（工程热物理专业论文）大容量锂离子动力电池充放电过程热特性研究.pdf

中文摘要 随着能源危机和全球气候日益变暖，锂离子动力电池以其循环寿命长、能量 密度高、工作电压高迅速成为人们研究的热点，但锂离子动力电池的热安全性成 为制约其推广的主要问题之一。 要想解决这一问题，首先就需要了解锂离子动力电池的发热机理，以及影响 锂离子动力电池发热机理的因素。本文通过实验和模拟相结合的方法研究了锂离 子动力电池在充放电过程中的热特性及其影响因素。 首先，通过对单体锂离子动力电池进行充放电实验，研究不同因素对锂离子 动力电池热特性的影响，同时测量不同状况下电池的欧姆内阻、极化内阻和熵变 情况，分析各部分对电池发热的影响。通过对实验进行分析讨论得出：充放电倍率、 环境温度、荷电状态会对电池的热特性产生影响。充放电倍率越大、环境越低、 荷电状态越低，电池的发热功率越大，电池的温升越高。同时通过测量锂离子动 力电池的欧姆内阻、极化内阻和熵变得到：随着放电倍率的增大，欧姆热占总热 量的比重增大，极化热和反应热占总热量的比重减小；在大倍率放电情况下，欧 姆热和极化热起主要作用；环境温度越低，电池的总内阻越大，使得电池发热功 率越大，电池的温升越快。熵变仅与荷电状态有关，而与这一荷电状态下电池的 温度无关。 其次，通过所获得实验数据结合电池内部的发热机理，提出了一种适合本文 中锂离子动力电池的内热源模型。模拟结果表明，建议的模型能够较好地反映放 电过程中电池内部温度场情况。同时利用该模型模拟出电池在恶劣情况下工作时 电池的温升情况，以及不同对流换热系数对电池热特性的影响，模拟得出增大对 流换热系数有利于降低电池的温度。 关键词：锂离子动力电池；热特性；发热机理；内阻；内热源模型 分类号：t k l 2 4 a b s t r a c t w i mm ee n e r g yc r i s i sa n d9 1 0 b 2 l 1c l i l ：n a t ew a n n i n g ，l i t l l i n 。i o np o w e rb a t t e r i e s 谢t l l1 0 n gc y c l e1 i f e ，k 曲e n e 玛yd e n s 埘，b j g ho p e r a t i n gv o n a g eq u i c k l yb e c o m em e r e s e a r c hf o c u s ，b u tt 1 1 em 句o rh a i l d i c a po fl i t l l i u m - i o np o w e rb a t t e r i e si s t 1 1 et 1 1 e m a l s a f e t ) ， u r l d e r s t 姐d i i l g t h e h e a t i n gm e c h a m s mo fl i m i u m - i o np o w e rb a _ t t e r i e s a n dm e f a c t o r st h a ta 日e c tm eh e a t i n gm e c k i n i s mo f1 i m i m n - i o np o w e rb a t t e r i e sa u r et 1 1 ek e yt o s o l v et 1 1 ep r o b l e m f i r s to fa 1 1 ，m ei r n p a c to fd i 妇陀r e n tf a c t o r so n 也et 1 1 e n n a lc h a r a c t e r i s t i c so f l i t h i u m - i o np o w e rb a t t e r i e sa r ed i s c u s s e d l r o u g hc h a r g m ga i l dd i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t o f1 i t l l i u m - i o n p o w e rb a t t e r i e s ， a sw e ua st 1 1 e i m p a c to fo i c r e s i s t a n c ea n d p o l 撕z a t i o nr e s i s t a n c eo nt 1 1 e m a lc h a r a c t e r i s t i c so f1 i m i u r n - i o np o w e rb a t t e r i e sa r e a n a l y z e db ym e a s u r i n go 蛳cr e s i s t 眦c ea n dp 0 1 a r i z a t i o nr e s i s 伽c e i ti si 1 1 d i c a t e dt 1 1 a t c h a 玛e - d i s c h a r g er a t e ，锄b i e n tt e m p e r a c u r ea 1 1 ds t a t eo fc h a 玛ea r ei m p o r t a n tf a c t o r s i n n u e n