（材料学专业论文）nd：yag粉体及透明陶瓷制备工艺研究.pdf

摘要 摘要 因其典型的结构和优良的物理化学性能，以及陶瓷制备技术具有很多优点， 例如大尺寸材料易于制备，成本低，适合大规模生产等，掺钕钇铝石榴石( n d ：y a g ) 透明陶瓷将有希望取代n d ：y a g 单晶而成为新型激光物质。本论文采用溶胶一凝胶 方法和固相合成法成功的制备了掺杂钕离子浓度为l a t 的n d ：y a g 前驱粉体。素 坯体成型后，采用真空无压烧结工艺，对素坯体进行烧结。综合考察了成型压力、 烧结温度、保温时间、升温速率、s i 0 2 含量等因素对陶瓷体的影响。最后制定合理 的粉体配方和烧结曲线制备出了n d ：y a g 透明陶瓷。采用t g d t a 、x r d 、f t i r 及 s e m 等测试手段对n d ：y a g 前驱粉体和n d ：y a g 陶瓷进行了表征。最后，展望了该 领域的发展前景及今后的研究趋势。 关键词：掺钕钇铝石榴石溶胶一凝胶法固相合成法透明陶瓷 a b s t r a c t a b s t r a c t n d ：y a gt r a n s p a r e n tc e r a m i c sw i l ld i s p l a c es i n g l ec 巧s t a ln d ：y a c 毛b e c o m i n gan e w k i n do fl a s e rm a t e r i a l ，o w i n gt oi t st y p i c a lc 巧s m ls t r u c t u r ea n dh i 曲q u a l i t yp h y s i c a l c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e s b e s i d e s ，c e r a m i c st e c h n o l o g yo f f e r ss e v e r a la d v a n t a g e s ，s u c h a sf a b r i c a t e di nl a r g es i z ee a s i l y , a n dp r o d u c e di nm a s sw i t l ll o w e rc o s t ，o b t a i n e dh i g h e r o m p m i np r e s e n tw o r k , l a t n d ：y a gp o w d e r sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hs o l g e l m e t h o da n ds o l i d - s t a t em e t h o d a f t e rf o r m e dt og r e e nb o d y , n d ：y a gc e r a m i c sw e r e f a b r i c a t e db yv a c u u mh o t - p r e s s l e s ss i n t e r i n gp r o c e s s e f f e c t so fm o l d i n gp r e s s u r e ， h o l d i n gt i m e ，h e a t i n g r a t ea n dc o n s e n to fs i 0 2o nn d ：y a gc e r a m i c sw e r er e s e a r c h e d f i n a l l y , n d ：y a gt r a n s p a r e n tc e r a m i c sw e r eo b t a i n e da f t e rp r o p e rf o r m u l a t i o no f p o w d e r sa n ds i n t e r i n gc u r v e sw e r em a d e a n dt h es u p e r f i n ep o w d e r sa n dp o l y c r y s t a l n d ：y a gc e r a m i c sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g d t a ，x r d ，f t i ra n ds e m a tl a s t , t h e f o r e g r o u n do fi t sa p p l i c a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n to ft r a n s p a r e n ty a gl a s e rc e r a m i c s a r ea l s of o r e c a s t e d k e y w o r d s ：n d ：y a gs o l - g e lm e t h o d s o l i d - s t a t em e t h o d t r a n s p a r e n tc e r a m i c s 创新性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：_ 等日期珥 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。