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膨胀阻燃聚乙烯 摘要 聚乙烯( p e ) 是产量最大的通用塑料之一，其制品大量应用于电线 电缆、电子电气设备、家装及汽车等行业，但是它的极限氧指数很低 并且极易燃烧，这就极大限制了它更广泛的应用。因此，提高聚乙烯 的阻燃性能已成为阻燃科学界和相关产业必须面临的问题。 目前p e 的阻燃体系主要采用卤素阻燃剂和无机金属氢氧化物，但 卤素阻燃剂面临着巨大的环境压力，无机金属氢氧化物也由于添加量 过大而严重影响材料的物理机械性能。膨胀型阻燃剂因为具有无卤、 低毒、生烟量少等特点而得到很大重视。膨胀型阻燃剂主要通过受热 分解在材料表面生成多孔的膨胀炭层，起到隔绝热、氧及可燃气体产 物等作用达到阻燃目的。 本论文中主要以氧指数法、垂直燃烧法和扫描电镜( s e m ) 法作 为考察材料阻燃性能的手段，研究了聚乙烯膨胀阻燃体系中各种添加 剂对阻燃性能的影响，并结合热分析手段对聚乙烯膨胀阻燃体系热降 解过程的化学反应机理、成炭机理进行了研究。 在聚磷酸铵( a p p ) 和小分子成炭剂( p e r ) 组成的膨胀阻燃体系 加入p a 6 6 来阻燃聚乙烯，研究表明：加入p a 6 6 可以显著增强协效 阻燃效果，从而提高材料的阻燃性能。 在l d p e 中添加膨胀型阻燃剂和p a 6 6 的基础上，本文引入乙烯 北京化工大学硕士学位论文 醋酸乙烯共聚物( e v a 2 8 ) 以提高阻燃剂与聚乙烯的相容性，考察了 e v a - 2 8 用量对复合材料力学性能和阻燃性能的影响，得到了具有最 佳性能的配方：5 0 l d p e + 4 0 i f r ( 3 0 a p p + 1 0 p e r ) + 1 0 p a 6 6 + 5 0 e v a 2 8 ，其氧指数值( l o i ) 可以达到2 7 8 。 本论文在膨胀阻燃体系中加入合成的有机金属络合物以提高体系 的残炭量，进而提高材料的阻燃性能。研究表明：有机金属络合物可 以将烷基自由基转变成更为稳定的碳化物。 本课题以苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和硼酸为原料 合成了一种新型的硅系阻燃剂b s i 树脂；并对其合成条件进行了详细 的研究，通过全反射红外、t g 和d s c 对合成产物进行了结构表征。 当它与聚磷酸铵、季戊四醇、p a 6 6 、e v a 2 8 配合使用时，对p e 具 有良好的阻燃效果，加入3 b s i 树脂即可使材料的氧指数达到2 9 9 ， 垂直燃烧级别达到u l 9 4v - 0 级别。 关键词：聚乙烯，膨胀阻燃剂，乙酰丙酮络合金属，硼硅树脂，协同 i n t u m es c e n tf l a m er e t a r d a n t sf o r p o l y e t h y l e n e a b s t r a c t p o l y e t h y l e n e ( p e ) h a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sc a b l e a n dw i r e ，e l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c si n d u s t r y ，e t c h o w e v e r , i t sl o w l i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) v a l u e a n df l a m m a b l i l i t yc a nn o tm e e tt h ef i r e s a f e t yr e q u i r m e n t si nm a n yc a s e s t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt of i n d a ne f f e c t i v ea n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym e t h o dt oi m p r o v et h ef l a m e r e t a r d a n c yo fp e t h ec o n v e n t i o n a lf l a m e r e t a r d a n ts y s t e m sf o rp ea r em a i n l yb a s e do n h a l o g e n ，p h o s p h o r u sa n di n o r g a n i ch y d r o x i d e s f o rh a l o g e n a t e df l a m e r e t a r d a n t s ，t h e r ea r em a n yn e g a t i v ee f f e c t so ne n v i r o n m e n t ，a n df o r i n o r g a n i ch y d r o x i d e st h ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gf l a m e r e t a r d a n tp e m a t e r i a l sa r ed e t e r i o r a t e dd u et ot h e i rh i 曲l o a d i n g 。