（环境工程专业论文）fe11edta络合协同生物转鼓过滤去除no的研究.pdf

浙江工业大学硕士研究生学位论文 f e ( e d t a ) 络合协同生物转鼓过滤去除n o 的研究 摘要 氮氧化物( n o x ) 是主要的大气污染物之一，生物法是一种绿色、 安全、低耗的废气治理技术，但传统生物反应器存在填料易堵塞等缺 点。课题组采用自制的生物转鼓过滤反应器( r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r , r d b ) 处理n o 废气，有效解决了填料堵塞等问题，取得了较好的净 化效果，但n o x 废气中主要成分n o 的气液传质仍是限制r d b 去除 效率和去除负荷的主要因素。 本文在i b 营养液中添加能够络合吸收n o 的f e ( e d t a ) ，以提高 n o 的气液传质速率，从而提高n o 的去除效率。实验考察了各种工艺 参数下f e ( e d t a ) 添加后对n o 去除的影响规律，分析了f e ( e d t a ) 络 合协同r d b 去除n o 的过程，探明了各种因素条件下微生物还原 f e t i ( e d t a ) n o 和f e i r t ( e d t a ) 的规律。 r d b 工艺参数实验结果表明，在一定实验条件下，当营养液中添 i j f l l 3m m o f lf e ( e d t a ) 后n o 去除效率和去除负荷分别从6 0 1 1 和 1 6 2 9m g ( m 3 h ) 增力f l5 5 9 4 6 7 和2 6 7 9m g ( m 3 ”，极大地提高t n o 的去除效果。在不同e b r t 、营养液量、温度、p h 值等工艺参数条件 下分析了添加f e ( e d t a ) 后n o 去除效率。反应过程中f e h ( e d l a ) 可快 速络合吸收n o ，将n o 从气相转入液相，从而被微生物还原。 f e ( e d t a ) n o 的微生物还原实验结果表明，葡萄糖更适合作为 f e h ( e d t a ) n o 还原的碳源和电子供体，过量葡萄糖的添加对 f e ( e d t a ) n o 的还原没有影响；微生物还原f e u ( e d t a ) n o 的最适温 度为4 0 ( 2 ，最适p h 值为7 ；在一定浓度范围内f e ( e d t a ) n o 的还原速 浙江工业大学硕士研究生学位论文 率与其浓度成线性增加关系，过高的f e ( e d t a ) n o 浓度对其还原没有 抑制作用；f e l l ( e d t a ) 可作为f e l l ( e d t a ) n o 还原的电子供体从而提高 f e l ( e d t a ) n o 还原速率；f e l l l ( e d t a ) 对f e l l ( e d l a ) n o 的还原有一定的 抑制作用。 f e h ( e d t a ) i 僦物还原实验结果表明，f e m ( e d t a ) 还原的最适 碳源和氮源分别是葡萄糖和n h 4 c l ；微生物还原f e ( e d t a ) n o 的最适 温度为4 0 ，最适p h 值为6 o 7 0 ；在一定f e 1 ( e d t a ) 浓度范围内其还 原速率与浓度成线性关系；f e ( e d t a ) 又 - j f e ( e d t a ) 的还原有一定的 抑制作用，且随着f e ( e d t a ) 浓度的增加抑制作用增强； f e ( e d t a ) n o x 寸f e m ( e d t a ) 的还原也有抑制作用，当f e ( e d t a ) n o 浓度达到1om m o l l 时，f e l l l ( e d t a ) 懈) l 完全受到抑制；低浓 度的s 0 3 2 。对微生物还原f e m ( e d t a ) 的影响不大，当s 0 3 2 浓度达到1 5 m m o v l 时f e ( e d t a ) 的还原明显受到抑制；n 0 2 - 聂j - f e m ( e d t a ) 的微生 物还原有抑制作用，随着n 0 2 浓度增加抑制作用加强。 关键词 r d b ( r o t a t i n g d r u m b i o f i l t e r ) ，n o ( n i t r i co x i d e ) ， f e ( e d t a ) n o ，f e ( e d t a ) ，生物还原 浙江工业大学硕士研究生学位论文 s t u d yo n n ob i o l o g i c a lr e m o v a lc o u p l e d w i t ht h ea b s o r p t i o nb y f e ( e d t a ) a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) a r em a j o ra t m o s p h e r i cp o l l u t a n t s b i o f i l t r a t i o nh a sm o r ea d v a n t a g e so v e rt r a d i t i o n a lm e t h o d sf o rn o c o n t r 0 1 h o w e v e r , t h e r ea r em a j o