（环境科学专业论文）环境与生物样品中pcddfs和dl—pcbs的分析方法与环境行为初步研究.pdf

环境与生物样品中p c d d f s 和d l p c b s 的分析方法与环境行为初步研究 土壤和飞灰) 中二恶英和类二恶英多氯联苯的比对实验，表明本研究方法是可靠 的。 前人的研究表明，生物体内二恶英和类二恶英多氯联苯的毒性贡献相当，人 体内的毒性当量9 0 以上来源于食品，尤其是动物性食品。针对油脂含量高的 动物样品，根据相分配原理，使用大体积溶剂、大量酸性硅胶、且数次净化的酸 性硅胶床前处理方法，解决了生物样品中二恶英浓度低、取样量大的问题。采用 该法测定了鸡肉、鸭肉、蛋、猪肉、火腿等食品中的二恶英和类二恶英多氯联苯， 并分析食品中二恶英类化合物的分布特点。结果表明：尽管食品产地不一，浓度 差别较大，但其分布特点( 尤其是类二恶英多氯联苯) 是比较相似的，暗示它们 的污染源分析可能比较困难，生物对低氯代二恶英富集因子较高。 大气沉降是大气中的二恶英转移到土壤、水体等的主要迁移途径，是二恶英 源和汇的重要关联。在本实验室对大气、土壤、沉积物的研究基础上，对广州市 的大气沉降进行了研究。研究表明，五山每年的四到八氯代二恶英总沉降通量为 1 7 0 3 0 0 0 ( 平均1 5 0 0 ) p gm - 2d a y l ，相应的毒性当量为2 1 4 l ( 平均2 0 ) w h o t e q m 2d a y l 。在雨季，员村、海珠和长泣的沉降通量分别为3 7 ，2 7a n d2 8p g w h o t e qm 之d a y 1 。上述结果表明广州市大气环境中二恶英的污染程度较高。 降尘中二恶英同系物或单体分布在时空上具有相似性，暗示来源相似。雨季的二 恶英沉降通量明显高于干季。相关分析显示雨天天数、降水量、降尘中二恶英的 浓度和总有机碳对二恶英沉降通量的影响较大，而月平均气温对二恶英沉降通量 变化的影响不大。大气颗粒物沉降通量季节变化不大，但是在干季或者湿季，和 二恶英的沉降通量有一定关系。楼顶和附近交通要道降尘的比较结果显示汽车尾 气可能是二恶英的重要来源。同时，和气溶胶或土壤中的二恶英相比，沉降过程 对大气中低氯代的二恶英具有一定的选择性，降尘是土壤中二恶英的来源之一。 关键词：二恶英；类二恶英多氯联苯；分析方法；大气降尘；食品；环境行为 a b s t r a c t a b s t r a c t t r e m e n d o u si n c r e a s ei ne c o n o m y , i n d u s t r i a lp r o d u c t i v i t ya n de n e r g yc o n s u m i n g ， h a sr e s u l t e d i ns e r i o u sp r o b l e m so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n p o l y c h l o r i n a t e d d i b e n z o - p d i o x i n s a n dp o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o - f u r a n s ( p c d d f s ) ，o rd i o x i n - l i k e p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( d l - p c b s ) ，e m i t t i n gf r o me l e c t r o nw a s t ei n c i n e r a t i o n ， m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ri n c i n e r a t i o na n d v e h i c l ee x h a u s t ，e t c ，a r eg r e a th i d d e nt r o u b l e s t oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h i ti so fg r e a ti m p o r t a n c et oc a r r yo u ts o m er e s e a r c h o i lp c d d f sa n dd l p c b si ne n v i r o n m e n t a la n db i o l o g i c a ls a m p l e s ，a n dt h e n p r o v i d eag u i d e t ol i m i te m i s s i o n sa n dt a k em e a s u r e st or e d u c eo re l i m i n a t et h e m i nd e v e l o p e dc o u n t r i e s ，g r e a te f f o r t sh a v eb e e nm a d et or e s e a r c ho nd i o x i n s s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t a lg e o c h e m i s t r yb e h a v i o r s ，y e tf e wi nc h i n a , e s p e c i a l l yf o r d l p c b s t h u s ，i no r d e rt ob u i l dar e l i a b l ea n a l y t i c a lm e t h o do