（材料学专业论文）不同浓度超高分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取干燥工艺研究.pdf

不同浓度超高分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取干燥工艺研究 摘要 本论文以二甲苯为萃取剂对不同浓度的超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 冻胶纤维的萃 取与干燥工艺进行了研究，探索了u h m w p e 纤维冻胶浓度的变化对成品丝性能的影响。 对冻胶浓度分别为8 5 9 o 的纤维在不同温度( 3 0 7 5 ) 下进行萃取，采取松弛和张 紧干燥方式进行干燥，并对纤维进行了室温拉伸；对浓度为1 0 1 2 的冻胶纤维进行了同 等条件的萃取干燥，对成品丝纤维的性能进行了比较。运用i n s t r o n l l 2 2 材料万能试验机、 扫描电子显微镜( s e m ) 对纤维力学性能、形态结构进行研究；采用了x r a y 衍射( w a x d ) 、 差式扫描量热仪( d s c ) 等手段对纤维的结晶度、熔融等性能进行了表征与测试。 实验结果表明：从除油工艺角度考虑，萃取温度应该选定在5 0 以上；在同一萃取温 度下，张紧干燥热力学性能优于松弛干燥；在相同萃取干燥条件下，随着冻胶浓度的升高， 纤维的最大拉伸倍数和强度逐渐降低；萃取温度为6 0 c 时，纤维的拉伸性能呈现最佳值； 当冻胶浓度较高时，随着冻胶浓度的逐渐提高，冻胶纤维的除油率逐渐下降，结晶度逐渐 增大，最大拉伸倍数逐渐降低；由冻胶纤维的s e m 照片观察看出，随着冻胶浓度的提高， 纤维网络结构中的孔洞变小变密集。 关键词：超高分子量聚乙烯；冻胶纤维；萃取；干燥；冻胶浓度 s t u d yo ne x t r a c t l 0 na n dd r y i n gp r o c ess e so f u 时m 、聊eg e lf i b e r so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s a b s t r a c t t h ee x t r a c t i o n d r y i n gp r o c e s s e so fu h m w p eg e lf i b r e so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw e r e s t u d i e di nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c eo fc h a n g e so fg e lc o n c e n t r a t i o no fu h m w p ef i b e ro nt h e f i n a lp e r f o r m a n c eo ft h ef i b e r sh a sb e e ne x p l o r e d d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fg e lf i b e r s ( 8 5 - 9 0 r e s p e c t i v e l y ) w e r ee x t r a c t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 3 0 * ( 2 - 7 5 ( 2 ) a n dt h e nd r y e db y s t r e t c ha n ds l a c ka p p r o a c h e sa i d e rt h ef i b e rw e r ed r a w na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ei n s t r o n l12 2 t e s t i n gm a c h i n e ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu s e di n t h i ss u b j e c tf o rs t u d y i n g m e c h a n i c a la n dm o r p h o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i b e r s as e r i e so fm e t h o d s ，s u c ha sw i d ea n g l e x - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x o ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，a n do t h e rm e t h o d sw e r e u s e dt ot e s tt h ep e r c e n t a g ec r y s t a l l i n i t y , m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n do t h e rp r o p e r t i e so ft h ef i b e r s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：f r o mt h ev i e w p o i n to fs o l v e n tr e m o v a lp r o c e s s ，t h e e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r es h o u l db es e l e c t e dh i g h e rt h a n5 0 ；d r yi nt e n s i o ni sb e t t e rt h a nd r yi n r e l a x e df o r mw h e nt h ee x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ei ss i m i l a r ；w i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h e c r i t i c a ld r a wr a t i oa n ds t r e n g t ho ff i b e rg r a d u a l l yr e d u c e d ，w h e ne x t r a c t i n g - d r y i n gp r o c e s s e si s s i m i l a r t h em a x i m u md r a wr a t i o so ft h ef i b e rw a sa c h i e v e dw h e nt h ee x t r a c t i o nw a sc a r r i e do u t a t6 0 w i t ht h ei n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no fu h m w p e g e l s ，t h ec r i t i c a ld r a wr a t i oa n d s t r e n g t ho ff i b e rg r a d u a l l yr e d u c e d ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t yw a sg r a d u a l l ye n h a n c e d f r o mt h e i m a g e so fs e m ，w ef o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o n ，t h ev o i d sb e t w e e nf i b r i l si n t h ep o l y m e rn e t w o r kb e c o m es m a l l e ra n dm o r ed e n s e l yd i s t r i b u t e d k e yw o r d s ：u h m w p ef i b e r ；g e lf i b e r s ；e x t r a c t i o np r o c e s s ；d r y i n gp r o c e s s ；g e lc o n c e n t r a t i o n s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 徐搿 1 7 1 期：形年i y 月i 宕日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 他复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 裤耨 日期：刀够年) 沙月膳日 新躲必 日期：7 沙考年lp 月i g 日 北京服装学院硕士学位论文 厶j 一 月i j吾 超高分子量聚乙烯( u h m 、肿e ) 纤维，是2 0 世纪8 0 年代初脱颖而出的新一代高强度 高模量的高性能纤维，被人们称之为继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高强高模纤维。 u h m w p e 纤维具有其他纤维无法比拟的性能，其中最为引人瞩目的特点就是：轻质、高 强高模。另外，该纤维还具有耐低温、耐冲击、耐磨损、耐紫外线辐射，比能量吸收高、 介电常数低，电磁波投射率高，摩擦系数低及突出的抗冲击、抗切割等优异性能。正是因 为有着这样一些优异的性能，它的应用非常广泛：军事、航天航海工程和高性能轻质复合 材料及运动器械等领域都有广阔的应用前景，如防护材料( 装甲板、防弹服、盾牌、头盔) 、 高强绳索( 缆绳、降落伞绳、登山绳等) 、复合材料( 声纳罩、雷达天线罩、大型储藏罐 等) 、运动器械( 弓弦、帆布、雪橇等) 。 国内外均能通过冻胶纺丝一热拉伸技术，生产出初始模量1 0 0 g p a 以上、拉伸强度 2 - 7 g p a 的高性能聚乙烯纤维。