（环境工程专业论文）典型羟肟酸类捕收剂生物降解特性及机理研究.pdf

摘要 随着矿产品市场的繁荣和产品价格的飙升，为了进一步提高矿产品的选矿回 收率，选矿工艺正在被不断延长，选矿药剂被大量使用甚至是滥用，这在为企业 带来经济效益的同时，也给环境造成了巨大危害。羟肟酸作为一类新型的螯合浮 选捕收剂，在选矿工艺中被广泛使用。目前，对羟肟酸的生物处理研究较少，特 别是对含羟肟酸类捕收剂的选矿工业废水的研究几乎为空白。因此，研究羟肟酸 类捕收剂与含羟肟酸捕收剂的浮选试验废水在好氧与厌氧条件下的生物降解性， 探索其生物降解规律与机理，不仅能为生物处理含羟肟酸捕收剂的选矿工业废水 提供一定的理论指导，也能填补国内在这一研究领域的空白，有着非常现实的意 义。 对不同初始浓度的羟肟酸类捕收剂的生物降解性的研究表明：苯甲羟肟酸的 生物降解度随时间的变大呈直线上升，其生物降解符合零级动力学模型；水杨羟 肟酸、n 羟基邻苯二甲酰亚胺和h 2 的生物降解在降解初期较快而后变化趋于 平缓，初始浓度越高微生物的降解作用越小，其降解过程符合一级动力学模型。 不同结构的羟肟酸类捕收剂生物降解性能差别很大。苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸和 n 羟基邻苯二甲酰亚胺属于易生物降解捕收剂；h 2 晒属于难生物降解捕收剂，其 生物降解性随着初始浓度的增大其可生物降解性急剧下降。 对难降解的羟肟酸捕收剂h 2 晒在四种厌氧条件( 一般厌氧条件、反硝化厌 氧条件、硫酸盐厌氧条件及f e ( i i i ) 还原厌氧条件) 下的生物降解性的研究表明： h 2 0 5 在不同厌氧降解体系中的降解速率常数大小顺序为：k f e ( m ) 还m k 反南化还曩 k 麓瞳盐还m k 一般厌氯，f e ( i i i ) 为h 2 0 5 厌氧生物降解最适宜的电子受体。h 2 0 5 在不同厌 氧条件下的生物降解都符合一级动力学模型，动力学方程分别为 c = 2 9 8 6 e - 0 0 1 珊，c = 2 9 9 1 e 。0 0 4 2 7 酏，c = 2 9 8 9 e - o 0 2 6 2 3 t ，c = 2 9 9 5 e - o 。d 5 5 9 矶。另夕 对比好 氧生物降解与f e ( i i i ) 还原厌氧的生物降解特性，表明好氧生物降解与f e ( i i i ) 厌 氧生物降解相结合的方式更加适合h 2 0 5 的生物降解。 对含典型羟肟酸类捕收剂的浮选试验废水在好氧单基质、好氧共基质以及 f e ( 1 i i ) 厌氧条件下生物降解性的研究表明：对于含水杨羟肟酸的浮选试验废水， 5 为最佳接种度，添加乙酸钠1 5 m g l - l 、酵母浸膏3 0 m g l 1 时生物降解度由 5 4 2 5 提高到9 1 3 8 ，且c o d c ，降到2 1 6 4 m g l 1 ，符合一级排放标准。对于含 h 2 0 5 的浮选试验废水，8 为最佳接种度，添加甘露醇3 0 m g l - 1 、酵母浸膏6 0 m g l - 1 时生物降解度由2 0 2 1 提高到5 2 3 9 ，且c o d c ，由1 2 5 5 6 m g l 1 降到 7 6 8 6 m g l 1 。f e ( i i i ) 天氧降解效果不如好氧共代谢的降解效果。 最后研究了羟肟酸的生物降解机理。羟肟酸在降解过程中，肟基先断裂生成 芳香羟羧酸和羟胺，羟胺在酶的作用下生成n h 3 和h 2 0 ；只有一个苯环的芳香 羟羧酸生成邻苯二酚而后邻位羟基断裂生成粘糠酸，进而进入t c a 循坏生成c 0 2 和h 2 0 ；含有萘环的芳香羟羧酸则先开环生成水杨酸，再进入t c a 循环。 关键词：羟肟酸捕收剂：生物降解；厌氧；好氧共代谢：降解机理 n a b s t r a c t w i t ht h ep r o s p e r i t yo ft h em i n e r a l sm a r k e ta n dt h es o a r i n go fm i n e r a l sp r i c e ，i n o r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h er e c o v e r yr a t eo fm i n e r a l s ，m i n e r a lp r o c e s s i n gi s b e i n g c o n t i n u o u s l ye x t e n d e d ；m i n e r a lp r o c e s s i n gr e a g e n t sa r ew i d e l yu s e da n de v e na b u s e d ， w h i c hh a sb r o u g h te c o n o m i cb e n e f i tt ot h em a r k e tb u ta l s oc a u s e dt r e m e n d o u sh a r m t ot h ee n v i r o n m e n t h y d r o x a m i ca c i d ，a san e w t y p eo fc h e l a t i n gf l o t a t