（材料学专业论文）再生丁基橡胶中空玻璃密封胶的研究.pdf

摘 要 摘要 近年来，中空玻璃成为重要的节能建筑材料。而中空玻璃密封胶是制造中空玻璃过 程中必不可少的粘接密封材料，其质量的优劣和品种的选用是否得当对中空玻璃的质量 有重要影响。丁基密封胶是较早使用的一种中空玻璃密封胶，它具有较强的防水气渗透 能力和抗老化性，而且丁基橡胶属于可再生胶的一种，在当今注重环保的社会，具有很 大的发展潜力。 本文选用再生丁基橡胶为基材，与各配合剂经混炼制备中空玻璃密封胶。通过考察 密封胶配方中各组成成分对密封胶性能的影响，确定了密封胶配方中各组成成分的最佳 用量为：炭黑6 0 份、萜烯树脂8 0 份、聚异丁烯9 0 份、滑石粉9 0 份，再生丁基橡胶在 密封胶中的质量份数为2 0 。 本文以木粉作为填充剂添加到密封胶中，研究了木粉粒径、表面处理及填充量对密 封胶性能的影响。研究结果表明，木粉粒径增大，密封胶剪切强度减小，加工性能变差， 吸水率增大，且木粉表面处理后密封胶吸水率比木粉未表面处理的密封胶吸水率小；木 粉填充量增大，密封胶的密度减小，硬度、吸水率增大，加工性能变差，水煮后密封性 能良好。综合考虑，确定木粉的粒径为1 0 0 目，使用浓度为3 的处理剂对木粉进行表 面处理，填充量为9 0 份。 本文又以氢氧化镁作为阻燃剂添加到再生丁基橡胶中制备阻燃型中空玻璃密封胶， 研究了氢氧化镁粒径及填充量对密封胶性能的影响。研究结果表明，氢氧化镁粒径增大， 密封胶剪切强度减小，硬度增大，氧指数在粒径为6p , m 达到最大值；氢氧化镁填充量 增大，密封胶剪切强度、氧指数均增大，加工性能变差，可塑度在填充量为2 5 0 份时达 到最小值。综合考虑，确定氢氧化镁的粒径为61 t m ，填充量为2 5 0 份，此时的燃烧等 级为f v - o ，达到阻燃效果。 通过考察密封胶对环境变化的适应性能可知，密封胶的粘结力随着试验周期的延长 而增大，能够适应严酷的环境变化，耐候性能优异，保证了密封效果。 关键词：再生丁基橡胶，中空玻璃，密封胶，木粉，氢氧化镁 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c a v i t y - g l a s sh a sb e c o m et h ei m p o r t a n ta r c h i t e c t u r em a t e r i a l 。i tc a ns a v e t h ee n e r g ys o u r c e s a n dt h a t ，t h ec a v i t y - g l a s ss e a l a n tw a st h ea b s o l u t e l yn e c e s s a r i l ya i r p r o o f m a t e r i a li np r o d u c i n gt h ec a v i t y - g l a s s t h eq u a l i t ya n d v a r i e t yo fs e a l a n th a v et h ei m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h eq u a l i t yo f c a v i t y g l a s s t h ei i rs e a l a n tw a so n ek i n do fc a v i t y g l a s ss e a l a n t s w h i c hu s e de a r l i e r i th a ss t r o n ga b i l i t yo f w a t e r p r o o fa n da n t ia g i n g t h ei i rw a so n ek i n do f r e c l a i m e dr u b b e ra l s o ，s oi th a st h eb i gd e v e l o p m e n tp o t e n t i a li nt h i ss o c i e t y i nt h i s p a p e r , r e c l a i m e di i rw a ss e l e c t e dt op r e p a r ec a v i t y - g l a s ss e a l a n tt h r o u g ht h e t e c h n i q u eo fc o m p o u n dm i x i n g t h eo p t i m a lc o n t e n to fr e c l a i m e di i ra n df i l l e r sw e r e d e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g hs t u d i e dt h ee f f e c to fr e g e n e r a t e di i ra n d s y n e r g i s tc o n t e n to n p e r f o r m a n c eo fs e a l a n t s t