国外于2 0 世纪9 0 年代前后开始工业化、商品化生产，最近 各主要生产国正加大投资力度，u h m w p e 纤维丌始进入大发展的时期；国内于2 0 世纪8 0 年代中期开始研究u h m w p e 纤维，9 0 年代中后期开始小规模工业化生产，目前已有一些 生产厂家在进行规模化生产u h m w p e 纤维，产品质量日益向国际水平靠拢，使u h m w p e 纤维已成为我国唯一初步具备国际竞争力的高性能纤维品种。 u h m w p e 冻胶纺丝中，冻胶浓度对缠结点密度、纤维的拉伸以及成品丝的性能有着 重要的影响。当冻胶浓度较低时，溶液中大分子之间的缠结很少，冷却后形成的凝胶丝条 中仍然保持原有状态的缠结很少，拉伸时大分子之间很容易产生滑移，不利于大分子的伸 展。当冻胶浓度较大时，大分子之间缠结点太多，冷却成形后凝胶丝条受到张力作用时力 的传递受阻，同样无法达到超倍拉伸的目的。冻胶浓度变化后，相应地，纤维的萃取干燥 工艺需要一定的调整。u h m w p e 冻胶纺的关键技术之一是对冻胶丝的萃取和干燥，最佳 萃取和干燥处理后的冻胶丝可获得优异的拉伸性能，并制得高强、高模聚乙烯纤维。由冻 胶纺丝制成的u h m w p e 初生冻胶纤维，由于含有大量的溶剂，其网络结构极其疏松，网 络中聚乙烯大分子缠结点浓度很低，因而难以进行稳定的超倍率有效拉伸，因此，在拉伸 前必须去除大量的溶剂。经萃取后的冻胶纤维中包含着大量的萃取剂，若不经干燥直接进 行拉伸，萃取剂的存在会降低拉伸的有效性，且热拉伸时萃取剂的大量挥发会污染环境。 目前国内在该生产领域，工艺及所用原料与国外相比还存在很大的差距，所生产的 前言 u h m w p e 纤维的性能较国外同类产品要差，产品质量有待进一步开发研究。本课题正是 在这样的背景下提出来的，旨在通过实验对不同浓度u h m w p e 冻胶纤维的萃取和干燥工 艺进行探索，同时研究冻胶纤维萃取干燥工艺对成品纤维性能的影响，寻找最佳萃取干燥 工艺并探索冻胶浓度对纤维最终性能的影响，以优化纺丝工艺，提高产品质量和生产效率。 本论文的主要研究内容包括：对不同浓度的u h m w p e 冻胶纤维的萃取和干燥工艺进 行研究，在不同萃取温度下对冻胶纤维进行不同方式的萃取及采取不同的干燥方式，然后 进行室温拉伸得到各种不同的纤维。通过测试探索了萃取和干燥工艺对成品丝热力学性能 的影响，并探索冻胶纤维中聚乙烯浓度对最终成品丝拉伸性能及强度的影响。 2 北京服装学院硕十学位论文 第1 章文献综述 1 1 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 纤维概述 1 1 1u h m w p e 简介 所谓高性能纤维一般是指纤维的力学性能具有强度 1 8c n d t e x ，模量 4 4 5c n d t e x 的 特种纤维，有时也称耐高温、耐冲击、耐化学性的纤维为高性能纤维。超高分子量聚乙烯 ( u l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n ef i b e r 以下简称u h m w p e 纤维) 纤维是继玻璃纤 维、碳纤维、芳纶纤维之后研制成功的又一种已在纤维领域引起历史性变革的高性能纤维， 其中碳纤维和对位芳纶分别是无机类和有机刚性链的代表性高性能纤维，高强聚乙烯纤维 则是有机柔性链的代表【1 1 。 u h m w p e 纤维是上世纪8 0 年代初研制成功的高性能有机纤维，它是继芳纶k e v l a r 纤 维后又一类具有高度取向伸直链结构的纤维。鉴于该纤维的优异力学性能，它与芳纶、碳 纤维构成了当今世界的三大特种纤维。世界上生产超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 纤维的 工厂主要有荷兰d s m 、美国h o n e y w e l l 、日本三井这三家公司。冻胶纺丝方法超倍热拉伸 技术是目前制备u h m w p e 纤维的工业化方法。 u h m w p e 纤维具备高强度( 6 3 g p a ) ，高模量( e 9 5 3 g p a ) ，低密度( 0 9 7 9 c m 3 ) ，耐腐 蚀，抗冲击，抗切割，自润滑，耐应力开裂，防紫外线、中子和y 射线等优异的综合性能， 而且能量吸收性能和阻尼性能均比k e v l a r 纤维优越，正是由于u h m w p e 纤维有着其它高 性能纤维无法比拟的力学性能2 】( 见表1 ) ，弥补了高性能的碳纤维碳化硅纤维等断裂应变 小的弱点，在现代化战争和宇航、航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作 用。此外该纤维在汽车制造、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用 前景，因此该纤维一经问世就引起了世界发达国家的极大兴趣和重视发展很快【3 1 。 1 1 2u h m 、卯e 纤维高强化原理 当今世界制备高强高模纤维的方法可分为两大类：一类是以刚性链聚合物经液晶纺丝 制得，芳纶是该类纤维的典型代表；另一类则是以柔性链聚合物经冻胶纺丝制得，其中聚 乙烯纤维是该类纤维的佼佼者。 