（材料物理与化学专业论文）新型含硅聚酰亚胺的合成与表征.pdf

东南人学硕士学位论文 摘要 聚酰亚胺是一种在主链中含有亚胺环的芳杂环聚合物，具有优良的耐高温性 能、介电性能、力学性能，可以制成各种形式的产品，近四十年来在许多高性能 领域得到了迅速的发展和一定的应用。但是完全酰亚胺形式的聚合物直至分解温 度仍然不熔和不软化，脆性比较大，在许多有机溶剂中不溶解，给加工和保存带 来许多困难，其应用也受到了限制。 本文用一种较为安全和简便的方法合成出一种含硅单体双一( 3 ，4 一苯二甲酸 酐) 二甲基硅烷，并用该二酐草体与不同的芳香族二胺聚合得到含硅均聚酰亚胺 和共聚酰亚胺，并通过傅立叶红外光谱、紫外光谱、动态力学性能测试、热分析 等手段研究其性能。通过分析发现，采用双一( 3 ，4 一苯二甲酸酐) 二甲基硅烷作 为聚酰亚胺合成用的单体可有效地改善聚酰亚胺的透光率；含硅聚酰亚胺具有较 高的耐热性能和抗氧化降解性能，因而可以在较高的温度下长期使用：与普通的 聚酰亚胺相比，由于含硅单体的加入，含硅聚酰亚胺的玻璃化转变温度明显降低， 因而可以在相对较低的温度下加工，在保持其高耐热性能的同时，更容易对其进 行热加工处理，提高了可加工性。 利用理论化学计算可以进行分子结构的优化，本文利用g a u s s i a n 程序中的 密度泛函( d f t ) b 3 ，y t 3 2 1 g 方法计算了s i d a 4 ，4 一o d a 结构单元的优势构象 及红外光谱，用h y p e r c h e m 程序包中的a m i 方法计算了均聚物的优势构象、分子 轨道、红外光谱。计算结果表明，s i d a 3 ，4 一o d a 聚酰亚胺分子具有螺旋状结 构，分子链蜷曲趋势大，链的内旋转比较自由，柔顺性较好；而s i d a 4 ，4 一o d a 聚酰亚胺分子具有近似波浪线型结构，分子长链间的接触机会增大，分子间的作 用力加大，所以链段刚性比较大。根据这一结果可以判断，s i d a 3 ，4 一o d a 聚 酰亚胺的玻璃化转变温度较低，而s i d a 4 ，4 一o d a 聚酰亚胺的耐热性较好，这 一结果与实验中得出的结论一致。另外，化合物的h o m o 轨道和l u m o 轨道显示 出，h o m o 轨道主要由聚合物中的醚键构成，而l u m o 轨道却是由与酰胺相连的苯 环组成，这种前线轨道不利于聚合物与其它小分子之间发生化学反应，而使聚合 物表现为化学惰性；同时，计算结果还显示前线轨道间的能级差较大，有利于聚 合物的稳定，且能说明此类聚合物具有良好的绝缘性。 关键词：含硅聚酰亚胺二酐单体结构性能 东南_ 人学硕士学位论文 a b s t r a c t f o rr e c e n t4 0y e a r s p o l y i m i d e sh a v e b e e nd e v e l o p i n gr a p i d l ya n da r ef i n d i n gac e r t a i nr a n g e o fa p p l i c a t i o n si nm a n yh i g hp e r f o r m a n c ef i e l d s ，s u c ha sa e r o s p a c e ，m i c r o e l e c t r o n i c s ，a n d e l s e w h e r e o w i n gt ot h e i re x c e l l e n th e a t - r e s i s t a n tc a p a b i l i t y , m e c h a n i c a la n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， p o l y i m i d e sa r eo n eo ft h em o s tv a l u a b l ee n g i n e e r i n gp l a s t i c s b u tp u r ep o l y i m i d e sa r eb r i s t l e ， n o td i s s o l v e di nm a n yo r g a n i cs o l v e n t ，n o tm e l t e do rs o f t e n e du n t i lh e a t e dt od i s c o m p o s e t h o s e f a c t o r sm a k ep o l y i m i d e sa r ed i f f i c u l tt op r o c e s sa n dc o n s e r v e t h e i rf u r t h e ra p p l i c a t i o n sa r e r e s t r i c t e d m o n o m e rb i s ( 3 ，4 一d i c a r b o x y p h e n y l ) d i m e t h y l s i l a n ed i a n h y d r