r e c e n t l y , i n t u m e s c e n t f l a m er e t a r d a n t s ( i f r s ) h a v er e c e i v e dac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s e m e ya r en o n h a l o g e n ，l o wt o x i c i t y , a n dl o ws m o k er e l e a s e t h ei f r sa r e d e s i g n e dt os w e l la n df o r map o r o u sc a r b o n a c e o u sc h a rl a y e r so nt h e s u r f a c eo fm a t e r i a l s ，w h i c ha c ta sab a r r i e rt oh e a t ，a i ra n df l a m m a b l e p y r o l y s i sp r o d u c t s l o ia n dv e r t i c a lb u r n i n gm e t h o d sa n ds e mw e r eu s e dt oe s t i m a t et h e i i l 北京化工大学硕士学位论文 f l a m er e t a r d i n ge f f i c i e n c yo fm a t e r i a l s ，t h ee f f e c t so fe a c hi n g r e d i e n tw e r e s t u d i e d c o n f i g u r a t i o na n ds t r u c t u r eo fi n t u m e s c e n tc h a rw e r eo b s e r v e d w i t hs e ma n dt h em e c h a n i s mo fa n t i d r o p p i n gw a sd i s c u s s e d p a 6 6w a sa d d e di n t ot h ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tt of l a m e r e t a r d a n tp o l y e t h y l e n e ( p e ) t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ep a - 6 6c a n i m p r o v et h ef i r ep e r f o r m a n c ep o l y e t h y l e n e i nl d p e i f r - p a 一6 6 s y s t e m ，e t h y l e n ev i n y l a c e t a t e c o p o l y m e r ( e v a - 2 8 ) w a su s e dt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo fi n t u m e s c e n t f l a m e r e t a r d a n t ，p a 6 6a n dl d p e t h ei n f l u e n c eo fe v a 一2 8c o n t e n to nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo fc o m p l e xm a t e r i a l w a ss t u d i e d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d b a s e do nt h er e s u l t s o fl o ia n du l 一9 4t e s t s ，o n ef o r m u l a t i o n sw i t hb e s tf l a m er e t a r d a n c y w e r eo b t a i n e d ：5 0 l d p e + 4 0 i f r ( 3 0 a p p + 1 0 p e r ) + 10 p a 一6 6 + 5 0 e v a 一2 8 ，w h i c hl 0 1w a s2 78 s o m em e t a l c o n t a i n i n g ( f e ，a ia n dc o ) c o m p l e xw e r eu s e dt o i m p r o v et h ec h a rf o r m a t i o no ft h ei f rs y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a t m e t a l - c o n t a i n i n gc o m p l e xc a nc o n v e r ta l k y l p e r o x yr a d i c a l st om o r es t a b l