以柔性链聚合物制各高强、高模聚乙烯纤维是世界科学家长期努力的结果。从分子结 构看，u h m w p e 纤维是最接近理论极限强度的理想高聚物，其分子具有平面锯齿形的简 单结构，并没有庞大的侧基，结晶度好，分子链内无较强的结合键。这些结构特征是减少 1 第1 章文献综述 结构缺陷的重要因素，也是能顺利进行高倍热拉伸的关键。理论工作者以聚合体大分子结 构分析得知：超高强高模纤维的主要结构特征是非晶区及晶区中大分子链充分伸展，将无 表1u h m w p e 纤维与其他纤维性能的比较 u h m w p e 纤维 o 9 73 i3 539 7 01 1 0 09 53 - 4 5 芳纶 1 4 42 0 52 32 94 1 04 7 06 03 6 碳纤维( 高强) 1 7 81 92 23 41 3 4 01 5 0 02 4 01 4 碳纤维( 高模)1 8 5 ，1 21 42 32 1 0 02 4 0 03 9 01 5 e 玻璃纤维 2 61 3 51 53 52 8 03 1 57 2 4 8 s 玻璃纤维 2 51 8 52 14 63 4 03 8 58 65 2 聚酰胺纤维 1 1 4890 95 05 662 0 聚酯纤维 1 3 8891 1l o o11 01 41 3 聚丙烯纤维0 9670 66 07 062 0 钢纤维7 8 6 221 7 72 5 0 2 2 5 2 0 0 1 8 限长的大分子链完全伸展之后所得纤维的抗张强度就是大分子链极限强度的加和。而分子 链的极限强度可通过分子链上碳一碳原子之间的共价键强度和分子链截面积计算得到，并 对一些聚合物的大分子链的极限强度进行计算，得到表2 【斗j 。 由表2 可见，p e 分子链的极限强度最高，它揭示了人们探索的方向。同时可以看出， 成纤聚合物，特别是柔性链聚合物，理论上的极限强度与目前常规纺丝法得到的纤维实际 强度之间存在着很大的差距。一般柔性链纤维分子构成纤维的力学强度最多只能达到其极 限强度的5 。聚乙烯的理论强度是3 2 8 c n d t e x ，实际强度是7 9 c n d t e x 。从数据可以看出 聚乙烯，理论上的极限强度与目前常规纺丝法得到的纤维实际强度之间存在着很大差距。 因为对以伸直链排列的聚乙烯大分子而言，只有当所有碳一碳键同时断裂时，这些理论值 才能达到p j 。 4 北京服装学院硕十学位论文 注：极限强度- - - - 6 0 9 1 ( p 幅)( c n l d t e x ) = 5 9 2 1 ( p 宰s ) ( g p a ) ( 式卜1 ) 式中：p 密度( g c m 3 ) ；s 分子截面积( r i m 2 ) 聚乙烯纤维中晶区和非晶区相互连接的地方会在拉伸过程产生应力集中，从而晶区或 者微纤的末端先出现断裂，导致聚乙烯的实际强度比理论强度低【6 】。上述两种观点是一致 的。图i 所示是熔融纺聚乙烯纤维( a ) 及理想模型( b ) 的结构示意图。 醋( ) 图( h ) 图1 熔融纺聚乙烯纤维( a ) 及理想模型( b ) 的结构示意图 由图l ( a ) n - 丁知，熔融纺聚乙烯纤维是由一捆沿着纤维轴方向排成一列的原纤组成，每 根原纤又由一根根微原纤组成。这些微原纤在晶区部分有很多的折叠链，一些缚结分子连 接不同的晶区。另外，原纤内部微原纤间及相邻的原纤和原纤之间也有些缚结分子沿轴向 连接。如果沿着纤维轴向施加外力，力传到大分子链时，缚结分子周围发生应力集中而使 5 第l 章文献综述 纤维断裂。为了获得高强高模的纤维，必须得到如图l ( b ) 所示的纤维结构，即非晶区和晶 区原有缺陷分散，大部分分子都参与伸直链结晶，构成结晶均匀和连续的基质，缺陷呈间 断分布，从而增加缚结分子数目，减少链的折叠。缚结分子越多，非晶区与缚结分子并联 的那个区域的强度和模量就越高，纤维就越能承受超倍拉伸。在较大的张力作用下，越来 越多的非晶区分子先后被拉直而成为缚结分子，进而形成伸直链，使纤维结构向仅含结晶 结构的方向发展，宏观上，纤维的强度和模量向理论方向靠拢。而目前正在研究的各种方 法，其最终目的都是希望得到如图l ( b ) 所示的纤维结构，从而可以得到更高强度的纤维 7 1 。 1 2u h m w p e 的生产方法 1 2 1 概述 制造柔性链高强高模纤维的技术关键是提高聚合体大分子的相对分子质量，以减少分 子链术端缺陷。为此，高强高模聚乙烯纤维工业化产品多采用3 0 0 万左右的平均分子质量， 约为普通聚乙烯纤维的1 0 6 0 倍。然而，对于p e 而言，随着分子量的提高增大，其熔体 粘度急剧增高，常规纺丝极其困难。为了解决超高分子量聚乙烯纤维的成纤问题，自2 0 世纪7 0 年代以来，人们进行了大量的研究工作，开发了多种成纤方法，尝试了多种工艺 路线。数十年来，各国专家学者对高强、高模p e 纤维的制备进行了不懈的研究，开发出 熔融纺丝法、固态挤出法、超拉伸或局部拉伸法、表面结晶生长法、溶液干法纺丝法、冻 胶纺丝超拉伸法。目前发展成熟并且已经工业化的方法主要为溶液干法纺丝法和冻胶纺丝 超拉伸法。 1 2 2 冻胶纺丝法 1 2 2 1 冻胶纺丝机理 从分子结构看u h m w p e 纤维是接近理论极限强度的最理想的高聚物，其分子具有平 面锯齿形的简单结构，并没有庞大的侧基，结晶度好，分子链内无较强的结合键，这些结 构特征是减少结构缺陷的重要因素，也是能顺利进行高倍热拉伸的关键。