i o nc o l l e c t o r , i s w i d e l yu s e d i nt h eb e n e f i c i a t i o np r o c e s s b u tr e s e a r c ho nb i o l o g i c a lt r e a t m e n to f h y d r o x a m i ca c i di sl e s s ，a tt h es a m et i m ea l m o s tn or e s e a r c ho nt h ea c t u a lf l o t a t i o n b e n e f l c i a t i o nw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh y d r o x a m i ca c i d s ot h es t u d yo fh y d r o x a m i c a c i dc o l l e c t o ra n dt h e b i o d e g r a d a b i l i t yo f f l o t a t i o nt e s tw a s t e w a t e r c o n t a i n i n g h y d r o x a m i ca c i du n d e ra e r o b i ca n da n a e r o b i cc o n d i t i o n sw e r ec o n d u c t e dt oc l a r i f yi t s l a wa n dm e c h a n i s mo fb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o nt op r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e b i o l o g i c a lt r e a t m e n to fr e a lf l o t a t i o nb e n e f i c i a t i o nw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh y d r o x a m i c a c i d t h er e s e a r c ho nt h eb i o d e g r a d a t i o no fh y d r o x a m i ca c i dc o l l e c t o r sw i t hd i f f e r e n t i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n si n d i c a t e dt h a t ：t h eb i o d e g r a d a b l eo fb e n z o h y d r o x a m i ca c i dr 0 5 e p e r p e n d i c u l a r l yw i t ht i m e ，w h i c hw a sf o l l o w e dt h eg r a d e0d y n a m i cm o d e l t h e b i o d e g r a d a b l es a l i c y lh y d r o x a m i ca c i d ，n - h y d r o x yp h t h a l i m i d ea n dh 2 0 sr a p i d l y c h a n g e di nt h ee a r l ys t a g ea n dt h e nf l a t t e n e d t h eh i g h e rt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h e m o r ed i f f i c u l to fb i o d e g r a d a t i o nc a r r i e do n t h ep r o c e s s e sf o l l o w e dg r a d e1d y n a m i c m o d e l m e a n w h i l e ，t h eb i o d e g r a d a t i o no ft h eh y d r o x y la c i dc o l l e c t o r sw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r e sd i f f e r e dg r e a t l y b e n z o h y d r o x a m i ca c i d ，s a l i c y l h y d r o x a m i c a c i da n d n h y d r o x yp h t h a l i m i d eb e l o n g e dt or e a d i l yb i o d e g r a d a b l ec o l l e c t o r b u tt h eh 2 0 s b e l o n g e dt od i f f i c