e s p e c i e s an o v e ls i l i c o n ef l a m er e t a r d a n tw a ss y n t h e s i z e db a s e do np h e n y l t r i m e t h o x y s i a n e ，d i p h e n y ld i m e t h o x ys i l a n ea n db o r i c i te x h i b i tg o o d f l a m e r e t a r d a n c y a n d s y n e r g i s mw h e nc o m b i n e dw i t ha m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e ( a p p ) p e n t a e r y t h r i t o l ( p e r ) n y l o n - 6 6a n de t h y l e n e i v v i n y la c e t a t ei np es u b s t r a t e k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，i n t u m s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，m e t a l - c o n t a i n i n g c o m p l e x ，b s ir e s i n ，s y n e r g i s m v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：孙喷么 7 j l 一 日期：塑尘多二三f 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在必解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：7 氇些日期：型! 里二三二兰2 _ 导师签名：! 狸堕：日期；1 翌! 里蔓二2 第一章绪论 1 1 聚乙烯概述 第一章绪论 聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ，简称p e ) 是指由乙烯单体自由基聚合而成的聚合物，是产 量最大的通用塑料之一，是一种质轻、无毒、具有较好的机械强度、优良的电绝 缘性和耐化学腐蚀性能的热塑性塑料。并且成型加工方便，广泛应用于电线电缆、 化工、食品、包装、机械、电子通讯、家庭装饰及土木建筑等行业，其需求量正 逐年上升。但聚烯烃的氧指数仅有1 7 左右，属易燃材料，高温受热降解成低分子量 物质，极易传播火焰，引发火灾。我国仅由于电线电缆引起的火灾损失，每年达5 0 多 亿元人民币，这就使聚烯烃在许多领域的应用受到限制i l j 。 随着现代阻燃技术的进一步发展，越来越多的阻燃剂出现在阻燃领域中，为社 会的安全与发展做出了巨大贡献。现在人们在聚烯烃中采用的阻燃剂主要为：卤 素阻燃剂、无机阻燃剂以及磷系阻燃剂，如氯化聚乙烯( c p e ) 、氯化石蜡、氢氧 化镁、氢氧化铝以及三氧化二锑等，它们都具有很好的阻燃效果，其阻燃机理也 研究的比较清楚，但在其优良的阻燃效果的背后，也带来了一些严重的环境问题。 主要表现在：燃烧时放出大量的有毒气体，产生大量的有毒烟雾：并且无机阻燃 剂添加量大影响物理机械性能，氢氧化镁添加量往往需要达到5 0 以上才能达到良 好的阻燃效果。 膨胀阻燃剂是一种环保的绿色阻燃剂，其在受热的同时成炭剂在脱水剂的作 用下脱水成炭，炭化物在阻燃剂分解的气体作用下形成蓬松多孔的炭层，该炭层 可以阻止聚合物与热源之间的热传导和氧气的扩散，降低聚合物的分解温度，还 可以阻止挥发性可燃性组分的扩散。膨胀型阻燃剂基本上克服了卤素阻燃剂本身 燃烧烟雾大，放出有毒和腐蚀性气体，以及燃烧时多熔滴的缺陷；同时也避免了 无机阻燃剂添加量大对材料机械性能的影响。所有的这些优点都赋予i f r 阻燃技术 成为近年来最为活跃的阻燃研究领域之一。 膨胀型阻燃剂( i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，i f r ) 最早使用于防火涂料中，o l s e n 和b e c i l l e 在1 9 4 8 年最早采用“膨胀( i n t u m e s c e n t ) 一词来描述高聚物受热或燃 烧时所发生膨胀或发泡现象。g c a m i n o 等人【2 】对膨胀阻燃聚丙烯作了大量的研究， 为聚合物阻燃技术发展开辟了一条新的途径。膨胀型阻燃聚合物具有高阻燃性， 无熔滴行为，在长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性，无卤、无氧化锑； 低烟、低毒、无腐蚀性气体等优点，被誉为阻燃技术的一次革命 7 1 , 7 2 1 。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 聚合物的燃烧与阻燃机理 1 2 1 气相阻燃机理 气相阻燃机理是对聚合物受热分解产生的气体的燃烧或对火焰反应产生的一 种阻止作用。其基本要点是：阻燃剂能释放出活性气体，中断燃烧链反应；阻燃 剂燃烧过程中能产生促进自由基之间相互作用的粒子，终止链反应；阻燃剂在受 热释放大量的惰性气体，稀释氧和可燃气体；阻燃剂受热产生高密度气体在聚合 物表面隔绝氧使燃烧自熄。