c i n gt 1 1 em e m a lp e 怕m a n c eo ft h el i t m u i l l - i o np o w e r b a t t e r i e s n l eh e a tn u x a n dt e n l p e r a t u r eo fb a t t e 巧a r eh i g h e rw h e nt 1 1 e c h a 玛e - d i s c h a 玛er a t e i s l l i g h e r ，t 1 1 e 1 0 w e ra m b i e n tt e m p e r a t u r ei sl o w e r 锄dm es t a t eo fc h a r g ei s1 0 w e r t h eo l l i l l i c r e s i s t a n c ea n dp 0 1 a r i z a t i o nr e s i s 伽c ea r em e a s u r e di nm i sr e s e a r c h i ti ss h o w e dt 1 1 a t ， w i t hm ei n c r e a s eo f d i s c h a 略er a t e ，l ep e r c e n t a g eo fo i ch e a ti 1 1t o t a lh e a ti n c r e a s e s a n dm ep e r c e n t a g eo fp o l 撕z a t i o nh e a ta i l dh e a to fr e a c t i o ni nt o t a lh e a td e c r e a s e s r e s p e c t i v e l y t h e1 0 w e ra m b i e mt e m p e r 拙i s ，m eg r e a t e rt o t a l i n t e m a lr e s i s t a l l c eo f t 1 1 eb a t t e 巧i s ，s ot 1 1 eh e a tp o w e ri sm g h ，a n dt 1 1 eh i 曲e rt e m p e r a t u r ei sl l i g h m e a n w h i l e ， e i i t r o p yc h a n g ei s0 1 1 1 ym e 缸1 c t i o no fs o c ，r e g a r d l e s so ft 1 1 et e m p e r a t u r eo f 血eb a t t e 巧 i 工1 t 1 1 i ss o c s e c o n d l y ，an e wh e a ts o u r c em o d e li ss u g g e s t e db ya n a l y z i n ge x p e r i m e n t a ld a t e a n dc o m b i n i n gt 1 1 eh e a t i n gm e c h a n i s mo fl i 1 i u m - i o np o w e rb a t t e r i e s s i m u l a t i o nr e s u l t s s h o wt 1 1 a tt 1 1 i sm o d e lc a nr e n e c tt i l et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nb a _ t t e 巧m e a n w l l i l e ，m i s m o d e li su s e dt os i m u l a t eb a t t e 叫t e m p e r a t u r ew h e nb a t t e r yw o r k si i lh a r s he n v i r o m e n t ， r e s u l t si n d i c a t e d 也a ti n c r e a s i n gm ec o n v e c t i v eh e a tt r a n s f e rc o e 伍c i e n tc a j lh e l pt o r e d u c et 1 1 eb a t t e r yt e i i 【p e r a t u r e k e y w o r d s ：l “h i u m i o np o w e rb a t t e 巧；m e m a lc h a r a c t e r i s t i c s ；h e a t i i l gm e c h a n i s m ； r e s i s t a n c e ；h e a ts o u r c em o d e l c l a s s n o ：t k l 2 4 v 致谢 回顾这两年多的研究生生活，感慨良多! 虽然时光短暂，依旧不舍，但是自 己也有很大收获。在论文即将完成之际，我要特别感谢我的导师贾力教授。贾老 师对我的论文工作给予了极大的帮助，贾老师渊博的专业知识、严谨的治学态度 和平易近人的性格深深地影响了我。