fp c d d f sa n d d l p c b si ne n v i r o n m e n t a la n db i o l o g i c a ls a m p l e s ，s u r v e ya n da s s e s st h e i rp o l l u t i o n l e v e l ，i d e n t i f yt l l e i rs o u r c ea n de x p l o r et h e i re n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r s ，w ep r e s e n tt h e m a j o rr e s e a r c hc o n t e n ti nt h es t u d y ：( 1 ) t h ea n a l y t i c a lm e t h o d sa r eb u i l tt od e t e r m i n e p c d d f sa n dd l - p c b si ne n v i r o n m e n t a la n db i o l o g i c a ls a m p l e s ；( 2 ) t h ep o l l u t i o n l e v e lo fp c d d f sa n dd l - p c b sa r ep r i m a r i l ys u r v e y e da n da s s e s s e di ns o m ef o o d ， a n dt h e s ec o m p o u n d sa r ec o m p a r e dt h o s ei nl o c a le n v i r o n m e n t a ls a m p l e s ；( 3 ) a t m o s p h e r i cd e p o s i t i o nf l u x e so fp c d d f sa r ed e t e r m i n e d ，t h e i rs p a t i a la n dt e m p o r a l v a r i a t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i p so fp c d d fd e p o s i t i o nf l u x e s b e t w e e nm e t e o r o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a lf a c t o r sa r ea n a l y z e d ；( 4 ) t h es o u r c eo f p c d d f si n a t m o s p h e r i cd e p o s i t i o n i s r o u g h l y i d e n t i f i e da n dp c d d f s e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r sa r ep r i m a r i l ye x p l o r e d am o d i f i e da n a l y t i c a lm e t h o d ，b a s e do ne p a l 6 1 3 ，w a sb u i l tt od e t e r m i n e p c d d f si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s s a m p l e sw e r ec l e a n e du ps u c c e s s i v e l yw i t ha c i d s i l i c ag e l ，am u l t i - l a y e rs i l i c ag e lc o l u m na n dab a s i ca l u m i n ac o l u m n 。p c d d f sw e r e d e t e r m i n e dw i t hg c - h r m s p r e c i s ea n dr e c o v e r i e so ft h ee n t i r ep r o c e d u r ew e r e e v a l u a t e db yr e p l i c a t ea n a l y s i s ( n 锄o f p c d d f ss t a n d a r ds o l u t i o n s ，w i t hr s db d o w 7 。1 a n dt h er e c o v e r i e si nt h er a n g eo f6 2 1 0 3 。t h em e t h o dw a sa l s ov a l i d a t e d b y 环境与生物样品中p c d d f s 和d l - - p c b s 的分析方法与环境行为初步研究 r e p l i c a t ea n a l y s i s ( n = 3 ) o fc e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l t h ef o u n dv a l u e sw e r ei n a g r e e m e n tw i t ht h o s ec e r t i f i e dw i t ht h er s db e l o w 15 b a s e do nt h ea b o v ea n a l y t i c a lm e t h o d ，a n o t h e ra n a l