吸附SO2活性焦再生解吸机理分析.doc

第21届炭石墨材料学术会论文集【文章编号】炭学文集21（2008）-49吸附SO2活性焦再生解吸机理分析张文辉（中国神华能源股份有限公司）摘要：活性焦烟气脱硫技术是一种先进的干法烟气脱硫技术，该技术主要包括活性焦吸附脱硫、活性焦解吸再生和SO2加工等三个操作单元。其中活性焦再生过程中活性焦损耗最大，既包括化学损耗，也包括机械损耗，日本中试结果是：一般1公斤活性焦还原解吸约6公斤SO2，若不能减少再生过程中活性焦的损耗，则降低整个活性焦脱硫技术的脱硫效率，增加脱硫成本，因此减少活性焦再生过程的损耗，是降低活性焦脱硫技术成本的关键之一。关键词：活性焦；烟气；脱硫1.前言活性焦烟气脱硫技术是一种先进的干法烟气脱硫技术，该技术主要包括活性焦吸附脱硫、活性焦解吸再生和SO2加工等三个操作单元。德国、日本等工业发达国家从20世纪60年代就开始研究开发此项技术，80年代末开始推广应用，至今国外已建成十几套活性焦烟气脱硫装置。活性焦烟气脱硫技术有很多优点，如脱硫过程不消耗水、SO2可以回收等，但活性焦烟气脱硫技术有其适用范围，不是所有烟气脱硫均可用活性焦烟气脱硫技术。国内外活性焦烟气脱硫技术的研究表明，这种以吸附为基础的烟气净化技术，适合低浓度污染物烟气脱硫净化，尤其适合多种低浓度污染物的同时脱除，否则活性焦再生解吸次数频繁，活性焦损耗大，导致活性焦脱硫成本增加。活性焦再生是活性焦烟气脱硫中三个操作单元中活性焦损耗最大的操作单元，既包括化学损耗，也包括机械损耗，若不能减少再生过程中活性焦的损耗，则降低整个活性焦脱硫技术的脱硫效率，增加脱硫成本，因此减少活性焦再生过程的损耗。是降低活性焦脱硫成本的关键之一，本文分析了活性焦再生过程原理，讨论分析了降低活性焦脱硫成本的几种途径。2.活性焦再生解吸原理活性焦烟气脱硫技术原理是：利用活性焦的吸附特性和催化特性使烟气中SO2、烟气中的水蒸气和氧反应生成H2SO4吸附在活性焦的表面，吸附H2SO4的活性焦加热再生，释放出高浓度SO2气体，再生后的活性焦循环使用，高浓度SO2气体可加工成硫酸、单质硫等多种化工产品。在活性焦再生过程中发生如下化学反应：2H2SO4C2SO2CO22H2O（1）从化学反应方程式（1）可以看出，消耗1mol炭可解吸2molSO2，其重量比为1:10.6，也就是消耗1公斤炭，解吸10.6SO2，在实际生产中由于化学反应时间和反应速度的限制，此反应不可能100%进行，因此，理论上是消耗1炭最多解吸10.6SO2，而这在实际生产中是不可能达到的数值。由于在实际脱硫过程中采用的活性焦不可能是纯炭，一般活性焦含有15%的灰分，35%的水，还含有约2%的氧、氢、硫等杂质，因此一般可以参与再生反应的炭占活性焦产品中的80%。因此消耗1公斤活性焦，不考虑活性焦机械损耗，理论上可以解吸8.5SO2。由于活性焦脱硫和再生均采用移动床反应器，活性焦在反应器中移动，因此活性焦在脱硫和再生过程中存在机械损耗，一般每个脱硫、再生循环中，活性焦的损耗是活性焦循环量的12%，因此综合考虑活性焦再生过程中化学损耗、机械损耗等因素，一般消耗1活性焦，解吸SO2不超过7。