学校 有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文在 解密后遵守此规定) 本人签名：盟 导师签名：率垒毒 日期珥墨：z 日乳驾单_ ，。- ：，一 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百下匕 世界上第一台激光器的成功演示距今已近5 0 年了。近5 0 年来，激光科学技 术以其强大的生命力谱写了一部典型的学科交叉的创造发明史。 导致激光发明的理论基础可以追溯到1 9 1 6 年，爱因斯坦( a l b e r te i n s t e i n ) 在 量子理论的基础上提出了一个崭新的概念：在物质与辐射场的相互作用中，构成 物质的原子或分子可以在光子的激励下产生光子的受激发射或吸收。这就已经表 明，如果能使组成物质的原子或分子数目按能级的热平衡和波尔兹曼分布实现反 转，就有可能利用受激发射实现光放大( l i g h ta m p l i f i c a t i o nb ys t i m u l a t e de m i s s i o n o f r a d i a t i o n e a s e l ) 。爱因斯坦解释黑体辐射的定律通常被认为是产生激光机理 的起源。下面简单介绍一下激光产生的基本原理。 1 1 爱因斯坦的a ，b 系数 为了便于说明物质对光的吸收与释放，下面以能级状态分别为e m 、e n 的二能 级系统为例，对激光产生原理进行简要阐述。如图1 1 所示： e n 伽删 e m jl r r 吸收发射 图1 1 光的发射和吸收示意图 加历月 图1 1 说明了物质对光的吸收和释放，图中的e m 和e n 分别表示原子的下能级( 基 态) 和上能级( 激发态) 的能量状态，原子获得能量后从e i i l 激发至e n ，即使在不受任 何外部激励的情况下，处于激发态e i l 的原子都会自发地跃迁到基态，此时释放出 能量为两能级之差、频率为v t r m 的光子，即 h v 咖= e i l e m式( 1 1 ) 此过程称为自发辐射( s p o n t a n e o u se m i s s i o n ) 。自发辐射的速率可以表示为： 等咆m 虬2 击 式( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中a 姗是处于能级e i l 的原子向下跃迁至e i l l 的自发辐射概率，用( r 印) 咖表 2 n d ：y a g 粉体与透明陶瓷制备工艺研究 示粒子滞留在e i 能级的时间，( t 。) 啪在数值上等于a 姗，称为自发辐射寿命。自发 辐射必定是从高能态向低能态跃迁的过程。 以频率为v m n 的光照射原子，如图1 1 所示，这些原子吸收光子能量后，从e m 能 级跃迁至e i i 能级。此时照射的光能被原子吸收，因此称之为受激吸收( i n d u c e d a b s o r p t i o n ) 或简称吸收。 若处于激发态e n 的原子在自发辐射之前，受到能量相当于两个能级间能量之 差，频率为v n m 的外来光子的作用，则会受激并沿入射光方向辐射出光子，称之为 受激辐射( i n d u c e de m i s s i o n ) 。这种受激辐射在激光器的工作过程中非常重要。 假设单位频率入射光的能量密度为p ，e m 的原子密度为n m ，e i l 的原子密度为 n n ，那么从能级e n 跃迁至e m 的迁移率与p ，呈线性关系，如下式所示： 受激吸收迁移率- n 舻v b 咖式( 1 3 ) 受激辐射迁移率一n 护，b 啪式( 1 - - 4 ) 以上两式中，b m n 、b n m 是比例系数，分别被称为爱因斯坦受激吸收系数和爱 因斯坦受激辐射系数，p ，b 咖、p ，b n m 分别为受激吸收率和受激辐射率。处于热平衡 状态的原子体系中，每秒产生的受激吸收、自发辐射和受激辐射的次数，即从e i i 向e m 的向下跃迁的概率与从e i l l 向k 向上跃迁的概率必定相等，即 n n p v b n m + n n a r 蚰= n 舻v b 咖式( 1 5 ) 式中，a 姗是处于能级e f i 的原子因自发辐射而跃迁至能级e m 的概率。由式( 1 5 ) 可知： p ，= 瓦面矗 若原子体系处于温度为t 的热平衡状态下， n m 之比可按玻尔兹曼分布规律给出，即 式( 1 - - 6 ) 那么占据e n 和e m 上的原子数n n 和 惫一p ( 一鲁) 一p ( 一簪) 式( 1 - - 7 ) 将式( 1 - - 7 ) 代入式( 1 - - 5 ) 可得 p u = b , , , e x p ( h o 垒m l k t ) - 一b , , , 式( 1 - - 8 ) 原子体系处于温度为t 的黑体辐射场和热平衡时，热平衡的辐射密度p ，可由普朗克 辐射公式给出： p 。