y t i c a lm e t h o di sb u i l tt o s i m u l t a n e o u s l y d e t e r m i n ep c d d f sa n dd l p c b si ne n v i r o n m e n t a l s a m p l e s s a m p l e sc l e a n e dw i t ha c i ds i l i c ag e la n dam u l t i l a y e rs i l i c ag e lc o l u m n af l o r i s i l c o l u m ni su s e dt o s e p a r a t e p c d d f sa n dd l - p c b s ，a n dag e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h yc o l u m ni s u s e dt oe l i m i n a t e h i 曲m o l e c u l a ri n t e r f e r e n c e s i n s e d i m e n t sa n ds o i l s p r e c i s ea n dr e c o v e r i e so ft h ee n t i r ep r o c e d u r ei se v a l u a t e db y r e p l i c a t ea n a l y s i s ( r 一) o fp c d d f sa n dp c b ss t a n d a r ds o l u t i o n s ，w i t hr s db e l o w 8 9 a n d11 4 f o rp c d d f sa n dp c b sr e s p e c t i v e l y , a n dw i t ht h er e c o v e r i e si nt h e r a n g eo f6 0 - 10 5 t h e s ec o m p o u n d sa r es u c c e s s f u l l ya n a l y z e di ne n v i r o n m e n t a l s a m p l e ss u c ha ss e d i m e n t ，s l u r r y , s o i la n df l ya s hf r o m11 l l lr o u n do fi n t e r n a t i o n a l i n t e r c a l i b r a t i o ns t u d y p a s tr e s e a r c hs h o w st h a tt h ec o n t r i b u t i o no fd l - p c b st ot o t a lt e qi s c o m p a r a b l ew i t ht h a to fp c d d f s ，a n dm o r et h a n9 0 o ft e q i nh u m a nb o d yi s r e s u l t e df r o mf o o d ，e s p e c i a l l ya n i m a lf o o d l a r g ea m o u n t so fs o l v e n ta n da c i ds i l i c a g e la r eu s e dr e p e t i t i o u s l yt oe l i m i n a t et h el i p i di nf o o db a s e do n t h ep h a s ed i s t r i b u t i o n p c d d n sa n dd l - p c b si ne x t r e m e l yl o wl e v e la r ed e t e r m i n e di np o u l t r y , e g g ，p o r k a n dh a mw i t hal a r g e rs a m p l ea m o u n t h o m o l o g u eo rc o n g e n e rp r o f i l e so ft h e s e c o m p o u n d si n t h e s ef o o d sa r e s i m i l a rt oe a c ho t h e r , a l t h o u g ht h ei n t e r e s t e d c o m p o u n d sa l ei no b v i o u s l yd i f f e r e n tl e v e l ，i n d i c a t i n gt h a tt h es o u r c ei sd i f f i c u l tt ob e i d e n t i f i e d l o w e rc h l o r i n a t e dp c d d f sa r em o r el i k e l yt ob ea c c u m u l a t e di nb i o l o g y a t m o s p h e r i cd e p o s i t i o ni sa ni m p o r t a n tp a t h w a yf o rt h el o a d i n go fp c d d f st o e n v i r o n m e n t a ls i n k s 。