a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 及硼酸类等无机阻燃剂在高温下发 生相变、脱水等吸热分解反应，降低聚合物基材和火焰区温度，热裂解反应的速 度，进而减少可燃性气体挥发量，最终破坏维持聚合物燃烧的条件，达到阻燃目 的【2 】。卤系阻燃剂在燃烧温度下可分解生成卤化氢，氢具有捕获h o 自由基并使之 转化为低能量x 咱由基和水的能力，x 自由基通过与烃类的反应再生成f i x ，如此 循环起到了终止链锁反应的作用。 1 2 2 固相阻燃机理 固相阻燃机理主要是添加的阻燃剂能够在固相中延缓或终止聚合物热分解产 生可燃气体和自由基，即两者间存在化学反应，该反应在低于聚合物热分解温度 下发生。目前市售的许多阻燃剂都显示了当聚合物燃烧时能在其表面形成一层隔 离膜，起到阻止热传递，降低可燃性气体释放量和隔绝氧气的功能和作用。这类 阻燃剂形成隔离层的方式有两种：其一，利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表 面迅速脱水并炭化，进而形成炭化层。由于单质炭不燃烧和分解，因此具有阻燃 隔热隔氧效果。含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的， 其原理是含磷化合物热分解最终得到聚偏磷酸或焦磷酸类产物f 3 - 5 1 ，而聚偏磷酸是 非常强的脱水剂：其二，某些阻燃剂在燃烧温度下分解生成不燃的炭层 6 - 9 1 物质， 包覆在聚合物表面，这种致密保护层起到了隔离膜的作用。如膨胀型阻燃剂在燃 烧条件下所形成的隔离层膨胀，其厚度可达普通隔离膜的数十倍，阻热、隔氧效 果非常明显。 一般来说，一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理，而是表现为多种阻燃机理 的综合作用。不同类型的阻燃剂复配或添加协效剂构成相应的阻燃体系，往往能 起到事半功倍的效果，这种由两种或两种以上组分组成的体系称作协效阻燃体系。 在聚乙烯阻燃的研究中我们常常可以看到这些协效阻燃体系的应用。 2 第一章绪论 1 2 - 3 中断热交换机理 中断热交换机理是指将聚合物燃烧产生的部分热量带走而降低原聚合物的吸 热量，如通过促进聚合物解聚或分解，有利于聚合物熔融滴落带走大部分燃烧热， 从而中断了热反馈到聚合物上的过程，使得聚合物不能维持热分解温度，因而不 能持续提供燃烧赖以进行的可燃气体，于是使得燃烧自熄。 应当指出的是，燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素， 将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为哪一种是很难的，而且实际上很多阻燃体 系同时以几种阻燃机理起作用。 1 3 聚乙烯常用阻燃剂及其分类 聚乙烯的阻燃可通过以下几个途径来实现：( 1 ) 终止自由基链反应，捕获传递燃 烧链式反应的活性自由基。卤系阻燃剂即是这种阻燃机理；( 2 ) 吸收熟分解产生 的热量，降低体系温度。氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂是典型代表；0 ) 稀释可燃性物质的浓度和氧气浓度，使之降低到着火极限浓度以下，起到气相阻燃 效果。氮系阻燃剂就是这种阻燃原理；( 4 ) 促进聚合物成炭，减少可燃性气体的释 放，在材料表面形成一层膨松、多孔、致密的均质炭层，起到隔热、隔氧、抑烟、防 止熔滴的作用，从而达到阻燃的目的。这就是膨胀阻燃剂的主要阻燃机理。 1 3 1 卤系阻燃剂 含卤阻燃剂在聚乙烯阻燃中仍然占据重要地位。特别是溴系阻燃剂，其阻燃 效率高，添加量相对较少，对基材的物理机械性能及电性能不良影响较小，品种 多，性价比高，来源充足都是其得到广泛应用的原因。同时，由于历史背景、政 策法规等原因，含卤阻燃剂还会在世界范围内长时间使用，并以一定的速度增长。 另外，国内外科研人员仍在开发对环境影响不大的含卤阻燃剂相关新产品。通常 所说卤系阻燃剂即含溴、氯阻燃剂l l o j 。 卤系阻燃剂分解释放出的i - i x ( x 代表b r 、c i ) 能够捕捉材料降解产生的自由 基h 、o h ，从而延缓或终止燃烧的链式反应，同时h x 是一种难燃气体，且密度 比空气大，可覆盖在材料表面，降低可燃性气体浓度，阻隔可燃性气体扩散进入 燃烧空间，从而抑制材料的燃烧。含溴阻燃剂由于能在一个比较窄的范围内分解 产生h b r ，因而阻燃效果较好，应用极为广泛 t l , 1 2 。 卤系阻燃剂单独用作p e 阻燃研究较少，一般将其与s b 2 0 3 并用。通常认为卤化 物与s l a 0 3 反应产生协同效应，可以显著提高卤系阻燃剂的阻燃效果。在一个较宽 北京化工大学硕士学位论文 的温度范围内( 2 4 5 5 6 5 ) ，三氧化二锑( s b 2 0 j 一与卤化氢( i - i x ) 生成三卤化 锑( s b x 3 ) 或卤氧化锑( s b o x ) ，而卤氧化锑又可以在很宽的温度范围内继续分解为 s b x 3 。阻燃作用有： ( i ) s b x 3 蒸气的密度比较大，能长时间停留在燃烧区表面，具有稀释和覆盖作用； ( 2 ) 组成不同的卤氧化锑化合物的微粒表面效应可降低火焰能量；其分解为吸热反 应，可有效降低阻燃材料的温度，可以减缓甚至终止热分解； ( 3 ) s b x 3 能促进气相和固相的成炭反应，既可减缓生成可燃气体的聚合物的热分解 和氧化分解，又可阻止可燃气体进入火焰区，保护下层塑料不受破坏；” ( 4 ) s b x 3 在燃烧区可与气相中的自由基反应，改变气相中的反应模式，减少反应放 热量而使火焰熄灭。 