= 丁8 r c h 0 3 , , , , , 面瓦巧1 而 式( 卜9 ) p u2 丁面面丽 瓦u 叫 式中c 是真空中的光速。对比式( 1 8 ) 和( 1 - - 9 ) ，得 b 吣= b 舢 第一章绪论 3 = 学 式( 1 - - 1 0 ) 式( 1 1 0 ) 即为爱因斯坦关系式，也是产生激光的最基本原理。 1 2 激光原理 在爱因斯坦提出受激辐射概念4 0 年之后，基于这一概念的激光器产生了。激 光器的出现，不仅使古老的光学恢复了青春，而且对科学技术的各个领域产生了 极其深刻的影响。 对于式( 1 7 ) 而言，如果e e m ，t 0 时，则n m n n 。 若保持热平衡状态不变，使原子体系的温度上升，虽然可以使e i l 接近e m ，但 还不能产生n n n m ，也就是说，此时不能产生光放大。 为了产生n 。 n m 的粒子数反转，必须从外界给介质以能量，使介质中的原子等 粒子处于非平衡状态。如果n n n m ，受激辐射就会大于受激吸收，并在单位时间内 以( 。一。加。b 。的比例增长，从而导致介质中的光的放大。一般的，将高能级 上原子密度大于低能级上原子密度的状态称为反转分布。参照式( 1 - 7 ) ，只要t n m ，因此，又把反转分布称为负温度状态。如果原子体系实现了反转分布， 光就会因受激辐射而得以放大，这就是激光的原理。对于二能级系统，由于爱因 斯坦受激吸收系数和爱因斯坦受激发射系数相等，即b 。= b 。，所以不论多强的 光激励，上下能级的分布只能大致相等，不能实现粒子数反转，即不能实现光放 大。作为实用化的激光激励系统，可以使用三能级或四能级系统的激光介质。图 1 2 中所示的是三、四能级系统的激光介质泵浦前后的能级分布。由图中可以看出 四能级比三能级更容易实现粒子数反转。也就是说，更容易实现激光的光放大。 ee a 三能级系统激发前 n b 四能级系统激发前 n 4 n d ：y a g 粉体与透明陶瓷制备工艺研究 e n e c 三能级系统激发后d 四能级系统激发后 图1 2 三、四能级系统泵浦前后的能级分布 1 3 激光发展历程 n 1 9 1 6 年，爱因斯坦的感应辐射理论； 1 9 5 0 年，光泵； 1 9 5 1 年，核自旋能级反转； 1 9 5 4 年，氨m a s e r ( 微波激射放大器) ； 1 9 5 8 年，引入激光的概念： 1 9 6 0 年，红宝石激光器，四能级机制； 1 9 6 1 年，调q 振荡；h e n e 激光器； 1 9 6 4 年，c h 汤斯( 美) ，n g 巴索夫( 前苏联) ，a m 普罗霍洛夫( 前苏联) ，因发明 微波激射器和激光器获诺贝尔奖，氢离子激光器，染料饱和调q ，锁模激光，c 0 2 激光器，室温n d ：y a g 连续振荡，电子束激励c d s 激光器； 1 9 6 7 年，激光频率测定； 1 9 6 9 年，亚皮秒脉冲； 1 9 7 2 年，波导激光器； 1 9 7 6 年，自由电子激光器； 1 9 8 0 年，光孤子； 1 9 9 1 年，d p l 达到l k w 。 1 4 新型激光技术的发展 上世纪7 0 年代中期以来，随着各种科学技术的发展，激光技术也获得了飞速 第一章绪论 5 发展。6 0 年代出现的各类激光器有了新的提高、改进和应用，并涌现了一批新型 激光器，如高功率固体激光器、半导体激光器等。下面主要介绍一下固体激光器。 1 9 6 0 年，世界上首先制成的红宝石激光器就属于固体激光器。这类历史悠久 的激光器近年来不断获得新的进展。 固体激光器是以掺入某些稀土元素的固体电介质材料为工作介质的激光器。 按不同的基质，以前主要分为玻璃激光器和晶体激光器，现在又出现了一种新的 激光介质材料一透明陶瓷。常见的固体激光材料主要有：红宝石、钕玻璃、掺 钕的钇铝石榴石( n d ：y a g ) 、掺钕的铝酸钇、掺钕的氟化锂钇和掺钕的钒酸钇等， 其中掺钕的钇铝石榴石和钕玻璃是当前应用最广的两种。 近二十年来，固体激光器在寻求新的波长和可调谐激光器方面的进展引人瞩 目。一方面是开发新的工作物质，另一方面，采用非线性光学技术制成谐波发生 器，产生二倍频、三倍频高次谐波，还可利用和频、差频、混频等原理获得 多种波长的激光。 固体激光器近年来另一个重大进展是半导体激光泵浦固体激光器的崛起。采 用闪光灯作为固体激光的泵浦源，其辐射利用效率低，而且容易造成工作物质和 谐振腔的热变形。而采用与固体工作物质吸收带重合的单色半导体激光器做泵浦 源，能量利用效率大为提高，极大地减轻了工作物质的热变形。同时，稳定且寿 命长的半导体激光器也使得由它泵浦的固体激光器长期输出稳定。把许多个半导 体激光器组成阵列，可以获得很高的泵浦功率，这是获得高功率半导体泵浦激光 的途径。半导体泵浦固体激光器的出现是激光发展史上的重要里程碑。对于以钕 玻璃为工作物质的激光器的发展而言，在激光核聚变和x 射线激光研究的需求引导 下，国际上高度重视高性能、高功率钕玻璃激光及其二倍频与三倍频技术的发展。 