性的、易挥发的，不会对涂料油漆产生不良影响，也 不会有残留物或气味留存于涂料油漆的漆膜中；不影响涂料油漆的流变性能、干 燥性能、调色性能及漆膜外观、细度、粘度、硬度、附着力、耐冲击强度、柔 韧性、耐水性、耐盐水性、耐汽油性、耐硝基性等；其作为防止结皮的抗氧剂 使用，从本质上解决了涂料油漆的防结皮要求，是高效的，极少的添加量即能获 得非常好的效果应用，比丁醛肟、环己酮肟的效果好。 丁酮肟也广泛用于大型火力发电厂锅炉供水的除氧剂【2 j 替换对人体有毒的 水合阱和丙酮肟；此外，它还用作有机合成中间体合成一些农药、医药和助剂等 产品。国内甲乙酮肟的主要生产厂家有浙江巨化锦纶有限公司、浙江圣安化工有 限公司、泰州凯华化工有限公司、山东省武城康达化工有限公司等，国内市场规 模估计至少在2 0 0 0 0 吨以上。其市场规模还在进一步扩大。 1 2 丁酮肟的合成研究进展 丁酮肟的合成方法主要有【1 】： ( 1 ) 2 硝基丁烷催化加氢法：该法使用铅等改性的加氢催化剂，使加氢催化 剂部分中毒，可以使2 硝基丁烷加氢生成丁酮肟。由于原料需要经硝化反应得到， 废水废气等污染物量很大，不适合于工业生产。 ( 2 ) 电化学法：酮在亚硝酸盐水溶液存在下，使z n 作电极，连续通入c o 条件下，通入2 1 0 a 1 0 h ，电流效率为4 0 。 ( 3 ) 肟交换法：有机酸如对甲基苯磺酸存在下，丙酮肟与丁酮反应，在5 5 - 6 0o c 下1 0h ，生成丙酮和丁酮肟，丁酮肟收率6 3 。该反应常用于制备大分子 的肟。 华东师范大学硕士学位论文第一章 ( 4 ) 水合腈法：酮与水合胼在碱作催化剂作用下，丁酮与水合肼先生成腙， 腙在碱性条件下水解得到肟。 ( 5 ) 羟胺法：用盐酸羟胺或硫酸羟胺与丁酮反应制备丁酮肟的方法是目前合 成丁酮肟的主要路线( 如图式1 1 所示) 。甲乙酮肟工业合成方法是首先采用拉西 法合成硫酸羟胺，拉西法( r a s c h i g 法) 是工业上生产己内酰胺的最早方法，由德 国i g ：f a r b e n 公司( 现b a s f 公司) 于1 9 3 9 年首次研究开发成功并实现工业化生 产。氨水依次吸收二氧化硫( 常温下) 、氧化氮和二氧化氮( 均为低温下) ，最后制 得羟胺二磺酸盐，经热加热水解即可得到硫酸羟胺。然后与甲乙酮通过非催化的 肟化反应合成甲乙酮肟，然后通过用氨水中和、萃取、精馏提纯得甲乙酮肟产品。 传统的拉西法合成的硫酸羟胺的收率在7 0 左右，而肟化步骤收率在9 2 左右， 总收率在6 4 左右。此外，研究人员也对此过程进行了一些改进，如在碳酸盐、 相转移催化剂作用下，使用硫酸羟胺与丁酮反应可以制备丁酮肟。在碳酸盐、四 丁基铵盐作用下，使用盐酸羟胺与丁酮反应可以制备丁酮肟。但该路线该工艺过 程仍存在收率低以及使用危险的腐蚀性很强的硫酸，操作不便等缺点。此外，每 生产1 吨甲乙酮肟要产生4 吨左右的低价值的副产硫酸铵和氮氧化物排放，不仅 过程不经济，而且对环境污染也很大，现正逐渐被淘汰。 n a n 。：+ n h 4 h s 0 3 + s 。：h 。一，。3 n a 、 s 0 3 n h 4 s 0 3 n a ， h o n s 0 3 n h 4 s 0 3 n a ， h o n 、 h s o 。n a + h 2 0 h o 一 3 + l 2 ( h 2 s o j + i 2 ( ( n h , ) 2 s o j h + h 2 0 + n h 2 0 h 1 2 0 h 2 s 0 4 ) + l 2 ( n a 2 s 0 4 ) ? v + ( n h 2 0 h ) 2 h 2 s 0 4 ：o h + h 2 8 0 4 + j n h 3 图式i i 丁酮肟的传统合成方法 s c h e m e1 1t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o df o rm e k 0p r o d u c t i o n 2 华东师范大学硕上学位论文 第一章 ( 6 ) 钛硅分子筛的成功开发使得酮与氨水、h 2 0 2 步合成肟类成为现实，该 过程水为唯一的副产物，摒除了传统方法操作步骤多、副产物多等缺点，是一种 环境友好的绿色化工过程。 