rd r a w b a c k so fe x i s t e n tb i o f i l t e r sl i k et h e u n e v e nd i s t r i b u t i o no fn u t r i e n t s ，e x c e s so fb i o m a s sa n dm e i d ac l o g g i n g t od e a lw i t ht h e s ep r o b l e m s ，a ni n n o v a t i v eb i o f i l t e r , n a m e l y ，t h er o t a i n g d r u mb i o f i l t e r ( r d b ) h a sb e e nd e v e l o p e da n db e c o m ean e we f f e c t i v e t e c h n i q u et oc o n t r o lw a s t e rg a s t h ep o o rn os o l u b i l i t yi nw a t e rl i m i t s t h en om a s st r a n s f e ri nb i o r e a c t o r , s ot h a tt h ea p p l i c a t i o no fb i o l o g i c a l t r e a t m e n ti sa l s ol i m i t e d i nt h ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o n , d e v e l o p m e n to fan e wi n t e g r a t e ds y s t e m f o rt h ec o m p l e t et r e a t m e n to fn of r o mf l u eg a s e sw a sd e s c r i b e d t l l e t r e a t m e n ts y s t e mc o n si s t e do fn oa b s o r p t i o n ( f r o mg a st ol i q u i dp h a s e ) b yf e i i ( e d t a ) a n dad e n i t r i f i c a t i o np r o c e s si nr d b e f f e c t so fd i f f e r e n t p a r a m e t e r so nn or e m o v a lw e r es t u d i e dw i t ht h ea d d i t i o no ff e 儿( e d t a ) e f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r so nb i o r e d u c t i o no ff e 儿( e d t a ) n oa n d f e ( e d t a ) w e r es t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h i l e1 3 m m o l lf e u ( e d t a ) w a sa d d e dn or e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e df r o m6 0 11 t o9 4 6 7 a n d e l i m i n a t i o nc a p a c i t yf r o m16 2 9m g ( m 3 h ) t o2 6 7 9m e d ( m 3 h ) s t u d yo n r e a c t i o n si nr d bi n d i c a t e dt h a tf e u ( e d t a ) a c t i n ga sa na c t i v a t o ri nn o e l i m i n a t i o n s t u d yo nb i o - r e d u c t i o no ff e 儿( e d t a ) n oi n d i c a t e dt h a tg l u c o s ew a s af a v o r i t ec a r b o ns o u r c ea n de l e c t r o nd o n o rf o rb i o r e d u c t i o no f 浙江工业大学硕士研究生学位论文 f e u ( e d t a ) n o o v e r - a d d i n g o f g l u c o s e p r o v e d u s e l e s s f o r f e ( e d t a ) n o r e d u c t i o n m a x i m a lr e d u c t i o nr a t eo c c u r r e dw h e n t e m p e r a t u r e w a s4 0 a n dp h7 r e c u c t i o nr a t eo ff e 儿( e d t a ) n o i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a