贾老师鼓励我们要学会用专业的知识分析问 题，对我们论文工作中出现的问题提出了许多宝贵的意见。 非常感谢张竹茜老师对我的实验工作给予的帮助，同时非常感谢杨立新老师 对我的模拟工作给予的帮助。 感谢实验室的各位同学，他们在我整个研究生生活中给予我很多无私的帮助， 充实了我的研究生生活。 1 绪论 1 1 研究背景及意义 随着能源危机加剧和环境污染、全球气温问题日益突出，加强绿色能源的发 展逐渐成为必然趋势。汽车作为人们出行的重要交通工具，虽然它方便了人们的 出行，但是它也对我们生存的环境造成了极大的污染。动力电池的出现，为解决 这一问题提供了可能。 电池的发展已经走过了2 0 0 多年的历程，从1 8 0 0 年a l e s s a n d r ov o l t a 发明了世 界上第一个电池到2 0 世纪9 0 年代锂离子电池的问世，人们对电池的认识越来越 深刻，它与人们日常生活的关系越来越密切。 目前电池的种类主要有铅酸、镍镉、镍氢和锂离子电池这几种。铅酸和镍镉 电池出现的相对较早，但随着人们对环境问题的重视，它们逐渐被淘汰掉。镍氢 电池虽然不存在环境污染的问题，且各方面性能也比较好，但相比于锂离子电池， 镍氢电池的性能还是差一些。例如，锂离子电池的工作电压是镍氢电池的3 倍左 右，同容量相同的镍氢电池相比，锂离子电池的体积可减少3 0 ，重量可降低5 0 。因为其良好的化学性能，锂离子电池刚刚问世便取得快速发展，很快成为人 们研究的热点【1 5 1 。 1 2 锂离子电池性能指标和结构 1 2 1 锂离子电池的基本术语 电池的性能主要从以下几个来参数【6 】： ( 1 ) 电池内阻 电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力，由欧姆内阻 与极化内阻组成。欧姆内阻是指电极材料电阻、离子在电解液中移动时受到的的 阻力、隔膜电阻、集流体的电阻和电池内部各部分间的接触电阻；电极极化包括 浓差极化和电化学极化。 ( 2 ) 电池容量 电池容量是指在一定的放电条件下可以从电池获得的电量，分为理论容量、 实际容量、额定容量。实际容量总是低于理论容量。 ( 3 ) 开路电压和工作电压 开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间 的电势差。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。 电池的工作电压又可称之为电池的端电压，指的是工作中电池正负极两端的 电势差。充电时，由于电池的欧姆内阻和电极极化的作用，会在电池内部产生一 定的电压，这就会使得电池的工作电压高于电池的开路电压；在放电时，电池的 工作电压会低于电池的开路电压。 ( 4 ) 放电平台时间 放电平台时间是指电池自满电状态放电至某电压所需要的放电时间。因某些 使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现 无法工作的情况，所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。 ( 5 ) 充放电倍率 充放电倍率是指在规定的时间内电池放出其额定容量时所需要的电流值，1 c 在数值上等于电池额定容量，通常以字母c 表示。如电池的标称额定容量为1 0 a h ， 则1 0 a 为1 c ( 1 倍率) ，5 a 则为0 5 c ，1 0 0 a 为1 0 c ，以此类推。 ( 6 ) 自放电率 因为制作电池的原材料不可能是百分之百的纯，总会有杂质混在中间， 所以不可避免地存在自放电现象。自放电大小( 自放电率) 与正极材料在电 解液中的溶解性和它受热后的不稳定性( 易自我分解) 有关。 ( 7 ) 充电效率和放电效率 充电效率指的是电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学 能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温 度越高，则充电效率要低。 放电效率是指在一定的放电条件下放电至终止电压所放出的实际电量与电池 的额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下， 放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。 ( 8 ) 循环寿命 电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度 下所经历的充放电次数。 1 2 2 锂离子电池的特点 常用的蓄电池主要有铅酸、镍镉、镍氢和锂离子电池。相比于其它几种电池， 锂离子电池具有以下几个优点【7 】： ( 1 ) 电压高 锂离子单体电池工作电压高达3 6 v ，是镍镉电池、镍氢电池的3 倍，铅酸电 池的近2 倍，这也是锂离子动力电池比能量高的一个重要原因。 ( 2 ) 体积小，重量轻，比能量大 通常锂离子电池的比能量可达到镍镉电池的2 倍以上，同镍氢电池相比，锂 离子电池的体积是相同容量镍氢电池体积的7 0 ，重量是相同容量镍氢电池重量 的5 0 。 ( 3 ) 循环寿命长 锂离子电池一般都用石墨或与石墨结构接近的碳材料作为负极，主要是因为 这类物质组成的负极在电池正常工作中一般不会生成枝晶锂，从而能够防止电池 内部因为出现枝晶锂破坏隔膜而发生短路现象。