a t m o s p h e r i cd e p o s i t i o no fp c d d 摩si ng u a n g z h o uc i t yi s i n v e s t i g a t e d ，b a s e do nt h er e s e a r c ho np c d d f si na m b i e n ta i r , s o i la n ds e d i m e n t 。t h e a n n u a ld e p o s i t i o nf l u x e so ft e t r a - - t oo c t a c d d f f s ( t o t a lp c d d f s ) w e r ef o u n dt o r a n g ef r o m17 0 - 3 0 0 0 ( m e a n15 0 0 ) p gm - 2d a y 1 ，a n dt h ef l u x e so ft o t a l 2 , 3 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dp c d d fc o n g e n e r sr a n g e df r o m2 1 4 1 ( m e a n2 0 ) w h o - t e q 舻 d a y 1a tw u s h a n t h ea v e r a g ed e p o s i t i o nf l u x e so ft o t a l2 , 3 ，7 ，8 s u b s t i t u t e dp c d d f c o n g e n e r si nr a i n ys e a s o nw e r ef o u n dt ob e3 7 ，2 7a n d2 8p gw h o - t e qm - 2 如歹a t i i a b s 镑a c t y u a n c u n ，h a i z h ua n dc h a n g b a n ，r e s p e c t i v e l y p c d d f sd e p o s i t i o n f l u x e si n g u a n g z h o uw e r ec o m p a r a b l eo rh i g h e rt h a nt h o s ei no t h e rr e g i o n s i tw a sf o u n d t h a t t h ep r o f i l e so fp c d d fh o m o l o g u e so rc o n g e n e r si nt h es a m p l e sw e r et h es a m ee i t h e r s p a t i a l l yo rt e m p o r a l l y , i n d i c a t i n gt h a tt h ep c d d f e m i s s i o ns o u r c e sw e r es i m i l a rt o o n ea n o t h e r t h ep c d d 摩d e p o s i t i o nf l u x e sb e h a v e do b v i o u s l yh i g h e ri nr a i n ys e a s o n t h a ni nd r ys e a s o n r e s u l t sf r o mr e g r e s s i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tn u m b e ro fr a i n yd a y s ， t h ea m o u n to fw e tp r e c i p i t a t i o n , p c d d fc o n c e n t r a t i o n si np a r t i c l e sa n do r g a n i c c a r b o nc o n t e n tp l a y e di m p o r t a n tr o l e si nt h ev a r i a t i o no fp c d d fd e p o s i t i o nf l u x e s m o n t h l ya v e r a g et e m p e r a t u r e sc h a n g el i t t l ef r o mj a n u a r yt od e c e m b e r t h e r e f o r e ，i t o n l yp l a y e dam i n o rr o l ei nm o n t h l yv a r i a t i o no fp c d d fd e p o s i t i o nf l u x e s p a r t i c l e d e p o s i t i o nf l u x e sw e r eg e n e r a l l yn o tc o n s i d e r e da st h ef a c t o rt h a tc o u l dc a u s et h e d i f f e r e n c e si np c d d fd e p o s i t i o nf l u x e sb e t w e e nr a i n ya n dd r ys e a s o n s ，b u tw e r e f o u n dt ob er e l a t e dw i t hp c d d fd e p o s i t i o nf l u x e si nr a i n ys e a s o n o r d r ys e a s o n t h e s i m i l a r i t i e si np c d d fh o m o l o g u ep a t