（市政工程专业论文）水解酸化—生物接触氧化法处理印染废水影响因素的研究.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 摘要 印染废水具有污染物浓度高、成份复杂、水质多变的特点，一直是工业废 水治理的重点和难点之一。本试验通过对水解酸化一生物接触氧化工艺处理印 染废水影响因素的研究，找出一条切实可行的技术路线，以指导实际生产。 试验用水采用的是模拟染料废水。试验流程采用的水解酸化单元，目的在 于通过水解酸化过程提高废水可生化性，从而为后续处理创造有利条件。后续 流程为两级生物接触氧化工艺，对污染物进行去除效果好。试验过程中，主要 对c o d ，b o d 5 ，p h ，色度等项目进行监测、控制和分析研究。 试验首先对水解酸化柱和生物接触氧化柱里面的填料进行挂膜启动。试验 挂膜启动采用接种培驯法，通过6 0 天的调试与运行，生物膜生长良好，c o d 去 除率在9 0 以上，处理效果稳定。试验结果表明：水解酸化柱对c o d 去除率在 2 0 左右，而两级生物接触氧化柱对c o d 的去除起到了主要的作用，其中第一 级c o d 去除率在4 0 左右，第二级c o d 去除率在2 0 左右，总去除率达到了 6 0 。反应器出水的水质已经达到 g y j 织染整工业水污染排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) 中的的二级标准。 通过试验，对可能影响反应器运行效果的因素进行了研究，并据此推求了 最佳的运行条件。通过实验知道，当实验装置在流量分别为5 l h ，7 l h ，9 l h 条 件下运行时，流量为5 l h 时，c o d 去除率最高。当进水的p h 值为7 和9 时， 本实验装置能保持较好的处理效果；当p h 值为5 时，处理效果受到影响。 关键词：印染废水，水解酸化，生物接触氧化 武汉理工大学硕十学位论文 a bs t r a c t d y e i n g a n dp r i n t i n gw a s t e rh a sc h a r a c t e r i s t i co fh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g h c o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t ，m a n yk i n d so fc o l o u ra n dc h a n g e so fq u a n t i t ya n dw a t e r q u a l i t y i nt h ee x p e r i m e n t ，i no r d e rt of i n do u tav i a b l et e c h n i q u er o u t ea n dg e tav a l i d d e s i g na n dh e l pt ot h ep r a c t i c a lp e r f o r m a n c e ，w er e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so f t h et r e a t m e n to f p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e e x p e r i m e n t a l w a t e ru s e d a n a l o g u ed y ew a s t e w a t e r i n t h i s e x p e r i m e n t ， h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n a e r o b i cb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s e sw e r ea d o p t e d t ot r e a tp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e rw a t e r i nt h ee x p r i m e n t c o d 、b o d 5 、p h 、t h e c o l o u rd e g r e ee t cw e r ea n a l y z e d t h ep r o c e s ss t a r t e du pb yt h em e t h o do ff e e d i n ga n dc u l t u r e 6 0 d a y s o f o p e r a t i o ns h o w e dt h a tt h eb i o f i l mg r o w sw e l la n dt h a tt h er e m o v i n gr a t eo fc o d i s a b o v e9 0 t h es t a g eo n ea n ds t a g et w oa e r o b i cb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n c o n t r i b u t em o s to ft h ec o dr e m o v a li nt h ee x p e r i m e n tp r