h eb e s tc a r b o nb l a c kc o n t e n tw a s6 0 p h r ；t h et e r p e n ew a s8 0p h r ；t h e p i bw a s9 0p h r ；a n dt h et a l c u mp o w d e rw a s9 0p h r t h ew t o f r e g e n e r a t e di i rw a s2 0 i n t h es e a l a n t t h es e a l a n t sf i l l e dw i t hw o o df l o u rw e r ep r e p a r e d t h ee f f e c t so ft h e p a r t i c l es i z e ， s u r f a c et r e a t m e n ta n dt h ed o s a g eo fw o o df l o u ri nf i l l i n gs y s t e mo fs e a l a n tw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fw o o df l o u rp a r t i c l es i z e ，t h es h e a rs t r e n g t ha n dt h e w o r k a b i l i t yo fs e a l a n tw e r er e d u c e d ，a n dt h ew a t e ra b s o r p t i o no fs e a l a n tw a si n c r e a s e d t h e w a t e ra b s o r p t i o no fs e a l a n tf i l l e dw i t hw o o df l o u rt r e a t e dw a ss m a l l e rt h a nt h es e a l a n tf i l l e d w i t hw o o df l o u ru n t r e a t e d w i t ht h ei n c r e a s eo fw o o df l o u rc o n t e n t t h e d e n s i t ya n d w o r k a b i l i t yo fs e a l a n tw e r er e d u c e d ；t h eh a r d n e s sa n dw a t e ra b s o r p t i o no fs e a l a n tw e r e i n c r e a s e d t h es e a l a n t sr e t a i n e dt h es e a l i n gp r o p e r t ya f t e rh e a t e di nw a t e r o v e r a l le v a l u a t i o n ， t h i sp a p e rd e t e r m i n e dt h ep a r t i c l es i z eo fw o o df l o u rw a s10 0m e s h ，t h ec o n t e n to fw o o df l o u r w a s9 0p h r , a n dt r e a t e dt h ew o o df l o u rw i t h3 r e g e n t t h es e a l a n t sf o rc a v i t y g l a s sw i t hf i r e r e s i s t a n tr e a g e n to fm g ( o h ) 2w e r ep r e p a r e d t h e e f f e c t so fp a r t i c l es i z ea n dc o n t e n to fm g ( o h ) 2o np e r f o r m a n c eo fs e a l a n t sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fm g ( o h ) 2p a r t i c l es i z e ，t h es h e a rs t r e n g t ho fs e a l a n t w a sr e d u c e d ，t h eh a r d n e s so fs e a l a n tw a si n c r e a s e d t h em a x i m u mv a l u eo fl o ia p p e a r e d i i a b s t r a c t w h e nt h em g ( o h ) 2p a r t i c l es i z ew a s6 “m w i t ht h ei n c r e a s eo fm g ( o h ) 2c o n t e n t t h es h e a r s t r e n 寸ha n dl o io fs e a l a