但钕玻璃有其内在的、无法改进的缺点，如热导率较低，热膨胀系数较大，所以 在使用的过程中，重复率不是太副卜卯。 1 5y a g 激光陶瓷的研究进展 n d ：y a g 晶体为四能级系统，阈值低，能在室温下连续运转，并具有物化性能 稳定，导热系数高，可获得高功率激光输出等优点，是目前固体激光材料中用量 最大的激光晶体。其广泛应用于工业、军事、医学和科研等方面。但由于n d ：y a g 单晶材料在生长工艺方面不仅过程复杂，条件要求苛刻，而且由于n d 3 + 与y 3 + 离子 半径的差异，造成空间位置效应，使离子取代困难，易产生n d 3 + 离子富集导致化 学应力和热应力，导致中心区域的折射率高于周围区域，成分的差异也会引起相 应热膨胀系数的差异，使晶体光学性能不均匀等，特别是易产生荧光猝灭，故y a g 单晶的掺n d ”量较低，难以得到大尺寸和高功率、低成本且能批量生产的高质量 6 n d ：y a g 粉体与透明陶瓷制备工艺研究 晶体，这大大限制了它在大功率固体激光器中的应用【6 】。因此，人们试图利用 n d ：y a g 透明陶瓷来替代单晶材料，目前已显示出良好的应用前景，可望作为大型 高功率固体激光器的激光工作物质。 y a g 透明陶瓷的研究始于2 0 世纪8 0 年代。1 9 8 4 年，g d ew i m 等 7 1 首次报 道了透明y a g 陶瓷的制备工艺。采用固相合成法合成y a g 粉料，以 0 0 5 - 4 ) 1 5 s 1 0 2 或m g o 作为添加剂，经等静压成型后在1 7 0 0 1 8 0 0 条件下真空 烧结保温4 h 制备出相对密度近1 0 0 的透明y a g 陶瓷。1 9 9 0 年，m s e k i t a t 8 】报道 了利用尿素共沉淀法制备n d ：y a g 粉体，等静压成型后于1 7 0 0 真空烧结3 h ，得 到部分光学性能几乎与n d ：y a g 单晶相同的n d ：y a g 陶瓷，但是光的背底吸收较 高，其透光率为7 0 左右。1 9 9 5 年，日本i k e s u e 等f 9 】采用高温固相反应方法首次 制备出了高度透明的n d ：y a g 陶瓷。对其折射率、热导率、硬度等物理特性的测 量结果表明，n d ：y a g 透明陶瓷与n d ：y a g 单晶类似。同时研制出世界上第一台 能与n d ：y a g 单晶激光器相媲美的透明n d ：y a g 陶瓷激光器，用输出功率为 6 0 0 m w 、输出波长为8 0 8 n m 的激光二极管，采用端面泵浦技术，泵浦n d 3 + 浓度和 单晶y a g 相当的y a g 陶瓷，结果表明，透明n d ：y a g 陶瓷的激光阈值仅比单晶 稍高，斜率效率达到2 8 ，激光最大输出功率为7 0 m w 。 日本的k o n o s h i m a 化学公司曾采用一种改进的尿素共沉淀方法制备出 n d ：y a g 陶瓷 1 0 , 1 1 】。高质量的n d ：y a g 陶瓷在1 0 6 4 n m 处的散射损耗接近o 0 0 2 c m 。 透明n d ：y a g 陶瓷的吸收、发射和荧光寿命等光学特性与单晶几乎致。基于这 一技术，k o n o s h i m a 化学公司、日本的电气通信大学和俄罗斯科学院的晶体研究所 等单位联合开发出了一系n - - - 极管泵浦的高功率和高效激光器。2 0 0 0 年，利用二 极管终端泵浦n d 3 + 浓度为2 a t 的透明n d ：y a g 陶瓷实现了高效激光振荡。该激光 器的激光阈值和斜率效率( 5 3 ) 与单晶n d ：y a g 激光器接近【汜j 。同年在高功率 激光器方面，他们利用高功率虚拟点光源l d 泵浦系统( v p s ) 泵浦 0 3 r a m 1 0 0 m m n d ”浓度为1 a t 的n d ：y a g 陶瓷棒，实现了3 l w 的1 0 6 4 n m 连续 激光输出l l 引，激光斜率效率为1 8 8 。在随后的一系列研究中，又将激光输出功 率从3 1 w 提高到7 2 w ，8 8 w 和1 4 6 k w1 1 4 j 。 目前国外主要有2 个研究组织在进行透明陶瓷激光材料的研究工作，它们分 别是：( 1 ) 日本精细陶瓷中心、日本分子科学所激光研究中心和罗马尼亚原子物理 研究所固体量子电子学实验室等单位；( 2 ) 日本电气通信大学激光科学研究所、俄 罗斯科学院晶体所晶体激光物理实验室和日本神岛化学公司等单位【1 5 】。 国内对透明陶瓷n d ：y a g 的研究时间不长，但也取得了显著的进展。在该领 域开展工作的研究单位主要有：( 1 ) 中国科学院上海光学精密机械研究所、中国科 学院上海硅酸盐研究所；( 2 ) 东北大学；( 3 ) 山东大学晶体材料研究所；( 4 ) 长春 理工大学：( 5 ) 中非人工晶体研究所；( 6 ) 四川大学；( 7 ) 上海大学等单位。主要 第一章绪论 7 研究位于一些高校实验室和研究所里，近年来个别研究所有了突破性的进展。