u l t l yt ob eb i o d e g r a d a b l ec o l l e c t o r ，w h o s eb i o d e g r a d a b i l i t ys h a r p l y d e c l i n e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n t h er e s e a r c ho nt h e b i o d e g r a d a b i l i t y o fh 2 0 5 ，w h i c hw a sak i n do f d i f f i c u l t l y b i o d e g r a d a b l eh y d r o x y la c i dc o l l e c t o r , u n d e rf o u ra n a e r o b i cc o n d i t i o n s ( g e n e r a la n a e r o b i c ，d e n i t r i f y i n ga n a e r o b i c ，s u l f a t ea n a e r o b i c da n df e ( i i i ) a n a e r o b i c ) i n d i c a t e dt h a t ：t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h eh 2 0 5i nt h ed i f f e r e n ta n a e r o b i cd e g r a d a t i o n s y s t e mf o l l o w e dt h eo r d e ro f ：k f e ( n , ) a n a e r o b i c k s 怕t c 枷c m b i c k d c n l t r i f y i n g 锄a c m b i c k s e n e r a l 蚰a e m b i c f e ( i i i ) w a st h e t h em o s ta p p r o p r i a t ee l e c t r o n i cr e c e p t o r st ot h e a n a e r o b i cb i o d e g r a d a t i o no fh 2 0 5 a l lb i o d e g r a d a t i o np r o c e s s e so fh 2 0 su n d e rd i f f e r e n t a n a e r o b i cc o n d i t i o n sf o l l o w e dg r a d e1d y n a m i cm o d e l t h ed y n a m i cm o d e l e sw e r e l l i c - - 2 9 8 6 e 0 0 1 珊，c = 2 9 9 1 e - 0 0 4 2 7 6 ，c = 2 9 8 9 e - 0 0 2 6 2 3 ，c = 2 9 9 5 e m 0 5 5 咖m o r e o v e r , c o n t r a s t i n g t h e p r o c e s s e s o fa e r o b i c b i o d e g r a d a t i o na n df e ( i i i ) a n a e r o b i c b i o d e g r a d a t i o no fh 2 0 5 ，t h ew a yt ob i o d e g r a d a t i o nc o m b i n i n ga e r o b i cb i o d e g r a d a t i o n a n df e ( i i i ) r e d u c t i o na n a e r o b i cb i o d e g r a d a t i o nf i tf o rt h eb i o d e g r a d a t i o no fh 2 0 5 t h er e s e a r c ho nt h eb i o d e g r a d a t i o no ft h ef l o t a t i o nt e s tw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g h y d r o x y la c i dc o l l e c t o ru n d e ra e r o b i cs i n g l em a t r i xc o n d i t i o n ，a e r o b i cc o - s u b s t r a t e s c o n d i t i o na n df e ( i i i ) a n a e r o b i cc o n d i t i o ns h o w e dt h a t ：5 w a st h eb e s t s l u d g e c o n c e n t r a t i o nf o rt h eb i o d e g r a d a t i o no ft h ep i l o