i d e ( s i d a ) i ss y n t h e s i z e df r o m 4 - b r o m o - 1 ，2 - d i m e t h y l b e n z e n ea n dd i c h l o r o d i m e t h y l s i l a n ev i aw u r t zc o u p l i n gr e a c t i o n ，o x i d i z - a t i o na n dc y c l i z a t i o nr e a c t i o nw i t ht h eo v e r a l ly i e l do f2 4 7 a n ds i d ai sc o p o l y m e r z e dw i t h d i a n m i n e st oo b t m nas e r i e so f s i l i c o n c o n t a i n i n gp o l y i m i d e s t h ep o l y i m i d e sa r ec h a r a c t e r i z e db y f t i 凡u v - v i s ，d m t a ，t g ，d s c ，e ta 1 o p t i c a lt r a n s p a r e n c yo ft h e s ep o l y i m i d e si n c r e a s e s b e c a u s eo fu s i n gm o n o m e rs i d a e x h i b i t i n go u t s t a n d i n gt h e r m a la n do x i d a t i v es t a b i l i t y , t h e s e s i l i c o n c o n t a i n i n gp o l y i m i d e sc a nb eu s e da th i g ht e m p e r a t u r ef o rl o n gt i m eo nt h eo t h e rh a n d ， a d d i n gs i l i c o n c o n t a i n i n gg r o u pi n t op o l y i m i d e sl o w e r st h e i rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，s ot h e y c a nb ep r o c e s s e da tl o w e rt e m p e r a t u r er e l a t i v e l y i naw o r d ，t h e s es i l i c o n c o n t a i n i n gp o l y i m i d e s n o to n l yk e e pt h e i rg r e a th e a t r e s i s t a n tp e r f o r m a n c e ，b u ta l s oc a i b ec u r e dm o r ee a s i l y t h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e sf o rs i d a 3 4 - o d ap o l y i m i d ea n ds i d a 4 4 - o d a p o l y i m i d ea r eo p t i m i z e d ，u s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a tb 3 k y t 3 - 2 1 6 l e v e l c o m p u t a t i o n a ls t u d i e sd e m o n s t r a t et h a ts i d a 3 4 - o d ap o l y i m i d ei sv o l u t e a n ds i d a 4 ，4 - o d ap o l y i m i d ei sw a v y s i d a 3 ，4 - o d ap o l y i m i d ei sm o r es o f t e r t h a ns ! d a 4 ，4 - o d ap o l y i m i d e a c c o r d i n gt ot h i sr e s u l t ，i tc a nb ee s t i m a t e dt h a tg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fs i d a 3 4 - o d ap o l y i m i d ei sl o w e rt h a ns i d a 4 4 一o d aa n d h e a t r e s i s t a n tr e s i s t a n c eo fs i d a 4 4 - o d