典型的溴系阻燃剂有十溴联苯醚( d b d p o ) 、八溴二苯醚( o b d p o ) 、四溴 二苯醚( t b d p o ) 、四溴双酚a ( t b a ) 、六溴环十二烷( h b c d ) 、x 2 ( - - 溴苯氧) 乙烷、 t b a p c 低聚物等lu j 。 1 3 2 无机阻燃剂 无机阻燃剂在合成材料中的应用除了具有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢 产生的作用，而且可以赋予材料无毒性、无腐蚀性和价格低廉等优点。目前国外 工业发国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。如美国、西欧和日本等工业 发达国家地区无机阻燃剂的消费占总消费量约6 0 ，而我国不到1 0 。因此我国发 展无机阻燃剂非常紧迫，而且潜力巨大。 无机阻燃剂分成金属氧化物、金属氢氧化物和无机盐三类。前者如氧化铁、三 氧化二锑、氧化铝，都是良好的抑烟剂，当与含卤类阻燃剂并用时能生成卤化物( 如 s b c l 3 ，s b b r 3 ) ，能覆盖于材料表面，起到阻燃作用，缺点是单用效果很差，只有 当与含卤类阻燃剂并用，才能发挥协同阻燃效果。 金属氢氧化物类主要包括a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 两个品种。它们的优点是资源充 足，价格相对低廉，且能起到填充作用，故也称填充型阻燃剂。它们可以大剂量 单用，也可以与其它类阻燃剂并用。它们在燃烧中会因受热而释放出大量的结晶 水，可以吸收大量的热量，从而抑制树脂基体的温度上升，延缓聚合物热分解， 来降低燃烧速率，起到阻燃的目的。缺点是当添加量少时，阻燃效果不大明显， 往往达不到阻燃要求，而用量多了则会使材料机械性能下降，有时还会给加工操 作带来巨大困难。m g ( o h ) 2 和a i ( o h ) 3 相比，m g ( o h ) 2 有以下优点：( 1 ) 加工温度高， 其起始分解温度比a z ( o h ) 3 高的多，达3 2 0 0 ( 3 ，a t ( o h ) 3 为2 2 0 0 ( 3 ，因此可在较高温 度下加工( 如p p ) ；( 2 ) 阻燃抑烟效果具佳；( 3 ) 促进基材成炭的高效作用；( 4 ) 强的除 酸能力；( 5 ) 氢氧化镁在降低材料的分解速度方面优于氢氧化铝。 4 第一章绪论 无机盐类阻燃剂主要是硅酸盐类，如陶土、滑石粉等都有较好的阻燃效果【1 4 1 ， 它们的阻燃机理：一方面，不燃性无机填料的存在减小了燃烧区域可燃物质的数 量：另一方面，不燃物质在可燃塑料表面形成硬壳，起到减慢热量传递到可燃物 质的速度，和隔绝空气中氧气与可燃物质继续接触的作用。 国外不少公司正在寻求各种无机阻燃剂复配以其在解决消烟、促进成炭以及 提供散热和隔热等方面取得进展。如美国m o r t o n 国际特种化学品公司将其牌号为 v e r s a m a g 的氢氧化镁和e l a s t o c a r d 的碳酸镁混合后再配以一种或多种加工助剂而制 成的n o v a t e e h 新产品能，有效抑制发烟应用于硬质、热塑性弹性体或纤维中可有效 提高阻燃性果。硼酸锌等无机盐阻燃剂，具有抑烟、阻燃、改善漏电痕迹指数等 多种功能。其阻燃机理类似于氢氧化物。据报道：硼酸锌与水合金属并用，当加 热n s o o 以上时，可生成陶瓷状膜，利用此现象可制作特殊用途耐热性绝缘膜。 硼酸锌与氢氧化铝并用及铝化物与氢氧化铝并用均有良好的低发烟效果。 1 3 3 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂可分为有机磷系阻燃剂( 磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化磷、 含磷多元醇及磷氮化合物等) 和无机磷系阻燃剂( 红磷、聚磷酸铵、磷酸铵盐等) 。 磷系阻燃剂主要在火灾初期高聚物分解阶段起作用。它能促进高聚物脱水炭化， 从而使高聚物不产生可燃性气体，并且由于不挥发性磷化合物起凝结剂的作用， 使炭化物形成保护性炭膜，隔绝外界的氧气和热量。挥发性强的磷化合物，能有 效的起到抑制自由基的作用，在气相发挥阻燃作用。如二苯磷酸酯与三苯基氧化 磷在火焰中能分解产生p o 自由基，p o 可以捕获h o 来抑制燃烧i l 引。 磷酸酯系列是有机磷系阻燃剂的主要产品。它们大都属于添加型阻燃剂，具 有阻燃与增塑双重功能。它不仅可抑制聚合物的燃烧，产生的毒性气体和腐蚀气 体比卤系阻燃剂少，使阻燃剂实现无卤化，其增塑功能可使塑料成型时流动加工 性能变好。但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物 的相容性不太理想【1 6 1 。红磷和聚磷酸铵是最重要的无机磷系阻燃剂【1 7 1 。红磷又名 赤磷，是一种优良的阻燃剂，但在实际应用中具有诸多弊端：比如着火点低而易 燃，粉末易爆炸，易吸湿而氧化成酸，并放出剧毒气体p h 3 ，且应用时不易均匀分 散在高聚物中。为了克服这些缺点，红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题 之一。