1 3 钛硅分子筛h 2 0 2 体系催化丁酮一步绿色合成丁酮肟 1 3 1 钛硅分子筛的研究进展 1 7 5 6 年，瑞典矿物学家克隆斯制4 j 发现沸石。沸石可用作吸水剂，又由于其 有交换离子的性质，可用于净水以除去硬水中的钙、镁等离子，用于核能废水中 阳离子处理剂、工业废气的吸收剂和工业废水的净化剂等。5 0 年代后期【5 j ，莫比 尔( m o b i l ) 实验室首先发现在沸石结构内部能进行催化反应，这一发现标志着沸石 催化研究的真j 下起点。 沸石分子筛是以t 0 4 ( t - - s i ，a i ，p ，b ，g a ，f e ，c r ，t i ，v ，m n ，c o ，z n ，b e ，c u 。) 6 - 1 0 】四 面体为基本结构单元组成的具有孔道、空穴的规则三维骨架结构的晶态材料，具 有独特的晶体结构及性能1 1 1 l ：( 1 ) 高比表面和高吸附容量；( 2 ) 可调变的吸附性能， 可从憎水材料改变为亲水材料；( 3 ) 骨架中可产生活性位，例如酸性位，而且可 以根据应用的要求调变活性位的强度和数量：( 4 ) 复杂的通道结构可使沸石分子 筛呈现不同类型的选择性，即反应物择形性、产物择形性和过渡择形性；( 5 ) 良 好的热和水热稳定性、较强的抗腐蚀性。 早期的分子筛主要是天然沸石，随着分子筛工业需求量的增大，以及对分子 筛孔道和组成要求的多样化，人工设计合成的新型分子筛开始出现。1 9 4 8 年， b a r r e r 首次报道了人工沸石的合成，从此拉开了沸石合成的新篇章。将其它原子， 诸女1 c r 、t i 、v 、b e 、p t l 2 j 等引入分子筛取代触3 + 能够获得具有新催化性能的催化 材料。含钛分子筛在有机化合物氧化反应中的有着非常广泛的作用1 1 3 1 。其合成的 实质是用同晶取代的方法将具有氧化还原性质的过渡金属钛原子与硅氧四面体 中的硅原子相互置换，从而将钛原子引入到分子筛的骨架中。根据p a u l i n g 理论计 算可知【1 4 】，当0 2 2 5 x 0 4 1 4 ( x = 砒，r c 为t 0 4 四面体中t 的离子半径，r o 为氧 原子的离子半径) 时，t 0 4 四面体是稳定的，而对于t i 0 4 四面体来说，x - 0 5 1 5 ， 所以t i 0 4 并不稳定；同时由于过渡元素钛与主族元素硅在电子结构、电负性和极 化能力等方面存在明显的差异，使得钛与硅的结合远比铝与硅结合困难大的多。 因此，研究者们千方百计，寻找各种方法用于合成钛硅分子筛，直至1 j 1 9 8 3 年e n i 公司【”】的科学家采用四丙基氢氧化铵作为模板剂，在水热条件下首次合成出t s 1 3 华东师范大学硕上学位论文 第一章 分子筛，宣告钛硅分子筛的合成进入一个新时代。 1 3 2 钛硅分子筛催化剂环氧化应用领域 t s 1 的开发成功，给以沸石催化剂为基础催化的环境友好化学过程开发了 一个新的纪元。科学家们对其研究发现，在以h 2 0 2 水溶液为氧化剂的一系列有 机反应中都有着优异的催化性能。如：烯烃的坏氧化、芳烃的羟基化、酮的氨肟 化、烷烃的部分氧化、醇的氧化、硫醚的氧化等有机反应【1 2 7 1 ，如图1 1 所示。 +r 2 n h o h r 2 c = o 。c = n o h 图i it s i 催化的有机反应 f i g 1 1t h eo r g a n i c r e a c t i o nc a t a l y s i z e db yt s 一1 目前利用t s 1 h 2 0 2 体系开发的苯酚羟基化制苯二酚和环己酮氨肟化生产 环己酮肟及丙烯环氧化合成环氧丙烷绿色化学新工艺已经实现了工业化。 1 3 3t i m w w 分子筛的研究进展 1 9 9 0 年，m o b i l 公司首次报道了m c m 2 2 分子筛的合成方法豳1 。结构解析发 现这种分子筛拥有两套互不相通的多维孔道体系：一套为层内的二维正弦孔道， 有效孔径为十元环( 0 4 1n m x o 5 1n m ) ，另一套为层间的1 2 元环超笼( 0 7 1n m x o 7 1 n m x l 8 2n m ) ，并以0 4 0n m x o 5 5a m 的1 0 元环开口与外界相通。另外，在m c m 2 2 分子筛晶体表面，还存在一些1 2 元环的孔穴，大小是超笼的一半。