n tw e r ei n c r e a s e d ，t h ew o r k a b i l i t yo fs e a l a n tw a sr e d u c e d t h e m i n i m u mv a l u eo fp l a s t i c i t ya p p e a r e dw h e nt h e m g ( o h ) 2c o n t e n tw a s2 5 0p h r o v e r a l l e v a l u a t i o n ，t h i sp a p e rd e t e r m i n e dt h ep a r t i c l es i z eo fm g ( o h ) 2w a s6 肛m ，t h ec o n t e n to f m g ( o h ) 2w a s2 5 0p h r a tt h i st i m e ，t h eb u m m gg r a d ew a sf v - o t h es e a l a n t sh a dt h e f l a m e r e s i s t a n te f f e c t s t h ew e a t h e ra b i l i t yo fs e a l a n t sw a ss t u d i e dw i t ht h ec h a n g i n go fe n v i r o n m e n t t h ef e l t f o r c eo fs e a l a n tw a si n c r e a s e dw i t ht h ee x a m i n a t i o np e r i o de x t e n d i n g t h es e a l a n t sc o u l d a d a p tr i g o r o u sc h a n g i n go fe n v i r o n m e n t ，a n dh a v ee x c e l l e n te n d u r a n c e ，s oi tc a na s s u r et h e a i r p r o o fe f f e c t k e yw o r d s ：r e c i a i m e dr u b b e r ，c a v i t y g i a s s ，s e a i a n t ，w o o df i o u r ，m g ( o h ) 2 i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 矗生工基拯照生窒这璃窒趱膣的婴究 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的 规定，大连工业大学有权保留并1 句国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 名) ，保密期至年 月日为止。 学生签名：钇如导师签名：立壮 伽衫年矿月z e t 第一章文献综述 第一章文献综述 随着改革开放的不断深入，人们的生活水平不断提高，尤其是居住条件发展迅速， 出现了建筑、装修蓬勃发展的可喜局面。目前，我国住宅建设正在从粗放向集约发展， 提出了住宅达到适用、经济、美观的要求；功能质量，工程质量满足长期居住的要求： 材料达到降低能耗，保护环境的要求。这对我们传统的建筑结构材料、装饰装修材料提 出了挑战。 中空玻璃是在两层或两层以上玻璃之间用间隔物按一定间距要求将周边隔开，经周 围涂胶密封( 或其他工艺处理) 使玻璃之间形成干燥的气体空间的玻璃制品。中空玻璃 具有隔热、隔音和不结露等特性，是一种重要的节能玻璃制品，广泛用于建筑门窗、镶 嵌玻璃、新型节能车辆、制冷设备等领域。中空玻璃密封胶是制造中空玻璃过程中必不 可缺少的粘接密封材料，其质量的优劣和品种选用是否得当对中空玻璃的质量有重要影 响【。丁基密封胶是较早使用的一种中空玻璃密封胶，它具有较强的防水气渗透能力和 抗老化性，而且丁基橡胶属于可再生胶的一种，在当今注重环保的社会，具有很大的发 展潜力。 目前，国内丁基胶的供应在很大程度上仍然依赖于进口，而且价格昂贵。在这种情 况下，废旧丁基硫化胶的再生和利用就成了橡胶工业亟待解决的问题之一。国内已有许 多厂家采用高能辐射法生产丁基再生胶。辐射法生产的丁基再生胶含有较低的狄分和丙 酮抽出物，几乎没有机械杂质，具有较高的拉伸强力和扯断伸长率。其实丁基再生胶的 性质是与丁基橡胶有很大差别的。丁基再生胶中含有可溶性橡胶、不溶性凝胶、游离硫、 树脂及硫黄促进剂体系的残留物。丁基再生胶较丁基橡胶分子量小，分子大小不规整， 这就使得丁基再生胶的分子极性较大，硫化活性较高。同时丁基再生胶又保持丁基橡胶 的耐热性、耐老化性和透气性等宝贵性能【2 j 。 1 1 中空玻璃密封胶 由于中空玻璃隔热、隔音、防霜雾性能是通过其内部一层密封的、干燥的空气层来 实现的，因此中空玻璃密封胶是决定中空玻璃质量性能优劣的主要因素。目前，国内使 第一章文献综述 用的中空玻璃密封胶主要有聚硫类、硅酮类以及丁基胶。近年来，聚氨酯类、以 “s w i g g l e s t r i p ”为代表的热熔式胶条也开始用于中空玻璃。