锂离子电池在连续充放电1 2 0 0 次 后，其容量依然不低于额定容量的6 0 ，远好于其它几种电池，具有长期使用的 经济性。 ( 4 ) 自放电率低 镍氢和镍镉电池每月的自放电率普遍高于2 0 ，而锂离子电池自放电率每月 不到5 。 ( 5 ) 允许工作温度范围宽，低温性能好 锂离子动力电池的正常工作温度范围为2 0 6 0 。c ，低温条件下，性能虽有 影响，但仍好于其它几类电池。例如，镍氢电池属于水溶液电池，低温条件下电 池内部电解液流动性较差，从而使得电池性能变得较差。 ( 6 ) 无记忆效应 锂离子电池中使用的储锂电极材料的结构可逆性较好，电化学反应中不产生 记忆效应，可随时反复充放电使用，尤其在战时和紧急情况下更显示出其优异的 使用性能。 ( 7 ) 安全性高、可安全快速充放电 与金属锂电池比较，锂离子电池具有抗短路，抗过充、过放，抗冲击，抗振 动，抗针刺，不起火，不爆炸等特点：由于其阳极采用特殊的碳电极代替金属锂 电极，因此允许快速充放电。 ( 8 ) 无污染 锂离子动力电池中不存在有毒物质，因此被称为“绿色化学能源”。而铅酸电池 和镉镍电池由于存在有毒有害物质铅和镉，对环境有较大污染。 表1 1 是几种蓄电池性能比较。 表1 1 各种蓄电池性能对比 项目锂离子电池镍氢电池 镍镉电池 工作电压厂v 3 61 21 2 重量比能量( w m 鸥) 1 1 0 1 6 06 0 1 2 04 5 8 0 体积比能量( w h l ) 2 7 02 0 01 5 0 循环寿命次 5 0 0 1 0 03 0 0 7 0 03 0 0 6 0 0 自放电率( 月) 53 02 0 电池容量同 由 低 工作温度2 0 6 02 0 6 0 4 0 6 0 记忆效应无 无有 电池重量 较轻 雷 重 对环境影响 无污染 无污染污染 1 2 3 锂离子电池的结构 图1 l 圆柱形锂禹子电池的结构示意图 圆柱形锂离子电池包括电极、隔膜、有机电解液和外壳这几部分，其结构示 意图如图1 1 【8 1 。 ( 1 ) 电极 电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成，正负极活性物质是产生电 能的源泉，是决定电池基本特性的重要部分。活性物质指的是正负极参加成流反 应的物质，放电时能通过化学反应产生电能。导电骨架通常称为导电集流体，起 4 着传导电流、均分电极表面电流电位的作用。正极物质主要有磷酸铁锂、钴酸锂、 锰酸锂等，负极物质主要是石墨，或与石墨结构接近的碳材料。 ( 2 ) 隔膜 隔膜位于电池两极之间，主要作用是防止正负极活性物质相接触，避免电池 内部发生短路。隔膜的特点是允许离子通过但不导电。 ( 3 ) 有机电解液 电解质是具有高离子导电性的物质，在电池内部正负极之间起到传递电荷的 作用，有时电解质也参与成流反应。选择电解质不仅要根据导电率的大小，还要 考虑电解质与活性物质间的稳定性、高低温特性等方面的因素。 ( 4 ) 外壳 电池外壳是电池的容器，起着保护电极和电池内各反应物质的作用，电池外 壳需要具有良好的机械强度，耐振动冲击，耐高低温和耐电解液腐蚀的特点。常 用的外壳有钢壳、铝壳、镀镍铁壳等。 1 3 锂离子电池的工作原理 本文选用的是大容量三f 凡炉q 动力电池，电池正极物质是三尻p q ，负极物质 是层状石墨，其化学反应表达式为： ( 一) c 6 1 1 聊d ，三三订砭一e c + c i e q 三以乇尸q ( + ) 式中，左边部分代表的是电池的负极，物质为层状石墨；右边部分代表的是电池 的正极，物质为磷酸铁锂( 三j 只，尸q ) ；中间部分代表的是电解液，其溶质为六氟 磷酸锂( 三粥) ，溶剂为乙烯碳酸酯( 嬲) 和二乙基碳酸酯( 伽c ) 的混合物。 电池的充放电反应为： 三溉尸q + 6 c 垄里。三一，凡尸d 4 + i 。c 6 三一，御d 4 + 三i 。c 6 坚里j 三订琵尸q + 6 c 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间往复移动 来工作。电池的充放电过程，实质上就是l i + 在正负极之间迁移的过程( 如图1 2 【9 】 所示) 。对电池进行充电时，l i + 从正极化合物中脱出，经过电解液嵌入到负极晶格 中，这样，负极就会处于低电位的富锂态，正极则会处于高电位贫锂态，同时电 子经过外电路进入碳负极，使得负极处于电荷平衡。对电池进行放电时则会完全 相反，从负极中脱出的l i + 经过电解质嵌入到正极，使得正极为富锂态。为保持电 荷平衡，电子会经过外电路进入正极。在正常充放电过程中，锂离子仅是在负极 层状晶体结构的碳材料和正极层状晶体结构的氧化物间嵌入和脱出，而并不破坏 材料的结构特性。所以，可以认为锂离子电池在充放电过程中进行的化学反应是 可逆的。 团塑固 飞? 一 一如 匮圈 图1 2 锂离子电池的充放电过程示意图 1 4 锂离子电池的发热机理 正常工作条件下，锂离子电池内部产生的热量主要是由两大部分组成 1 0 】：电 流流过电池内部时电池内阻产生的热量和工作过程中进行化学反应产生的热量。 电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻。欧姆内阻是指电池内部电极材料电阻、离子 在电解液中移动时受到的的阻力、隔膜电阻、集流体的电阻和电池内部各部分之 间接触电阻。极化内阻包括浓差极化产生的内阻和电化学极化产生的内阻。电池 内阻在整个电池的充放电过程中产生的热量始终都为正值。化学反应热是电池工 作过程中各组分之间因发生化学反应而产生的热量，电池内部发生的化学反应既 可能是吸热反应，也可能是放热反应。 工作过程中电池的发热功率可用公式( 1 1 ) 表示： q = q + q 。+ 易( 1 - 1 ) 式中， q 一电池的总发热功率，单位：w ； q 一化学反应产生的功率，单位：w ； q 。一电极极化过程中的发热功率，单位：w ； q ，一欧姆内阻在电池工作中的发热功率，单位：w 。 1 5 锂离子电池的安全性分析 锂离子电池虽然以其循环寿命长、能量密度大、放电电压高等优点而有着广 6 阔的应用前景，但是在过充、过放等滥用条件下出现的热失控现象极易引起安全 性问题，而这是制约大容量锂离子动力电池推广的主要因素。 当电池在滥用条件下运行时，电池内部温度会快速升高，当温度升高到某一 值时，电池内部各组分间会逐渐发生副反应，这些副反应会产生更多的热量，这 些热量又会导致电池的温度更高，更高的温度又会加剧电池内部各反应的进行。 这样就会形成恶性循环，当电池内部的热量积累的一定程度时，就会有发生爆炸 的危险。 热失控条件下会发生以下一系列的化学反应【“5 2 】：( 1 ) 温度升高引起的s e i 膜的分解反应；( 2 ) 当温度升高到s e i 膜保护不了碳负极时，就有可能出现嵌锂 碳与电池内部溶剂发生反应；( 3 ) 粘结剂p v d f 会在2 6 0 时与嵌锂碳发生反应； ( 4 ) 温度升高到一定程度后，电池中溶剂就会与锂盐发生反应；( 5 ) 正极发生的 分解反应；( 6 ) 锂金属反应；( 7 ) 正负极活性物质焓变；( 8 ) 电池内阻产生的热 且 里。 表1 。2 是热失控条件下，锂离子电池内部发生的反应，以及这些反应产生的热 量。 表1 2 热失控条件下锂离子电池内部出现的化学反应【2 5 】 编号 温度范围( ) 化学反应 热量( j g 。1 ) 说明 11 1 0 1 5 0 l i ) 【c 6 + 电解质 3 5 0 钝化膜破裂 21 3 0 1 8 0 p e 隔膜熔化 1 9 0 吸热 3 1 6 0 1 9 0p p 隔膜熔化 9 0 吸热 释氧温度t = 2 0 0 4 1 8 0 5 0 0 l 沁n i 0 2 分解 6 0 0 释氧温度t = 2 3 0 5 2 2 0 一5 0 0 l i 5 c 0 0 2 分解 4 5 0 释氧温度t = 3 0 0 6 1 5 0 3 0 0 l i o j m n 0 4 分解 4 5 0 7 1 3 0 2 2 0 溶剂与l i p f 6 2 5 0 能量较低 8 2 4 0 3 5 0 l i x c 6 与p v d f 1 5 0 0 剧烈的链增长 96 6 0 铝的熔化 3 9 5 吸热 1 6 锂离子电池的研究现状 1 6 1 锂离子电池的国内研究现状 ( 1 ) 李哲【1 2 】等人对动力型l i f e p 0 4 电池的温度特性进行了实验研究。实验表 明，环境对l i f e p 0 4 电池的容量有很大影响，温度越低，电池的容量衰减的越快； 电池内阻受环境影响较大，低温会增大电池的内阻；相对于极化内阻，欧姆内阻 更容易受到环境的影响；在不同的环境温度下，s o c - o c v 曲线能够保持较高的一 致性。 ( 2 ) 张志杰【1 3 】等人对不同放电倍率下锂离子动力电池的温升特性进行了数值 分析计算。数值分析结果表明，高倍率下持续放电，会引起电池温度升高，以致 电池的温度最终超过其安全工作的温度上限，这会对电池的性能和使用寿命产生 很大影响。 ( 3 ) 王洪伟【1 4 】等人对锂离子电池的低温性能进行了研究。通过分析锂离子电 池在低温条件下的电化学行为，结果表明，低温条件下，电池的放电性能变差， 放电容量低于室温下电池放电容量，放电电压低于室温下电池的放电电压：容量 会随着循环的进行持续衰减；电池在低温下循环数次之后，即使恢复到室温下重 新进行实验，容量仍然不能恢复到初值；在电解液中加入一定量的碳酸亚乙烯酯 后，会显著提高电池的低温放电性能。 ( 4 ) 唐志远【1 5 】等人开展了锂离子电池高倍率放电性能研究，发现改变电池内 部设计能够提高电池高倍率放电性能；通过增加极耳数目能够减小电池的内阻， 提高电池的放电性能；大电流放电条件下，锂离子电池的放电容量会出现一定程 度的衰减。 ( 5 ) 王松蕊【1 6 等人通过锂离子电池的热模型，研究了不同因素对电池温度的 影响。结果表明，热失控出现的可能性与热箱的温度有直接关系，热箱的温度越 高，热失控发生的可能性越大：通过增大电池表面的对流换热系数，减小电池的 荷电状态和电池的放电容量，能够有效地提高电池的热稳定性； 材料的反应速率模拟结果表明，s e i 膜分解产生的热量为热失控提供了最初的 能量积累，电池的热失控主要是由两极电解液的分解反应和电解液的分解反应引 起的。 1 6 2 锂离子电池的国外研究现状 ( 1 ) k a z u oo n d a 1 7 1 等人对小容量锂离子电池快速充放电过程的热行为进行了 实验研究。