当纤维中的大分 子链完全伸展时，晶区和非晶区中的大分子链都充分伸展并沿着纤维轴伸直平行，此时纤 维的抗张强度是大分子链极限强度的加和。目前各种常规纺丝法的最大拉伸倍数较小，无 法使大分子链特别是柔性链沿轴向充分伸展。按照经典橡胶弹性理论，具有交联高分子网 络结构的各种成纤聚合物的最大拉伸倍数( l m a x ) 与交联点之间的统计链节数( n c ) 有着 如下关系【3 1 ： ) a n a x = n c l 陀式( 卜2 ) 6 北京服装学院硕+ 学位论文 即交联点之间的统计链节数愈大，可拉伸倍数也愈大。为了提高拉伸倍数就必须增加 统计链节数。关键在于设法大幅度降低大分子之间的缠结点密度。要做到这一点对于采用 熔体或浓溶液作纺丝原液的常规纺丝法就十分困难，目前难以做到。根据p e t e r l i n 形态结 构模型，在常规法纺制的纤维中微原纤是由原约1 0 n m 的折叠链片晶和非晶区交替排列呈 串联的连接方式，当纤维被拉伸时实际上张力都集中在片晶之间的非片晶区部分，而模量 很高的片晶部分对纤维的力学性能几乎没有什么贡献，因此具有这种结构的纤维即使结晶 度很高其力学性能仍为非晶区所支配，而且由于非晶区中缚结分子( t i em o l e c u l e ) 极少， 力学性能较差，所以要尽可能地增加非晶区的缚结分子数量使纤维具有缚结分子，和非晶 区分子并联以后再与晶区串联的结构。具有这种结构的纤维当它经受拉伸时主要由缚结分 子承受张力，缚结分子越多非晶区与缚结分子并联的那个区域的强度和模量就越高，纤维 就越能承受超倍拉伸。在较大的张力作用下越来越多的非晶区分子先后被拉直而成为缚结 分子，形成伸直链，使纤维结构向仅含结晶结构的方向发展。柔性链聚合体纤维的超高倍 拉伸必须从以下几个方面去努力：尽可能提高聚合体大分子的相对分子量；尽可能提高非 晶区缚结分子的含量；尽可能减少晶区折叠链的含量增加伸直链的含量；尽可能将非晶区 均匀分散到连续的结晶基质中去。各种纤维成形方法得到的初生纤维是不同的，一般地说 凡采用稀溶液或半稀溶液作为分散原液的方法，所用原料是超高相对分子质量的聚合体， 初生纤维能经受的拉伸倍数也高，纤维的强度也随之升高，目前已实现工业化的方法是凝 胶纺丝法。 1 2 2 2 冻胶纺丝工艺 冻胶纺丝属于溶液纺丝范畴，但不同于纺制常规化学纤维的湿法纺丝和干法纺丝。最 具代表性的两大公司为d s m 和a l l i e d 两大公司，他们关键不同之处在于溶剂种类和去除 方式的不同【6 】：d s m 选用易挥发的溶剂在干燥中去除；而a l l i e d 则选用不易挥发的煤油作 为溶剂，经过萃取阶段予以去除。以a l l i e d 公司的工艺路线加以说明，其工艺流程示意图 参见图3 所示【8 】， 该工流程是将u h m w p e ( m w 大于l x1 0 6 ) 和石蜡油置于反应釜内，加热至18 0 。c 进行 溶解，制得浓度2 8 的u h m w p e 稀溶液，经捣和器充分搅拌使浆料变成均匀溶液， 然后推入双螺杆挤出机进行混炼和脱泡，经孔径l m m 的喷丝板挤出后，先空气冷凝，再 进入水槽冷却，使纺丝液变成冻胶原丝，然后在萃取槽中用三氯三氟乙烷对其中的石蜡油 进行萃取并在干燥箱中进行干燥，收集在卷绕装置上，最后将干燥的冻胶原丝喂入热拉伸 甬道中进行热拉伸，在拉伸卷绕装置上获得强度大于2 6 1 6c n d t e x 、模量大于8 8 5c n d t e x 7 第1 章文献综述 的p e 纤维。 图2a l l i e d 公司冻胶纺丝工艺流程示意图 1 反应釜；2 捣和器；3 双螺杆挤出机；4 - 喷丝板；5 - 水槽； 6 - 萃取槽；7 - 干燥箱；& 卷绕装置；9 - 热拉伸甬道；l o 拉伸卷绕装置 1 3u h m w p e 冻胶纺丝工艺 冻胶纺制超高分子量聚乙烯纤维的三大关键技术为：均匀稳定的u h m w p e 溶液制备、 冻胶原丝的萃取及干燥、超拉伸。 1 3 1 原料及溶剂的选择 用于u h m w p e 冻胶纺丝的原料应符合一定的要求。若分子量过低，就不能制得高强 度纤维；但分子量越大，溶液浓度就越低，不利于工业化生产。分子量一般在l 1 0 6 4 1 0 6 范围为宜，并且原料的分子量分布宜窄，原料的颗粒不宜过大( 8 0 目以下为宜) 【9 1 。 文献中用于u h m w p e 冻胶纺丝的溶剂有：以煤油、石蜡、石蜡油为主的烷烃类溶剂 以及十氢萘等。其中以十氢萘的溶解性能为最好，且其易于挥发，制得的冻胶丝条可不经 萃取而直接拉伸( n - - i 干法纺丝) ，但其价格昂贵；烷烃类溶剂对u h m w p e 的溶解性能随溶 剂的馏分提高而下降，因成本低而具有工业价值。但在拉伸过程中难以去除，必须增加萃 取工艺。近年来国内一些厂家采用烷烃类矿物油为溶剂。 1 3 2u h m 、卯e 的溶胀与溶解 u h m w p e 由于分子链规整、结晶度和分子量高，故均匀溶解是困难的。溶解不均匀 意味着u h m w p e 大分子链未得到充分的解缠结。为了使u h m w p e 达到均匀溶解，必须 采取均匀预溶胀。