按照粘合方式的不同，上 述密封胶通常可分为2 大类型：( 化学) 固化型和热熔型，前者包括聚硫类、硅酮类和 聚氨酯类：后者包括丁基热熔胶和胶条。固化型密封胶主剂中含有液态橡胶预聚体为主 体骨架材料，与固化剂混合后产生化学反应而固化( 单组分无需混合，直接与空气中的 水分接触而固化) 。由于密封胶不仅与玻璃表面，而且也与铝隔框表面形成一种化学粘 接，因此具有优良的粘接性能。另外，还具有良好的弹性，可承受2 0 - 2 5 的变形位 移，具有优良的耐候性和耐老化性能；双组分的还可根据温度和环境条件不同调节固化 速度1 3 j 。表1 1 给出了几种常见的中空玻璃密封胶的性能比较。 表1 1 中空玻璃密封胶的性能比较 t a b l e1 1t h ep e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no f c a v i t y g l a s ss e a l a n t s 1 1 1 中空玻璃用聚硫密封胶 1 8 6 5 年，美国的s t e t s o n t d 最早提出了生产中空玻璃的方法【4 】。早期中空玻璃采用 的是熔接法和焊接法生产工艺。2 0 世纪6 0 年代后，随着聚硫密封胶在中空玻璃领域的 成功应用，中空玻璃的生产普遍改用胶接法，促进了中空玻璃的推广应用。 聚硫橡胶系密封胶是以分子术端具有硫醇基( 一s h ) 、分子中具有二硫键( 一s s 一) 的 液态聚硫橡胶为主成分的密封胶。它是弹性密封胶中历史最长、应用实例最多的密封胶。 按产品形态分类，聚硫密封胶有单组分型和双组分型。用作中空玻璃密封胶时，使用活 性二氧化锰作固化剂，为双组份型。其特性如下：( 1 ) 具有较好的粘接性；( 2 ) 具有良好 2 第一章文献综述 的耐候性和耐久性；( 3 ) 水蒸汽透过率低，仅次于丁基胶；( 4 ) 耐油性、耐溶剂性优良【5 1 。 聚硫密封胶是近年来使用最广泛的外层密封胶，也是最早使用于中空玻璃密封的材 料。它最早是由t h i o k o l 化学公司于1 9 4 3 年研制成功，后来人们发现其透气率很低，是 中空玻璃密封胶的理想材料，所以便得到广泛的应用。聚硫密封胶之所以应用这么广泛， 就是因为其气体渗透系数非常小( 7 - 8g m dc m ) ，所以有很好的气密性和隔水性。另 外它还有很好的耐候性，能在一5 0 到1 0 0 的范围内保持其特性及一5 到4 5 的范围 内施工。但聚硫密封胶有一个很大的缺点就是与玻璃的粘接性能较差，使用寿命较短。 山东龙口市字龙密封材料公司研制出聚硫中空玻璃用弹性密封剂，并通过国家建材 检测中心的质量测试，其属双组分低粘度硫化固化型密封胶。便于施用，成本较低，无 污染，无腐蚀，抗塌落，粘结性能强，伸缩性能耐久和耐候性优异，广泛用于多种型号 气密性决热中空玻璃组装。 1 1 2 中空玻璃用硅酮密封胶 硅酮密封胶也叫脱丙酮型室温硫化硅橡胶，是近几年来发展起来的一种中空玻璃密 封胶。它是以羟基硅氧烷为基础聚合物，以三官能度的有机异丙烯氧基硅烷为交联剂， 再添加其它一些助剂在室温下经过缩合反应脱去一分子丙酮交联固化而成。 硅酮密封胶作为中空玻璃系统中的二道密封胶、其效果比其它几种密封胶都要好， 因为它不但具有良好的耐候性和结构稳定性，而且在长期的紫外线照射下不会降解，在 高温或低温及水气的反复作用下仍能保持优异的粘结性、强度以及极好的弹性恢复率。 但在研究中发现硅酮密封胶有一个很大的不足就是气体渗透系数较大( 约为1 0 - - 1 5 g m l d c m ) ，这样气体容易通过密封胶层向中空玻璃中空层渗透扩散，时间一长就会出 现起雾现象，从而影响其使用寿命1 6 j 。 1 1 3 中空玻璃用聚氨酯密封胶 早在上世纪5 0 年代末就有人研制出了聚氨酯密封胶，但一直到最近才开始应用在 中空玻璃的密封上。近几年来中空玻璃用聚氨酯密封胶发展非常迅速，在市场上的占有 量越来越大，之所以如此就是因为聚氨酯密封胶与其它几种密封胶相比，除了具有很好 的粘接性能、结构稳定性以及较低的气体渗透性外，还具有更多的优势： ( 1 ) 黏度低，且有较好的流淌和下坠阻力。这就意味着涂布密封胶时比较容易，而且 浸润玻璃效果会更好，涂柿后不需要凿平或清除多余的密封胶，非常适合于自动生产线 3 第一章文献综述 生产。 ( 2 ) n 化快。研究表明，在2 1 的条件下，如果要使中空玻璃达到可以搬运的固化 状态，聚硫胶需要5h ，而聚氨酯胶则只需3h 。 ( 3 ) 不含有溶剂，不会产生因胶体收缩引起的玻璃应力，减少中空玻璃的第一个冬季 破裂可能性。 但聚氨酯密封胶也有一些缺点。如：不能长期耐热；浅色配方容易受紫外光老化； 单组分胶贮存稳定性受包装及外界影口向较大，通常固化较慢；高温热环境下可能产生气 泡和裂纹；许多场合需要底涂【7 1 。 h e l m u t 8 1 通过研究发现：使用d y n a s y l a n1 1 8 9 1 3 n 一( n 丁基) 氨丙基三甲氧硅烷】与传统 的p u 预聚体，再加入3 的d y n a s y l a nd a m o t i n - 氨乙基) 3 氨丙基三甲氧硅烷】作 粘接促进剂，可快速反应制得对玻璃、金属等传统建筑材料有很好粘接性能的聚氨酯密 封胶。 