研究结果表明，电池工作中的熵变与环境温度的关系不大，仅与电池 的荷电状态有关；实验还提出四种方法测量电池内阻，分别为伏安特性曲线法， 开路电压和工作电压差值法，间歇充放电法和交流阻抗法。其中用前三种方法测 得电池内阻较为接近，用交流阻抗法测得的电池内阻与前三种方法测得电池内阻 偏差较大。 ( 2 ) y i 疵【1 8 】等人通过实验测得了工作中电池的熵变和电池内阻，结果表明， 电池的内阻受环境温度和电池荷电状态的影响较大：针对圆柱电池和棱柱电池， 分别提出一个二维电池发热模型和一个三维电池发热模型，并将模拟结果和实验 结果进行对比，模拟得到的放电过程中电池的温升与实验测得的电池的温升符合 性较好，并且将三维发热模型应用到大尺寸电池的设计中。 ( 3 ) m a o s u n gw 0 1 9 1 等人利用均匀内热源模型模拟电池在不同换热条件下电 池发热情况。模拟结果表明，放电电流越大，温度升高的越快，当放电电流达到 1 0 a 时，放电结束后，电池的温度升高到6 5 ；放电结束后，电池上各点最大温 度和最小温度差值达到2 0 ，表面上不同点处温度差异性较大；强制对流虽然能 起到强化换热的作用，但是电池温度的均匀性会变得较差。 ( 4 ) s h i l l c 1 1 i hc h e n 【2 0 】等人建立了一个详细的二维发热模型用来模拟电池在 充放电过程的温度场。模拟结果表明，电池的最高温度点并不出现在电池的中心， 而是在靠近中心的圆环区域；因为电池内部电阻较大，电池表面和电池内部有较 大温差，因此并不能把电池表面温度作为评价电池安全性的唯一指标。 ( 5 ) c 1 1 r i s t o p h ef o 昭e z 【5 3 】等人提出了一个简单的圆柱型锂离子电池热模型。通 过在电池内部嵌入热电偶来测量电池的内部温度变化情况和确定模型的输入参 数。实验得到电池内部和表面的温差达到1 0 ，因此在热管理中需要考虑电池内 部的温度分布情况。通过热模型模拟出的电池内部温度与通过热电偶测量的电池 内部温度相差不到1 5 ，证实了热模型的可靠性。 1 7 存在问题与本文主要研究内容 随着大容量锂离子动力电池逐渐应用到汽车行业中，对大容量锂离子动力电 池的安全性研究越来越受到人们的重视。传统的锂离子电池的热特性研究主要集 中在小容量锂离子电池上面，大容量锂离子动力电池因发热功率大，自然对流条 件下散热困难 1 9 】，在实际应用中的安全性问题比小容量锂离子电池的安全性问题 更加突出，显然对小容量锂离子电池的热特性研究并不能完全适用于大容量锂离 子动力电池上。 针对现在存在的问题，本文主要对大容量锂离子动力电池的热特性进行研究， 并探讨充放电倍率、环境温度、荷电状态对大容量锂离子动力电池热特性的影响， 本文的研究内容主要分为以下几个方面： ( 1 ) 搭建单体大容量锂离子动力电池充放电过程实验台，包括常温下单体电 池充放电实验台、不同环境温度下单体电池充放电实验台、单体电池熵变测试实 验台。 ( 2 ) 利用充放电设备和恒温箱等设备，测试不同充放电倍率，环境温度，和 荷电状态下电池的温度、电压和容量变化规律，分析各因素对电池热特性的影响。 利用混合脉冲功率特性阶跃法【2 1 】测量不同条件下电池内阻，包括总内阻、欧姆内 阻和极化内阻，并详细说明电池内阻对电池热特性的影响。 ( 3 ) 利用充放电设备和恒温箱等设备，测试放电过程中不同荷电状态下电池 的熵变情况，分析荷电状态和温度对电池熵变的影响。 ( 4 ) 以大容量锂离子动力电池的实验数据和发热机理为依据，修正传统的锂 离子电池发热模型，再以实验数据为参考，验证利用修正的发热模型获得的数值 分析结果的正确性。 ( 5 ) 利用修正的发热模型模拟电池在不同条件下的内部温度场情况，并且研 究对流换热系数对电池温度的影响。 1 0 2 单体锂离子动力电池实验系统和实验内容 2 1 实验系统 本文主要是对单体l i f e p 0 4 动力电池进行充放电实验研究，实验系统如图2 1 所示。对常温下单体l i f e p 0 4 动力电池进行充放电实验时，系统不含恒温箱；对不 同环境温度下单体电池进行充放电实验，以及测量电池的熵变时，需把电池放在 恒温箱中。 单体电池充放电设备一 图2 1 单体电池充放电实验系统图 j e 立交适太堂亟堂僮途塞 望佳壁蜜王互晓出盐坠塑熊苤红塑堇型迎监 2 1 1实验电池 图2 2 单体电池充放电实验实物图 磷酸铁锂因其容量大、放电功率高、成本低、可快速充电且循环寿命长，高 温环境下稳定高，是目前最理想的车用锂电正极材料。本文选用的是容量为1 0 a h 圆柱型l i f e p 0 4 动力电池( 国产) ，其性能参数如表2 1 。 表2 11 0 a h 圆柱型l i f e p 0 4 动力电池性能参数 序号 项目 规格 1 标称容量 10 0 0 0 m a h ( 0 5 c ) 2 标称电压 3 2 v 3 电池内阻s 1 0 m q 4 最大充电电流 5 c ( 5 0 a ) 5最大充电电压3 6 5 士0 0 5 v 6最大持续放电电流1 0 c ( 1 0 0 a ) 7放电终止电压2 o v 8 电池直径 3 8 土1 m m 9 电池高度 1 2 2 士1 m m 1 0 电池重量 约3 0 0 9 2 1 2 实验设备 图2 3 单体电池内部结构图 本实验用到的设备有：单体电池充放电设备( 国产) ，内阻仪( 国产) ， a g i l e n t 3 4 9 7 0 a 数据采集器( 美国) ，k 型热电偶若干( 国产) 、两根材质相同的康 铜丝( 国产) 、恒温箱( 国产) 。 