主要是使溶剂最大限度地向聚合体内部渗透和扩散，溶剂的渗入减弱了 北京服装学院硕士学位论文 大分子链之间的强相互作用力，这种溶剂化作用越充分，则越易进入溶解阶段【l o 】。经充分 溶胀后的u h m w p e ，欲使其分子向溶剂中自由分散，仍需要有高的溶解温度。这是因为 随着聚乙烯分子量提高，溶胀后的u h m w p e 分子链上仍保持着一定数量的瞬间缠结点。 欲使大分子以整体线团形式向溶液中分散，必须同时解除这些缠结点。换言之，在溶胀温 度下，溶剂对u h m w p e 溶剂化的作用还不足以同时解除上述的缠结点，摆脱因局部缠结 而使大分子向溶剂分散，为此，必须提高温度增强溶剂对u h m w p e 的溶剂化作用【1 1 】。要 想制得高强度聚乙烯纤维，首先要保证最终纤维具有足够高的分子量。由于原液制备、纺 丝成形等加工过程都在持续的较高温度环境下进行，u h m w p e 很容易发生热裂解和氧化 降解，使得聚合物分子量及溶液粘度不断降低，导致最后加工出的纤维品质劣化。因此需 要在原液制备时加入适量的抗氧剂或热稳定剂，以抑制聚合物的降解，提高溶液的热稳定 性。超高分子量聚乙烯的降解一般是按自由基连锁反应机理进行的，在氧或外界能量作用 下，大分子链断裂。抗氧剂的作用在于阻止聚合物的自动氧化链式反应，即通过供给氢以 使降解过程中生成的自由基r 和r c o o 失去活性【l 2 1 。 对此前人己做了大量研列1 3 j 4 】，结果表明无论加人哪种抗氧剂，溶液的特性粘度都随 抗氧剂含量的增加而提高，说明抗氧剂含量大抑制高聚物降解的作用明显。常用的抗氧剂 的加入量超过6 时，其抗降解作用趋于平缓，而过多添加剂的存在势必影响纺丝和产品 的性能，所以抗氧剂含量以少为宜。抗氧剂c a ，1 0 1 0 ，1 0 7 6 和b 2 2 5 之间相比，混合抗 氧剂b 2 2 5 效果最好。因此本实验中均采用i r g a n o xb 2 2 5 混合抗氧剂b 2 2 5 ，其具体成分为： 含5 0 i r g a f o s1 6 8 ( - - - ( 2 ，4 一叔丁基苯基) 亚磷酸醋) 及5 0 i r g a n o x1 0 1 0 ，c i b a 公司产。 充分溶解后制得u h m w p e 的半稀溶液，在较低的切变速率下大分子链就会得以充分 解缠，从而导致溶液粘度的迅速下降，最终表现为可纺性的提高。 1 3 3 冻胶纺丝液浓度的调整 u h m w p e 由于其分子量很大( m n ，3 0 0 万) ，分子链很长，使得分子链间的缠绕现象 特别突出，尤其是当浓度不太低时。这种现象对于其溶液的诸多性能及应用有很大的影响 【1 5 】 o 因为在溶剂中大分子链间的缠结与解缠结处于动态平衡，u h m w p e 半稀溶液可视为瞬 间缠结网络结构。纺丝液的浓度决定了大分子链之间缠结点的数量，而缠结点数量的多少 是决定拉伸倍数和拉伸效果的主要因素。如果溶液浓度过低，大分子问的缠结点过少，冻 胶化形成堆砌的单片晶，拉伸时分子链产生滑移，造成拉伸不良：而浓度过高，分子的缠 结点过多，拉伸时阻力过大，不能实现大倍数的拉伸；只有在最佳浓度时，大分子具有适 9 第1 章文献综述 量的缠结点，拉伸时才能顺利传递应力，使片晶充分拆解，如图3 所示。最佳浓度取决于 分子量的大小，分子量越高，则最佳浓度值越低，两者关系如图4 所示。 国碴 鼬易 佃m 刚洲 以娜瑚硼旷肼和 - 曩度过t 鹱曝 謦蛹 图3 溶液中分子链的形态及冻胶化 时的片晶及其延伸后的形态 j ( x l 矿) 图4 分子量与冻胶纺丝液 最佳浓度的关系 1 3 4 冻胶丝条的形成 冻胶纺丝法是将u h m w p e 均匀溶解在萘烷或液体石蜡的溶剂中，制成半稀溶液，而纺 丝原液的浓度则是一个关键问题。若纺丝原液采用稀溶液，溶液中大分子之间的缠结很少， 几乎不存在，冷却后形成的冻胶丝条中仍然保持原有状态，缠结很少，那么，拉伸时大分 子之间很容易产生滑移，不利于大分子的伸展，除非其拉伸速度很慢，如纤维状结晶生长 法那样，失去了工业化的意义；相反，若溶液浓度较大，大分子之间缠结点太多，冷却成 形后冻胶丝条受到张力作用时，力的传递受阻，同样无法达到超倍拉伸的目的。唯有纺丝 原液浓度为半稀状态，冻胶丝条中有适当数量的缠结和缠结分子存在，使张力的传递能顺 利进行，才能达到超倍拉伸的目的。半稀溶液浓度为0 5 1 0 ，一般3 5 为宜。 冻胶纺丝一般都采用干湿法，即原液脱泡后，自喷丝孔喷出，先经过一段几厘米的空 气层，再进入凝固浴冷却成形，冷凝成冻胶丝条。冻胶丝条的形成实质是u h m w p e 大分 子在冻胶丝条中保持着解缠状态，该状态为其后的大分子充分伸展奠定了基础。而此时冻 胶丝条的卷绕速度对最终成品纤维的机械性能也有着很大的影响，对于在一定范围内的纺 丝速度，随着纺丝速度的增加，丝条的强度亦有所提高，同时丝条的结构越趋于均相。这 点正好符合g r i f f i t h 理论【1 6 1 。 在早期文献报道中纺丝速度都较低，冻胶丝条较粗且结构不均匀，含有缺陷较多导致 1 0 i381)-基爱掣 北京服装学院硕士学位论文 丝条强度不高。而其主要原因是原液与喷丝孔壁的相互粘连，引起毛细破裂，限制了纺丝 速度的提高。为此，人们以添加硬脂酸铝来提高纺丝速度获得了显著的效果。