2 0 0 3 年，东北大学的闻雷等1 1 6 - 1 9 研究小组采用高纯y 2 0 3 和a 1 2 0 3 为原料，以o 5 w t 正硅酸乙酯作为烧结助剂，在1 7 0 0 真空烧结5 h 后得到了高透光率的y a g 透明 陶瓷，其在可见光区最大透光率为6 3 ，在红外区的透光率接近7 0 。2 0 0 4 年， 丁志立等【2 0 】采用柠檬酸法、氨水沉淀法和碳酸氢铵沉淀法三种方法制备了单相 y a g 纳米粉体，对不同方法制备的粉体的物理性能、素坯的微观特征、烧结性能 和烧结体的透明性能进行了比较，确定了影响y a g 透明陶瓷透明性能的主要影响 因素。2 0 0 5 年，张俊计1 2 l j 采用溶胶一凝胶燃烧法合成了n d ：y a g 粉体，用真空烧 结法制备了n d ：y a g 透明陶瓷。研究了显微结构随温度和保温时间的变化；并对 透明陶瓷的晶界结构和成分分布进行了表征，随着烧结温度的提高和保温时间的 延长，n d ：y a g 陶瓷的密度增大，晶形发育完整，透过率提高。1 7 0 0 保温3 0 h 所制备的n d ：y a g 陶瓷在激光工作波长1 0 6 4 n m 的透过率达到7 5 。 在潘裕柏研究员的带领下，上海硅酸盐研究所透明陶瓷课题组成功做出了尺 寸为3 x 3 x 3 m m 3 的激光陶瓷样品。他们是采用高纯商业a 1 2 0 3 、y 2 0 3 和n d 2 0 3 超微 粉为原料，在1 6 5 0 , 、, 1 7 8 0 c 真空条件下保温1 0 h 以上得到了高质量的n d ：y a g 透 明陶瓷，在国内首次实现了n d ：y a g 透明陶瓷的激光输出。测试样品尺寸为 3 x 3 x 3 m m 3 ，双面抛光、未镀膜，1 0 6 4 n m 连续输出功率为1 0 0 3 m w ，斜率效率为 1 4 1 2 2 - 2 4 1 。 1 6 1 课题背景 1 6 本课题提出的背景和研究目的 钇铝石榴石具有良好的光学性能，是一种重要的激光材料。与y a g 单晶相比， 利用y a g 陶瓷可以制备得到大功率激光器所需的大尺寸样品和实现高的浓度掺 杂。1 9 9 5 年日本制备出了高质量的n d ：y a g 透明陶瓷并实现了激光输出，这充分 证明了采用合适的工艺制备透明陶瓷，取代单晶的可行性。目前美国已经开发出 输出功率达到6 7 k w 的固体激光器。我国上海硅酸盐研究所目前已经能够制备出 输出达1 0 0 3 m w 的n d ：y a g 陶瓷激光器，这代表了我国目前的最高水平。这与国 外相比存在巨大差距。因此系统地研究y a g 纳米粉体的合成及其烧结工艺，通过 工艺控制来实现对y a g 透明陶瓷结构和性能的控制是目前国内急待开展的工作。 开发y a g 粉体制备技术和透明陶瓷烧结技术不仅具有重要的学术价值，并且在军 事、医疗等领域具有重要的应用价值。 8 n d ：y a g 粉体与透明陶瓷制备工艺研究 1 6 2 课题研究目的 本课题的研究目的为： ( 1 ) 控制气孔率和缺陷 透明是对激光介质的基本要求，对激光陶瓷透光度影响最大的因素是气孔和 色心、位错、层错等结构缺陷。普通陶瓷即使具有很高的致密度，往往也是不透 明的，这是因为其中有很多封闭的气孔和其它各种缺陷。气孔和陶瓷材料本身的 折射率相差很大造成入射光的强烈散射，所以气孔和缺陷的控制是十分重要的。 气孔排出主要是靠设计合理的烧结工艺曲线，尤其是晶粒开始明显长大的所谓“第 二烧结 阶段的烧结曲线，使晶界拖动着气孔一起运动，防止形成“闭孔”。另 外在配方中适当加入液相，使气孔易于移动。最终控制陶瓷的气孔率在p p m 量级， 其它缺陷的控制主要依赖于原材料的选用及工艺的合理性等。 ( 2 ) 控制晶界和晶粒尺寸 一般陶瓷材料的物相通常是包含两相或多相，这种多相结构会导致光在相界 上发生散射。晶粒的大小和分布也对透光度产生影响。根据雷利( r a y l e i g h ) 方程 式可知，散射强度与d 6 允4 成比例，其中，d 和a 是散射体的半径和入射波的波长。 为抑制晶粒的生长，需添加均匀分布的晶粒抑制剂，这就涉及到陶瓷的配方。晶 粒抑制剂还应能完全溶入主晶相，不生成第二相，不破坏系统的单相性。 为了达到上述研究目的，粉体的配方及陶瓷体的烧结工艺将是研究的重点内 容。 第二章透明陶瓷的透光机理和形成条件 9 第二章透明陶瓷的透光机理和形成条件 2 0 世纪5 0 年代，美国通用公司的陶瓷专家c o b l e 成功制备出第一块透明氧化 陶瓷，打破了陶瓷不透明的传统观念。透明陶瓷除了具有陶瓷固有的耐高温、耐 腐蚀、高绝缘、高强度等特性，同时又具有类似于单晶材料的光学性能；以及有 一定的机械性能和抗热冲击性能【2 5 - 3 1 1 。透明陶瓷经过几十年的发展，其制备方法 和工艺手段都有了很大的进步，材料性能不断提高，应用领域也被不断扩展。自 氧化铝透明陶瓷问世以来，相继有一系列的氧化物透明陶瓷，包括y 2 0 3 、m g o 、 c a o 、t i 0 2 、t h 0 2 、z r 0 2 等透明陶瓷和非氧化物陶瓷如a l n 、a 1 0 n 、s i a l o n 陶瓷 等被开发出来。透明陶瓷最初被应用于照明材料和窗1 ：3 材料f 3 粥6 1 ，最近十年来透 明陶瓷材料作为闪烁陶瓷材料和高性能激光陶瓷方面的应用得到了发展。 