o c e s s t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h et w oa e r o b i cc o n t a c to x d a t i o nt r e a t m e n t s t a g e sw a s 4 0 a n d2 0 r e s p e c t i v e l y , a c c o u n t i n gf o r6 0 o ft h et o t a lc o d r e m o v a l e f f i c i e n c yo ft h es y s t e m i nt h ee n d ，t h ee f f l u e n tq u a l i t ym e e t st h er e q u i r e m e n to f d i s c h a r g es t a n d a r df o rw a s t e w a t e r i no r d e rt og e tt h eb e t t e rc o n d i t i o n so ft h ee x p e r i m e n t ，t h ef a t o r st h a tm i g h t a f f e c tt h e o p e r q t i o n o ft h er e a c t o rm o d e lw e r ea s s e s s d t h r o u g ho r t h o g o n a l e x p e r i m e n t t h r o u g ht h ee x p e r o m e n t ，w ek n o wt h a tw h e nt h ee q u i p m e n ti sw o r kw i t h t h ew a t e rs p e e do f5 l h ，7 l h ，9 m ，a sar e s u l t ，w ek n o wt h a ti ti sa tt h ew a t e rs p e e d o f5 l h ，w eg e tt h eb e s tr e s u l t ；w h e nt h ep ho fw a s t e w a t e ri s7a n d9 ，i td o e s n o t h i n gt ot h er e s u l to ft h et r e a t m e n t h o w e v e r , i td o e sh a r mt ot h er e s u l to ft h e t r e a t m e n tw h e nt h ep ho fw a s t e w a t e ri s5 k e y w o r d s ：p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ，h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n ，b i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o n i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致访 的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期卫陋 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名)r 期： 掣，t 黾 武汉理1 = 大学硕十学位论文 第一章绪论 染整工艺的废水叫染整废水，俗称印染废水，水量大，水质复杂，水质水 量变化大，特别是颜色，经常引起群众敏感。因此印染废水污染处理是纺织行 业环保工作的重点。 1 1 印染废水成分 染整废水实际是一大类，按纤维材料可分为毛，棉，丝，麻，化学纤维和 混纺纤维；按染料可分为直接染料、活性染料、还原染料，硫化染料，偶氮染 料，酸性染料、阳离子染料等；如按纤维及织物形态可分为沙、散毛染色，成 衣染色，苎麻纺织染色，丝绸、绢染色，针织染色；线带染色，巾被染色等。 不同纤维、不同染料，废水性质不同，治理方法也不同。印染废水主要来自于 染整工段，包括退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花和整理等。织造工段废 水排放较少。染整废水是有机废水，其污染物主要来自纤维材料染整过程中使 用的染料，化学药剂。化学纤维含杂质较少，而天然棉纤维、毛、麻、丝均含 有一定得杂质，羊毛含杂质最多。 印染工艺指在生产过程中对各类纺织材料( 纤维、纱线、织物) 进行物理和化 学处理的总称，包括对纺织材料的前处理、染色、印花和后整理过程，统称为印染 工艺。染色是使染料与纤维之间发生化学或物理化学的结合，或用化学方法在纤 维上生成颜料，使整个纺织品具有一定坚牢色泽的加工过程。根据产品使用的原 料的不同可以划分为：棉纺织印染、麻纺织印染、毛纺织染整、丝绸印染和其他 印染。 印染废水的主要污染物成分就是染料和助剂。染色过程中能使纤维获得色 泽的物质称为染料。染料一般能直接溶于水或通过化学处理而溶于水，对纤维有 一种结合能力( 亲和力) ，并在织物上有一定的色牢度。染料对纤维的染色，包括面 很广，而且各种染料对各种纤维的染色情况也各不相同。