美国的a d c op r o d u c t s 公司1 9 j 新开发的一种名为g d 6 7 7 的双组分聚氨酯密封胶，就 是专门用于密封中空玻璃的边缘，其固化时间快，强度理想，耐紫外线也很好。 1 1 4 中空玻璃用丁基密封胶 丁基橡胶密封胶是较早使用的一种中空玻璃密封胶，它是以聚异丁烯聚合物为主成 分的单组分型热熔胶。将胶在高温、高压下挤出，作为中空玻璃第一道密封胶，或与波 纹铝片做成复合胶条，直接用于中空玻璃密封。它的作用是控制和保证进入中空玻璃密 封空间的水气和溶剂渗入最少，它的另一个作用是当中空玻璃采用充气工艺时，能有效 阻挡惰性气体的渗出。因此，要求丁基胶具有以下特点：( 1 ) 必须具有良好的粘接性，通 过完美地粘接玻璃与问隔条，保证两片玻璃与间隔条之间的连续密封；( 2 ) 应具有高度的 耐水气渗透性；( 3 ) 应有一定的粘结强度，防止二道密封之前的玻璃位移，以减少中空玻 璃叠差的出现。为了提高中空玻璃的使用寿命，丁基胶除了应具有以上的使用性能外， 还应具有良好的耐气候性、抗老化性和耐久性的特点。 丁基密封胶虽然具有较强的防水气渗透能力和抗老化性，但结构性很差，所以其应 用受到限制。近年来由郭玉瑛等人研制出的m f d j9 1 0 热熔性丁基密封胶具有良好的气 密性，优异的抗紫外线性能，对玻璃有极好的粘合性能在较宽的温度范围内，表面不结 皮、不开裂、保持长期翻稠状态，而且材料不含溶剂，从根本上消除了玻璃内表面产生 雾化的弊端。但耐候性和结构性能还有待进一步提高【l o 】。 4 第一章文献综述 近年来，市场上涌现出胶条法生产的中空玻璃，即由一个波浪型铝带外加一层密封 剂构成( 此类亦应属单道密封工艺) 。由于胶条的主体材料是丁基( 或聚异丁烯) 类热 熔型密封剂，这类密封剂虽说只有气密性好和快速固化的特点，但其是在加热、加压的 条件下与玻璃形成一个非化学粘接表层，其粘接性能较差，加之其结构强度较低，在使 用中受温度影响较大，存在着遇热易蠕变，低温下易变硬，抗位移变形能力差的问题。 近几年，这种产品在我国得到了发展，但由于缺乏较深入的应用技术方而的探讨和研究， 尚有待于经受实践的考验。 由韩永采，卢敬贵【1 1 1 经过选材及成型工艺试验制得的b t l 0 2 丁基密封胶是使用丁 基橡胶作为基胶，炭黑作为补强剂，小辊距多次混炼胶料的工艺条件制备出的新型中空 玻璃用丁基密封胶。b t l 0 2 丁基密封胶，其性能达到国外同类产品的技术水平，并通过 国内主要中空玻璃生产厂的试用，证明b t l 0 2 丁基密封胶的工艺性能满足中空玻璃生产 使用要求。挤出的胶条均匀、无气泡、不粘手。成型后的胶条对国内外生产的铝合金片 型材及玻璃粘接良好，达到了生产中空玻璃所需的粘接力和密封性，可满足工厂生产使 用要求。 宋建华，马艳洁【1 2 1 研制的新型中空玻璃复合密封胶条是选用丁基橡胶添加部分低分 子聚异丁烯经硫化而制得，用此密封胶条热压成型的中空玻璃不仅具有很好的隔热、保 温、节能性能，极好的防凝霜、防灰尘污染性，而且加工工艺简单、价格低廉。 王洪学等【i3 】研制的密封胶条是以丁基橡胶为主体材料加固化剂，增粘剂、填料等材 料，通过混炼，捏合，挤出，收卷而制成。在常温下它是一种保持不干的高粘弹性密封 材料，可用放室温至高温( 2 0 0 ) 的各种体系气密密封。这种新型密封胶条不仅可以应 用在中空玻璃密封上，还应用于飞机，汽车制造业和电信部门。 无论是从经济效益上讲，性能优良、价格低廉的丁基橡胶中空玻璃密封胶条都将成 为企业和市场的首选。由于热熔型丁基胶条工艺简单，水蒸汽透过率低，施工作业性好， 便于提高中空玻璃生产率，日前正致力于通过化学改性改进其低温变脆、高温变软及粘 接性差的缺点【1 4 j ，预计市场占有率将有所扩大。 1 2 中空玻璃密封胶的配合剂 制备中空玻璃密封胶除了基材丁基橡胶外，还需要添加各种不同功能的配合剂。如 补强剂、软化剂、分散剂、干燥剂、增粘剂、增塑剂等。 5 第一章文献综述 1 2 1 密封胶的补强剂 补强剂的作用是可以显著增强橡胶的定伸应力、拉伸强度、抗撕裂性能和耐磨性能， 延长橡胶制品的使用寿命。常用的补强剂有炭黑、白炭黑、c a c 0 3 等。 炭黑是烃类不完全燃烧或热裂解的产物，主要由元素碳组成，其形态是由近乎球形 的胶体粒子熔结而成的聚集体。按制造方法分类：炉法炭黑是烃类在反应炉内不完全燃 烧制取的；槽法炭黑是天然气火焰和槽钢接触制取的；热裂法炭黑是烃类在反应炉中隔 绝空气的条件下受热裂解生成的；乙炔炭黑则是热裂法的特殊品种，它是由乙炔放热热 裂解制取的；灯烟炭黑是在敞口浅盘中燃烧烃类制取的；由于油炉法品种的多样性和生 产的高效率，目前9 0 以上炭黑采用油炉法生产【l 引。 炭黑按其对橡胶的补强效果又可分为硬质炭黑和轻质炭黑。硬质炭黑又称补强炭黑 ( n 1 0 0 - - 一n 3 0 0 ) 。炭黑粒子细，比表面积大，活性高，补强性能高。n 3 3 0 是n 3 0 0 系列 中生产使用较早的一种普通工艺高耐磨炉黑，耐磨性好，使用广泛。 炭黑的粒径、结构和表面性质等性能对橡胶的加工性能有重要的影响，表现在混炼、 压延、压出和硫化各工艺过程中及混炼胶的流变性能上。