2 1 陶瓷的透光机理 材料的透射性能是指材料对光的透过能力，具体讲是指一定厚度的样品所能 透过光的波长范围和在这个波长范围内的透过率。材料的透射性能与材料本身的 性质和材料的制备工艺有关。材料本身性质，如材料的电子状态、化学键的性质、 晶格结构等引起材料对光的吸收和反射。材料制备工艺不同则影响原料纯度、晶 体微观结构的完整性和组成的均匀性，如析出物、残余气孔、晶界等，它们将引 起材料对光的吸收和散射。材料的透射性能可用透光率来表征，透射率是透过光 功率与入射光功率之比： p t = l 式( 2 1 ) 式中，只是透过光的功率，只是入射光的功率。 透光率与材料表面的反射和材料内部的吸收、散射也有关，根据l a m b e r t b e e r 法则，透光率可表示为： t = ( 1 一，) 2e x p 一( 仅+ s ) x 】式( 2 2 ) 式中，t 为透光率，r n 反射率，q 为吸收系数，s 为散射系数，x 为物体的厚度。 由此可见，影响材料透射性能的主要因素为反射率、吸收系数和散射系数。 2 1 1 材料对光的反射 反射率可从f r e s n e l 公式导出： l o n d ：y a g 粉体与透明陶瓷制备工艺研究 式( 2 3 ) 式中，疗：。为折射率，k 为消光系数。 k ：竺 式( 2 4 ) = 武l z 一4 4 z m 、。 式中，0 【为吸收系数。从式( 2 3 ) 和式( 2 - - 4 ) n - i 看出，反射率和材料的折射率有关， 即和材料本身结构有关。如果两种介质折射率相差很大，则反射损失也很大。对 于陶瓷材料，由于其折射率较空气的大，所以反射损失很大。 2 1 2 材料对光的吸收 大多数陶瓷材料均为电介质多晶体，这种电介质多晶体一般有两个重要的强 吸收带。一是束缚电子跃迁产生的本征吸收带，只有辐射能量办y 大于禁带宽度e ， 才能产生这种吸收。大多数陶瓷材料的e 。为4 l o e v ，本征吸收带处于紫外或远 紫外区。本征吸收取决于禁带宽度，决定了材料的短波吸收限。材料若在可见光 波段透明，其禁带宽度必须大于3 1 0 2 e v ( 因为可见光区的能量差为3 1 0 2 e v ) 。另一 个强吸收带是光学支晶格振动带，通常处于l o g m 3 0 0 9 m 的远红外区。晶格振动吸 收与晶体自身结构有关，决定了材料的长波吸收限。 2 1 3 材料对光的散射 实践证明光在均匀介质中传播只能沿介质折射率确定的方向前进。因为介质 中偶极子发出的次波具有与入射光相同的频率，并且由于偶极子之间具有一定相 位关系，因而它们是相干光，在与折射光不同方向上它们相互抵消，均匀介质是 不能散射的。而介质中的不均匀结构，如小粒子、晶界相、残留气孔、或其它夹 杂物产生的次级波与主波方向不一致，使光偏离原来方向而引起散射。根据散射 中心大小和f r e s n e l 定律，可将材料对光的散射分为r e y l e i g h 散射、m i e 散射和反折 射散射。 当散射中心尺寸小于入射光波长1 3 时，形成以r e y l e i g h 散射为主的散射，散射 系数为： s = 孚( 籀) 2 加吲 式中，伽为连续相的折射率，为单位体积内散射相的个数，哟散射相的体积，玎 为散射相的折射率，a 为入射光波长。当散射中心尺寸小于入射光波长的1 3 时，散 射相的尺寸越小，个数越少，连续相和散射相的折射率越小，散射系数越小。 搿 l l 厂 第二章透明陶瓷的透光机理和形成条件 1 1 当散射中心尺寸接近或等于入射光波长时，以m i e 散射为主。散射系数为： c n v s = a k d 3 d 式中，f ，j | 为常数，为单位体积内散射相的个数， 的尺寸，五为入射光波长。 当散射中心尺寸大于入射光的波长时， j = k v d 一1 式( 2 6 ) 哟散射相的体积，d 为散射相 则以反折射散射为主，散射系数为： 式( 2 7 ) 式中，k 为常数，y 为散射相的体积，d 为散射相的尺寸。在这种情况下，散射相 尺寸越大，散射系数越小。由式( 2 5 ) 、( 2 6 ) 和式( 2 7 ) 可知，光通过介质 时的散射主要取决于辐射波长和散射相尺寸之间的比值，也取决与散射相的浓度 及折射率。 2 1 4 影响陶瓷材料透射率的主要因素 理论上陶瓷是可以透明的，但陶瓷是微细多晶的烧结体，主要由晶粒、晶界、 玻璃相、气孔、杂质等组成。由于存在光的反射、折射和散射( 图2 1 ) ，使得陶瓷看 起来是不透明的。要使陶瓷透明，其前提是使光通过。入射到陶瓷的光，一部分 表现为表面的反射和内部的吸收，余下的就成为透射光。因此希望透明陶瓷的反 射和吸收越少越好。 根据前人的研究成果，我们看到陶瓷的透过率主要受下列因素所影响。 气孔率：存在于晶粒之内以及晶界玻璃相内的残留气孔、孔洞构成了第二相， 气相的折射率很低( 约为1 ) 。气孔的存在会大大降低材料的透明度，陶瓷材料的透 光率t 和气孔率p 之间存在以下关系： t = a e 一叩 式( 2 8 ) 气孔和杂质造成的散 晶界处的散射 晶界处的反射和折 图2 1 透明陶瓷的微观结构和光散射 式中a 和m 为常数。