日本公开的中试研究试验结果是：消耗1活性焦，解吸SO2在6左右，若活性焦灰分含量高、强度较差，则消耗1活性焦，解吸SO2在5左右，若活性焦市场价格为6000元吨，则脱除吨SO2，活性焦的成本是10001200元，因此研究减少活性焦再生过程中的损耗，是降低活性焦烟气脱硫成本的关键之一。3.降低再生解吸过程中活性焦损耗的途径3.1科学选用活性焦烟气脱硫技术，减少活性焦再生次数，降低活性焦损耗国内外活性焦吸附净化技术研究成果表明，以吸附为基础的净化技术，由于吸附容量和吸附速度的限制，适合低浓度污染物的脱除，而且脱除率高，可以达到99%以上，目前国外一般将活性焦烟气净化技术用于SO2浓度在300ppm左右的烟气净化，最高不超过450ppm。烟气中SO2浓度低，则活性焦在反应器内循环周期长，再生次数少，机械消耗少，活性焦在脱硫再生过程中的化学损耗少，活性焦烟气脱硫成本低，其技术经济性能好。此外活性焦用于低浓度污染物的脱除净化，还可以减少吸附升温，降低发生着火、爆炸等灾难性事故的概率，提高活性焦脱硫装置运行的安全性。3.2提高活性焦性能提高活性焦性能，不仅要提高活性焦的脱硫性能，提高活性焦的硫容，而且要提高活性焦的强度，减少活性焦中灰分的含量，提高活性焦中炭的含量。在活性焦再生过程中，化学损耗是很难减少的，应提高活性焦的强度，改善焦的流动性能，减少机械损耗。在脱硫、再生循环中，提高活性焦的强度可以显著减少活性焦的破损率，不仅降低了活性焦损耗，而且改善了床层的透气性能，减少了床层阻力，从而减少电耗。烟气脱硫活性焦主要性能指标要求如下：硫容硫容是指活性焦脱除烟气中SO2的能力，不论活性焦吸附能力高低，只要硫容高均可以考虑用于烟气脱硫。活性焦脱硫过程以吸附催化氧化过程为主，不是常规活性炭的简单物理吸附，在有氧气和水蒸汽存在的条件下，SO2在活性焦内表面转化为吸附态的H2SO4，活性焦吸附饱和后，加热再生，在高温条件下吸附在活性焦表面的H2SO4与活性焦中的碳发生还原反应，生成浓度为2040的SO2气体。再生后符合粒度要求的活性焦循环使用。活性焦硫容主要与活性焦表面的化学结构和孔结构有关，与比表面不成正比关系。一般用于烟气脱硫的活性焦比表面比较低，烟气脱硫用活性焦生产工艺和原料与常规活性炭有很大差别。一般活性焦的硫容除与活性焦本身的性能有关外，还与烟气中SO2的浓度和烟气组成有关系，高浓度SO2脱除与低浓度SO2脱除选用的活性焦的性能差异很大，也就是说有些活性焦适合高浓度SO2脱除，有些活性焦适合低浓度SO2脱除，应根据活性焦的脱硫工艺条件确定活性焦性能、生产原料和工艺，否则会降低脱硫效率，增加脱硫成本。强度由于电厂及工业窑炉烟气量比较大，因此活性焦装置也比较大，装置容积从几百立方米到几千立方米，装置高达数十米，而且反应装置为移动式，活性焦在装置内缓慢移动，如果活性焦强度比较差，则很容易在装置内破碎，降低反应器床层的透气性，提高床层阻力，使气体无法通过床层。因此烟气脱硫活性焦应有较高的强度，否则无法用于烟气脱硫。由于活性焦强度较高，用常规活性炭强度方法检测一般均在99%以上，很难鉴别其强度高低，一般用强度（又称为机械冲击强度）方法检测活性焦的强度，烟气脱硫用活性焦的强度应在98%以上。