在纺丝原液 中添加硬脂酸铝可缓解u h m w p e 溶液对器壁的黏附。主要是金属离子与金属的相互作用， 在器壁表面形成了硬脂酸铝的吸附层，大大减弱了金属对u h m w p e 溶液的黏附作用。添 加适量的硬脂酸铝在一定程度上可明显改善冻胶原丝的内在质量【1 7 】。 1 3 5 冻胶原丝的萃取和干燥 经凝胶纺丝得到的初生丝是一种高度溶胀的凝胶体，内含的大量高沸点溶剂使p e 大分 子溶剂化，降低了链间的次价力和缠结点密度。溶剂化作用使大分子链的松弛活化能降低， 活动性增加，在承受张力时，尤其在高温下拉伸时相对滑移，导致拉伸应力下降。实践证 明，通过适当的萃取干燥处理除去凝胶丝内的高沸点溶剂，使凝胶丝网络结构均匀致密化， 可显著提高拉伸倍数，从而提高纤维的强度和模量【1 8 】。 1 3 5 1 冻胶原丝的萃取 萃取是一个十分重要的环节。在拉伸前脱除冻胶原丝中所含的溶剂既有利于拉伸过程 的稳定性，又能提高拉伸的有效性。萃取处理的原理是通过萃取剂与包含在冻胶原丝中的 矿物油溶剂相互扩散和渗透，将矿物油从冻胶原丝中置换出来，并使其降低到最小程度。 根据萃取原理，对萃取剂的选择由如下几个要求【1 9 】： 1 对第一溶剂应有良好的相混或相容性； 2 萃取剂应具有低的沸点和高的挥发性； 3 经萃取后，应不改变冻胶原丝内大分子链的缠结状态一包括对冻胶原丝不应有实 质性的溶解、凝固或沉淀作用，但可允许使u h m w p e 大分子链溶胀和在干燥过程中收缩 的存在。 根据萃取的目的、萃取的本质及纺丝用溶剂的性质，一般选择沸点低，易挥发且不 易燃的试剂作为萃取剂，如：汽油、正己烷、四氯化碳、二甲苯、卤代烷烃等。萃取剂不 同，对冻胶纤维的萃取能力也不同。用于萃取的溶剂( 第二溶剂) 有：碳氢化合物、氯代碳 氢化合物、氯代氟代碳氢化合物等，其中以沸点较低、易挥发且不易燃的己烷、氯甲烷和 三氯三氟乙烷最为理想。美国a l l i e d 公司选用优良的萃取剂三氯三氟乙烷和相应的工艺装 置，高效地将包含在冻胶纤维中的石腊油萃取出来，由此提高了冻胶纤维的有效拉伸，最 终使纤维的力学性能获得改善和提高。鉴于三氯三氟乙烷对大气臭氧层造成的破坏，已被 国家蒙特利尔会议列入禁用行列，美国a l l i e d 公司采用卡必醇或其衍生物取代原有的三氯 三氟乙烷，以此来解决现有工艺的污染问题。日本三井公司采用癸烷为萃取剂。荷兰d s m i l 第1 章文献综述 公司采用十氢萘为溶剂，该溶剂沸点低，易挥发，易在拉伸过程中挥发而去除，故不需萃 取。 随着科技的发展和对环保的要求，萃取剂已经不像以往那样单一，很多性能优良的萃 取可供选择，比如：1 2 0 拌汽油，二氯甲烷，二甲苯等。本文中选用二甲苯为萃取剂，一方 面是响应环保的要求，另一方面是为了与工厂的生产工艺相比较，期望得出较好的工艺参 数供参考。但实际中萃取的高效性和相应工艺、设备仍是超高分子量聚乙烯纤维产业化的 重要环节。 除了萃取剂对纤维性能的影响，萃取的工艺对超高分子量聚乙烯的最终性能有重要影 响。通过查阅文献可知现在制得的超高分子量聚乙烯纤维，其强度与理论极限强度有很大 距离，极限强度可达3 7 2 9 d e n ，而现在制得的实际强度最多为4 0 9 d e n t 2 0 1 。这说明超高分 子量聚乙烯的性能还有很大改进空间，除了提高分子量，最有效的方法便是通过改善萃取 工艺来提高纤维性能。 萃取时间和萃取次数对拉伸性能有较大的影响。随萃取时间的增加，最大拉伸倍数起 初有明显的下降，而后逐渐趋于平衡；而溶剂含量的减少又防止了拉伸过程中大分子链的 滑移，从而使拉伸纤维的强度和模量得以提高。萃取后丝条内，大网络结构趋于致密，增 强了分子间的作用力，使总体结晶度上升，因而萃取次数的增加是有利的。 1 3 5 2 冻胶原丝的干燥 经萃取后的冻胶原丝中仍包含着以萃取剂为主的大量溶剂，因而必须除去。脱除溶剂 后，冻胶原丝中溶剂化程度减弱，大分子链间作用增加，大分子密集程度的提高，导致了 网络的回缩，宏观表现为冻胶原丝的收缩，从而有利于拉伸的进行。日本东洋纺织公司对 喂入拉伸甬道之前的冻胶原丝进行8 0 热风干燥处理，取得了理想的效果。 干燥温度和干燥收缩率对拉伸性能具有一定的影响。较高的干燥温度可使大分子网络 有较大的回缩倾向，相互之间作用力增大，从而使结晶度提高，导致最大拉伸倍数的下降。 所以脱除溶剂干燥温度应控制在一定范围，以便使萃取干燥丝具有最大可拉伸性。随着干 燥收缩的增加，冻胶纤维的结晶度有所上升，纤维的最大拉伸倍数下降，使纤维的拉伸性 能受到一定的影响。在萃取和干燥阶段，萃取方式、时间、温度、浴比和萃取剂的选择及 干燥的时间和温度的控制都极其重要【2 1 1 。 1 3 6 冻胶原丝的超倍热拉伸 一般常规纺丝法所得的初生纤维都要经过拉伸才能成为成品纤维，但拉伸倍数一般都 在1 0 倍左右，惟有冻胶纤维的拉伸倍数均在2 0 倍以上，有的甚至达上百倍，远远大于由熔 1 2 北京服装学院硕七学位论文 体或浓溶液纺成纤维的拉伸倍数，因此人们常把冻胶纤维的拉伸称为超倍拉伸，简称为超 拉伸。超拉伸的目的是在纤维的结晶度和取向度提高的基础上，使大分子链由原来的折叠 链向伸直链结构转变，这种伸直链的形成正是导致u h m w p e 纤维高强度、高模量的原因。 低缠结点密度是进行超拉伸的必要前提。 