tw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs a l i c y l i c h y d r o x a m i ca c i d ，a n dt h et h eb i o d e g r a d a t i o ni n c r e a s e df r o m5 4 2 5 t o9 1 3 8 w h e n s o d i u ma c e t a t e1 5 m g l 1a n dy e a s te x t r a c t3 0 m g l - 1w e r ep u ti n m e a n w h i l e ，t h ec o d o d e s c e n d e dt o2 1 6 4 m g l 1 ，c o n f o r m a n c e dt og r a d e1o ft h en a t i o n a ls t a n d a r d 8 w a s t h eb e s t s l u d g e c o n c e n t r a t i o nf o rt h eb i o d e g r a d a t i o no ft h e p i l o t w a s t e w a t e r c o n t a i n i n gh 2 0 5 ，a n dt h et h eb i o d e g r a d a t i o ni n c r e a s e df o r2 0 2 1 t o5 2 3 9 w h e n s o d i u ma c e t a t e1 5 m g 。l 1a n dy e a s te x t r a c t3 0 m g l 1w e r ep u ti n m e a n w h i l e ，t h ec o d c r d e c r e a s e df r o m 1 2 5 5 6 m g l 1 t o 7 6 8 6 m g l 1 t h e e f f e c to ff c ( ) a n a e r o b i c b i o d e g r a d a t i o nw a sn o ta sg o o da sa n a e r o b i cd e g r a d a t i o no fm e t a b o l i s m a tt h ee n d ，t h eb i o d e g r a d a t i o np a t h w a y so fh y d r o x i m i ca c i dw e r ea n a l y s i z e d i n t h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fh y d r o x i m i ca c i d ，o x i m i d oi sr u p t u r e dt of o r ma r y lh y d r o x i m i c a c i da n dh y d r o x y l a m i n ef i r s t l y t h e nh y d r o x y l a m i n ei so x i d i z e df u r t h e r m o r et of o r m n h 3a n dh 2 0 a r y lh y d r o x i m i ca c i dw i t ho n l yo n eb e n z e n er i n gi s g e n e r a t e dt o o b e n z e n e d i o lt h e nv i a0 - h y d r o x y - c u t t i n g ，a n dm u c o n i ca c i di sp r o d u c e d f i n a l y , c 0 2 a n dh 2 0a t ep r o d u c e db y 。t c a a r y lh y d r o x i m i ca c i dw i t hn a p h t h a l e n ei sg e n e r a t e dt o s a l i c y l i ca c i dv i ar i n go p e n i n g , a n dt h e ne n t e r st h et c a k e yw o r d s ：h y d r o x a m i ca c i dc o l l e c t o r ；b i o d e g r a d a b i l i t y ；a n a e r o b i cc o n d i t i o n ； c o - s u b s t r a t em e t a b o l i s m ；d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章绪论 随着我国经济的跨越式发展和工业产品产能的急剧扩张，制造业对原材料 的消耗量越来越大。尤其是进入二十一世纪以来，我国已坐实“世界加工厂 的地位，陶瓷、冶炼、铸造、造纸、水泥、玻璃等诸多高耗能、高耗材产业的 产能稳居世界第一，我国已经从一个传统的资源输出大国转变成了一个资源进 口大国，这一转变的主要原因是日益蓬勃的产业链下游生产能力和日趋紧张的 产业链上游资源供给能力之间的矛盾。