根据其性质和应用可以 分为直接染料、不溶性偶氮染料、活性染料、还原染料、硫化染料、分散染料、 金属络合染料，还有阳离子染料、媒介染料、酞菁染料、氧化染料和缩聚染料等。 染整助剂是能缩短加工周期、提高产品质量、改善产品性能、在染整过程 武汉理t 大学硕十学位论文 中投加的药剂，主要包括表面活性剂、金属络合剂、还原剂、树脂整理剂和染色 载体等。 印染废水的水质随加工的纤维种类和采用工艺以及使用的染化料的不同而 异，污染物组分差异很大。一般印染废水p h 值为6 - 1 3 ，色度可高达1 0 0 0 倍，c o d c ， 为4 0 0 4 0 0 0 m g l ，b o d 5 为1 0 0 - 10 0 0 m g l 。 1 - 2 印染生产工艺及其废水特性分类 1 2 1 棉纺织品印染生产工艺及其废水特性 棉纺织印染产品的产量约占天然纤维织物总量的8 5 ，按其织造方法不同分 为机织和针织，而其中机织品占大多数。 ( 1 ) 机织布印染( 联合机、卷染) 7 - 艺及其废水特性 机织布印染工艺一般为： 坯布一烧毛一退浆一煮炼一漂白一丝光一染色一印花一整理一成品 机织布印染加工的多个工序都要排出废水，包括退浆废水、煮炼废水、漂白 废水、丝光废水、染色废水、印花废水和其它废水。机织布的印染废水，其特点 为：p h 值高( 1 3 1 4 ) 、水温高( 4 0 5 5 。c ) 、色度高( 8 0 0 1 5 0 0 倍) 。 其中退浆主要是为了去除织物上的浆料，使纤维与染料有较好的亲和力，同 时也去除纤维上的杂质。可分为碱法退浆和酶法退浆。其废水污染物浓度高，其 中含有各种浆料及其分解物、织物上的杂物、碱和各种助剂等。废水呈碱性，p h 值为1 0 1 4 。上浆以淀粉为主的退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较 好；上浆以聚乙烯醇( p v a ) 为主的退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差。 煮炼是在高温碱液中蒸煮织物，以去除残留在织物上的杂质，并使织物有较 好的吸水性，便于印染过程中染料的吸附和扩散。煮炼废水水量大，污染物浓度高， 其中含有烧碱、表面活性剂、纤维素、果酸、蜡质和油脂等，废水呈强碱性、水 温高，呈黑褐色。 漂白的目的是去除织物上色素，增加织物的白度，一般采用次氯酸钠或双氧 水作为漂白剂。漂白废水水量大，但污染物和色度较低。 丝光是在一定的张力作用下用浓碱处理。使织物具有光泽。丝光废水含碱量 高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发、浓缩、回收n a o h ，所以丝光废 2 武汉理丁大学硕十学位论文 水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性，b o d 、 c o d 、s s 均较高。染色的过程不尽相同，染色废水一般色度很高，含有染料、助剂、 表面活性剂等，一般呈强碱性，c o d b o d 比较高，可生化性较差。 ( 2 ) 针织布的染色工艺及其废水特性 机织布印染工艺一般为： 针织坯布一煮炼一漂白一染色一印花一整理一成品 由于针织坯布不含浆料，因而不需退浆，其余工序与棉机织产品加工过程类似， 棉针织布的染色废水与上述的棉机织印染废水相比，p h 值、有机污染物浓度和色 度均较低。其水质一般为：c o d 汀3 0 0 5 0 0 m g l ，p h 值8 1 0 ，色度1 5 0 3 0 0 倍，水温 有时也高达4 5 。 1 2 2 丝绸印染及其废水特性 丝织品具有悠久的历史，可分为天然丝织品、人造丝和合成纤维品三类。天 然丝织物也称为真丝主要是桑蚕丝，其次为柞蚕丝；人造丝是指人造纤维细丝，因 以棉籽绒和木材为主要原料，所以也称作再生纤维，它包括粘胶纤维、铜铵纤 维和醋酸纤维等。合成纤维主要包括涤纶和锦纶两种纤维。 ( 1 ) 真丝织物印染工艺及其废水特性 真丝产品的印染工艺一般为： 坯绸一织物精炼一漂白一染色一印花一固色一后整理一包装 其中织物精炼、漂白、染色和印花均产生废水，精炼主要有化学法( 包括碱 精炼和酸精炼) 和酶法，漂白一般用双氧水作为氧化剂，漂白废水浓度较低，染 色过程中产生的废水量较少，有机污染物浓度也较低，印花废水量较少，浓度 较高。因真丝品轻薄，所用的染料和助剂较少，且上染率高，所以一般真丝产 品印染废水的有机污染物浓度较低，可生化性好，其废水特点是一般呈弱酸性。 真丝的印染废水水质一般为：c o d c r 5 0 0 8 0 0 m g l ，b o d 5 2 0 0 4 0 0 m g l ，p h 值5 8 ， 色度1 0 0 3 0 0 倍。 ( 2 ) 人造丝织物印染工艺及其废水特性 人造丝产品的印染工艺一般为： 人造丝坯布一织物精炼一染色一印花一固色一后整理一包装 其中织物精炼、染色和印花均产生废水，人造丝的印染所使用的染料助剂等 武汉理t 大学硕十学位论文 与棉纺织物的印染相类似，但是由于人造丝的杂质少，因而其印染废水的污染物 浓度不高，可生化性较好。人造丝印染废水水质一般为：c o d c ，6 0 0 - 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 2 5 0 4 0 0 m g l ，p h 值8 1 0 ，色度1 0 0 , - - - , 3 0 0 倍。 ( 3 ) 合成纤维丝织物印染工艺及其废水特性 合成纤维一般以涤纶纤维应用较多，涤纶仿真丝绸产品的碱减量生产工序 产生的废水浓度极高，处理起来十分困难，其p h 值1 3 以上，c o d 可达1 万 m g l ，主要污染物为涤纶水解后的对苯二甲酸等物质。碱减量后的印染工艺与真 丝印染工艺相似，使用的染料略有不同，涤纶仿真丝绸产品的印染主要使用分散 和阳离子染料。其废水水质也与真丝的印染废水水质相近。 1 2 3 毛织物染整及其废水特性 毛纺织物包括纯毛织物和毛混纺织物，其中毛纤维主要是羊毛纤维，还有其它 动物毛纤维。毛纺织也可分为机织和针织产品，机织产品又分为粗纺和精纺两类， 其染色工艺因产品不同而不同，有毛染、条染、坯染和染毛( 绒) 线等工艺。 粗纺产品染色时主要使用酸性染料和媒介染料，分毛染和坯染。毛混纺织物 还使用分散、阳离子和直接染料等。其生产废水的p h 值一般在7 左右，污染物主 要为漂洗和染色残液。 精纺产品一般为薄织物，属高档产品。染色工序的水量大，有大量的漂洗废 水产生，煮呢、洗呢废水中含有表面活性剂类助剂。染色主要使用酸性染料， 毛混纺织物还使用分散、阳离子和其它染料等。其生产废水的p h 值一般在7 左 右，污染物较低。毛绒线分为粗绒线和细绒线，染色通常采用酸性染料，毛腈纶则 采用阳离子染料。染色工序产生的废水主要为漂沈废水和染色残液，其污染物 浓度介于粗纺与精纺印染废水之间。总之，毛纺织物染整主要使用酸性染料、 阳离子染料和分散染料，废水污染物浓度不高，大多呈中性，可生化性较好。其印 染废水水质一般为：c o d l c r 5 0 0 9 0 0 m g l ，b o d 5 2 5 0 4 0 0 m g l ，p h 值6 - 9 ，色度 1 0 0 3 0 0 倍。 1 2 4 其他织物染整及其废水特性 除了上述三种主要纺织品以外，简要介绍以下纺织品的染色工艺及其废水特 4 武汉理工大学硕士学位论文 征。 ( 1 ) 麻纺织物染色工艺及其废水特性 麻纺织物包括亚麻、苎麻、黄麻和剑麻纺织物等，由于麻类纤维也属于天 然植物纤维，其染色工艺及其使用的染料助剂与棉纺印染相近，麻纺坯布也先 进行退浆、煮炼，然后再进行染色，染色主要采用还原染料、活性染料和直接 染料。所以麻纺织物染色废水水质与棉纺品印染的废水水质近似，因麻纤维在加 工前经过了脱胶、拷麻和漂白处理，故麻纺织物染色废水的污染物浓度比棉纺品 印染废水略低。 ( 2 ) 印花的废水特性 印花产品时尚性强，选择性大。印花布使用的染料主要是涂料、活性、分 散三大类。主要分为涂料印花和糊料印花，数码喷射印花是2 0 世纪9 0 年代国 际上出现的最新印花技术，是对传统印花技术的一个重大突破，是集计算机、 电子信息、机械多种学科于一体的综合性高新技术。印花废水中含有大量糊料 和涂料，尤其是含化学浆( 如p v a 等) 废水很难处理。印花废水的特征是污染物浓 度高、悬浮物高、使用淀粉浆的废水可生化性较好，使用化学浆的废水可生化 性差，处理难度大。其废水水质一般为：c o d c r l 5 0 0 5 0 0 0 m g l ，b o d 5 3 0 0 10 0 0 m g l ，p h 值6 9 ，s s 5 0 0 l0 0 0 m g l 瞻1 。 1 3 印染废水水质及水量 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差 异很大。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d c r 为4 0 0 - 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为1 0 0 - - ， 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 - - 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 - - - 4 0 0 倍。但当印染工艺及采用的纤 维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。如，当废水中含有涤纶仿 真丝印染工序中产生的碱减量废水时，废水的c o d c r 将增大到2 0 0 0 - 3 0 0 0 m g l 以上，b o d 5 增大到8 0 0 m g l 以上，p h 值达1 1 5 1 2 ，并且废水水质随涤纶仿 真丝印染碱减量废水的加入量增大而恶化。当加入的碱减量废水中c o d c r 的量 超过废水中c o d c ，的量2 0 时，生化处理将很难适应。 印染各工序的排水情况一般是： ( 1 ) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分 解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉 5 武汉理t 大学硕士学位论文 为主的( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好：上浆以聚 乙烯醇( p v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性 较差。 ( 2 ) 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、 油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、 草酸、硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 - - - - 5 ，多数印染厂通过蒸发 浓缩回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出 的废水仍呈强碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、 染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多， 可生化性较差。 ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂沈、水 洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。 ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 ( 8 ) 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对 苯二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高， 而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d c ，可高达9 万m g l ，高分子有 机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 4 国内外废水的处理状况及其动态 目前，世界染料年常量约为8 0 一9 0 万吨，我国年产量已经达到1 5 0 0 0 吨，位 居世界前列。这其中大约有1 0 一1 5 的燃料随印染废水直接排放到环境中，造 成大量环境污染。无论在我国还是世界上，印染工业是排放废水的大户。所以 搞好印染废水的治理，更显得迫切。n 1 国外印染废水产生情况国外纺织印染行业比较发达的地区，如韩国釜山， 日本大阪，意大利米兰和墨西哥等地，染整企业较为集中，印染废水相对较大， 同时在这些地区自然地形成产业链，即本地区和周围地区形成上游配套的原料 生产、供应；纺织服装、服饰等下游产品生产、市场销售；三者形成相对完整的 6 武汉理工大学硕士学位论文 产业链，这种生产相对集中、产量大、市场规模大、销量在国内、国际有相当影 响的“板块”经济对染整行业发展具有重要意义。这与国内也很相似。 1 4 1 关于处理方式 主要有集中和分散二类。意大利、同本等对印染废水处理采用工厂处理和 城市污水综合处理柑结合的方法。在对印染废水初步处理后达到一定标准后和 城市污水混合一起进入污水处理厂处理。这样可以提高后续处理效果，如果印 染厂多，则集中处理达到排放标准。德国由于行业不集中，一般采用单厂处理的 模式进行处理。在印染厂建造污水处理厂，对厂内产生的废水进行处理，由于 清洁生产和水资源回收做得相对较好，水处理效果处理后的水可以达到排放标 准。另外德国的印染废水排放量也较少，而且处理技术比较成熟，个别厂甚至 做到“零排放”。 1 4 2 关于处理技术 印染废水主要是有机污染，所以处理方法以生化法为主，国外禁用硫化染 料，对于废水量少，采用设备为主，大水量当然还是以构筑物为主，但从处理技 术的原理上分析，似乎差别不大，但从技术深度、自动化程度、设备质量高于 国内水平。 从所了解的情况分析，发达国家印染废水由于处理较好，并未发生什么大 的问题。国内外印染废水处理情况的差别，主要集中在以下几点： ( 1 ) 环保立法和执法力度不同。国外的环保立法很严格，对污染环境的企业 和个人的处罚也很严厉。我国的环保立法还不够完善，没有达到发达国家水平， 在执法过程中也受到种种因素的干扰，使得执法力度也不够。 ( 2 ) 产品档次不同、利润不同、因而环保投入不同。我国是发展中国家， 印染产品的档次比较低，集中在中低档产品，利润很低。例如，目前我国染一 米布，加工费仅0 4 o 5 元，有的更低，同样在发达国家生产的印染产品档次比较 高，产品附加值高，导致产品利润高，就以国内某外资染厂，加工一米费用高达 1 0 元多。因此，发达国家对印染废水处理的投入比较高，相比之下，我国对印 染废水的投人相对较少。因此在层次、质量、自动化程度、运行费用等相差较 7 武汉理工大学硕士学位论文 大。 ( 3 ) 清洁生产、资源回收概念和认识差别。从我国的发展情况来看，国内 真正的实施清洁生产并且有效的企业较少，反而浪费资源的事情时有发生。而 国外对清洁生产的实施力度和范围都很大，在全国范围内开展了企业实施清洁 生产的活动，取得了很好的成效。生产过程资源浪费明显减少，提高了回用水 的利用率，回收废弃物中的有用资源，减少产品的成本。 ( 4 ) 管理水平不同。对环保认识和经济因素制约，地方保护等因素，在管理 上中、外相差很大。 ( 5 ) 重污染工艺国外推向发展中国家。综合以上情况，原因有技术上、认识 上、管理上、经济上等多种因素造成中、外印染废水处理上的差别、因此解决 问题是系统工程，需要政府、企业、科研、学校等联合旧1 。 此外，国内外对印染废水治理新技术进行的研究： 超声波气振技术一在额定振荡频率的激烈振荡下，废水中的一部分有机物 被开键成为小分子，在加速水分子的热运动下，凝聚剂迅速絮凝，废水中色度、 苯胺浓度等随之下降，起到降低废水中有机物浓度的作用。 高能物理法一用t 辐射和电子束等手段对污水中复杂有机物进行降解处理。 t 射线的辐射对提高印染废水后续的絮凝效果有重大意义。