t e r n sa n dt h ed i f f e r e n c e si nd e p o s i t i o nf l u x e s b e t w e e ns a m p l e sc o l l e c t e df r o mh e a v y - t r a f f i cr o a d s i d ea n dn e a r b yr e s i d e n c eh o u s e r o o fi n d i c a t e dt h a tv e h i c l ee x h a u s tm i g h tb ea ni m p o r t a n ts o u r c ef o rp c d d fi n g u a n g z h o u p c d d fc o n c e n t r a t i o n sa n dp r o f i l e s o fp c d d fh o m o l o g u e si n a t m o s p h e r i cd e p o s i t i o nw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s ei nb o t ht o t a ls u s p e n d e dp a r t i c l e si n a i ra n ds o i l s ，a n dc o n c l u s i o n si n d i c a t e dt h a ta t m o s p h e r i cd e p o s i t i o np o s s i b l yt e n d e dt o r e m o v el o w e rc h l o r i n a t e dd 溉f r o ma i ra n dw a so n eo fs o u r c e sf o rp c d d f si n s o i l s k e y w o r d s ：p c d d f s ；d l - p c b s ；a n a l y t i c a lm e t h o d ；a t m o s p h e r i cd e p o s i t i o n ；f o o d ； e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r 环境与生物样品中p c d d f s 和d l - - p c b s 的分析方法和环境行为初步研究 声明 本人郑重声明：所呈交的博士学位论文环境与生物样品中p c d d f s 和 d l p c b s 的分析方法和环境行为初步研究，是本人在导师彭平安老师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经引用的内容外，本文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者任曼 2 0 0 6 年1 0 月2 0 日 第一章绪论 第一章绪论 1 、选题依据与意义 随着国家经济的迅速增长能源与材料消耗的不断增加，引起了越来越严 重的环境问题和食品安全问题。城市汽车尾气的大量排放，垃圾焚烧炉的不断 增加，还有规模虽小、但数量众多、技术落后、分布散、排放监管难的工厂等， 都可能产生并向大气中排放二恶英和类二恶英多氯联苯。 多氯代二苯并一对一二恶英( p c d d s ) 和多氯代二苯并呋喃( p c d f s ) 合 称二恶英类化合物或二恶英。根据氯原子取代数和取代位置的不同，p c d d s 和 p c d f s 各有7 5 中和1 3 5 种，共有2 1 0 种二恶英的同族体( 结构如图l 所示) 。 各种同族体在理化性质、环境行为、诱变性和毒性等方面存在着很大的差异。 其中1 7 种2 ，3 ，7 ，8 一氯取代的二恶英毒性最大。 多氯联苯( p c b s ) 中有1 2 个单体被称为类二恶英多氯联苯( 即d i o x i n 1 i k e p c b s ，或w h o 1 2p c b s ) ，包括4 个非邻位取代多氯联苯( n o n - o r t h op c b s ， 7 7 、8 1 、1 2 6 和1 6 9 ) 和8 个单邻位取代多氯联苯( m o n o - o r t h op c b s ，1 0 5 、1 1 4 、 1 1 8 、1 2 3 、1 5 6 、1 5 7 、1 6 7 和1 8 9 ) 。由于他们的化学性质和毒性和p c d d f s 比 较接近，世界卫生组织( w h o ) 建议将他们和p c d d f s 一起测定和计算总毒 性当量。 研究表甓二恶英帮类二恶英多氯联苯具有致癌、致畸、致突变的毒理影响， 人体暴露在这样的环境中，可引起皮肤座疮、头痛、失聪、忧郁、失明等症状， 甚至导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等。1 9 9 7 年，世界卫生组织公布了他们 的毒性园子，世界卫生组织国际癌症研究所宣布2 ，3 ，7 ，8 一t c d d 是一级致癌物。 除森林大火，自然界不会生成二恶英。二恶英虽非人为合成，但是环境中 的二恶英却是人类活动所产生的。一般而言，二恶英的来源包括化学品中的杂 质、化学晶反应和一些焚烧过程产生。二恶英和类二恶英多氯联苯是大气、主 壤、水体、沉积物和动植物体内等生态系统中无处不在的持久性污染物。墨前， 在南北极大气和动物体内发现了二恶英和类= 恶英多氯联苯的“足迹”( a d d i s o n 或a l 。，2 0 0 5 ；h u n ge ta 1 ，2 0 0 2 ；k u m a rg ta 1 ，2 0 0 2 ) 。显然，这其中大气迁移起了 举足轻重的作用。