原材料供需矛盾是促进中国资源进出口 形式逆转的主要动力。 进入2 0 0 0 年以后，国内矿业受到热捧，不仅实现了全行业的扭亏为盈，更 出现了矿权投机倒卖的现象，而这些市场乱象的背后，隐约可见国内资源供需 矛盾的尖锐程度，越来越多的企业和投资者都看到了掌握资源在市场中所占有 的优势。然而，相对于企业和投资者高涨的热情，我国国内矿产资源现状却十 分严峻，随着改革开放三十年国内经济的飞速发展，国民经济已经将优质资源 消耗殆尽，国内可开发的优质资源越来越少，开采原矿边缘品味越降越低，尾 矿再选的生产线越来越多，这都是国内资源供需矛盾变化的缩影。随着矿产品 市场的繁荣和产品价格的飙升，为了进一步提高矿产品的回收率，选矿工艺正 在被不断延长，选矿药剂被大量使用甚至是滥用，这在为企业和市场带来经济 效益的同时，也给环境造成了巨大危害。 在丰厚的利润驱使下、在活跃的市场需求诱导下，想要从源头上制止矿业 对选矿药剂的大量使用，可能性微乎其微。因此，如何将矿业对环境造成的影 响降到最低，成为了摆在矿业和环保业两大产业面前的一个共同的课题。 羟肟酸类捕收剂作为一类新型的螯合浮选捕收剂，因其优异的选择性，在 浮选工艺中被广泛使用。然而目前对羟肟酸类捕收剂的生物处理研究较少，特 别是对含羟肟酸类捕收剂的选矿废水的生物处理研究几乎为空白。鉴于此，研 究典型羟肟酸捕收剂的生物降解性能及其降解规律与机理，对生物法处理含羟 肟酸的选矿废水与保护矿山自然环境有极其重要的意义，同时对研制环境友好 型选矿药剂有重要的指导作用。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 浮选药剂及其分类 浮选是利用矿物表面理化性质的差异( 尤其是疏水差异性或经浮选药剂作 用后获得的疏水特性) 从矿浆中分离目的矿物的选矿方法，亦称为浮游选矿。 浮选是一种常用选矿手段，也是目前应用最广泛的选矿方法i 心l 。目前广为大众 学者所接受的浮选，精确地说，应为矿物“泡沫浮选( f r o t hf l o t a t i o n ) 。 浮选适用于细粒及微细粒物料，入选矿物需单体解离，颗粒需符合入选粒 度要求。入选矿物经调浆配成一定浓度的矿浆，浮选中一般会加入有机或无机 化学药剂，使矿物颗粒间的可浮性差别扩大；浮选作业中一般会辅以搅拌和充 气，矿物颗粒与气泡接触、碰撞，可浮性好的颗粒被选择性地粘附于气泡上， 进而被携带上升至液面形成矿化泡沫层，经机械刮取实现不同矿物的分离。 浮选药剂l l ，即为浮选中各种药剂的统称。根据用途的差别，浮选药剂主 要分为三大类，即：捕收剂、调整剂和起泡剂。 ( 1 ) 捕收剂 捕收剂，又名捕集剂，是指通过改变矿物表面疏水性，使矿粒黏附于气泡 上的药剂。捕收剂的基本效能有两种： 第一，选择性吸附。即选择性地吸附固着于不同的矿物表面。 第二，改变矿物表面疏水性。即在完成选择性吸附之后，能够提高特定矿 物的表面疏水性，使之容易与气泡粘附，提高矿物的可浮性。 ( 2 ) 起泡剂 起泡剂是促进气泡生成，并维持气泡机械强度的药剂。浮选过程中，矿浆 里的气泡主要靠充气搅拌装置形成。起泡剂多为表面活性剂，在水中的溶解性 较小，能够扩大、扩散空气在矿浆中气液界面，并使界面张力或表面张力降低， 防止气泡兼并，提高气泡稳定性。捕收剂与起泡剂之间还存在着交互作用，可 使气泡的矿化过程得到强化1 5 1 。 常见的起泡剂有醚及醚醇类、羟基化合物类、吡啶类和酮类。 ( 3 ) 调整剂 调整剂为调整矿物颗粒的表面性质、矿浆浮选特性( 如离子组成、矿泥的 分散与絮凝、矿浆的p h 值等) ，促进或阻碍捕收剂与矿物间的相互作用，提高 浮选效能、消除杂质有害作用的浮选药剂。 根据调整剂在浮选过程中作用的不同，可分为抑制剂、活化剂两大类： 抑制剂：通过选择性降低矿粒的表面疏水性或改变矿粒与药剂的相互作用， 2 武汉理工大学硕士学位论文 使部分矿物不易与气泡粘附，改变矿物可浮性的药剂。常用的抑制剂有无机盐 类( 如氰化物、硫酸锌、石灰、亚硫酸盐类等) 和有机化合物( 如淀粉、丹宁、 胶类等) 【酬。 洁化剂：是指通过改变被抑制矿粒表面疏水性，提高矿物可浮性的药剂。 活化剂可改变矿粒表面化学性质，消除抑制作用，使矿粒易于被捕收剂吸附。 常用的活化剂有铵盐类、磷酸胺类有机物等。 1 3 羟肟酸类捕收剂简介 1 3 1 羟肟酸的定义 羟肟酸( h y d r o x i m i ca c i d ) 是一种新型、高效的螯合捕收剂，是具r c o h n o h 结构的有机化合物。它的前身是氧肟酸r c o n h o h ，一r 可以是烷基，也可以 是芳香基。由于氧肟酸和羟肟酸存在同分互变异构现象，即氧肟酸与羟肟酸同 时存在且不分离，二者可认为是同一种物质【7 1 。在大部分资料与研究中，此类 物质称为羟肟酸，本文沿用此称呼。 羟肟酸分子结构中含有。和n 原子，由于它们都带有位置接近的孤对电子， 使得羟肟酸的螯合性很强，容易与金属阳离子发生配位，形成稳定的五元或六 元环状螯合物l l l - 1 羽，因此羟肟酸在选矿工艺中广泛应用，如在氧化矿1 1 3 1 4 1 、稀土 矿【1 5 】的浮选用作捕收剂而大量使用。其中，在稀土矿选矿领域中的应用尤为显 著。 