ai sb e a e r t h e s er e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t h t h o s eo b t a i n e db ye x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：s i l i c o n - c o n t a i n i n gp o l y i m i d e s m o n o m e rs t r u c t u r e e q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s p e r f o r m a n c e 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名导师签名： 日 期： 东南大学顾士学位论文 第一章绪论 1 1 概述 聚酰亚胺是种在主链中含有亚胺环的芳杂环聚合物，结构式如图1 1 所示。聚酰亚胺具有优 良的耐高温性能，在5 5 0 。c 能短期保持主要的物理性能，能长期在接近3 3 0 。c 下使用。在耐高温的1 程塑料中，它是最有价值的品种之一。它具有优良的介电性能、力学性能、热稳定性能、尺寸和 氧化稳定性、耐化学药品性和耐辐照性能，以及良好的韧性和柔软性，可以制成各种形式的产品， 近四十年米在航空航天、电气电子、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域得到了迅速的发 展和一定的应用【2 l ： i 薄膜聚酰亚胺薄膜具有优良的耐辐射性、电性能、耐高温性和极好的阻燃性。虽然它的价格较 高，但因其性能可靠，被广泛用于柔眭印刷线路板，高温电线电缆包覆，以及马达、发电机绝缘等； 2 复合材料层压板聚酰亚胺树脂或预浸料经布、石英布、玻纤石墨纤维、硼纤维等增强制成层 压扳或蜂窝状结构件，可用于制造印刷线路板基板， b 机发动机部件等，如涡轮机叶片和压缩装置 零部件，e 机雷达罩等。在印刷线路扳基板领域聚酰砸胺材料的主要竞争对手为环氧树脂，目前聚 酰亚胺树脂生产商已注意提高产品的耐潮湿性以对抗环氧树脂的竞争： 3 涂料 聚酰亚胺涂料主要用于电子工业、装饰和一般1 ：业。电子工业用的聚酰弧胺涂料要求纯度 高，生产环境条件苛刻，故其价格十分昂贵，主要用于集成电路加工和液晶显示屏。聚酰亚胺涂料 在电子领域的竞争者主要是无机涂料，如二氧化硅和氮化硅等，后者的应用早丁聚酰亚胺，但其绝 缘性利平面性不如聚酰亚胺涂料。随着集成电路的高集成化、小型化，将促进绝缘性好的聚酰亚胺 涂料的应用； 4 粘合剂聚酰亚胺粘合剂主要应削于电子和航空1 业金属材料的粘接。其中电子工业用占8 0 8 5 ，主要用于集成电路的封装，较新的用途是替代丙烯酸粘合剂粘接铜箔和聚酰亚胺薄膜制成柔性 印刷线路扳，这市场的前景很好： 5 ，泡沫材料低密度阻燃聚酰弧胺泡沫材料作为隔热和隔音材料用丁| 军用和民用b 机、舰船等； 6 纤维聚酰亚胺纤维于1 9 8 5 年首先由奥地利一公司推出，因其耐热性优丁芳纶纤维，综合性能 优于玻璃纤维，故主要用于高温气体的过滤装置，消防服装和保护头盔等； 然而，完全酰亚胺形式的聚合物直至分解温度仍然不熔和不软化，脆性比较大，在许多有机溶 剂中不溶解，给加工和保存带来许多困难，其应用也受到了限制。为了适应高科技的发展，聚酰亚 胺的研究也向着高性能化、多功能化的方向前进。人们通过对合成方法和结构的改进以及与其它材 料复合等手段对聚酰胺进行了改性，使其综合性能提高到一个新的水平。 尤其是6 0 年代以来，科研人员在聚酰亚胺骨架中引入了柔性硅氧烷等有机硅树腊，台成了含硅 聚酰亚胺树脂，使其在保持综合性能的同时，义具有在有机溶剂中的可溶性、低吸水率、低介屯率、 粘接性好等硅树脂所特有的性能。聚酰亚胺的可加 性因此大为改善，并被赋予良好的溶解性、憎 水性、透气性、透明性、耐紫外光性以及在富氧环境中的抗降解性，还有与无机材料包括金属材料 等基材的粘合性也大为改善1 3 。4j 。含硅聚酰亚胺可以制成性能优良的薄膜、塑料、泡沫塑料、纤维、 涂料、粘台剂、各种绝缘漆以及增强塑料等制品，在宇宙航空、原子能、电气电子、微电子等尖端 t 业以及其它高性能领域将得到更为广泛的应用。 十拎h 十n r v r h 88 图1 1 聚酰可f = 胺结构示意i n ( 式中r 、r 大多为芳基1 东南人学硕士学位论文 1 2 聚酰亚胺的改性研究 1 2 1 合成方法改性 聚酰亚胺一般由四酸二酐与二胺聚台而成，台成方法有一步合成法、二步合成法、三步合成法 和气相沉积法。其中气相沉积法是二胺和二酐的蒸气在高温f 分别单独送入混炼室，混台生成聚酰 胺酸薄膜，将沉积在衬底上的聚酰胺酸薄膜放入真空热处理炉中进行脱水成环亚胺化。用气相沉积 及热胺化制备的聚酰亚胺薄膜，质地均匀、致密。通过x 射线衍射、透射电镜分析可知其具有一 定的结品性，用光吸收特性确定其禁带宽度可达2 2ev pj 。与传统溶液二步法相比，本方法制备的 薄膜具有更好的电学特性和良好的热稳定性。但这种方法需要高温，控制比较困难。 