大气沉降是大气中的二恶英转移到壤、水体等的主要迂移 环境与生物样品中p c d d f s 和d l - - p c b s 的分析方法与环境行为初步研究 途径，是二恶英源和汇的重要关联。 近年来发达国家已经对二恶英环境科学进行了大量深入的研究，并取得积 极进展。对二恶英的污染源分析和环境地球化学研究，都越来越结合二恶英在 环境中的扩散、迁移、沉降、吸附解析、水体搬运、光降解、生物降解等过程 的环境行为来考虑。因此，对二恶英和类二恶英多氯联苯在环境中的存在状态、 迁移、转化规律和机理进行研究，对于二恶英和类二恶英多氯联苯污染的预防 治理，维护环境安全与人类健康具有十分重要的意义。 p c d d 【7 5 】 p c d fc l m 【13 5 1 察融 5 图1二恶英的结构示意图 f i g 1s k e t c hm a po fp c d da n dp c d f c l n 2 、国内外研究进展 2 1 大气中二恶英的颗粒相气相分布 p o p s 在大气颗粒相气相之间的分配是决定大气中p o p s 归趋的重要因素。在 颗粒相中分配越多，随大气降尘进入土壤、水体等的可能性越大：在气相中分配 越多，化和物经历光降解、o h 反应等的趋势越大。因此，研究p o p s 在大气颗粒 相气相之间的分配规律有利于解释自然环境现象，理解化合物的大气环境行为。 控制化合物在大气颗粒相气相之间分配的主要因素有化合物自身性质、气 温和大气颗粒物的表面积。他们之间的关系可以用j 吼g e - p a n k o w 模型( j u n g e ， 2 第一章绪论 1 9 7 7 ；p a n k o w ，2 0 0 1 ) 来说明： 由：竺 ( 1 ) p ：+ 岱 巾：大气中化合物在颗粒相上的分配量( ) ； s ：每单位体积的大气中，颗粒物的表面积( c m 。2 c m 3 ) ； p ：化合物在标准状况大气中的饱和蒸汽压( p a ) ； c ：颗粒物表面的热解析常数( p ac m ) 。 而p ：随环境温度而变化： l o g p 。= 丽- o r + b ( 2 ) q v ：t h el a t e n th e a to fv a p o r i z a t i o n ( j m 0 1 ) ； t ：大气温度； r ：理想气体常数( 8 3 1 4jt o o l 以k ) ； b ：和蒸发熵有关的常数。 公式( 1 - 2 ) 表明：大气中化合物在颗粒相气相之间的分配比随化合物饱 和蒸汽压增加而减少，随单位体积大气中颗粒物表面积的增大而增加。同时， 随大气温度增加，化合物饱和蒸汽压将增加，化合物在颗粒相上含量将减少。 由于高氯代p c d d f s 和五环以上p a i l s 的蒸汽压很低，他们的气固分配主要受 自身饱和蒸汽压控制，因此主要分布在颗粒相上；而且，他们的颗粒相气相分 配比常年比较稳定。而蒸汽压较高的低氯代或低环化合物受外界环境温度的影 响较大，因此夏季的颗粒相气相分配比率大于冬季( h i p p e l e i ne ta 1 ，1 9 9 6 ； y a r n a s a k ie ta 1 ，1 9 8 2 ) 。c h a n ge ta 1 ( 2 0 0 4 ) 报道：环境大气中，六- ：k 氯代的 p c d d f s 在颗粒相上的含量约为7 5 1 0 0 ，四一六氯代p c d d f s 在气相中的 含量4 5 - - 8 5 。 将环境大气和源的对比研究有利于源解析，然而他们的二恶英的气固分配 不一定相同。这是由于从源到汇的过程很复杂，源和汇的分布特点可能差别很 大这是因为：首先，焚烧过程往往是较高温度下进行，因此，烟气的温度和 环境温度差别很大；甚至烟气采样位置不同，温度不同，造成报道的同一焚烧 类型的烟气中的二恶英分布特点不一样。其次，烟气中的颗粒物粒度分布和环 环境与生物样品中p c d d f s 和d l p c b s 的分析方法与环境行为初步研究 境大气的粒度分布不一样，烟气在迁移过程中颗粒物自身因聚积而粒径发生变 化，因此烟气和环境大气中的二恶英分布不一样。而且，在迁移过程中，二恶 英还可能在气固之间，不同粒径的颗粒物之间发生重新分配。最后，烟气在迁 移过程中，二恶英还会经历光降解、o h 基反应等，也会造成源和汇中二恶英 的分布差异。研究( c h a n ge ta 1 ，2 0 0 4 ) 表明：( 1 ) 对m s i 附近1 3 硫外的环 境大气，分布在颗粒相上的2 ，3 ，7 ，8 p c d d f s 占总含量8 0 之多；而m s i s 烟道 气中，大于8 5 的2 ，3 ，7 ，8 p c d d f s 分配在气相中。( 2 ) 温度对气相颗粒相影 响很大，温度每降低1 0 ( 2 ，颗粒相上p c d d f s 增加2 0 。( 3 ) 烟道气中不同 氯数的p c d d f s 在气相颗粒相之间分布比较均衡，8 2 - - 9 3 的p c d d f s 分配 在气相中。而环境大气中，不同氯数的p c d d f s 在气相颗粒相之间分布很不 均衡，气相中的p c d d d f s 占0 8 5 。烟道气和大气中，气相的p c d d f s 随 氯数增加而含量减少。以上表明源释放的二恶英气固分布特点在迁移过程中发 生了很大变化，源解析必须考虑到这种变化，才不会得出错误的结论。 p o p s 在大气颗粒相气相之间的分配还可以用分配系数k p 来描述： k p = 竺一 ( 3 ) c g 宰t s p c p ：颗粒相o o - - , 恶英的浓度( f g m 3 ) ； c g ：气相中二恶英的浓度( f g m 3 ) ； t s p ：大气中颗粒物浓度( u g m 3 ) ； 而k p 和化合物饱和蒸汽压p ：的关系满足如下公式( p a n k o wa n db i d l e m a n ，1 9 9 2 ； g o s sa n ds c h w a r z e n b a c h ，19 9 8 ) ： t d g k p = k e o g p o + b ( 4 ) 用函数l 0 冰p 和函数l 0 9 p 2 作图，拟合，将得到一条直线，直线的斜率为k 值， 直线在横坐标轴上的截距为b 值。