1 3 2 羟肟酸的性质 羟肟酸性质独特，因其显著的螯合性使羟肟酸成为一种高选择性药剂。其 主要性质如下： ( 1 ) 互变异构现象 羟肟酸具有互变异构现象【1 们，两种互变异构体通常以酮式和烯醇式存在。 qo h r _ c n h o h 写= 兰r - c = 蛩卜一o h 异羟肟酸( 酮式)羟肟酸( 醇式) 在这两种异构体种中，光谱数据表明酮式是其存在的主要形式，即以异羟 肟酸为主。两种异构体的酸性不同，但当它们解离时生成的阴离子是相同的。 3 武汉理- t 大学硕士学位论文 ( 2 ) 酸性 羟肟酸具有微酸性，其酸性弱于相应的羧酸的酸性，各种常见羟肟酸的p k a 值如表1 1 所示1 1 7 1 。由于羟肟酸具有弱酸性，易溶于稀碱水溶液中，因此羟肟酸 在工业生产使用中，通常将羟肟酸溶解在稀碱溶液中使用。 表1 1 常见羟肟酸的p k a 值 t a b l e1 - 1t h ep k ao fs o m eh y o d r o x i n i ca c i d s 化合物pka化合物pka c h 3 c o n h o h 9 4 0 0c 7 h 1 5 c o n h o h9 6 9 0 c 2 h 5 c o n h o h 9 4 6 0 c 5 刁羟肟酸 9 6 7 5 c 3 h 7 c o n h o h 9 4 8 0苯基羟肟酸8 9 0 0 c 5 h i i c o n h o h 9 6 4 0邻羟基苯基羟肟酸7 4 0 0 c 6 h1 3 c o n h o h9670 ( 3 ) 水解 在酸性介质中羟肟酸不稳定。当有无机酸或有机酸存在时，羟肟酸易水解 生成羧酸和羟氨。反应式如下： r c o n h o h + h d 型2 r c d d 日+ n h 2 0 h ( 4 ) 重排反应 羟肟酸显著的化学性质是“洛成 ( w i l h e l m c l e m e ns l o s s e n ) 重排反应，即在存 在亚硫酰氯的条件下，受热或用强酸处理时，羟肟酸都会产生“洛成”重排， 生成异氰酸酯或第一胺。反应式如下： r c o n h o h r ni c | o + h p 尺一c - n c + h 2 0 呻r n h 2 + c ? q ( 5 ) 螯合性能 羟肟酸具有肟基和酰胺的性质，螯合能力较强，可与f c 3 + 、3 + 、c u “、口+ 、 币4 + 等金属离子形成结构稳定的难溶金属螯合物1 1 8 l ，如下所示： n 【r - c - n h o h + m “+ 一瞰f 习n m + 肿 n - - o i h 其中，式中i 卜是疏水基团，使矿物上浮起到捕收剂的作用。 4 武汉理工火学硕士学位论文 金属羟肟酸盐的稳定常数见表1 2 。 表1 2 金属羟肟酸盐的稳定常数 t a b l e1 - 2s t a b l ec o n s t a n to fh y d r o x i n i ca c i d 塞至! 竺然! 里然21 竺鲤! 竺鲤兰! 旦鲤三 h + 9 3 5 一一一一 2 4 4 8 1 1 4 2 5 1 6 5 4 5 5 9 6 6 1 0 6 5 2 6 6 1 3 7 1 0 6 8 4 1 7 4 3 4 4 7 7 4 7 6 5 3 9 5 5 9 8 5 2 1 1 0 9 3 3 9 7 9 1 0 7 3 1 0 8 6 1 1 9 1 1 2 2 0 7 2 32 8 3 3 2 5 51 1 8 8 3 o1 2 8 0 3 6 81 4 4 1 3 0 71 3 9 6 4 0 41 5 9 5 4 2 91 6 4 9 从表1 2 可知，羟肟酸与碱土金属离子c a 2 + 形成的螯合物稳定性较差，而与 c u “、f e “、a 1 “、t i “、t a 5 + 、n b 5 + 等高价金属离子形成的螯合物稳定性较强， 所以羟肟酸对黄绿石、硅孔雀石、氟碳铈矿、赤铁矿、钛铁矿、钙钛矿、红柱 石、硅线石等矿石有较强的选择性捕收。 1 3 3 羟肟酸的分类 目前，羟肟酸类捕收剂在稀土矿选矿工艺中广泛应用。投入工业生产中的 羟肟酸捕收剂种类繁多，以烷基羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、n 羟基邻 苯二甲酰亚胺、萘基羟肟酸等较为常见。分类如表1 3 所示【1 9 j 。 5 脚脚融叫时时时w 武汉理工大学硕+ 学位论文 表1 3 常见羟肟酸捕收剂的名称和结构 t a b l e 1 - 3n a m e sa n ds t r u c t u r e so fs o m eh y o d r o x i n i ca c i d 本文研究的典型羟肟酸类捕收剂分别为苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、n 羟基 邻苯二甲酰亚胺和2 羟基3 萘甲羟肟酸( h 粥) 。 1 4 选矿废水来源及国内外处理现状 1 4 1 选矿废水来源 自原矿进入选矿工艺流程后产生的所有废水都被称为选矿废水，其中包括 破碎工段产生的废水和选矿工段产生的废水，广义上来说，选矿废水还包括选 6 武汉理工大学硕十学位论文 矿过程中产生的冷却水、以及汇入选矿厂排水( 循环用水) 系统的冲洗水等。 