微胶囊化红磷是在表面包覆一层或几层保护膜而形成。此包覆层一方面可 以避免红磷由于冲击或者热而引燃，另一方面可以防止红磷颗粒与氧及水接触而 产生磷化氢。聚磷酸铵( a p p ) 是最早应用的磷系阻燃剂，聚合度1 0 2 0 之间可溶于水， 聚合度大于2 0 n 难溶于水。a p p 比有机阻燃剂价廉，毒性低，可单独或与其它阻燃 剂复合用于聚合物的阻燃。 北京化工大学硕士学位论文 磷系阻燃剂对含氧的聚合物的作用效果明显，但对于聚烯烃特别是聚丙烯的 阻燃效果不佳。为了获得对聚烯烃的良好阻燃效果，i s t o m i n a 等【ls j 通过复合元素法 改性磷系阻燃剂，通过改性后的磷系阻燃剂阻燃p e 和p p 的氧指数值可以提高到 2 7 1 2 7 5 之间。主要的元素改性包括磷氮改性，磷硅改性和磷卤改性，其中氮的 加入使得阻燃效果大幅提高。例如开发出的三聚氰胺磷酸盐在多种高聚物的阻燃 中都起到了很好的阻燃效果，这也促进了膨胀型阻燃剂的进一步发展。 无机磷系阻燃剂主要有红磷、磷酸盐及聚磷酸盐等。红磷是一种比较有效的 阻燃剂，具有高活性、热稳定性好、不产生腐蚀性气体、耐久性能好等优点【6 。 红磷阻燃含氧树脂的效果比阻燃聚烯烃的效果好，但是红磷还存在与树脂相容性 差、易氧化、长期与空气接触会放出有毒气体、污染环境、粉尘还容易爆炸等缺 点，针对这些缺点常采用微胶囊化处理，改善红磷表面的性质，比聚磷酸铵在聚 乙烯中的作用效果要好，但是成本较高 6 8 1 。红磷能够单独使用，但多数情况是与 其它阻燃剂共同使用。吴永刚【6 9 】等人将红磷与m g ( o h ) 2 复配使用阻燃p e h d ，有很 好的协效阻燃作用，红磷的加入可提高p e h d 的热氧化稳定性，从而起到较好阻燃 的作用。微胶囊化处理红磷以及和炭黑协同使用，可以使阻燃聚乙烯的效果大大 增强【7 0 1 。 1 3 4 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂具有挥发性极小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高、适合 加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂【1 9 】。在发生火灾时，氮系阻燃剂受热放 出c 0 2 ，n 2 ，n h 3 ，n o 和h 2 0 等不燃性气体。这些气体稀释了空气中的氧和高聚 物受热分解时产生的可燃性气体的浓度，而且不燃性气体形成时产生的热对流可 带走一部分热量。同时氮气能捕捉自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而达到阻 燃目的【2 0 1 。氮系阻燃剂在聚氨酯、聚酰胺中有较好的阻燃性能。目前，总的来说， 单独使用氮系阻燃剂阻燃p e 效果不佳。这是由于成炭效果不好而导致的，这类阻燃 剂与含磷阻燃剂结合而成的膨胀型阻燃体系，其阻燃效果就很好。 1 3 5 硅系阻燃剂 硅化物是一种新型阻燃剂。它可完全不依赖卤素和磷的化合物而发挥阻燃作 用。近年来，硅化物阻燃剂的文章和专利已成为新的热点，几乎各种组成的硅化 物都被用作阻燃剂而进行研究。硅化物不管是作为聚合物的添加剂，还是与聚合 物组成的共混物，都具有明显的阻燃作用。它不仅改善聚合物材料的抑烟性，而 且还可以提高聚合物力学性能。一般可认为，其阻燃原理是硅系阻燃剂在燃烧时 6 第一章绪论 能生成玻璃状的无机层及炭化物，形成隔离膜而抑制了燃烧过程，同时还能防止 聚合物受热后的流淌与熔滴。较方便的方法是将硅树脂或硅聚乙烯直接加入聚合 物中，可提高聚合物的防熔滴性和阻燃抑烟性【2 l l 。 有机硅系阻燃剂可通过与互穿聚合物网络( i p n ) 部分交联类似的机理与聚合物 结合，这很大程度上限制了阻燃剂在聚合物内的流动，因此有机硅系阻燃剂无迁 移现象。有机硅阻燃材料在燃烧时，开始熔融的阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基 材表面，形成致密稳定的含硅焦化炭保护层，保护层的结构与组成因阻燃体系的 不同有所差异。与常规炭层相比，其炭层结构致密稳定，所以该炭层加强了隔热、 断绝氧的供应、阻止高聚物热降解挥发物的逸出和防止熔滴滴落等作用【6 l 】。 一般来说，使有机硅高分子材料具有阻燃性应考虑三个方面的问题：一是抑制 有机硅高分子材料裂解产生的游离基；二是阻止氧气向有机硅高分子材料燃烧表 面扩散，或产生冲淡燃烧气体的惰性气体；三是在有机硅高分子材料燃烧表面形 成阻隔层，阻止热能有机硅高分子材料纵深传递，抑制温度升高。因此，提高有 机硅高分子材料的阻燃性应从提高其热分解温度、增加燃烧残渣、减缓可燃气体 产生的速度等方面进行考虑【6 2 j 。 1 3 6 膨胀阻燃剂 膨胀型阻燃剂( i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，i f r ) 最早使用于防火涂料中， o l s e n 和b e c h l e 在1 9 4 8 年最早采用“膨胀( i n t u m e s c e n t ) 一词来描述高聚物受热 或燃烧时所发生膨胀或发泡现象。g c a m i n o 等人【2 2 】对膨胀阻燃聚丙烯作了大量 的研究，为聚合物阻燃技术发展开辟了一条新的途径。