一步法即溶液法一步合成聚酰亚胺。在聚酰亚胺制备过程中，最常采用的亚胺化方法是本体法， 即先将聚酰亚胺的某种可溶性预聚体浇铸成膜，然后再通过热或化学处理的方法脱水。对于可溶性 聚酰亚胺可以采用溶液弧胺化的方法，即直接在溶液中对聚酰胺酸等预聚体进行环化脱水。这种方 法的反应条件比热处理要温和得多，在1 6 0 。c 左石便可进行，而热脱水则须加热至高于所制各聚酰 亚胺玻璃化温度以上即可。此法的关键是要选择合适的溶剂，既能溶解聚酰皿胺，又有助于移走反 应过程中产生的水，水的存在不利于弧胺化反应的进行。为了提高聚酰弧胺的分子量，要尽量除去 溶液中的水份，除去水份可用共沸溶剂带水法、二元硫酐替代一元酸酐等方法。此法的控制_ _ l = 艺尚 需完善，正向实剧化迈进。 _ 二步法是先获得前驱体聚酰胺酸，然后再通过加热或化学方法进行分子内脱水闭环生成聚酰亚 胺1 6 】。这种方法工艺成熟，具有实用性，是实际生产中广泛采用的方法，但聚酰胺酸溶液不稳定， 对水汽很敏感，在储存过程中常常发生分解，所以出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等。 聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物。与聚酰胺酸相比，聚酰胺酯具 有许多优异的性能。例如，聚酰胺酯是一种相对稳定的聚合物，对水汽不敏感，可以长划贮存，在 热酰亚胺过程中不发生主链降解反应：聚酰胺酯的溶解性能优于聚酰胺酸，可溶于氯仿、二氯甲烷、 四氢呋喃等低沸点有机溶剂；通过改变酯基的结构，可赋予聚酰胺酯各种功能，得到耐用高温光敏 树脂和lb 膜等性能各异的功能高分子材料。因此近年米由聚酰胺酯制各聚酰亚胺的方法受到人们 的重视”j 。例如，s c o l a 等人”1 先对二酐3 f d a ( 结构如下) 和6 f d a 进行部分酯化生成聚酰胺酯，然 后再同二胺反应最后得到聚酰亚胺。但聚酰胺酯f | 勺酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高， 有待优化。 6 f i ) a 三步合成法是经由聚异酰孤胺得到聚酰亚胺的方法。在聚酰胺酸阶段，成型比较困难，因为聚 酰亚胺不溶于有机溶剂，而且在热处理脱水时，由于是从成型的聚酰胺酸表面脱水，使其内部往往 残留有水份，使聚酰亚胺产生空隙和针孔，降低了绝缘性等特性，而且聚酰胺酸能水解，不易保存。 一种新的聚酰亚胺合成法是先用特种试剂与聚酰胺酸反应脱水，制成聚异酰砸胺，继而等该聚异酰 砸胺脱水成型后，用高温加热便制得聚酰亚胺。由于成型前是崩化学反应脱水，所以聚异酰亚胺同 聚酰胺酸一样能溶于有机溶剂而成型，遇水不分解j 。聚异酰胺结构稳定，而且作为聚酰亚胺的 先母体，由j 一热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺。聚异酰亚胺溶解性好，玻 璃化转变温度较低，加t 性能优良。这种方法比较新颖，止受到广泛关注。 1 2 2 含氟改性聚酰亚胺 从含氟基团的角度出发，含氟聚酰砸胺可分为部分含氟和全氟两类。一般可采用溶液法或者由 聚酰胺酸、聚酰胺醋、聚异酰亚胺等合成含氟聚酰胺，还可以由酰砸胺基团的单体制备而得。单 体中本身含有酰砸胺基团，通过同其它单体的聚合反应制得聚酰亚胺，避免了环化反应不完全对产 东南大学硕士学位论文 品性能的影响。如用含酰胺基团的二酰氯同二胺反应，可得到既有酰亚胺基团又有酰胺基团的聚酰 亚胺”】。含氟聚酰砸胺具有优异的光学、电学、机械、加j l 热性能及气体选择透过性。从结构与 性能关系的角度来看，比较突山的性能有以下一些方面： 1 溶解性含氟基团的引入，增大了分子链间的距离，减小了分子间作用力，增大了分子链的 柔顺性，因此可咀使含氟聚酰亚胺的溶解性大大提高，从而大大改善了产品的可加工性； 2 稳定性研究发现，在共聚酰亚胺中引入含氟基团可咀提高样品的耐热氧化稳定性。含氟聚 酰亚胺3 f d a p d a 和6 f d a p d a 表现出突出的热氧化稳定性，远远高于不含氟的同类聚酰亚胺，其共 聚产物的热氧化稳定性更加突出1 1 - 2 1 ； 3 介电常数l i o u g h a m 等人0 3 - 4 1 研究发现，将全氟二胺同含氟二酐聚合生成氪代聚酰亚胺，氪含 量增加时，聚合物的介电常数下降。这是网为在聚酰胺中引入氟原子可降低屯子极化效应，而且随 着氟含量的增加，体系的自由体积分数增加，介电常数随着自由体积分数的增加呈线性下降。含氟聚 酰亚胺的介电常数通常在2 5 左右【ij ； 4 光学性能含氟聚酰亚胺由 _ 氢原子部分或全部被氟原子取代，c h 键振动吸收减少，降低 了在光通讯波长范嗣内的光学损耗，因此可以被用作波导材料”“”j ；含氟聚酰亚胺的折射率比一般的 聚酰砸胺要低，更可贵的是，折射率可以通过共聚、屯子束和同步辐射等方法进行调控【l6 j 【j ；通过 与生色物质的物理掺杂或化学连接可以得到具有非线性光学性质的含氟聚酰亚胺。同一般聚合物材 料相比，这种材料具有极好的热稳定性，可以在高温f 长期工作。