依据废水排放源，可将选矿废水大致分为两类：一类为选矿工艺中为调节入选 矿浆浓度而由浓缩、脱水设备产生的溢流水，此类废水水量较小：另一类是选 矿工艺过程中某些特定环节产生的废水，这一类废水占选矿废水总量比例较大。 产生此类废水的环节有【雏2 1 】： ( 1 ) 干式物料破碎与输送。选矿厂在原矿破碎车间、筛分车间、上料车间、 物料转运站( 楼) 等工段，均会产生大量粉尘，为了减少粉尘污染，选矿厂一 般采用湿法除尘的方法，因此产生了废水。此类废水含有的主要污染物是粉末 状悬浮物。 ( 2 ) 洗矿作业。洗矿指用水力或机械力擦洗矿石，使矿石与泥土等具有粘 结性成分分离的过程。一般洗矿废水含有的主要污染物是悬浮物，特种矿石洗 矿作业中，废水呈酸性或碱性并含有重金属离子。 ( 3 ) 冷却水及轴封水。选矿厂内用于冷却油冷器、真空泵的排水及需要通 过水封轴承产生的排水。此类废水可能含有少量机油等污染物，一般可循环使 用。 ( 4 ) 选矿作业。选矿作业中产生的废水，包括尾矿脱水过程中产生的废水 及渗滤液( 湿堆) 、精矿脱水产生的废水等一切从矿浆中分离出的废水。此类废 水成分复杂，常常为酸性或碱性，且含有大量悬浮物、化学药剂、重金属离子 等，危害较大。 1 4 2 国内外处理现状 当前，对于选矿废水的主要处理方式为通过物理化学和生物等方法将废水 中的污染物分离出来或者将污染物转化为简单无害的物质，净化污水使其达标 排放。方法主要分为以下四种： ( 1 ) 物理法 物理法通常用来除去选矿废水中的悬浮物。主要有曝气法、自净处理法以 及气浮法。 赵玉娥1 2 2 l 研究了黄药、苯胺黑药和二号油在水体中的自然净化规律，发现 影响浮选药剂在自然环境中降解的因素主要为温度、酸度、光照以及废水的停 留时间。杨晓玲1 2 3 l 研究了气浮法处理含重金属废水的可能性、处理效果及原理， 发现c u “、z n 2 + 、n i 2 + 的去除结果比较满意，达到了国家排放标准，而c r 6 + 的去 7 武汉理t 大学硕士学位论文 除效果不好。 ( 2 ) 化学法 化学法主要通过化学反应来分离和回收选矿废水中不同形态的污染物质或 改变其性质，使其转化为简单无害的物质。主要方法有中和法、氧化法及凝聚 法。 李香兰、李蘅1 2 4 l 采用中和法处理1 5 0 0 m 3 d d 钨矿选矿废水，废水净化后达到 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级排放标准。顾泽平、孙水裕【2 5 1 等运用次 氯酸法处理南京某铅锌硫化矿选矿废水，对去除废水的c o d 有很好的效果。郑 雅杰、彭振华【2 6 j 采用聚合硫酸铁( p f s ) 和p f s f e s 0 4 复合混凝剂处理某铅锌 矿选矿废水均达到了国家污水综合排放标准，处理后的废水可循环利用；且工 业试验结果与实验室试验结果基本一致。在前苏联、日本等国已成功地将凝聚 法广泛应用于选矿厂废水处理和重金属回收利用【2 7 1 。 ( 3 ) 物理化学法 物理化学法主要运用物理和化学的综合作用使废水得到净化。主要方法有 吸附法、离子交换法及光氧化处理法。 程伟、张覃等i 冽通过静态试验研究了粉末活性炭对浮选废水中丁基黄药的 吸附性能和影响因素，结果表明：粉末活性炭对丁基黄药的吸附过程遵循 l a g e r g r e n 二级动力学模型，对丁基黄药的等温吸附可用l a n g m u i r 等温模型拟合； 升高温度有利于活性炭对黄药的吸附，碱性环境对吸附具有抑制作用。张建乐、 陈万雄1 2 9 j 采用离子交换法将天然钙基膨润土制备为铜基和h d t m a 有机膨润土 的联用，有效地提高了黄药的去除能力。李佩悦l 刈研究考察了各种因素对羟肟 酸模拟选矿废水的光催化性能影响，研究表明在p h = 3 0 左右时，材料基体复合 纳米t i 0 2 晶体膜对n 羟基邻苯二甲酰亚胺，水杨羟肟酸，苯甲羟肟酸，2 羟基 3 萘甲羟肟酸的降解率分别为9 7 0 6 ，8 6 3 2 ，8 4 0 6 和7 3 5 8 。 ( 4 ) 生物法 生物法是利用微生物的代谢作用，降解废水中呈溶解状态或胶体状态的有 机污染物使废水得到净化。 陈晓东1 3 1 j 评价了典型羟肟酸类捕收剂的好氧生物降解性，同时建立了降解 过程中的动力学模型，研究表明苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、n 羟基邻苯二甲酰 亚胺为易生物降解有机物，h 2 0 s 为难生物降解有机物。王灿1 3 2 l 在自然条件下驯 化、筛选并分离h m s 的优势降解菌并研究其降解规律，研究表明革兰氏阴性菌 克雷伯氏菌对h 2 0 5 的降解性最好，以蛋白胨为外加氮源时降解度提高。吴海杰、 8 武汉理工火学硕士学位论文 刘志奎等1 3 3 i 采用微生物技术处理含胺选矿药剂生产废水，研究表明采用高效微 生物+ o 工艺对含胺选矿药剂生产废水有良好的处理效果，并达到国家一级排 放标准。 1 5 生物化学反应动力学模型 生物化学反应是一种以生物酶为催化剂的化学反应。污水生物处理过程中， 往往通过人为创造适宜的环境条件以控制生物化学反应的速度。目前生化反应 动力学的研究内容主要有： ( 1 ) 底物的降解速率与底物浓度、生物量和环境因素等方面的关系； ( 2 ) 微生物的增长速率与底物浓度、生物量和环境因素等方面的关系； ( 3 ) 反应机理的研究，从反应物到产物所经历的途径。 