系数a 相应于材料绝对无气孔时的透光率，随样品厚度、晶粒 1 2 n d ：y a g 粉体与透明陶瓷制备工艺研究 大小、入射光波长以及杂质的种类和数量而变化。文献【3 刀报道了陶瓷材料的透光 率与密度的关系，当陶瓷封闭气孔率由0 2 5 变n o 8 5 时，透过率降低了3 3 。 除了气孔率以外，气孔的直径对透明陶瓷材料的透光率也有很大的影响。图2 2 为透明氧化铝陶瓷的气孔直径与直线透过率的关系，样品厚度为5 m m ，气孔率为 o 1 。可以看出当气孔的直径与入射波长相当时，直线透过率最低。 杂质相：由于杂质相与主晶相的折射率不同，在相界上会产生光散射，使材 料的透光率降低。 因此，在透明陶瓷的准备工艺中，有一些基本要求： ( 1 ) 、原材料纯度要高，没有损坏陶瓷单相性的杂质； ( 2 ) 、引入少量的致密化添加剂，也以不损坏陶瓷的单向性为原则； ( 3 ) 、为获得单相结构，添加剂要分布均匀。 光学各向异性：多晶陶瓷材料中的晶粒取向是混乱的，而折射率的改变取决 于晶粒结晶轴方向。因此多晶陶瓷结构越是各向同性，它在整个频谱范围内可能 具有的透光性越高。 晶粒大小：当入射光波长等于晶粒直径时，会产生最大程度的光吸收。因此， 要提高陶瓷的透过率，材料的晶粒尺寸应处于透光波长的范围之外。 表面光洁度：表面越光洁，光的散射等造成的损失越小，材料的透光率就越 l 局。 另外，空位、位错等晶体结构的不完整性也是影响多晶陶瓷材料透光性的重 要因素3 3 3 8 。4 0 】。 综上各种因素，为了获得透明性良好的陶瓷，可以简略的对多晶陶瓷提出如 下要求： ( 1 ) 、陶瓷应是单相的并具有理论密度； ( 2 ) 、陶瓷应具有立方晶格及合适的晶粒大小； ( 3 ) 、样品表面应经过精细的磨光和抛光。 气孔直径嘶 图2 2a 1 2 0 3 透明陶瓷透光率与气孔直径的关系 第二章透明陶瓷的透光机理和形成条件 1 3 2 2 透明陶瓷形成的条件 对粉体的要求是采用高纯粉体或粉体中加入适量烧结添加剂，否则超过固溶 度限制的第二相将形成散射中心，降低透光率。晶粒尺寸控制在0 0 3 , - - - 0 3 9 m ：晶 粒小于0 0 3 9 m 的粉体难以控制团聚现象，而颗粒大于0 3 1 t m 的粉体烧结活性不佳。 粉体分散且晶粒近似为球形；通过加入粘结剂、润滑剂和采用喷雾干燥工艺获得 具有软团聚的粉体。如果存在硬团聚，应尽量控制团聚的尺寸小于0 3 1 t m ，否则将 在透明陶瓷体中出现白点；正确选择粉体前驱体类型，合理制定粉体预烧工艺， 以防止挥发性气体形成残留闭气孔，影响陶瓷透光率。 对素坯的要求是物理和化学性均一；颗粒尺寸均一；气孔分布均匀；气孔尺 寸小和较窄的气孔分布范围；较高的气孔配位数。 对烧结体的要求是高致密度，陶瓷体的密度接近理论密度。晶界超薄，厚度 在纳米级。晶界处无气孔或气孔尺寸小于入射光波长。晶界处不存在或含有p p m 级 的微小杂质，晶粒尺寸均一。陶瓷体表面光洁4 2 1 。 第三章钇铝石榴石( y a g ) 简介 第三章钇铝石榴石( y a g ) 简介 3 1 钇铝石榴石( y a g ) 的组成及晶体结构 钇铝石榴石( a l u m i n u m y a r i u mg a r n e t ，简写为y a g ) 的化学式为y a a l 5 0 1 2 ，或 写为3 y 2 0 3 5 a 1 2 0 3 ，其中y 2 0 3 为5 7 0 6 w t ，a 1 2 0 3 为4 2 9 4 w t 。它属立方晶系，具有 石榴石型结构，空间群为o h l 0 i a 3 d ，其晶格常数为1 2 0 0 5 n m 。每个晶胞中含8 个 y 3 a 1 5 0 1 2 分子。a l ”有两种占位。由图3 1 晶体结构图所示可知，一部分a 1 为四配 位的 a 1 0 4 】四面体，一部分a l ”为六配位的【a 1 0 6 】八面体，而y 3 + 则处在八配位的 【y o s 十二面体中，也即每个 a 1 0 4 i 四面体的四个顶角均与【a 1 0 6 】八面体的顶角相 连，从而形成三维骨架，而y 3 + 则占据骨架中八配位十二面体的空隙位置1 4 3 j 。 1 1 ；o ) o 一矿 妒 一p 图3 1 钇铝石榴石( y a g ) 的晶体结构( 1 8 晶胞) 石榴石系列的一个突出特点是在晶体结构中可以有较大范围的阳离子取代， 进入石榴石晶体结构的阳离子取代何种离子，主要取决相互取代离子间的相对离 子半径大小，较大的阳离子常优先占据八配位十二面体空隙位置；较小的阳离子 则往往占据四配位四面体空隙位置。y 3 + 与稀土离子的半径接近，使十二面体格位 中有可能掺入一定数目的三价稀土离子( 如l a 系稀土元素三价离子n d ”、y b 3 + 、 t b 3 + 等) ，作为激活离子；a 1 3 + 离子的半径小，不易被稀土离子取代实现掺杂。 3 2 钇铝石榴石的缺陷化学 对于大多数陶瓷材料来说，烧结过程所涉及的物质迁移速率往往取决于晶体 缺陷的类型和缺陷的浓度。所以明确钇铝石榴石的晶体缺陷对于深刻理解烧结的 扩散理论非常重要。