化合物饱和蒸汽压越高，颗粒相气相之间的分 配系数k p 越小，斜率为负值。k 值的大小能反应出化合物的颗粒相气相分配系数 受化合物饱和蒸汽压的影响大小；k 值越负，影响越大。研究表明1 k 0 ，平 衡状态下斜率接近一l ( p a n k o w ，1 9 9 4 ) 。如p a h s 、p c d d s 和p c d f s 的k 值平均值 分别为一0 5 7 、一o 7 8 和一0 7 5 ( m a n d a l a k i se ta 1 ，2 0 0 2 ) 。截距b 值反应出饱和蒸 4 第一章绪论 汽压( 其 p c d d f s 的饱和蒸汽压一般为1 0 6 1 0 。) 为1 p a 时的分配系数l o g k p 。 总之，大气中二恶英的气固分配明显受自身饱和蒸汽压、环境温度控制。 环境大气中，六- - a 氯代的p c d d f s 在颗粒相上的含量约为7 5 1 0 0 ，四一六 氯代p c d d f s 在气相中的含量4 5 - - 8 5 。废物焚烧炉的烟气中，8 5 以上的 2 ，3 ，7 ，8 p c d d f s 分配在气相中。温度对气相颗粒相影响很大，温度每降低i o c ， 颗粒相上p c d d f s 增h n 2 0 。 2 2 大气颗粒物相中的二恶英的粒径分布 不同粒径的大气颗粒物上的二恶英分布不同。研究它有利于解释降尘和汇中 二恶英的分布特点，探讨二恶英的迁移转化行为。 大气中颗粒物可以分为三类：超微颗粒( d a e o 1um ) ，积聚型颗粒( 0 1u m 2um 的颗粒 物认为是机械过程的来源；d a c 麸浓度大小来看，二恶英主要分布在积聚型颗粒( g 1 箨m 酝2 瑟擞) 上。通过对城市固体废物焚烧炉附近的环境大气中的二恶英的研究，发现二恶英 浓度随粒径呈现出双峰型分布( c h a o ，2 0 0 3 ，见图2 ) 。根据采样点距离源的远近 不同，嚣峰对应的颗粒物的粒经不同。如离源l ，lk m 处( s i t e a ) ，二恶英含量最 高的两峰对应的颗粒物粒径( 含量从大到小排列) 分别为0 2 5 | jm 和0 7 8um ；而 离源2 1k m 处( s i t eb ) ，含量最高的两峰对应的颗粒物粒径( 含量从大到小排 列) 分别为1 4 pm 和0 2 5l am 。可以看出，两峰对应粒径的颗粒物上二恶英占的 份额也是随距离变化的，离源越远，大粒径峰对应的颗粒物上二恶英的含量逐渐 增加。这是因为，随蔫颗粒物的迁移距离的增加，颗粒物经历凝聚变大的过程， 含量嵩的二恶英对应的颗粒的粒径也逐步变大，且二恶英的相对含量也增加。据 此，随着距离越来越远，笔者推测，二恶英含量随粒径的分布会由双峰型逐渐变 成不对称的单峰型。 6 图2 大气颗粒物上的二恶英的粒径分布图( c h a t ) ，2 0 0 3 ) f i g 2 p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n so fe2 ，3 ，7 ，8 一p c d d f s ( c h a o ，2 0 0 3 ) ( 3 ) 从m s i s 附近大气e 2 ，3 ，7 ，8 巾c d d 2 ，3 ，7 ，8 - p c d f s 的比值来看，随颗粒 矿量赛v口警宝d墨 第一章绪论 物粒径呈现出中间高两边低的对称型分布( 图3 ) 。 ( 4 ) p c d d f s 的粒径分布随氯数变化的研究。k a u p p sa n dm c l a c h l a n ( 1 9 9 9 ) 报道：同一时期，不同粒径颗粒物上的p c d d f s 同系物的分布模型相 似( 从低氯代到高氯代，从呋喃到二恶英，呈“v 字型分布) 。不同季节，同 一粒径上的p c d d s 同系物分布模型相同。而p c d f s 不同：一月，p c d f s 同系物含 量随氯数增加而减少：八月，p c d f s 同系物含量随氯数增加而增加，直到六氯呋 喃为最大，随后减少。这是由不同时期的环境温度和颗粒物来源不同引起。因为 低氯代p c d d f s 的蒸汽压高于高氯代p c d d f s ，呋喃类同系物的蒸汽压高于同等氯 数的二恶英类同系物，蒸汽压高的同系物受温度的影响大于蒸汽压低的同系物。 相对而言，低氯代p c d d f s 容易吸附在粗颗粒物上，高氯代p c d d f s 容易吸附在细 颗粒物上，呋喃类同系物的粒径分布随温度变化比二恶英类同系物明显一些。冬 天家庭燃煤产生了较多颗粒物，大气中颗粒物质量的粒径和二恶英随粒径的分布 都发生了改变，同时，冬季逆流层的产生，使得颗粒物扩散缓慢，因此，二恶英 的分布不同。 $ t3e2 ，3 ，7 ，8 - p c d d s t ，2 ，3 ，7 ，8 - p c d f s 的值随颗粒物粒径的分布( c h a o ，2 0 0 3 ) f i g 3 d i s t r i b u t i o no fe 2 ，3 ，7 ，8 一p c d d s e 2 ，3 ，7 ，8 - p c d f sw i t hp a r t i c l es i z e 总之，由于大气中的二恶英主要来源于焚烧过程，因此二恶英主要分布在细 颗粒上。二恶英在颗粒樱上的粒径分布又受到环境温度的一定影响。其中高氯代 二恶英随粒径的分布受温度影响较小，低氯代二恶英尤其是呋喃类同系物受温度 7 环境与生物样品中p