目前，已经开展了许多针对有机物生物降解动力学的研究工作，根据微生 物的降解对象、微生物的生长方式( 反应器形式) 、降解的条件等因素的变化， 动力学过程会产生一定的差异，动力学方程的形式和参数取值等亦有差异。 下面简要介绍两种重要的动力学模型。 1 5 1 零级反应动力学模型 反应速度不受反应物的浓度变化的影响的反应称为零级反应。在温度不变 时零级反应的反应速度为常数【矧。 对反应物而言，由关系式 d c 。k d t ( 1 1 ) 对式( 1 1 ) 两边积分得： c c n + k t( 1 2 ) 其中：c - 一降解的底物浓度； c 0 - 零时刻降解的底物浓度： t - 反应时问； l c _ 反应速率常数。 由式( 1 2 ) 知c o c k t ，因此，( c 0 - c ) t 呈线性关系。根据实验数据， 绘制( c d c ) t 关系曲线，曲线斜率即为降解速率常数k ，由式( 1 2 ) 即可得到 9 武汉理工大学硕士学位论文 降解动力学方程。 1 5 2 一级反应动力学模型 一级反应的特征是反应物在降解反应初期反应比较迅速，随降解时间的增 大降解度也变大，增大的速度越来越慢，最后趋于平缓，生物降解度逐渐趋于 一个稳定值。其数学模型如式( 1 3 ) ，即当样品浓度不大时，降解反应近似符合 一级反应，即n = l ，此时生物降解速率表示为式( 1 4 ) 【3 5 1 。 - d c 。k c 疗 d t ( 】3 ) - d c k c 玻 式中：c 一污染物浓度； 卜反应时间； k - 降解速率常数； r 反应级数，n 乏0 。 假设反应物起始浓度为c o ， 积分得到式( 1 5 ) 。 ( 1 - 4 ) t 时刻的浓度为c l ，对式( 1 4 ) 中的c 0 和c t 进行 g - c 0 p 砌 由式( 1 - 5 ) n 姗t 自然对数得到式( 1 6 ) 。 l i l ( c c o ) 一， 由此可知，i n ( c c o ) 与时间t 呈线性关系。 关系曲线，求出斜率，即得到降解速率常数k ， 1 6 微生物的共代谢 1 6 1 微生物共代谢的定义 ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) 根据实验数据，绘制i n ( c c o ) - t 从而得到降解动力学方程。 微生物在外加碳源和能源的生长基质上生长时，伴随着非生长基质的不完 全氧化的一种现象，被称为共代谢1 3 叭。这是一种由微生物的“生长基质 与 “非生长基质”，共酶或者是在有机污染物完全被氧化成c 0 2 和h 2 0 的过程中有 多酶或微生物参与的代谢现象。其中生长基质也被称为“一级基质”，非生长基 1 1 ) 武汉理t 大学硕士学位论文 质也被称为“二级基质”。 共代谢是一种独特的代谢方式，某些难降解的、有毒的物质不能被微生物 直接利用降解，但是添加容易被微生物降解的葡萄糖、乙醇等物质，则可以促 进或启动难生物降解物质的降解，并将其导入循环。 因此，采用微生物共代谢处理难降解有毒有机污染物已成为生物法处理难 降解有机污染物的重要技术。 1 6 2 微生物共代谢的机理 微生物共代谢反应中产生的非专一性酶是发生微生物共代谢反应的关键， 这种酶既能代谢转化生长基质( 一级基质) 又能代谢转化目标污染物( 二级基 质) ，被称为关键酶。 共基质代谢作用机理即为非专一性关键酶的产生和作用的机理。关键酶的 一个重要特点是共诱导性。根据酶诱导理论，酶的诱导性是在调节基因的产物 阻遏蛋白的作用下，通过操纵基因来控制结构基因的转录来而完成的，加入目 标污染物的类似物是针对酶的可诱导性而设计的，通常只有在一定程度的诱导 基质存在时微生物才能合成并释放关键酶【加j 。 1 6 3 共代谢的意义 有机污染物进入环境后所处的系统是由多种无机物、有机物、微生物等组 成的复杂系统。在这种复杂的系统中，多组分之间发生着相互作用。因此，单 一基质条件下有机物的生物降解性能不能代表其进入自然环境中的降解情况， 即使在某些工业废水的生物处理中，也存在多种基质。采用单一基质的理想条 件得出的结果很难有效地指导工业及工程实践。所以，研究共基质条件下有机 污染物的生物降解性正越来越受到人们的重视。 1 7 本课题研究目的、内容及意义 1 7 1 研究目的及意义 采用振荡培养法( g b t1 5 8 1 8 2 0 0 6 ) 研究苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、n 羟 基邻苯二甲酰亚胺、2 羟基3 萘甲羟肟酸( h 2 0 5 ) 等四种羟肟酸捕收剂的好氧生 物降解特性，分析不同有机物结构对其生物降解性能的影响。并研究难降解的 武汉理工大学硕士学位论文 羟肟酸捕收剂在厌氧条件下的生物降解特性，比较不同供氧条件下难降解羟肟 酸捕收剂的生物降解性能，找出适合其生物降解的条件，然后与好氧条件下的 生物降解性能对比，选择合适的生物处理途径。运用生物降解法在好氧及厌氧 条件下对浮选试验废水进行生物处理研究，并研究好氧微生物共代谢基质种类 和浓度对其生物降解性的影响。最后，通过对降解机理的研究，对羟肟酸捕收 剂的生物降解性能、中间产物形态、降解过程和在自然环境中的迁移过程有一 定的认识和了