t a n a k a 等人口”1 合成了一种在一般 有机溶荆中易溶的含氟聚酰亚胺，然后引入二阶非线性的生色基团，由此得到的聚合物展现出相对 较高的玻璃化温度( 大t - 1 8 0 ) 和2 8 0 以上的热稳定性用该聚合物制成的波导装置具有很大的 光电系数值( 2 5 p mv ，0 8 3 m ) ； 5 气体透过性根据高分f 膜分离理论，玻璃态聚合物所具有的刚性骨架和低堆砌密度有利y - 气体的通过，但从膜女d i i 角度来说，材料必须具有较好的溶解性。对通常的高分子材料来说，刚性 结构和溶解性是互相矛盾的，但是氟代聚酰亚胺同时具有刚性结构和很好的溶解性，恰恰可咀解决 这个矛盾，同时聚酰亚胺所特有的耐用性更使其成为高分子分离膜的理想材料。t a n a k a 等”“测定了 十种含氟聚酰亚胺的二氧化碳等温吸附曲线，发现含氟聚酰胺膜对二氧化碳的吸附量比非氟代膜 增加了2 0 8 0 。通过双模式吸附模型对其进行了分析，认为含氟基团的引入增加了l a n g m u r 容积常 数和h e n r y 定律溶解常数，从而增加了对一二氧化碳的吸附能力。k a w a k a m i 等口“研究了含氟聚酰亚胺 结构和气体传输性能之间的关系。发现随着反应温度的升高，含氟聚酰亚胺膜的气体选择性提高。 但是含氟聚酰胺粘接性很差，不易与基材粘台，在电子、电器等产业的应用受到限制。 1 2 3 含硅改性聚酰亚胺 由于电子、电器产业发展的需要，例如用于电气绝缘漆、绝缘薄膜、钝化膜、缓冲涂料、层间 封装材料以及印刷集成电路用的基板等材料要求具有较高的粘接性、耐高低温性与耐湿性等。科研 人员将芳香族聚酰亚胺具有的耐热、耐化学、较优的电气性能等特性和有机硅树脂所具有的在低沸 点的有机溶剂中可以溶解、低吸水率、低介电率、粘接性好等特性相结合，采用共聚、掺混、接枝 共聚等方法来合成主链含硅或带有含硅侧基的含硅聚酰亚胺树脂，主要用丁二微电子工业、宇航及印 刷线路工业等。其中主链含硅聚酰砸胺主要通过含硅( 氧) 烷的二胺或一：酐与二酐或二胺单体反应 制备得到。 1 2 3 1 含硅单体的分类和合成 含硅单体按其组分可分为含硅氧烷组分和含硅烷组分的单体；按所含官能团可分为含硅二胺和 含硅二酐，下面分别各种单体的结构和制各方法： 东南大学硕j 学位论文 ( 1 ) 含硅氧烷组分的二胺单体 这类单体的通式可用下式表示 c h ，c h t c ”：一c “一n w + a 一 一者；。c ，一 - 叫嘞c w 掣；产一“2 “。”一。一￥“1 蒜二+ 。一 1 叫。2 删1 f + c h ，c h t 惮吣牛早啦坍w 州牛 山m c h 3c h 3c h 3 c h 3 除上述利用硅氢化反应制得了氨烷基封端的二硅氧烷，还可以利用三甲基硅保护氨基法和硝基 还原法合成两种含硅氧烷组份的二胺单体( i ) 雨i ( i i ) 2 3 - 2 4 1 ： a 三甲基硅保护氨基法 b 硝基还原法 n ，二卜- 忡r 盟弋爿一- o 一一旦a o c c h3 c h 3 h o - - - - n 0 2 吨。弋 等“，o l ( i i ) 一 r 一 rililk 育 一 rll&llk 中 r kh 簪精 曩叼 声 一 a 面 出 巡似 吣 ，嚣 一 蕊。门否静黠卉 h 子 删 一 刮一 咕 一 。出 吲 垄堕奎兰塑主兰些笙兰 对于单体( i ) 和( i i ) ，可以利用平衡反应进行扩链，进一步生成两端含氨基官能团的硅氧烷 低聚物。朱普坤等人【2 5 】通过两步反应合成了m = l 的二胺( i i i ) ，合成路线如r ： c h ，c h ， c c ：舢一 ，一( c 2 h 5 ) 2 + 2 h 2 n 一”刚0 一 一 卜w 比 c h 3c h 3 f i i i ) ( 2 ) 含硅烷组分的二胺单体 这类单体的通式为： 一n 一飚一 p r a t t 等人删合成了如f 化合物( i v ) 坤h 2 v s i ( c i - 3 ) 3 2 o 端势特乳带静骂 ( 3 ) 含硅氧烷组分的二酐 通式司表示如卜i ： ( c h 挑器宁静一2 叩“ o - - i - - 岭i 其中飓为含有6 1 4 个碳原子的三价有机基，n 为1 3 0 的整数。 1 9 7 3 年，p a t t 等人2 7 1 在制各含硅芳香二酐的过程中，n 中间产物的不稳定性，意外地得到了化 合物( v ) ，两种合成路线如f ： 粥 士 一 东南人学硕h 学位论文 c 群阳，掣n ! 型些剑：! ：誊 ( v ) 在该反应中，由于使用n b u l i ，反应条件较为苛刻，山东大学的吕洪舫等人作了改进，并用利 用八甲基四硅氧烷为扩链剂对单体进行平衡扩链反应，得到了二酐低聚物8 ”。 b 靶t 1 3 耳亡h 3 蔷怕一 n ，滩- 等n ，蔷韵 w ，潍：散妒 ( 4 ) 含硅烷组分的二酐 这类单体的通式为 ( v ) c 沁韵_ k r 4 为砸烷基、亚苯基或取代苯基等。