2 1 3误差分析 实验中由于受到主观因素和客观因素的影响，不可避免的存在测量误差。因 此需要对测量的数据进行误差分析，以保证实验结果的可靠性【5 1 1 。 测量误差包括直接测量误差和问接测量误差。直接测量误差指的是仪器本身 由于测量精度而引起的误差；直接测量误差指的是由于直接测量误差不断累积造 成的误差。 本文中进行的实验主要测量的参数为：单体电池表面的温度、单体电池的工 作电压、单体电池的开路电压、电池的电阻。 ( 1 ) 温度的测量 实验中用k 型热电偶测量温度。k 型热电偶的精度为0 1 。数据采集仪a g i l e m 3 4 9 7 0 a 的年精度为1 。实验中测量的最低温度为2 0 ，因此测量的温度值的最 大相对误差为： o 2 = 5 0 2 ( 2 - 1 ) ( 2 ) 电压 实验中使用数据采集仪a g i l e n t3 4 9 7 0 a 和2 根康铜丝测量电池的工作电压和 开路电压。数据采集仪a g i l e n t3 4 9 7 0 a 的精度为0 0 0 1 9 v ，因为测量中康铜丝占的 电压极小，可忽略不计。实验中测量的最低电压为2 v ，因此测量的电压值的最大 相对误差为： 占p ：竺竺_ 0 1 ( 2 2 ) 6 p 一i 一一u 工o 厶一厶， ( 3 ) 电池内阻 实验中使用内阻仪测量放电过程中电池的欧姆内阻和总内阻。内阻仪的测量 精度为0 5m q 。实验中测量的电阻最小为8 5 i m ，因此测量的内阻值的最大相对 误差为： 铲鉴：5 9 ( 2 3 ) 6 r 一西引j 加 叼 2 2 实验内容及实验步骤 2 2 1常温下单体电池充放电实验 常温下对单体电池进行充放电实验，主要是研究充放电倍率对电池热特性的 影响。具体的实验步骤如下： 首先对电池采用先恒流后恒压的充电方式进行充电，充电倍率分别按0 5 c 、 0 7 5 c 、1 c 、1 5 c 设定，充电截止电流为0 2 a ；当电池温度降为环境温度时，然 后对电池采用恒流放电方式进行放电，放电倍率分别按0 7 5 c 、1 c 、1 5 c 、2 c 设 定，放电截止电压为2 v 。在充放电过程中记录电池的电压、电流、容量和表面温 度的变化情况。 2 2 2不同环境温度下单体电池充放电实验 不同环境温度下对单体电池进行充放电实验，主要是研究不同环境温度对电 池热特性的影响。具体的实验步骤如下： 用恒温箱控制环境温度分别在2 0 、1 0 、0 、1 0 、2 0 ，分别对电池 采用1 c ( 1 0 a ) 充电倍率充电，充电截止电流为0 2 a ；当电池温度降为环境温度 时，对电池以1 c ( 1 0 a ) 放电倍率放电，放电截止电压为2 v 。在充放电过程中记 录电池的端电压、电流、容量和表面温度的变化规律。 2 2 3 不同荷电态下单体电池放电实验 1 4 对不同荷电态下单体电池进行放电实验，主要是研究不同荷电态对电池热特 性的影响。具体的实验步骤如下： 以1 c ( 1 0 a ) 先恒流后恒压的充电方式对电池分别充电5 a h 、7 5 a h 、1 0 a h ； 当电池温度降为环境温度时，然后以2 c ( 2 0 a ) 放电倍率对电池进行恒流放电， 放电截止电压为2 v 。在充放电过程中记录电池表面温度的变化情况。 2 2 4 熵变测试实验 假设电池是理想可逆的，则电池工作中产生的可逆反应热等于系统的熵变与 温度的乘积。 对于可逆的电池，由热力学知识可知，存在以下关系式 2 2 】： 粥= 一& 玎+ 聊 ( 2 - 4 ) 通过变换可得： 筋：一亟竽 ( 2 5 ) 可逆电池对外所做的电功等于吉布斯自由能的变化，即： g = 一解e ( 2 - 6 ) 通过上面公式可求得： 丛：型祟 ( 2 7 ) 口 所以可逆反应热可通过测量哆磊的值来求得。实验步骤如下： 首先以3 a 的放电电流对电池进行放电实验，保证电池能够完全放电，静置2 小时，然后3 a 的充电电流对电池进行充电，使电池处于某一荷电状态下；之后将 电池放于2 0 的恒温箱中，静置1 0 小时，测量电池的开路电压；然后使恒温箱的 温度处于1 0 中静置5 小时，测量电池的开路电压，利用哆锄求出电池在此荷 电状态下电动势的温度变化系数。以此方法，分别测量电池在不同荷电状态下的 电动势温度变化系数。然后再利用公式( 2 7 ) 求得不同荷电状态下电池熵变，其 中n 取1 。 2 2 5 单体电池内阻测试实验 电池的内阻是电池的一个重要性能指标，准确地测量电池内阻对于研究电池 的发热机理具有很重要的作用。主要通过以下几种方法来测量电池内阻：基于锁 相放大器的交流内阻测试法 2 3 矧、混合脉冲功率特性阶跃法【2 1 1 、伏安特性曲线法 1 7 】， 间歇充放电法【l7 1 、直流脉冲测量法 2 7 1 、内阻仪测量法。本实验主要采用混合脉冲 功率特性阶跃法测量单体电池在放电过程中的内阻，同时辅助内阻仪测量法，因 为混合脉冲功率特性阶跃法不能准确地测量放电初期电池的内阻，而内阻仪测量 法则可以。