炭黑的粒径越小混炼越困难， 吃料慢，耗能高，生热高，分散越困难。这主要是因为粒径小，比表面积大，需要湿润 的面积大。炭黑结构对分散的影响也很明显。高结构比低结构吃料慢，但分散快。这是 因为结构高，其中空隙体积比较大，排除其中的空气需要较多的时间，而一旦吃入后， 结构高的炭黑易分散开。混炼胶的粘流性在加工过程中十分重要。一般炭黑粒子越细、 结构度越高、填充量越大、表面活性越高，则混炼胶粘度越高，流动性越差。炭黑粒径 越小，填充量越高，混炼胶的粘度越高，结合胶量也越多；炭黑的结构度越高，包容胶 量越多，炭黑的有效填充体积分数增大，混炼胶粘度也提高。 炭黑对橡胶有补强作用。在橡胶中，尤其是合成橡胶中填加炭黑，可以显著增强硫 化胶的定伸应力、拉伸强度、抗撕裂性能和耐磨性能，延长橡胶制品的使用寿命，配合 量通常为4 0 8 0 份( 以生胶用量为1 0 0 份计) 。因此，9 0 的炭黑用于橡胶工业。 炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶有补强作用的基本原因，这种结合有物理 的和化学的。炭黑和橡胶以范德华力形式出现的物理吸附，虽然很弱，但由于炭黑的比 表面积大，且能被橡胶所湿润，所以这种物理吸附是炭黑补强作用的重要组成部分；另 一方面，橡胶分子和炭黑表面活性点、表面官能团的化学吸附，虽然结合点不多，但更 牢固，因此也起重要作用。炭黑的填充量对这种吸附起作用。填充量小时，一条橡胶分 子链只被吸附在一个炭黑粒子上；填充量大时，一条橡胶分子链可能被吸附于几个炭黑 6 第一章文献综述 粒子上，结构结实且不易分解。 1 2 2 密封胶的软化剂、分散剂 软化剂多为低分子量有机化合物或者低聚物。它们加入橡胶中，加大橡胶大分子链 间的距离，并且极性软化剂的极性基团的相互作用，使橡胶分子间力减小( 有的还具有 润滑功能) ，从而使大分子链更加容易相互平移、流动，降低体系的粘度，调整自粘性 与互粘性，有利于工艺操作。此外，软化剂加入橡胶中，湿润粉状填料，改进了填料分 散，有利于改进同分散性相关的性能，从而减少软化剂为低分子量化合物引致的物化性 能的下降。一般来说，软化剂降低耐磨性、拉仲强度、撕裂强度、定伸应力与硬度，改 进生热性与耐寒性，等等。 软化剂对橡胶物化性能的效应视橡胶品种、软化剂品种( 与用量) 以及具体的性能 而异。软化剂的软化效果同软化剂分子量相关，分子量小的软化效果大。软化剂的选用 要同橡胶的使用环境以及相应的加工条件相匹配【1 6 】。 添加到密封胶中的软化剂应选取有利于使填充剂分散，提高密封胶耐磨性和改善密 封胶工艺性的材料，如凡士林、变压器油、硬脂酸等。 分散剂是为了使配合剂均匀地分散于橡胶中使用的助剂，大多为有机化合物，具有 不对称的分子结构，由亲水和疏水两部分基团组成，根据基团的特征和水中离解状态可 分为离子型和非离子型两种类型。 硬脂酸作为橡胶的软化剂，与天然橡胶及合成橡胶( 丁苯橡胶除外) 均有较好的互 容性，能促使炭黑、氧化锌等粉状配合剂在胶料中均匀分散。硬脂酸因其分子中的羟基 能吸附在填料离子的表面上，从而改善填料对橡胶的亲合性，使其易于分散于橡胶中【l7 1 。 1 2 3 密封胶的干燥剂 工业上用的干燥剂主要有活性氧化铝、硅胶和分子筛。 传统的分子筛是指一类具有均匀孔径、巨大的内表面积和孔体积、同时又具有离子 交换性等特性的一类微孔晶体材料，利用这一均匀的孔径可将不同分子按直径大小加以 筛分，因此，被称为分子筛。随着合成技术的发展和研究的深入，分子筛这一名词的内 涵也越来越丰富。根据分子筛孔道排列和骨架原子的有序性分析，分子筛可归为三类： 第一类为微孔晶体材料，如传统的沸石、a i ( p 0 4 ) 3 分子筛等，它具有规整的孔道排列和 骨架原子有序性，其孔径范围为0 3 1 2n m 。该类分子筛根据其硅铝比组成不同，又可 7 第一章文献综述 分为x 型、y 型分子筛和丝光沸石等；第二类为2 0 世纪9 0 年代以来发现的m c m 4 1 、s b a l 矛i s b a 2 等中孔材料【1 8 】，其孑l 径尺寸分布均匀，孔径范围为2 5 0n m 可调，孔道排列规 整有序，但组成其骨架的原子排列无序，如同无定形硅；第三类如t - 1 分子筛【1 9 】，具 有均匀的孔径分布( 如同第二类分子筛) ，孔道排列及组成骨架的原子排列都是无序的， 但这类分子筛具有高于m c m 4 1 的比表面积和水热稳定性。随着纳米技术的快速发展， 新型的分子筛不断问世，使分子筛的种类更多样化。 分子筛的吸附选择性强。分子筛对水有极强的亲和力，其结构中有大量均匀的几何 网状型空穴，这些空穴只允许直径比孔径小的分子进入，因此起到了筛分分子的选择吸 附作用。 分子筛在天然橡胶中，因其有不饱和双键，每个双键都可形成一个活化点，分布在 整个橡胶分子的长链中，致使橡胶制品易于老化，因此，多年来橡胶的使用和贮存时间 短、耐老化性能差等问题一直困扰着工业界【2 0 l 。 1 2 4 密封胶的增粘剂 儿能增加胶料自身粘合性能( 自粘性) 或能增加一种胶料与另一种胶料之间粘合性 能( 粘合性) 的橡胶助剂，称为增粘剂。增粘剂用于改善密封胶的粘合强度和加工工艺性 等，常从松香、萜烯树脂、酚醛树脂、古马隆树脂、赌烯树脂等中选取。 