废水先经过曝气，再 经t 射线辐射，可以大大提高阳离子染料的去除率。 以上方法处理印染等难降解污水的特点是：有机物的去除率高、设备占地小、 操作简便，但装置昂贵、技术要求高，而且能耗较大，能量利用率不高。若要 真正投入实际运行，还需进行大量的研究工作。 1 5 印染废水的处理的方法 1 5 1 物理法 1 5 1 1 吸附法 ( 1 ) 活性炭吸附剂 作为一种优良的吸附剂，活性炭已广泛用于水处理工程中。活性炭吸附法 对印染废水有良好的脱色效果。活性炭对染料具有选择性，其脱色性能顺序依次 武汉理t 大学硕士学位论文 为碱性染料、直接染料和硫化染料。由于价格昂贵，再生困难，活性炭一般只 用于浓度较低的印染废水处理或深度处理。m 1 分子筛、活性铝、颗粒活性炭( g a c ) ， 硅藻土和锯木屑可以用吸附剂，但是活性炭去除色度和c o d 的效果最好。 ( 2 ) 矿物吸附剂 一些粘土矿物因具有较大的表面积和较强的吸附性能，在污水净化处理中 得到广泛应用。改性凹凸棒土对印染废水的吸附去除率达8 5 以上n 1 ，海泡石的 脱色率大于9 0 。天然蒙脱石处理酸性、阳离子染料废水，脱色率和c o d 去除 率均达9 0 以上，且操作简单，易再生，投资少旧；其改性吸附剂对各种类型染 料的印染废水也有稳定的处理效果。此外，有机膨润、沸石等矿物吸附剂对印 染废水也有良好的脱色效果。 ( 3 ) 粉煤灰吸附剂 粉煤灰的主要成分为s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，具有不规则的多孔微粒，比表面积大， 可用来净化难降解的染料废水旧1 。但若不进行预处理，直接净化染料废水的能力 差。用c a c l 2 改性的粉煤灰对难降解染料废水的c o d c r 去除率达9 0 以上。 1 5 1 2 膜分离法 膜分离技术是近几十年发展起来的一类新型分离技术。具有低能耗、操作 简单、可回收有用物质等优点。应用于染料废水处理的膜技术主要有超滤、纳 滤和反渗透。 ( 1 ) 超滤法 超滤法是一种以压力差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含微粒和大分 子的膜分离操作。它能够截留相对分子量在5 0 0 以上的大分子和胶体微粒n 圳。用 中空纤维超滤膜处理含p v a 废水，出水可达中水标准3 。 ( 2 ) 纳滤法 纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种新型膜分离技术。纳滤膜孔径为几纳米， 对含直接染料和活性染料等的水溶性染料废水，用超滤法的分离处理效果较差， 常用纳滤法进行分离处理引。纳滤对染料废水的脱色率达9 9 以上引，可有效实 现对印染废水的深度处理引。 ( 3 ) 反渗透法 反渗透法是在压力作用下，仅使水分子反向渗透而其他溶质不能透过，从而 9 武汉理工大学硕士学位论文 浓缩废水的方法。反渗透膜的微- 孑l - t l 径较超滤膜小引，在印染废水处理中，反渗 透技术可使弱酸性染料废水浓缩1o 倍以上，色度去除率达9 9 9 9 5 ，c o d 去除率达7 5 9 9 n6 1 。透过水可循环使用“7 1 。 1 5 1 3 萃取法 利用萃取法从废水中分离和提取污染物，对于水溶性好的染料，可用电泳 萃取法萃取染料，后用萃取方法进行溶剂再生；而对于油溶性好的染料，则可 用萃取进行染料回收，用电泳萃取方法进行溶剂再生。为避免萃取有机溶剂对 环境的污染，可采用超临界二氧化碳萃取。 1 5 2 化学处理法 1 5 2 1 化学絮凝法 ( 1 ) 无机混凝剂 目前使用的无机混凝剂包括金属盐类和无机高分子聚合电解质，其中以铁 盐、铝盐为主，镁盐应用不多。铁盐主要有f e 2 ( s 0 4 ) 3 、f e c l 3 、聚合f e 2 ( s 0 4 ) 3 ( p f s ) 、 聚合f e c l 3 ( p f c ) ，铝盐主要有a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 c 1 3 、聚合a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ( p a s ) 、聚合a i c l 3 ( p a c ) 。一般情况铝、铁盐等无机混凝剂对以胶体或悬浮状态存在于废水中的染 料有良好的混凝效果，例如硫酸亚铁对于大部分水溶性染料均具有较好的脱色 效果，处理硫化染色废水时，色度去除率为9 5 ，硫化物和b o d 去除率为9 6 和5 9 。但由于硫酸亚铁脱色的机理是将生色基团还原，还原产物为有机小分 子不能被有效混凝去除，因此c o d 。，的去除率不高，且对溶液中碱度的消耗较大， 混凝剂的用量也较大n 引。而对水溶性染料中分子量较小、不易形成胶体微粒的染 料混凝效果较差【19 1 ，另外，还可去除水中悬浮物j ( 2 ) 有机高分子絮凝剂 由于分子量较大，溶入水中后分散为巨大数量的线性分子，有机高分子絮 凝剂对水中胶体悬浮粒子的吸附架桥能力强，对染料废水，尤其是水溶性染料 废水比无机混凝剂具有更好的脱色性能。且对废水p h 值要求较宽，因而有更广 阔的应用前景。以聚丙烯腈为主链，用二氰二胺在碱性条件下进行侧链改性得 1 0 武汉理t 大学硕十学位论文 到的高分子絮凝剂p a n d c n ，对中性染料、活性染料、酸性染料废水的脱色率 均达9 0 以上，兼有去除部分c o d 的效果。 ( 3 ) 天然有机高分子絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂无毒、可降解处理效果好，如淀粉、壳聚糖等，越 来越引起人们的关注。以壳聚糖、丙烯酰胺和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化 铵为原料合成的壳聚糖改性脱色絮凝剂，用在印染废水处理中，具有很高的脱 色率和c o d 去除率。以阳离子淀粉、双氰胺、甲醛为主原料制备的阳离子絮凝 剂，具有价廉、反应温和的特点，将其用在印染废水处理中，c o d c r 去除率大 于9 1 ，脱色率大于9 9 。 ( 4 ) 复合絮凝剂 高效复合絮凝剂通过无机一无机、无机一有机混凝剂及助凝剂之间的复配， 能充分发挥各种絮凝剂的优点，降低各组分的用量，使混凝法处理印染废水既 有效又经济【2 引。a f 系列无机混凝剂处理活性染料k 一2 b p 废水存在投加量过大， 沉淀污泥过多的缺点，但a f 一6 0 和p a m 复合后，可使沉速加快，在少于原a f 6 0 投加量1 2 的情况下，脱色率高达9 9 ，并有效减少沉淀污泥体积晗1 。 1 5 2 2 化学氧化法 ( 1 ) 氯氧化法 常用的氯氧化剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠和二氧化氯等。氯氧化剂对于 易氧化的水溶性染料如阳离子染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料有较好 的脱色效果，对于不易氧化的水不溶性染料如还原染料、分散染料等，脱色效 果较差。当废水中含有较多悬浮物和浆料时，氯氧化法去除效果不理想。采用 混凝一二氧化氯组合工艺处理，色度去除率达9 5 ，c o d 去除率8 2 5 8 3 7 心2 。 ( 2 ) 臭氧氧化法 臭氧是良好的脱色剂。对含水溶性染料废水其脱色率很高。对含不溶性分 散染料废水也有较好脱色效果。但对以细分散悬浮状存在于废水中的不溶性染 料如还原、硫化染料和涂料，脱色效果较差。臭氧氧化与紫外光辐射1 2 3 | 或活性碳 吸附联合处理印染废水，可进一步提高脱色率和c o d 去除率，但运行费用偏高。 ( 3 ) 光催化氧化法 光氧化法是利用光和氧化剂联合作用时产生的强烈氧化作用，氧化分解废 武汉理t 大学硕十学位论文 水中的有机污染物质，使废水的b o d ，c o d 和色度大幅度下降的一种处理方法。 光氧化法处理印染废水常用的氧化剂是氯气，有效光是紫外线，脱色效率较高， 但设备投资和电耗较高，该技术不断在改进。如，光助f e n t o n 法是近年研究较 多的方法，对高盐度、高色度、高有机物浓度的染色废水的预处理和后处理都 有很好的效果幢制；u v ( u l t r a v i o l e t ) 超声辐射f e n t o n 体系的工艺处理废水中染料 c u p r o p h e n y l 黄r l ，具有很高的脱色率陀5 1 。用化学氧化和生物法处理纺织印染废 水，l e d a k o w i c z 等人认为0 3 舢v 或0 3 u v h 2 0 2 ：是最好的高级氧化工艺他引。 ( 4 ) 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法是在高温高压条件下，利用空气作为氧化剂将废水中的有 机物氧化为c 0 2 和h 2 0 的方法。具有处理效率高，氧化速度快，无二次污染等 特点。用湿式空气氧化法处理印染废水，在去除部分有机污染物的同时，可提 高其生化降解性他7 1 。在中温和压力下，加入过渡金属盐催化剂如硝酸盐、硫酸铜 能加快实际纺织废水的湿空气氧化反应速率，且能显著提高c o d 和t o c 去除 率啪1 。 在传统的湿式氧化法基础上发展起来的催化湿式氧化法，能使反应在更温 和的条件下和更短的时间内完成，其主要是在传统的湿式氧化工艺中加入固体 或液体催化剂，降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短时间， 防止设备腐蚀和降低成本。因此湿式氧化法的研究重点和方向是研制高活性催 化剂。他们 1 5 2 3 电化学法 电化学法处理染料废水的技术主要有内电解法、电凝集气浮法和电催化氧 化法。内电解法由于具有操作简单、运行费用低、易于管理、脱色效果较好等 优点而受到人们关注。通常利用内电解法对印染废水进行预处理| 3 旷3 ，在去除部 分c o d 的同时，能显著提高废水的可生化性，为后续生化处理奠定基础。动态微 电解的处理效果优于静态微电解。 1 5 3 生物法 ( 1 ) 好氧处理法 1 2 武汉理工大学硕十学位论文 好氧处理法以活性污泥法、生物接触氧化法和塔式生物滤池法为主。印染 废水含有大量可溶性能被生物降解的物质，采用好氧处理法能获得较好的b o d 处理效果，但c o d 、色度去除率不理想| 3 引。 ( 2 ) 厌氧处理法 在难降解有机物的处理上，厌氧生物处理比好氧生物处理有更大的优越性。 但厌氧处理后出水往往达不到排放标准，常在其后串连好氧生物处理。 ( 3 ) 厌氧一好氧联合处理法 厌氧一好氧法近年来在印染废水处理中获得广泛应用。此时的厌氧法已不 是传统的厌氧消化，它的水力停留时间较短，只发生水解和酸化作用，可提高 印染废水的可生化性，为后续的好氧生物处理创造条件。印染废水经水解曝气 生物滤池处理后，出水能够达到国家二级标准，c o d 。