由于其层面 之间以氧桥键相连，因此属于层状结构( 如图1 2 ) 。1 9 9 7 年国际沸石联合会命名 该分子筛结构为m w w 。 4 华东师范人学硕l ：学位论文 第一章 s i d ep o c k e ! ( 7 i 7 t a ) l om r c h a n n e l s 4 0 岳5 5 图1 2m w w 分子筛结构( h o l 平面) f i g 1 2t o p o l o g yo fm w wz e o l i t e s ( h 0 1p l a n e ) 最早关于m w w 结构钛硅分子筛合成的报道均是采用二次合成的方法，如 c o r m a 等【2 9 】用接枝的方法合成出t i i t q 2 ，m o b i l 公司的专利【3 0 】中提到用t i c l 4 气相同晶取代脱铝的m c m 2 2 制得了t i m c m 2 2 。采用二次合成方法制备的钛 硅分子筛面临的主要问题是在液相反应条件下t i 比较容易流失，所以科研工作 者一直致力于t i m w w 的一步合成。c o m b l a r 等以及w u 掣3 2 1 研究发现，仅 仅用钛源和硅源无论用t m a a d o h ，h m i 或者p i 做为模板剂都不能直接水热合 成出t i m w w 。 本课题组w u 等提出了晶化助剂( c r y s t a l l i z a t i o ns u p p o r t i n ga g e n t ) 1 3 拍3 】的合成 新概念和新思路，首先成功制备了新一代钛硅分子筛t i m w w 。其在制备凝胶中 加入硼酸做助晶化剂，用六甲基亚胺或哌啶为结构导向剂可以在较宽的钛含量范 围内通过水热法成功地合成t i m w w 分子筛。用硼酸作为助晶化剂来合成 t i m w w 还有以下两个优点：一是分子筛骨架中的硼显示非常弱的b 酸性，与 或g a i ：l 较，对面的催化活性会产生更小的影响；其次是m w w 结构的硼硅分子筛 可以在不含碱金属离子的情况下合成。尽管t i m w w 可以在不含碱金属离子的情 况下合成，但当凝胶中含有高浓度的碱金属离子时会妨碍t i 进入到分子筛骨架， 并且在晶化过程中还会导致锐钛矿的形成【3 4 1 。虽然由硼所产生的b 酸酸性很弱， 但仍然增加了沸石骨架的电负性，进而影响到产物的选择性和骨架中t i ( p o 活性 5 华东师范火学硕士学位论文 第一章 位的活性。该法首先得到其层状前驱体，经酸处理( 即1g 分子筛溶在应5 0g2 t o o l l 1 的h n 0 3 溶液中，回流2 0h ) 和高温焙烧得到具有3 d 晶体结构的t i m w w 催 化剂。 t i m w w 作为一种新型的钛硅分子筛，其晶体表面具有1 2 员氧环的孔穴， 同时在晶体内部具有超笼孔道，在环己烯的环氧化反应上显示比t s 1 、t i b e t a 等常规分子筛更高的催化活性，具备催化大分子反应物的能力。更重要的是在线 形分子如正己烯的环氧化反应上，t i m w w 的催化活性高出t s 1 数倍，是迄今 为止最好的钛硅分子筛催化剂。此外，其较易分离，在烯烃的环氧化、酮类的氨 肟化等( 如图1 3 ) 过程中表现出优于t s 1 的催化性能【3 3 ，3 5 1 。 图1 3t i m w w 催化的有机反应 f i g 1 3t h er e a c t i o nc a t a l y z e db yt i - m w w 1 3 4t i - m w w r l z o z 一步绿色合成丁酮肟 h m w w 是目前对于酮类的氨肟化最有效的钛硅分子筛之一，它在开发环 境友好氧化化学过程上有着广阔的应用前景。其中t i m w w h 2 0 2 一步绿色合成 丁酮肟目前已经实现了工业化，其反应过程水是唯一的副产物，污染小，是真正 的绿色化学过程。丁酮转化率和丁酮肟的选择性都在9 9 9 以上。该反应过程如 图1 4 所示。 6 华东师范大学硕上学位论文 第一章 o 八+ n o h 久， b i l l l o hn h ，o h + v l _ 八n o h ， 图1 4 丁酮肟生成的过程 f i g 1 4r e a c t i o ns c h e m ef o rm e k o p r o d u c t i o n 即首先氨水和双氧水在催化剂的作用下生成羟胺，然后羟胺与甲乙酮在非催化的 条件下生成甲乙酮肟。 