膨胀型阻燃聚合物具有高 阻燃性，无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性，无卤、无 氧化锑；低烟、低毒、无腐蚀性气体等优点，被誉为阻燃技术的一次革命 2 3 , 2 4 。 1 3 6 1 化学膨胀型阻燃剂的组成： 化学膨胀型阻燃剂c i f r 一般以p 、n 和c 为主要核心成分的复合阻燃剂，适 用于多种易燃聚合物阻燃处理。i f r 在聚合物燃烧过程中无熔滴落，即使长时间暴 露于火焰中也有良好的耐火焰燃烧性，且无卤、无锑、低烟、低毒、无腐蚀性气 体。随着人们环保意识的增强和社会对清洁高效阻燃剂的需求增加，必将为i f r 的发展提供了更多的机遇【2 5 1 。它主要由炭源( 成炭剂) 、酸源( 脱水剂) 、气源( 发 泡剂) 三部分 2 6 - 2 9 组成： ( 1 ) 炭源( 成炭剂) 成炭剂是指在燃烧的过程中能被脱水剂夺走水分而被炭化的物质，成炭剂是 北京化工大学硕士学位论文 形成泡沫炭化层物质的基础。成炭剂主要是一些含炭量高的多羟基有机化合物， 如季戊四醇、山梨醇、淀粉和含有多羟基的有机树脂等。表1 1 列出了各种多羟基 化合物的分子式、含炭量及反应率，这些多羟基化合物主要用于膨胀型阻燃剂中 的成炭剂。尽管它们的分解温度各不相同，当他们形成膨胀型阻燃剂用于阻燃高 聚物是，在脱水剂的存在下，可以在低于高聚物燃烧温度下分解。可见在膨胀型 阻燃剂中成炭并提供隔热之前，高聚物是不会分解的。 ( 2 ) 酸源( 脱水剂) 酸源的主要功能为促进和改变基体聚合物的热分解进程，促进形成不易燃烧 的三维空间炭层，减少热分解产生的可燃烧焦油、低分子可燃物，促进产生难燃 气体。酸源是阻燃体系的关键部分；最早使用的是磷酸二铵和磷酸二氢铵；但是 因为它们有高的水溶性而逐渐被淘汰。目前使用最多的是聚磷酸铵、磷酸铵镁和 硼酸锌。这些物质皆可以在受热分解产生磷酸及其衍生物，以及实现酸源的上述 功能。 ( 3 ) 气源( 发泡剂) 发泡剂是指在被阻燃系统中受热时，分解释放出来大量无毒并且能灭火的气 体，同时发生膨胀形成海绵状泡沫结构的化合物。选择发泡剂的关键是使其分解 温度与成炭剂和脱水剂相适应，分解温度过低，气体在成炭剂成炭前溢出起不到 作用；分解温度过高，产生的气体会把炭层顶起或者吹掉，而不能形成具有隔热 作用的泡沫炭质层。常用的发泡剂有三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、硼酸胺、双 氰胺甲醛树脂、氯化石蜡等表1 1 中列出了一些常见的酸源、炭源和发泡剂及其分 解温度和产生的气体成分。 “三位一体”膨胀型阻燃剂集酸源、炭源、气源于一体，具有良好的阻燃效果， 热稳定性和耐候性好，低烟、低毒、低添加量，与高分子材料相容性好，还可以 通过与高分子单体接枝共聚，很好地解决了i f r 与高分子之间的不相容性问题， 是无卤阻燃领域的一个重要发展方向。“三位一体”膨胀型阻燃剂可分为环状、笼 状及非环非笼状三大类型。 8 第一章绪论 表1 - 1 常用的膨胀型阻燃剂 t a b1 - 1i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t si nc o m m o nu s e 对于某些聚合物选用的膨胀型阻燃剂，有时并不需要三个组分同时存在，被 阻燃聚合物本身可以充当其中的一部分。但是，i f r 添加到聚合物材料中必须具备 以下条件渺j ： ( 1 ) 稳定性好，能够经受聚合物加工过程中2 0 0 以上的高温； ( 2 ) 由于热降解而形成的炭渣过程，不应对膨胀发泡过程产生不良影响； ( 3 ) i f r 能够均匀的分散在聚合物中，材料燃烧时能够形成一层完整覆盖在被阻燃 材料表面的膨胀炭层； ( 4 ) i f r 与被阻燃聚合物有良好的相容性，不与其它添加剂产生不良反应； ( 5 ) i f r 不能损害聚合物材料的物理性能。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 3 6 2 化学膨胀型阻燃剂的阻燃机理 1 3 6 2 1 凝固相阻燃机理： 传统膨胀型阻燃剂体系中酸源是聚磷酸铵，炭源是季戊四醇( p e r ) ，气源是 三聚氰胺( m e l ) 。聚磷酸铵( a p p ) 开始分解形成磷酸，由于磷酸是强脱水剂，可 使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在凝聚相起到阻止燃烧 的作用。接着在高温下磷酸使季戊四醇酯化生成季戊四醇单磷酸酯季戊四醇二磷 酸酯以及其它一些磷酸酯和磷酸酯的多聚体等，在高温下进一步熔融得到高熔点 化合物；同时气源( 三聚氰胺) 分解产生的难燃气体，使熔融聚合物表层溶胀，并形成 泡沫结构。随着温度的进一步升高、化学交联反应的发生，形成稳定的含交联作 用的泡沫结构，膨胀泡沫结构的体积可变为原来聚合物体积的4 0 1 0 0 倍，在强热 下变成刚性的膨胀炭化物质。刚性膨胀炭化物构成防火层，可阻止温度进一步提 高，达到阻燃效果。含i f r 的聚合物受热燃烧时，表面生成的刚性的膨胀炭化层 的隔热及对热辐射的反射限制了对底层聚合物供氧、阻挡可燃性气体的逸出，以 及有效阻止聚合物熔滴行为从而起到阻燃作用。在此过程中，含氮组分放出的c 0 2 、 n h 3 、n 2 和h 2 0 等气体有稀释和阻隔氧气供应的作用，对中止燃烧也有一定的贡 献。对于不同结构和性质的聚合物而言，炭层的形成及其结构形态对其阻燃性能 的影响是至关重要的，阻燃效果的好坏还取决于i f r 的组成和性质。