在文献【2 8 】中，作者直接用一氯二甲基硅烷与3 ，4 一二甲 基一苯基锂反应得到了相应的含硅烷二酐： p f斗j o汴 七 r 甲 东南大学硕士学位论文 铲i ( ) 由于这种方法产率较低，中国科学院兰州化学物理研究所的黄文华等人用简便的直接锂化法 合成了( ) 和( ) ： p n ，剖黟带一 h o 剖簪骂潮 用向样的方法，用3 一澳邻二甲苯可以制得化备物( ) ( ) ( v i i ) 1 2 3 2 主链含硅的聚酰亚胺 主链含硅的聚酰亚胺主要通过制备含硅( 氧) 烷的二胺或二酐从而制备含硅聚酰亚胺。 聚硅氧烷由于具有优异的物化性能，例如优良的热稳定性，低的溶解度参数，在氧原子等离子体 环境中的高稳定性，以及良好的憎水性和表面性能而被，1 泛关注。然而，聚硅氧烷的力学性能较差， 因而许多研究工作都集中在如何改善聚硅氧烷的力学性能，同时又保持其良好加上性方面。欲达到此 目的的一种非常有效的方法是嵌段或链段共聚物的受控合成，即聚硅氧烷作为软段，而刚性或结晶性 链段作为硬段进行共聚。因此，制备带有良好反应性的活性端基的官能化有机硅氧烷低聚物显得尤为 重要。芳香族聚酰亚胺嵌段具有很高的刚性，它与聚硅氧烷( 软段) 共聚可得到综合性能优良的聚酰 胺硅烷共聚物”1 。 最早的聚酰亚胺硅氧烷是1 9 6 6 年由均苯四酸二酐( p d n a ) 和1 ，3 - 双( 氨丙基) 一1 ，1 ，3 ，3 - 四甲基 _ 二硅氧烷反应制得的。这种聚酰亚胺硅氧烷是一种结晶性材料，不能从溶剂中流延制成柔性薄膜。 1 9 6 7 年，美国通用电气公司利用苯酮二酐( b t d a ) 和a ，u 一二胺基聚有机硅氧烷制得了系列聚酰亚胺 硅氧烷共聚物。u s 4 5 2 0 0 7 5 揭示了用联苯四酸二酐制取得到了二甘醇二甲醚( d i g l y m e ) 可溶的聚酰亚 胺硅氧烷；美国的o c c i d e n t a lc h e m i c a l 公司也合成了系列可溶性和可交联性的聚酰亚胺硅氧烷。 链段含有硅酸盐功能化基团的聚酰亚胺一聚硅氧烷的嵌段共聚物，可溶于多种有机溶剂，并能水解 形成交联的共聚多酰胺”“。按崩途米分，含硅聚酰亚胺可大致分为以f 几类： ( 1 ) 一些聚酰亚胺硅氧烷的嵌段共聚物，与别的聚合物如聚酯、环氧树脂等有很好的相存性，其混 合物具有极佳的耐热性、耐崮化性、耐化学腾蚀性、润滑性和强粘附性，作为硅片、铝片、玻璃板、 各种合金以及电子线路板的保护涂层，有良好的防污性能、绝缘性和抗湿性能，或可用作优质磁带、 软盘、传热带等涂层，也可制成平面膜、绝缘膜以及电气电子产品的防腐膜 3 6 4 3 1 ； 7 带 东南人学硕t 学位论文 ( 2 ) 将无机金属( 如锡、铁、钛、铜、铋等) 的盐类化合物( 硼酸盐、磷酸硼盐、磷酸盐等) 掺入 到含硅聚酰亚胺中，可得到具有阻燃性质的聚合物，且不产生环境污染h 4 4 5 1 ： ( 3 ) 聚酰亚胺硅氧烷嵌段聚合物作为液晶显示器定位材料，可经离子束辐照或涂布于玻璃基材上， 与玻璃基村有良好的粘合性，具有良好的取向性和抗热冲击性【4 “； ( 4 ) 将聚酰皿胺硅氧烷溶液与一定比例的环氧树脂、金属粉末、有机溶剂等混合得到的复合物，具 有良好的可印刷性，经丝漏印刷、干燥、加热制得印刷线路板，具有高耐热性和很低的单位体积电 阻率 4 8 。1 9 】。 近年来，含硅聚酰亚胺的开发和应用也得到国内不少研究者的关注。双胺丙基四甲基硅氧烷或 以胺丙基聚二甲基硅氧烷与芳香族二胺和芳族四酸二酐共缩聚生成聚酰胺酸硅氧烷溶液，经加热亚 胺化得到聚酰胺硅氧烷薄膜或粉末pu j ；以八甲环基环四硅氧烷为扩链试剂，在碱性条件下，利用 平衡反应对1 ，3 双( r 一氨丙基一1 ，1 ，3 ，3 一四甲基二硅氧炕进行扩链得到双( r 一氨丙基) 聚二甲基硅氧 烷，以此产物为基础，在四氢呋喃和n ，n 一二e p 基乙酰胺的混台溶剂中，与芳香族二胺和芳香族二酐 共缩聚得到可溶性的聚酰胺酸硅氧烷，并在热的作削下进一步脱水亚胺化，得到聚酰砸胺硅氧烷共 聚物【5 ；通过制各聚酰胺酸预聚体，在二环己基碳二酰亚胺存在卜，使之转变为聚硅氧酰亚胺，然后 引入光敏基团，可改善树脂的感光灵敏度p “。通过在聚酰胺主链上引入含硅链段，使得其粘附性、 贮藏稳定性能、力学性能等得到改善，可加工性也大为提高，因而在相关行业将有其特殊的应用价 值。 通过调整原料及硅氧烷单体嵌段长度和用量，所得的聚酰亚胺硅氧烷可制成纤维、薄膜、模塑品、 层压件、挤出件以及复合材料用基体树脂等。由于聚酰亚胺和聚石丰氧烷之间的优化匹配，可大大改善 聚酰亚胺硅氧烷共聚物对金属或含硅无机材料( 如硅片) 的粘台性、抗原子氧化性，降低制品的表面 能、热膨胀系数( 有的甚至可接近无机材料的水平) 和介电常数，并可提高其气体透过性、阻燃性、光 敏性( 即可提高图像的分辨率) 等p 。”j 。聚酰砸胺袢氧烷共聚物可应用于半导体材料的防护涂层、电 子线路中的绝缘体和电介质、电线电缆挤出涂层、o 粒子阻挡层、光敏材料、航空航天的抗原子氧 耐辐射等，冈此，对聚酰胺硅氧烷这类材料的研究开发具有十分重要的意义。 由于sj 一0 键比普通有机高聚物中c - c 键的键能人，在键中s i 、0 原子的电负性差异很大，因此 键的极性大，对所连烃基基团起到屏蔽作用，提高了氧化稳定性；另外，由丁含硅链段的引入，使 得分子的刚性降低，因而提高了溶解性。