1 3 5 钛硅分子筛h 2 0 2 体系催化合成丁酮肟( 甲乙酮肟) 郭新闻等【删以纳米钛硅分子筛t s 1 为催化剂，采用三口玻璃反应器研究了 甲乙酮( m e k ) 氨氧化的反应性能。考察了t s 1 的晶粒尺寸、反应物的加料方式、 溶剂、催化剂用量、反应温度和反应物料配比对甲乙酮氨氧化反应性能的影响。 结果表明，甲乙酮氨氧化反应的最佳反应条件为：7 5o c ，n ( n h 3 ) ：1 ( h 2 0 2 ) ：i ( m e k ) = 4 0 ：1 5 ：1 0 ，t s 1 用量2 1 6g ( 以1m o lm e k 计) ；h 2 0 2 和氨水连续进 料，最佳溶剂为叔丁醇或叔丁醇和水的混和液。在最佳反应条件下，甲乙酮的转 化率和甲乙酮肟的选择性可分别达至1 j 9 9 4 和9 9 8 。 本课题组宋芬系统研究了t i m w w h 2 0 2 催化甲乙酮氨肟化的反应性能。考 察了加料方式、反应温度、溶剂、催化剂用量、氨水和甲乙酮配比、过氧化氢和 甲乙酮配比等对甲乙酮氨肟化反应性能的影响。结果表明，甲乙酮肟氨氧化的最 佳反应温度为6 2o c ，最佳配比为：n ( n n 3 ) ：1 ( h 2 0 2 ) ：，l ( m e k ) = 2 0 ：1 2 ：1 0 ，最 佳催化剂用量为1 5g ( 相当于2 0 的甲乙酮用量) ，最佳反应时间为1 5h ，最佳溶 剂为水或叔丁醇与水的共溶剂。在最佳反应条件下，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟 的选择性均接近1 0 0 。 通过以上可以看出，t i m w w 相对t s 1 而言，对甲乙酮氨肟化过程是非常高 效的催化剂，不仅催化剂用量小，而且可以用绿色溶剂水作反应体系的溶剂：更 为重要的是，在较小的氨水的用量下，可以保持高的甲乙酮肟选择性。鉴于此， 7 华东师范大学硕士学位论文第一章 在我们实验室技术支持下，已于2 0 0 8 年5 月在浙江圣安化工有限公司实现了 t i m w w h 2 0 2 体系催化甲乙酮氨肟化的工业化生产。生产规模5 0 0 0 0 屯年。 1 3 6 钛硅分子筛改性研究进展 当前对于分子筛进行改性的方法很多，脱铝改性多采用有机酸或无机酸与配 合剂共同作用构成非缓冲体系。常见的酸包括柠檬酸、草酸、酒石酸、磷钨酸和 氢氟酸及盐酸等【州。 也有通过草酸【6 5 】对u s y 分子筛的改性，可以脱除分子筛的非骨架铝，但不会 影响分子筛的晶体结构。研究表明，随草酸加入量的增加，被脱除的非骨架铝增 加，u s y 型分子筛的酸性得以调变。同时经过孔道清理后，u s y 分子筛的重油催 化裂化活性得以明显提高。 一般情况下，合成的钛硅分子筛中存在六配位非骨架钛及锐钛矿等骨架外 钛，这些骨架外钛会堵塞分子筛孔道、覆盖其活性中心和催化分解氧化剂h 2 0 2 ， 从而影响其性能。目i j i ，t i m w w 分子筛是采用酸处理的方法脱除大部分非骨架 铝及少量骨架钛，但直接使用无机酸脱钛时酸用量很大，达到1 吨分子筛需要1 0 吨浓硝酸的用量，废水处理量很大，不符合绿色化学的原则。 1 3 7 钛硅分子筛失活与再生研究进展 钛硅分子筛的优异催化氧化性能自报道以来引起了广泛关注。从工业应用角 度来看，钛硅分子筛的失活与再生研究对钛硅分子筛的工业化应用至关重要。 目前人们对钛硅分子筛t s 1 在烯烃环氧化，环己酮肟化，苯酚羟基化及苯乙 烯氧化等反应中的失活做了较深入的研究，发现失活原因主要有【舔7 7 l ：( 1 ) 反应 产生的副产物占据活性位，( 2 ) 有机物堵孔，( 3 ) 部分骨架钛流失，( 4 ) 骨架硅溶解。 新一代钛硅分子筛t i m w w 催化丁酮氨肟化制备丁酮肟有着非常高的催化 性能，并对产物有着传统钛硅分子筛t s 1 无法相比的高选择性。t i m w w 具有与 传统钛硅分子筛t s 1 【7 8 】一般共性，同时具有自身的特性。采用钛硅分子筛催化 氧化反应，克服了传统的氧化工艺中污染严重、反应条件剧烈、分离困难等缺点， 在许多有机反应中