该膨胀炭层 形成经过以下几步完成： ( 1 ) 在较低温度下，酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸； ( 2 ) 在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯化的催 化剂； ， ( 3 ) 体系在酯化前或酯化过程中融化； ( 4 ) 反应产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。同时， 多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡； ( 5 ) 酯化与脱水反应同时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。 上述几步应当按严格顺序协调发生。整个过程如下图所示： 1 0 第一章绪论 团一- 网 il - - - _ - _ _ - - _ 一 图l - l 成炭机理图 f i g1 - 1t h es c h e m eo fc h a r r i n g 1 3 6 2 2 气相阻燃机理【2 6 j i f r 可通过气相阻燃机理起到阻燃作用，如燃烧过程中产生的p o 自由基等与 泡沫体微粒碰撞产生稳定的分子而中断链反应；另外燃烧过程中产生的n i - 1 3 、n 2 、 h 2 0 等也能起到气相稀释的作用，降低可燃气体的浓度，从而有效地防止了火焰的 传播。由于膨胀型阻燃剂( i f r ) 具有燃烧时烟雾少，放出的气体无害，生成的炭层 能有效地防止聚合物的融滴等特点，适用于聚烯烃的阻燃。在有关i f r p p 研究的 报道中，关于其阻燃性、阻燃机理的内容较多【3 2 3 ”。 1 3 6 3 物理膨胀型阻燃剂 该类阻燃剂主要是膨胀石墨，其分子结构特点是一种具有层间结构各向异性 的化合物，处在平面内部的炭原子之间存在很强的化学结合力，处在平面外部的 炭原子存在着未配对的电子，活性较大；并且层与层之间彼此存在较大的空隙。 物理膨胀阻燃剂与化学膨胀型阻燃剂相比，物理膨胀型阻燃剂形成的炭层具有优 良隔热性能、耐高温性能以及降低基材温度等优点，详见表1 2 。膨胀石墨主要特 性有：极强的耐压性、柔韧性、可塑性和自润滑性；优良的抗低高温、抗腐蚀、 抗辐射特性；极强的抗震特性；极强的电导率；极强的抗老化、抗扭曲特性；可 以抵制各种金属的熔化及渗透：无毒、不含任何致癌物，对环境没有危害。 膨胀阻燃剂的阻燃机理：石墨受热时，由于滞留在层型点阵中化合物的分解， 石墨会沿着结构炭轴方向出现数百倍的膨胀进而形成致密稳定的膨胀炭层，该炭 层可以隔热隔氧，阻断火焰和基材之间的物质和热量的传递，延缓和抑制了聚合 物的热降解或氧化降解的过程，最终达到阻燃目的；同时石墨在膨胀的过程中可 以吸收大量的热量，达到降低温度的效果。 北京化工大学硕士学位论文 表1 - 2 化学膨胀阻燃体系与物理膨胀阻燃体系的比较【3 0 l t a b l e l - 2t h ec o m p a r i s o no fp h y s i c a la n dc h e m i c a li n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s 膨胀阻燃体系化学型 物理型( 以h 2 s 0 4 插层e g 为例) 基本组成酸源、炭源、气源 石墨层板、层间受热可分解或挥发化合物 燃烧或受热膨胀酸源使炭源脱水成酯，酯分解、交联、e g 层板问组分受热，氧化石墨释放气体， 阻燃作用机理芳化，气源与熔体作用膨胀成炭使层板间急剧膨胀 c + 2 h 2 s o c 0 2 1 + h 2 0 1 。+ 2 s 0 2 t 膨胀倍率与三源组成比例及配比有关通常5 - 4 0 倍与e g 力粒度有关，通常4 0 - 2 5 0 倍 炭层形貌类似于泡沫塑料的多孔的炭层e g 鳞片膨胀后呈“蠕虫”状，许多“蠕虫”分 布于组分残渣之间，构成膨胀炭层 u l - 9 4 达到垂直燃烧2 0 0 0 - 3 0 0 0 ：2 0 以下，随添加量随添加量增加燃烧级别呈线性提高 级别的添加质量分增加，燃烧级别无明显变化 数 优点高效阻燃、无熔滴、无熔滴、高效阻燃( 许多情况下优于化学膨胀型阻燃 低烟、无毒、无腐蚀气体释放体系) 、无熔滴、低烟、无毒、无迁移等 缺点或局限迁移、吸潮、添加量偏高l尺寸效应n 、烛芯效应2 、爆米花效应舻、 不适合薄膜材料的阻燃少量s 0 2 释放、黑色 i ) 尺寸效应一随e g 粒度较低，膨胀率减小，阻燃效果变差。 2 ) 烛芯效应鳞片状e g 与树脂共混，燃烧时，有时e g 类似蜡烛灯芯使火焰不易熄灭 3 ) 爆米花效应一当阻燃体系中鳞片e g 状由于颗粒间缺乏香花链接，而导致e g 在火焰扰动下类似“爆米花” 一样脱落，导致材料耐火级别下降。 1 3 6 4 膨胀型阻燃剂存在的问题 膨胀阻燃体系和其它在阻燃体系相比较，具有其它阻燃剂难以比拟的优点，是 今后发展的重点，但是其自身也有许多亟待解决的问题： ( 1 ) 相容相差的问题。在高聚物中加入膨胀阻燃剂，虽然可以获得比较好的阻燃 效果，但却由于膨胀阻燃剂和大部分基体相容性较差，进而使高聚物的物理 机械性能降低了很多，尤其是拉伸强度、断裂伸长率、抗冲击强度大幅度下 降，往往导致工程上难与应用； ( 2 ) 易吸潮问题。以a p p 、m e l 和p e r 为主要成分的阻燃剂系统，由于a