对经过萃取干燥处理的凝胶丝的拉伸进行仔细研究，发现超倍拉伸大致分为三个阶段： 进行分离的微纤和折叠链片晶的运动；片晶开始熔化，微纤聚集，纤维变形的能量壁垒上 升；分子运动激烈，微纤分裂，折叠链片晶解体重排为伸直链结晶。另外，通过d s c 测试， 发现有效拉伸超过2 0 倍时，纤维便有了第二个结晶熔融峰，并且随着拉伸倍数的提高，第 一个结晶熔融峰( 1 4 6 。c ) 的面积逐渐减少，第二个结晶熔融峰( 1 5 2 * c ) 的面积不断增加。估计 第一个结晶熔融峰是p e 折叠链结晶熔融面积逐渐减少，第二个结晶熔融峰是伸直链结晶的 熔融。 对凝胶纺聚乙烯结构性能的初步研究表明：当纤维经受拉伸时，某些链被拉直形成伸直 链晶束，在网络中形成“s h i s h k e b a b ”结构，这种凝胶因含有能承受高应力的晶束而能进 行进一步的拉伸。高拉伸比导致链的伸展，微原纤转变成连续的纤维状结晶结构，几乎1 0 0 大分子取向，缺陷随机分布以致于能承受较大的应力。最后“s h i s h k e b a b ”结构转变成光 滑的原纤结构。这种纺丝方法所得纤维的微原纤结构中破裂尺寸非常小，而根据g r i f f i t h 破 裂理论高模量纤维的抗拉强度破裂控制，因此凝胶纺所得纤维的性能优于常规纺纤维。 拉伸比的不同对该类纤维力学性能有较大影响。例如，通过测定( 温度为1 0 k 2 6 0 k 之 f 百j ) d y n e e m a 纤维的热导系数k 及热扩散系数伍，发现纤维拉伸比增大，k 和0 【均增大，q 与 纤维的抗张模量e 的平方根几乎成正比。而声音的平均自由程l ( 4 0 - - , 5 0 a ) 几乎与温度无关。 将反映纤维微结构的边界散热与l 进行比较，表明拉伸可以明显地影响这些纤维的热导系 数。 通过多年的研究表明，就u h m w p e 凝胶丝来讲，随着拉伸温度提高，拉伸比、双折 射、晶体取向指数、熔化温度、结晶度、抗张模量及抗张强度提高。降低拉伸速度，上述 性能也提高。最佳的拉伸参数为：拉伸应力2 0m p a ，拉伸温度为1 2 8 ，速度为1m m m i n 【2 2 1 。 生产聚乙烯冻胶纤维拉伸速度难以提高的主要原因，一方面在于冻胶纤维结构比较疏 松，抗张能力较低，无法承受高速拉伸带来的高的张应力。另一方面由于冻胶纤维p e 分 子链较长且相互缠结，要使连接相邻折叠链晶区的非晶区缚结分子解开缠结，被拉直靠拢 形成伸直链结晶，必然要有足够能量，而p e 大分子要获得此能量除要有能源( 高温提供) 外，还需要有一定时间，由于p e 的熔点较低，通过提高温度来缩短该时间非常有限，因 1 3 第1 章文献综述 而只能牺牲拉伸速度来达到这一目的。另外如采用略低于p e 熔点的温度进行拉伸，则剧 烈的分子热运动会使纤维中己经形成的规整超分子结构遭到破坏，使拉伸在接近于其粘流 态情况下无效地进行。 确切地说，影响纤维拉伸性能的应该是纤维在拉伸甬道内停留时间。若冻胶纤维在甬 道中停留的时间太短，p e 大分子不能获得足够的能量，以满足高倍拉伸的需要；与此同时， 它会使冻胶纤维承受的张力增大，造成冻胶纤维的断裂或破坏。但冻胶纤维在甬道内的停 留时间也不能太长，因冻胶纤维在高温下易产生重结晶，使其拉伸性下降。纤维在甬道内 停留时间与拉伸速度和拉伸甬道长度有判2 3 1 。 圪：! 坐堡：坠! ! 鱼业式( 1 - 一5 ) y 月= 一= 一 ak， 22 厶= 竺 式( 1 - - 4 ) 厶= 武l 虼 式中：v n n 级拉伸速度；v n i 一1 1 级喂入罗拉速度； v n 2 一n 级拉伸罗拉速度：t n 一1 1 级拉伸甬道内纤维停留时间； l n n 级甬道长度；r n n 级拉伸倍数； 调整纤维在甬道内合适的停留时间，除改变拉伸速度外，还可改变甬道长度。但甬道 长度太长会造成能源和占地面积的浪费，因此通过改变甬道长度来提高聚乙烯冻胶纤维的 拉伸速度比较有限。工业上，合理调节甬道长度和拉伸速度的匹配关系，可使聚乙烯萃取 后冻胶纤维有较好的可拉伸性，以达到较高的拉伸倍数。 1 4 国内外u h m w p e 的开发应用进展 1 4 1 国外开发应用进展 u h m w p e 纤维是以超高相对分子质量p e 为原料，通过独特的凝胶纺丝工艺和超倍拉 伸工艺制成的纤维。这种工艺将分子固定到一种高取向结构上，结果获得优异的强度和弹 性，其理论上可能达到的强度为2 6 7 c n d t e x 。1 9 7 8 年荷兰d s m 公司的高级顾i 口- p e n n i n g s s m i t h 等人发明了高强高模聚乙烯纤维并申请专利。通过采用相对分子质量超过1 0 6 力的高 密度聚乙烯，以其稀溶液进行凝胶纺丝，经拉伸3 0 倍制得。19 8 4 年荷兰d s m 公司与日本东 洋纺合资建成5 0 忱的中试工厂，纤维商品名为d y n e e m as k 一6 0 。美 h o n e y w e l l 公司购买 了该专利后进行了商品化生产，其纤维称s p e c t r a 9 0 0 、s p e c t r a l 0 0 0 ，于1 9 8 8 年开始市场开 发与应用。日本三井石化公司生产的u h m w p e 纤维称为t e k m i l o n 。表3 列