增粘树脂是分子量为1 0 0 一- - 1 0 0 0 0 、软化点为6 0 一- 1 5 0 的无定形低聚物的总称，常 温下呈固态，是一种几乎不具有强度的可塑性材料。增粘树脂主要用作聚合物的改性，它 广泛用于胶粘剂、涂料、油墨等方面。增粘树脂具有使涂布性能变好和改善胶粘剂对基 材的润湿性和初粘性，使粘接力提高等作用。 萜烯树脂是以萜烯单体为原料，在溶剂和催化剂存在下，经聚合反应合成的一种低 聚合度树脂状物质。常见的有g t 蒎烯树脂、p 蒎烯树脂、双戊烯树脂等。因具有无毒、 电绝缘、不结晶、增粘等优良的物理性能和耐酸碱、抗老化等优良的化学性能，已广泛 应用于胶粘剂、涂料、油墨、橡胶和包装等行业。 萜烯树脂是具有和天然橡胶相同的异戊二烯的聚合物，所以具有： ( 1 ) 赋予胶粘剂良好的粘性和粘接力； ( 2 ) 和天然橡胶相溶性特别好； ( 3 ) 和e v a 、s b s 等极性弹性体相溶性差等特征，为此可使用改性萜烯树脂【2 1 1 。为 了提高产品质量、性能，扩大其用途，人们通过萜烯与石油烯烃、酚、醛和酸配等的共 8 第一章文献综述 聚合，合成出改性的萜烯树脂，主要有萜烯苯乙烯树脂、萜烯酚树脂、萜烯酚醛树脂等。 1 2 5 密封胶的增塑剂 橡胶胶料在进行混炼、压延和成型时，必须具备适宜的可塑度。在胶料中添加增塑 剂，是提高胶料的可塑性，获得良好加工性能的有效而简单的方法。增塑剂在胶料中的 作用是： ( 1 ) 使生胶软化，增加可塑性，便于加工，降低动力消耗； ( 2 ) 对炭黑等粉状配合剂有润湿作用，使之易于分散，缩短混炼时间，提高混炼效率； ( 3 ) 增加胶料的流动性、黏着性和自粘性，便于压延、压出和成型等工艺操作； ( 4 ) 多数增塑剂价格较低，在某些橡胶中能大量填充，可降低制品成本。 密封胶中的增塑剂应选取能改善基胶熔融温度、玻璃化温度，又能提高密封胶流动 性并具有耐寒性的材料，常选用低分子量聚异丁烯、邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三苯酯等。 聚异丁烯( p i b ) 是属于工业化最早的聚烯烃，是用途较广、用量较大的一类橡胶增 塑剂产品。我国从2 0 世纪7 0 年代丌始进行p i b 技术开发研究工作，p i b 的开发及研 究水平同国外相比还比较落后。但近年来，国内对合成低相对分子质量p i b 催化剂的研 究取得了一定的进展。 1 2 6 密封胶的填充剂 密封胶用填充剂应选取有补强、增稠、增加硬度、降低收缩性和减少线膨胀系数， 又能降低成本的材料，常从碳酸钙、滑石粉、陶土、石英粉、木纤维和玻璃纤维中选取。 滑石粉是一种硅酸镁矿物，以它特有的干滑性、硬度小且具有熔点高，对电和热都 有良好的绝缘性，膨胀和收缩力低，其分散性高，遮盖力强，吸油和疏水性好。滑腻度 大、磨擦系数小、化学性质稳定、抗酸、碱侵蚀【2 2 1 。因其化学性能稳定，而被广泛的用 于造纸、化工、油漆、陶瓷、电缆、橡胶等工业部门。但是，滑石粉作为无机填料与有 机高聚物分子材料之间在化学结构和物理形态上有着很大的差异，缺少亲和性，使之 滑石粉与聚合物之间混合不均匀、粘合力弱，导致制品的力学性能降低。滑石粉属于极 性的水不溶物质，当它们分散于极性极小的有机高分子树脂中，因极性的差别，造成 二者相容性不好，直接或过多地填充往往容易导致材料的某些力学性能下降以及易脆 化等缺点，从而对制品的加工性能和使用性能带来负面影响。 陶土的补强效果大于碳酸钙，可显著改善拉伸强度和定伸应力，它还有容易加工、 9 第一章文献综述 价格低廉、耐腐蚀性好、烧结温度较低等优点，对橡胶有一定的补强效果，提高橡胶的 拉伸性能，总体上可达到白炭黑和半补强炉黑的水平，可部分或全部代替白炭黑和半补 强炉黑【2 3 1 。 近年来，天然植物纤维作为填充材料的潜在优势越来越引起人们的注意。它资源丰 富，价格低廉，它的密度比所有无机纤维都小，而模量和拉伸强度与无机纤维相近：植 物纤维加工时耗能少，对加工设备的损耗小，有利于节约能源：而它最突出的优点是具 有生物降解性和可再生性，这是其他材料无法比拟的。 纤维类填料是由少量木质素和其它化合物组成，根据纤维素含量不同可分为木粉、 纤维素纤维、纸浆和废旧纸张等，其中木粉的纤维素含量为4 0 6 0 ( 质量分数下同) ； 纤维素纤维含有高达9 9 或9 0 以上的纯纤维素；纸浆又分为机械浆、化学浆、半化学 浆，纸张是在纸浆的基础上制得的，而报纸原料以机械浆( 约8 0 ) 为主，并掺用部分 化学浆。 木纤维表面有大量的极性官能团，在复合材料制备过程中，亲水性的木纤维与憎水 性的聚合物基体之间，有着比较大的界面能差，两者界面很难充分融合；且木材表面存 在许多的羟基，易于形成氢键聚集，导致木纤维在聚合物不能分散均匀。一般对木纤维 进行表面改性处理来提高其在聚合物基体中的分散性能【2 4 1 。木纤维的表面处理方法包括 物理法和化学法，其中物理处理方法包括热处理及碱处理，化学法包括处理剂处理法。 碱处理法是纤维改性的一个古老方法【2 5 1 ，目前已广泛用于天然植物纤维的表面处 理。碱处理法使植物纤维中的部分果胶、木素和半纤维素等低分子杂质被溶解以及使微 纤旋转角减小，分子取向提高。这样纤维表面的杂质被除去，纤维表面变的粗糙，使纤 维与树脂界面之间粘合能力增强。