，、b o d 5 及色度的去除率 分别达到8 4 3 、9 2 1 、8 6 4 旧副。 ( 4 ) 高效降解菌法 筛选分离有高降解活性的菌株应用于印染废水的治理研究较多。腐败希瓦 氏菌在适宜条件下能有效去除生产上常用的多种染料，在6 小时内对活性艳红 染料的去除率可达9 9 1 0 0 b 引。白腐真菌处理含多种分散染料的废水具有较 高的c o d 去除率鸭3 1 。且混合菌群的脱色能力优于单菌株。 1 6 本课题的研究意义 印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水每天排放量为 3 1 0 6 4 1 0 6 m 3 。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、 水质变化大等特点，属难处理的工业废水。印染废水是以有机污染为主的成分 复杂的有机废水，处理的主要对象是c o d 、b o d 、不易生物降解或生物降解速 度缓慢的有机物、碱度、染料色素以及少量有毒物质旧6 | 。虽然印染废水的可生化 性普遍较差，但除个别特殊的印染废水( 如纯化纤织物染色) 外，仍属可生物降解 的有机废水。其处理方法以生物处理法为主，同时需辅以必要的物理化学深度 处理法。此外，电解法、生物活性炭法和化学氧化法等有时也用于印染废水处 理中。开发经济有效的印染废水处理技术已成为当今环保行业关注的课题。 武汉理工大学硕十学位论文 第二章实验的理论基础 2 1 厌氧发酵的原理及特点 2 1 1 厌氧发酵的原理 厌氧发酵原理分为4 阶段： ( 1 ) 水解阶段：复杂大分子有机物通过产酸菌胞外酶的作用转化为简单的 可溶性小分子物质。如多糖( 淀粉) 水解为单糖，蛋白质分解为氨基酸，脂肪 油脂转化为链脂肪酸和丙三醇等。 ( 2 ) 酸化阶段：兼性或专性的产酸菌将水解产物转化为短链有机酸( 五碳 以下) 、醇、醛等中性化合物，并有h 2 ，c 0 2 ，h 2 s ，n h 3 产生，本阶段有机酸 大量产生，使p h 值有所下降，呈酸性。 ( 3 ) 产氢产乙酸阶段：酸化阶段虽然也有能为甲烷菌直接利用的醋酸盐， h 。，c o ：等，但是主要还是丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐和乙醇等不能为甲烷菌直接 降解的物质。因此，必然存在一种独立的菌群即产氢产乙酸菌将上述物质转化， 从而起到中间桥梁的过渡作用。在产氢产乙酸菌的作用下，酸化阶段产生的两 个碳链以上的短链脂肪酸( 盐) 、醇、醛等物质转化为乙酸盐，同时产生h ：。本 阶段中，由于产氢细菌的活动使氨态氮浓度增加，p h 值有所上升，从而为后续 的甲烷菌创造了条件，另外还有h ：s 、硫醇等带有不良气味的副产物产生。 ( 4 ) 甲烷化阶段：专性厌氧的产甲烷菌将前几个阶段产生的乙酸( 盐) 、 h ：、c 0 。以及少量的甲酸、甲醇等物质转化为c h 。和c 0 。，这一过程有两组生理上 不同的产甲烷菌起作用：一组是氢还原c o 。生成甲烷，另一组是乙酸盐脱羧产生 甲烷，其中前者约占厌氧发酵甲烷产量的1 3 ，后者占2 3 2 1 2 厌氧发酵的特点 水解酸化是把反应控制在第二阶段，不能进入第三阶段。其较之全程厌氧 具有以下优点： 1 4 武汉理t 大学硕士学位论文 ( 1 ) 对于固体的降解功能完全和消化池一样，在常温下便可以使固体迅速 水解，实现污水污泥一次处理； ( 2 ) 不需要密闭反应器，不需要搅拌器和水、气、固三相分离器，降低了 造价，而且便于维护，可以设计出适合大、中、小型污水厂所需要的构筑物； ( 3 ) 由于反应控制在第三阶段之前，故出水无厌氧发酵所具有的不良气味， 改善了污水周围的环境； ( 4 ) 因为第一阶段、第二阶段反应进行迅速，故水解酸化池的体积小，可 节省基建投资。1 2 2 生物接触氧化的原理及特点 2 2 1 生物接触氧化法的原理 本试验流程虽然是水解酸化一好氧法，但对有机物去除起最主要作用的还 是好氧阶段。因此，好氧阶段运行效果的好坏，将直接影响最终处理效果。故 而必须选择最佳的好氧段工艺。生物接触氧化技术是在生物滤池的基础上发展 起来的，从生物膜固定和污水流动来说，相似于生物滤池，从污水充满曝气池 和采用人工曝气看，它又相似于活性污泥法。所以生物接触氧化法兼有生物滤 池法和活性污泥法的优点。在生物接触氧化法中，微生物主要以生物膜的状态 固着在填料上，同时又有部分絮体或碎裂微生物膜悬浮于处理水中。最初，稀 疏的细菌附着于填料表面，随着细菌的繁殖，在溶解氧和食料充足的条件下， 生物膜逐渐加厚。废水中的溶解氧和有机物扩散到生物膜内，为好氧菌利用。 但当生物膜长到一定厚度时，溶解氧无法向生物膜内扩散，好氧菌死亡，溶化， 而内层的厌气菌得以繁殖发展。经过一段时间后，厌气菌数量亦开始下降，加 上代谢气体的逸出，使内层生物膜出现许多空隙，附着力减弱，终于大快脱落， 在脱落的填料表面，生物膜又重新生长，这样就使去除有机物能力保持在一定 水平上。生物接触氧化法中固着的生物膜与一般生物膜不同。在氧化池中采用 曝气方式，不仅提供较充足的溶解氧，而且由于曝气搅动，加速了生物膜的更 新，从而更加提高了膜的活力与氧化能力。另外，曝气会形成水的紊流，使固 着在填料上的生物膜可以连续地、均匀地与污水相接触，避免生物滤池中存在 的接触不良的缺陷。 武汉理工大学硕士学位论文 接触氧化法生物膜上的生物相很丰富。起作用的微生物包括许多门类，由 细菌、真菌、原生动物、后果生动物组成较稳定的生态系。在正常运行和