一般来讲晶体缺陷的种类很多，我们仅仅阐述与烧结过程紧 密联系的钇铝石榴石晶体的点缺陷1 4 4 。4 6 1 。 1 6 n d ：y a g 粉体与透明陶瓷制备工艺研究 ( 1 ) 钇铝石榴石化学整比晶体中的本征缺陷钇铝石榴石化学整比晶体中的 本征缺陷主要是s c h o t t k y 缺陷、f r e n k e l 缺陷和置换缺陷，表3 1 、表3 2 和表3 3 分别 列出了三种缺陷的可能形式及其形成焓。 表3 1 钇铝石榴石化学整比晶体q b s c h o t t k y 缺陷 e n t h a l p yo ft h e m e c h a n is m r e a c t i o n ( e v ) 0 ”3 v r ”+ 5 + 1 2 4 2 6 3 0 0 + 2 彳，名a 1 2 0 3 + 2 a l 三：t + 3 4 7 0 3 0 ；+ 2 玲h 匕0 3 + 2 + 3 3 8 8 3 0 ；+ 夥+ 彳，j ，h 翻尥+ 甲+ 蟛+ 3 4 2 1 表3 2 钇铝石榴石化学整比晶体中f r e n k e l 缺陷 e n t h a l p yo ft h e m e c h a n is m r e a c t i o n ( e v ) 彳，互付+ a t ；“ 6 3 6 y ；七专v ；七y j 。 6 2 8 o o 停+ 研 4 8 8 表3 3 钇铝石榴石化学整比晶体中置换缺陷 e n t h a l p yo ft h e m e c h a n is m r e a c t i o n ( e v ) 夥+ 彳，荔( 口) 瑶( 。) + a i ； o 9 形+ 彳，五( d ) 磁( d ) + 4 9 1 8 通过比较表3 1 、表3 2 和表3 3 钇铝石榴石的化学整比晶体中的本征缺陷形成焓 的大小，可以推断，在钇铝石榴石的化学整比晶体中，最易形成的本征缺陷为置 换缺陷。 ( 2 ) 钇铝石榴石非化学整比晶体中的无掺杂的本征缺陷对于氧化钇过量或氧化 铝过量的钇铝石榴石非化学整比晶体中的无掺杂的本征缺陷的可能形式和形成焓 列于表3 4 和表3 5 中。 表3 4 氧化钇过量的钇铝石榴石无掺杂的本征缺陷 e n t h a l p yo ft h e m e c h a n i s m r e a c t i o n ( e v ) e q + 2 彳z j ，( 。) h2 k ( 。) + 彳，2d 3 0 5 e d 3h2 y , + 3 0 7 3 6 2 e d 3 + 2 a 1 a ，( 。) + 3 0 0 争2 y a l 0 3 + 2 ( 。) + 3 2 3 3 艺d 3 + 彳，j ，h 圪+ r a t q 一0 0 2 e d 3 + 彳，j ，七z + 矿三+ r a l 0 3 1 4 2 第三章钇铝石榴石( y a g ) 简介 1 7 e d 3 + 詈彳。，+ 付三匕彳，5d 1 ：+ 瑶。町+ ；。口，+ 7 4 e d 3 + 互1 彳匕。，+ 三彳匕。d ，hi 1 匕彳，0 1 ：+ 丢磁。口， 一0 3 e q + 三蟛，+ 三弼付i 1 匕以o l ：+ 三f + 1 2v ，4 3v 州 力 9 4 l d 3 + 号彳瑶。，+ 2 彳d ，+ 5 h 2 jy s a l ，0 1 2 + 5 + 扣。力+ 2 。d ， 3 8 1 表3 5 氧化钇过量的钇铝石榴石无掺杂的本征缺陷 m e c h a n i s m e n t h a l p yo ft h c r e a c t i o n ( e v ) 彳，2d 3 + 2 r ；七争2 a l , + e o s 2 9 彳，20 3h2 a l ；“+ 3 0 5 2 2 么，2 q + 2 v + 3 0 吾争2 y a i o s + 2 y ，+ 3 1 8 9 彳，2 d 3 + 夥付a t ；+ y a t 0 3 1 2 彳，2 q + 髟争彳，；“+ 巧，+ r a l 0 3 1 0 6 彳，：d 3 + 巧+ o o 3y 3 a i s q ：+ 三彳譬+ 了2 + 5 7 彳乞d 3 + j 3e ，x 4 1y ，0 1 ：+ 三叫 0 2 鸽0 3 + i 3 y ，xh i l 驯，o l ：+ 弘。+ 言v 7 6 鸽q + j 6f + 詈h 詈匕以o i ：+ 詈+ 善甲 1 0 7 通过比较表3 4 和表3 5 中钇铝石榴石的非化学整比晶体中的无掺杂的本征缺 陷形成焓的大小，可以推断，对于钇铝石榴石的非化学整比晶体中的无掺杂的本 征缺陷，形成焓最小值为0 3 e v ( 氧化钇过量) 和0 2 e v ( 氧化铝过量) ，其中的置 换缺陷磁( 。) 、( 矿a i ；为无掺杂的钇铝石榴石非化学整比晶体中最易形成的本 征缺陷。 ( 3 ) 钇铝石榴石化学整比晶体中的有掺杂的非本征缺陷在钇铝石榴石化学整 比晶体中可以掺杂二价离子c a 2 + 、m 9 2 + 、s r 2 + 和b a 2 + 等，也可掺杂三价离子f e 3 + 、 c r 3 + 和n d 3 + 等，还可以掺杂四价离子s i 4 + 。在研