总之，主链共聚该性的含硅聚酰亚胺在保持原有高耐热性 等优异性能的同时，其抗氧化性、溶解性、耐候性、抗吸湿性等大人增加，可加t 性也大为改善。 这些都使含硅聚酰亚胺在越来越多的高技术领域中被广泛应用。 1 2 3 3 带有含硅侧基的聚酰亚胺 日本相模中央化学所用带有二胺基的硅氧烷与芳香族四羧酸二酐反应得到硅氧烷接枝的聚酸， 在1 0 0 4 0 0 。cf 加热脱水亚胺化就可得到含硅氧烷侧基的聚酰亚胺。聚硅氧烷侧基的引入，可增强 其溶解性能，聚酰亚胺呈现更低的吸湿性、更低的介电常数和更低的表面能，同时提高膜的韧性和 粘附性。当其暴露在0 。中时分解变成一层保护性涂层而可时r 面的材料不受侵蚀。这些优良的性能 在许多领域中得到了应用，如削作结构粘合剂，剧丁微电子工业层间绝缘材料等。另外功能化的硅 氧烷化合物与含有苯羟基的聚酰胺反应可以得到另一类含有有机石丰侧基的聚酰亚胺。这种有机硅 改性的聚酰亚胺作绝缘薄膜和阻燃电缆涂料，其应用前景广阔”“。 综上所述，含硅聚酰亚胺具有优异的物理化学、光学、电学以及气体选择透过性，同时还具有高 的热稳定性、低介电常数、低吸湿性及尺寸稳定性，是一种极具发展潜力的高性能材料，可望在光波 通讯、电子工业航空航天以及气体分离等领域发挥重要作用，因此倍受各国研究者的重视。 1 3 本文的研究内容和意义 通过选择台适的二酐、_ 二胺单体以及适当调整单体的用量，可以制得有特殊用途的聚酰亚胺， 以用于半导体元件涂料、f p c 基材、a 射线阻挡层、保护膜、耐高温气体分离膜、液晶定向膜、高 查堕查茎塑土堂堡堡苎 速数据电缆电绝缘层、光敏材料以及复台材料用粘台剂等。国外对这方面的开发j ：作做得比较多， 尤其是美国利日本；而国内则相对较少，有的还只是停留在单体的合成阶段；以前的研究工作主要 是集中在聚酰亚胺硅氧炕嵌段共聚物的开发上，对含硅烷的聚酰亚胺单体及聚合物的研究相对较 少。本文探索出一条较为简便及安全的合成路线，制备出一种含硅二酐单体双一( 3 ，4 一苯二甲酸酐) 二甲基硅烷，并通过傅立叶红外光谱分析、元素分析、核磁共振等对单体进行了表征，为后续研究 打下了良好的基础。 我竹j 用该二酐单体与不同的芳香族二胺聚合得到系列含硅聚酰胺树脂，并通过傅立叶红外光 谱、紫外光谱、动态力学性能测试、热分析等手段研究其性能。 利用理论化学计算可以进行分子结构的优化，本文利用g a u s s i a n 程序包中的b 3 l y t 3 2 1 g 方 法计算了s i d a 4 ，4 一o d a 结构单元的优势构象及该结构单元的红外光谱，用h y p e r c h e m 程序包中 的a m l 方法计算了均聚物的优势构象、分子轨道、红外光谱，为其结构与性能的关系找到了理论依 据。 9 东南火学硕：l 学位论文 参考文献 1 李生柱，吴建华，朱小华等高性能聚酰咂胺的发展 j 化 j 新型材料，2 0 0 2 ，3 0 ( 6 ) ：1 9 2 上海合成树脂研究所编塑料工业 m 石油化学工业出版社出版，1 9 7 8 3 k u m a m m o t o ，y u k i h i r oe ta 1 p o l y i m i d ea d h e s i v ef i l ma n dt h e i ru s e p t p0 9 ，1 4 3 ，2 6 6 1 9 9 7 ，5 4 b o t trh ，e ta 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a e t e r i s t i e so fn o v e lp o l y ( 1 m i d es i l o x a n e ) s e g m e n t e d c o p o l y m e r s j j a d h e s ，1 9 8 7 ，2 3 ：6 7 5 郑建邦马戎曹猛等气相沉积法制备聚酰亚胺薄膜的光、屯特性研究 j 半导体光电，2 0 0 1 ， 2 2 ( 6 ) ：4 2 0 6 史立新，崔连复聚酰亚胺合成研究 j 沈阳化工学院学报，1 9 9 4 ，8 ( 4 ) ：2 7 2 7 戴俊燕，刘德山含氟聚酰皿胺的研究进展 j 功能高分子学报，1 9 9 9 ，1 2 ：3 3 7 8s c o l ata w a im t h et h e r m o o x i d a t i v es t a b i l i t yo ff l u o r i n a t e dp o l i m i d ea n dp o l y i m i d e g r a p h i t ec o m p o s i t e sa t3 7 1 j ja p p lp o l y ms c i ，1 9 9 4 ，5 2 ：4 2 1 9 王彦，史国芳聚酰弧胺的发展及应剧 j 航空材料学报，1 9 9 4 ，1 4 ( 1 ) ：5 6 1 0 b r m am ，s c h u l zb ，m e r e c e rfw s y n t h e s isa n dc h a r e c t e r