混合脉冲功率特性阶跃法的实验步骤如下： ( 1 ) 用5 a 小电流将电池电量放空。 ( 2 ) 静置2 小时，用5 a 小电流对电池充电，充电截止电流为o 2 a 。 ( 3 ) 充电完成后，静置2 小时，用1 c ( 1 0 a ) 电流放电，调整s o c 值分别 至0 9 、0 8 、o 7 、0 6 、0 5 、0 4 、o 3 、0 2 、0 1 、0 。记录电池在放电过程中的电 压变化。利用公式( 2 8 ) 和( 2 9 ) 求出电池在不同s o c 值时的放电总内阻和欧 姆内阻。实验步骤如图2 4 所示。利用相同的步骤求得电池在1 5 c 、2 c 放电时的 电池总内阻和欧姆内阻。 电池放电总内阻为r ? 、放电欧姆内阻为r ? 的计算公式分别为： 肜：坐堕垫( 2 - 8 ) t 出d id 一 班等半 任9 ， 式中，u d 为放电阶跃输入前后电池的电压变化量。d 为放电阶跃输入前后流经 电池的电流变化量。，d 为电池的放电电流。 时间s ) 图2 4 放电时电池的内阻测量方法示意图 2 2 6 单体电池横向截面温度测量实验 对单体电池进行横向截面温度测量实验，主要是研究电池横向截面温度的均 匀性。具体的实验步骤如下： 任选2 个垂直于电池长度方向的截面，在每个截面圆周方向上均匀布置5 个k 型热电偶，然后分别对电池进行1 c 、2 c 倍率的充放电实验，记录单体电池表面的 温度变化情况。此实验重复进行3 次，保证测量结果的准确性。 2 2 7 单体电池长度方向温度分布测量实验 对单体电池进行长度方向温度分布测量实验，主要是研究电池长度方向温度 分布情况。具体的实验步骤如下： 在电池的长度方向上分别距负极顶端0 c m 、o 5 c m 、2 2 5 c m 、4 c m 、5 7 5 c m 、 7 6 7 c m 、9 6 c m 、1 1 5 c m 、1 2 c m 处布置9 根k 型热电偶；然后对容量为1 0 a h 的圆 柱型l i f e p 0 4 动力电池进行放电倍率为1 c 、1 5 c 、2 c 的放电实验，用热电偶记录 放电过程中电池表面各处的温度随放电容量的变化情况。此实验重复进行3 次， 保证测量结果的准确性。 2 - 3 本章小结 本论文主要是通过实验研究大容量锂离子动力电池在充放电过程中的热特 性。本章介绍了整个实验系统，其中包括三个实验台的搭建和实验电池、实验设 备的选取；同时本章还阐述了本课题所需要进行的实验，及其详细的实验步骤。 希望通过这些实验来描述电池在充放电过程中的热特性，以及分析影响电池热特 性的各种因素。 3 单体锂离子动力电池热特性实验研究 本章主要通过实验研究大容量锂离子动力电池的热特性，从以下两个方面进 行研究：分析充放电倍率、环境温度和荷电状态对电池热特性的影响；研究充放 电倍率、环境温度和荷电状态对电池内阻的影响，从而对电池在工作过程中的发 热机理有一个更深入的认识。 3 1 影响电池热特性因素分析 3 1 1 充放电倍率对电池热特性的影晌 1 不同充电倍率下电池的热特性 图3 1 不同充电倍率下圆柱电池的温度随充电时间的变化曲线 表3 1 温度升高前充电时间和充电容量关系 充电倍率( c ) 0 50 7 51 1 5 充电时问( s ) 5 0 03 5 02 3 44 2 充电容量( a h ) 0 70 7 30 6 50 1 8 图3 。1 是对电池分别进行0 5 c 、0 7 5 c 、1 c 、1 5 c 倍率充电时，电池的温度随 时间变化曲线。可以得出，整体上温度先下降后上升再下降。这主要是因为在放 电初期电池的化学反应热为吸热反应，虽然电池内阻会产生热量，但是当充电电 流比较小时，内阻的发热功率小于化学反应的吸热功率，因此会吸收掉电池的内 部的热量，导致电池内部的温度降低，所以在放电初期会出现温度下降的趋势； 随着放电进行，虽然化学反应仍然为吸热反应，但是吸热功率是逐渐降低的( 从 后面测的熵的变化规律中可知) ，并且电池内阻是逐渐增加的，使得内阻的发热功 率逐渐变大，因此电池内部的总发热功率是一个由负到正的过程，因此到一定程 度后电池温度会逐渐升高；当进入恒压充电阶段时，因电流逐渐降低，发热功率 逐渐减小，小于电池的散热功率，使得电池温度会逐渐降低。还可以得到，在恒 流充电阶段，充电倍率越大，电池的发热功率也越大，整体上电池的温升也就越 大。 2 不同放电倍率下电池的热特性 p 鹊 赠 放电容量l a h ) 图3 2 三种不同放电倍率下电池的温度随放电容量的变化曲线 图3 2 是对电池分别进行0 5 c 、1 c 、1 5 c 、2 c 倍率放电时，电池的温度随放 电容量变化曲线。可以得出，电池的温度随放电容量的增加而升高；放电电流越 大，温度升高的越快；在放电初期电池的温升较快，在放电中期电池的温升变缓， 在放电后期电池的温升则会急剧升高。为了说明这点，现将图3 - 2 中温度随放电容 量的变化率曲线图绘制出来，如图3 - 3 所示。 们 p 舌l | - s 锹 刨 赠 图3 3 温度变化率随放电容量的变化曲线 图3 - 3 是电池的温度变化率随放电容量的变化曲线。可以看出，在相同的放电 容量下，放电倍率越大，电池的温度变化率越大；这主要是因为放电电流越大， 电池的发热功率