另一方面，碱处理导致纤维原纤化，即复合材料中的 纤维束分裂成更小的纤维，纤维的直径降低，长径比增加，与基体的有效接触表面增加。 碱处理法取决于碱的溶解形式，碱的浓度，体系的温度，处理的时间，材料的张力 以及所用的添加剂等。对于木纤维常采用在2 3 下用1 7 5 的n a o h 溶液浸泡4 8h 来 处理。 木粉的另一种表面处理方法是化学改性法。这种方法改变了植物纤维表面的化学结 构，可以提高纤维与基体树脂的界面粘接，有利于纤维在基体树脂中的均匀分散，从而 提高复合材料的力学性能。l a u r e n t 等【2 6 】的研究表明，氨基硅烷偶联剂处理木粉比较有 效，其界面接触角增大，表面张力降低，木粉表面由亲水性变为疏水性，增强了木粉与 树脂的粘接强度。 纤维的表面能与纤维的亲水性有着很密切的关系。用硬脂酸对木纤维进行表面包覆 1 0 第一章文献综述 改性，可以使纤维疏水化，并且提高了它们在橡胶中的分散性。在剑麻纤维表面进行轻 度乙酰化，降低了纤维的表面张力，同时轻度乙酰化可使剑麻纤维的纤维素大分子链上 引入少量乙酰基，限制其结构规整性。用聚乙烯醇缩醛类处理黄麻纤维，可增强其化学 性能和斥水性【2 7 1 。 1 2 7 密封胶的阻燃剂 阻燃剂是橡胶专用助剂的一类。把它们添加到橡胶或其他高分子材料中可提供难燃 性和自熄性【2 引。大部分橡胶( 含卤橡胶除外) 均属可燃物，即使对含卤橡胶而言，添加 阻燃剂后阻燃性能仍可进一步提升。因此，凡是有阻燃要求的橡胶制品( 包括胶粘剂) ， 都离不开阻燃剂。 阻燃剂的功能贯穿于物体燃烧的全过程。当物体起燃后阻燃剂的作用反映在几个方 面：首先它使周围环境降温，随着温度的降低有助于燃烧逐步终止。作用之二是分解并 释放出n 2 ，c 0 2 等不可燃气体，阻断燃烧物与氧的接触，并起到稀释氧的作用。作用之 三是生成能抑制燃烧的物质，例如卤阻燃剂具有此种功能，在燃烧中生成卤系游离基， 可捕捉可燃基团。含磷类阻燃剂也具备此种功能，燃烧中生成偏磷酸，在空气和可燃物 之间形成一道隔离屏障。 1 2 7 1 氢氧化镁阻燃剂 氢氧化镁属于填加型阻燃剂，受热分解释放出水气，同时吸收了大量的热量，可以 降低材料表而的温度，使得聚合物降解的速度放慢，随之小分子可燃物质的产生也减少。 释放出来的水气稀释了表面的氧气，使燃烧难以进行。氢氧化镁在材料表而形成炭化层， 阻止氧气和热量的进入，并且氢氧化镁分解生成的氧化镁是高级耐火材料，所以当燃烧 源消失，火就自动停止，起到阻燃的效果。 由于氢氧化镁阻燃作用主要发生在聚合物降解区，减少可燃物的产生，而对预燃区 作用很少，可燃物的完全燃烧影响很小，产生的烟雾也减少，并且氢氧化镁可以冲淡和 吸收烟雾，所以氢氧化镁具有减烟效果【2 9 1 。 同样作为无机阻燃剂氢氧化镁与氢氧化铝相比具有很多优点： ( 1 1 氢氧化铝热分解温度为2 4 5 - - - - , 3 2 0 。c ，与氢氧化镁分解温度3 4 0 4 9 0 相比，有 效使用范围低，适合用于加工温度比较低的树脂如a b s 、丙烯酸树脂和环氧树脂等。氢 氧化铝由于分解温度较低，其中部分结晶水在材料加工时己经分解，易使制品多泡、多 第一章文献综述 孔，自身的阻燃效果也下降。而氢氧化镁能使得被填加的材料承受更高的加工温度，有 利于加快挤塑速度，缩短模塑时间。而且氢氧化镁的分解能比氢氧化铝大、热容高，能 够吸入更多的热量，阻燃效果更好。 ( 2 ) 氢氧化镁的粒度比氢氧化铝小，对材料加工设备磨损小，有利于延长设备的使用 寿命。 ( 3 ) 氢氧化镁的减烟效果比氢氧化铝好，能中和聚合物燃烧产生的有毒气体p n - - 氧化 硫、二氧化碳等。 ( 4 ) 原料丰富、易得，海水资源中含有大量的镁盐，同时还有镁矿如菱镁矿、白云石 和水镁石等。 1 2 7 2 氢氧化铝阻燃剂 氢氧化铝为两性氢氧化物，用硫酸铝或氯化铝溶液与n a o h ，n a 2 c 0 3 或氨作用而得。 氢氧化铝为白色粉末，无味、无毒，相对密度2 4 2 ，粒径范围0 4 - 2 0g m ，加温到3 0 0 6 c 以上开始失水，变成a 1 2 0 3 ，不溶于水或醇，溶于热硫酸、盐酸及碱中。在橡胶工业中， 氢氧化铝多用作阻燃剂，但也可作为补强填充剂使用。 其优势是带有综合性的，表现在5 个方面： ( 1 ) 吸热降温效果突出。氢氧化锅中的结晶水含量，高达3 4 4 6 ，当周围温度上升 到3 0 0 以上，这些水分全部析出。由于水的比热大，当其化为水蒸气时需从周围吸取 大量热能。m g ( o h ) 2 也含结晶水，但含水率仅3 0 6 。而且氢氧化镁不利于介电性能， 适用性不如氢氧化铝。 ( 2 ) 在燃烧中不产生烟雾及有害、有毒物质。 ( 3 ) 填充量大。有资料报道最高填充量可达1 8 0 份，且对橡胶还具有半补强作用( 仪 限于粒径2g m 的准纳米级a i ( o h ) 3 ) ，有利于大量推广应用。而且随着填充量加大， 阻燃效果也递增。 ( 4 ) 资源充沛，易得价廉。市场价格仅相当于十溴二苯醚的l 2 。 ( 5 ) 适用面广。就胶种而言，除n r ，s b r ，f p d m 等通用胶，也适于n b r ，c r 等 特种胶，甚至在硅橡胶中也适合使用。从制品角度而言，几