i z a t i o no ff l u o r i n a t e dp o l y ( i m i d e p y r i d a z i n e a n i d e ) s j p o i y m e r ，1 9 9 4 ，3 5 ：4 2 0 9 1 1 s c o l at as y n t h e s i sa n dt h e r m o o x i d a t i v es t a b i l j t yo fp o l y 1 ，4 - p h e n y i e n e 一4 4 一( 2 ， 2 ，2 - t r i f l u o r o 一1 一p h e n y l e t h y l i d e n e ) b i s p h t h a l i m i d e a n do t h e rf l u o r i n a t e dp o l y i m i d e s j jp o l y ms c i ：p a ta ：p o y mc h e m ，1 9 9 3 ，3 1 ：1 9 9 7 1 2 s t o a k l e ydm ，c l a i raks ，c r o a l lci l o wd i e l e e t i e ，f l u r o i n a t dp o l y i m i d ee o p o l y m e r s j jp o l y m8 c i ，1 9 9 4 ，5 1 ( 1 4 ) ：7 9 1 3 h o y l ece ，c r e e dd ，s u b r a m a n i a np p h o t o l y s iso ff l u o r i n a t e dp o l y i m i d e s j p o l y mp r e p ， 1 9 9 3 3 4 ：3 6 9 1 4 h o u g h a mg t e s o r og s h a wj t h es y n t h e s isa n dp r o p e r t i e so fp l y i m i d e sm a d ef r o mp e r f l u o r o a r o m a t i cd i a m je e s m p o l y i m i d e s ：m a t e r i a l s ，c h e m i s t r ya n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，1 9 8 9 ： 4 6 5 1 5 k o w a l c z y ktc ，k o s et ，s i n g e rkd l o s sm e c h a n i s m si np o l y i m i d ew a v e g u i d e s j ja p p l p h y s ，1 9 9 4 ，7 6 ：2 5 0 5 1 6 m a t s u u r at ，a n d os ，s a s a k is ，e ta 1 p o l y i m i d e sd e r i v e d f r o m2 2 一b is ( t r i f l u o r o m e t h y l ) 一 4 ，4 一d i a m i n o b i p h e n y l ，4 ：o p t i e a lp r o p e r t i e so ff l u o r i n a t e dp o l y i m i d e sf o ro p t o e l e e t r o n i cc o m p o n e n t s j m a c r o m o l ，1 9 9 4 ，2 7 ：6 6 6 5 1 7 y o s h i d am ，l a lm ，k u m a rnd ，e ta 1 t i 0 2n a n o p a r t i c l e d i s p e r s e dp o l y i m i d ec o m p o s i t e o p t i e a w a v e g u i d em a t e r i a lst h r o u g hr e v e r s em i c e l l e s j jm a t e r s8 e i ，1 9 9 7 ，3 2 ：4 0 4 7 1 8 m a r u oyy s a s a k is c h a n g e si nr e f r a c t i v ei n d e xa n di nc h e m i c a ls t a t eo fs y n c h r o t r o n r a d i a t i o ni r r a d i a t e df l u o r i n a t e dp o l y i m i d ef i l m s j jv a cs c it e c h ，1 9 9 6a 1 4 ：2 4 7 0 1 9 l e n gwn ，z h o uym ，x uqh ，e ta 1 s y n t h e s iso fn