粒度和常规活性炭相比，烟气脱硫用活性焦粒度都比较大，这主要是因为烟气中一般均含有一定数量的粉尘，当烟气通过活性焦床层时，部分粉尘会滞留在床层内，如果床层孔隙率太小，则随着烟气中粉尘的沉积，床层阻力则迅速增加，甚至烟气无法通过，因此烟气脱硫用活性焦颗粒度比较大。如果烟气中粉尘浓度比较低，则可以考虑适当降低活性焦的粒度。抗氧化性能一般活性焦脱硫过程是在100180范围内进行，烟气中含有48%的氧和815%的水，氧和水及SO2在活性焦表面的吸附将大量放热，使活性焦床层温度升高，如果活性焦抗氧化性能差，则容易使活性焦粉化，并着火，造成恶性事故。吸附SO2的活性焦在200700范围内加热再生，虽然再生过程是在隔绝空气的条件下进行，再生气中氧含量较低，但如果活性焦抗氧化性能比较差，则使活性焦在再生过程与氧反应，增加活性焦的损耗，使脱硫成本增加。用活性焦进行高浓度SO2脱除时，一定要求活性焦有较高的抗氧化性能。抗毒化能力烟气脱硫用活性焦既是吸附剂，又是催化剂，应具有较好的抗毒化能力才能用于烟气净化。一般烟气中均有重金属和多种成份的粉尘，其成分与烟气产生方式有关，这些物质均有可能使活性焦失去活性，因此活性焦应有良好的孔径分布和具有抗毒化能力的活性点，这样才能保证活性焦具有一定的使用寿命和应用价值。我国一些单位研究的活性焦虽然硫容很高，但由于抗毒化能力差，因此没有工业应用价值，如果这种质量差的活性焦用于高浓度烟气脱硫，可能会造成灾难性事故。3.3提高再生效率，减少再生次数吸附饱和的活性焦能否再生解吸彻底是决定整个脱硫系统效率的关键，若再生解吸不彻底，则再生解吸次数增加，不仅活性焦损耗增加，而且动力消耗也增加，则整个运行成本将急剧增加，提高再生效率的措施是增加活性焦中孔、大孔的数量，改善活性焦的吸附孔结构，减少不可逆吸附，从而提高再生解吸效率。3.4降低活性焦生产成本若能降低活性焦生产成本，在活性焦消耗相同的情况下，也可以降低脱硫成本。脱硫用活性焦是以煤为原料生产的柱状活性焦，其生产工艺见图1，其生产原料主要是煤和焦油。由于受国内外石油价格上涨的影响，国内煤和焦油价格持续上涨，尤其是焦油价格和前几年相比，上涨了近2倍，因此近几年国内外烟气脱硫用活性焦价格持续上涨，其生产成本接近4000元，售价在50007000元/吨，使柱状活性焦烟气脱硫技术在国内推广应用的经济性受到质疑，开发新型廉价活性焦烟气净化技术迫在眉睫。图1 柱状活性焦制备工艺试验研究发现，活性焦的消耗占活性焦烟气脱硫技术总成本的5070，因此活性焦的价格是影响活性焦脱硫技术经济性能的关键因素。目前降低活性焦烟气脱硫技术成本的主要途径是提高活性焦性能，降低活性焦的消耗和生产成本，其中降低活性焦生产成本是降低活性焦烟气脱硫技术成本的关键。4.结论活性焦干法烟气脱硫技术是一种以吸附为基础的烟气净化技术，适合用于低浓度烟气污染物的净化，用于高浓度污染物的脱除和净化则再生次数频繁，不仅技术经济性能差，而且安全性能差。活性焦的消耗占活性焦烟气脱硫技术总成本的5070，活性焦主要在再生过程中消耗，既包括化学损耗，也包括机械损耗，日本的试验结果是：一般1活性焦还原解吸约6SO2，若不能减少再生过程中活性焦的损耗，则降低整个活性焦脱硫技术的脱硫效率，增