lf e n ( e d t a ) n oc o n c e n t r a t i o n f e l l ( e d t a ) n or e d u c t i o nr a t ei n c r e a s e dw h i l ef e ( e d t a ) w a sa d d e da n d d e c r e a s e dw h i l ef e n i ( e d t a ) w a sa d d e d s t u d yo nb i o r e d u c t i o no ff e m ( e d t a ) i n d i c a t e dt h a tg l u c o s ew a sa f a v o r i t ec a r b o ns o u r c ea n de l e c t r o nd o n o ra n dn i - 1 4 c in i t r o g e ns o u r c ef o r b i o - r e d u c t i o no ff e 儿( e d t a ) n o o v e r - a d d i n go fg l u c o s ea n dn h 4 ci p r o v e du s e l e s sf o rf e u ( e d t a ) n or e d u c t i o n m a x i m a lr e d u c t i o nr a t e o c c u r r e dw h e nt e m p e r a t u r ew a s4 0 ca n dp hb e t w e e n6a n d7 r e c u c t i o n r a t eo ff e m ( e d t a ) i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a lf e m ( e d t a ) c o n c e n t r a t i o nw h i l ed e c r e a s e dw h e n f e ( e d t a ) a n df e m ( e d t a ) w a s a d d e d a d d i n go fs 0 4 2 p r o v e dl i t t l e e f f e c to nf e ( e d t a ) n or e d u c t i o n w h i l ea d d i n g15m m o l ls 0 3 2 。o b v i o u s l yr e s t r a i n e df e ( e d t a ) n o r e d u c t i o n f e ( e d t a ) n o r e d u c t i o nr a t ed e c r e a s e dw h e nn 0 2 。o n c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d k e yw o r d sr d b ( r o t a t i n gd r a mb i o f i l t e r ) ，n o ( n i t r i co x i d e ) ， f e ( e d t a ) n o ，f e ( e d t a ) ，b i o r e d u c t i o n i v 浙江工业大学硕士研究生学位论文 符号说明 浙江工业大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 人类活动排放的大气污染物主要包括颗粒物、气态污染物如挥发性有机污染 物( v o c s ) 、二氧化硫( s 0 2 ) 、氮氧化物( n o x ) 等。其中n o x 污染造成的危害是巨大 的，除了直接危害外，还会在一定条件下与大气中的其他物质发生反应，生成硝 酸根离子( n o d 、臭氧( 0 3 ) 和细颗粒物等多种二次污染物，从而导致光化学污染、 大气酸沉降、近地面臭氧和水体富营养化等二次污染问题，而此类二次污染的危 害甚至超过n o x 本身造成的危害，严重威胁到我国社会和经济的可持续发展。 n o x 主要来源于燃料燃烧过程和各种工业生产过程，其中9 0 以上来自于燃 料燃烧，如以原煤为燃料的火电厂、工业窑炉、民用锅炉以及以汽油、柴油为燃 料的机动车都是n o x 的重要发生源【1 1 。据统计，我国是世界上少数几个以煤炭为 主要能源的国家之一，我国9 0 z 氧化硫、6 7 氮氧化物、7 0 烟尘的排放量来 自于煤炭的燃烧 2 1 。其中，燃煤电站、燃煤工业锅炉、燃煤炉窑等烟气排放污染 问题最为突出。随着我国经济的迅速发展，工业锅炉的总量将不断增加，预测在 未来1 0 年内将有2 万台近3 0 万吨的工业锅炉需要改造。这些工业锅炉、燃煤炉窑 等排放的大气污染物，如氮氧化物、二氧化硫、煤灰对环境造成很大危害，其中 氮氧化物是排放量很大的污染物，它是形成酸雨和光化学烟雾的主要原因。据相 关研究的计算【3 】，我国2 0 1 0 年的n o x f l 放量已经达至u 2 5 0 0 万吨，2 0 1 0 年后排放量 还会进一步增大。s t r e e t s l 4 1 认为若不采取有效控制措施，我国的n o 矧 放量在2 0 2 0 年甚至可能达至u 2 6 6 0 万吨至2 9 7 0 万吨。因此，我们必须清醒地认识到n o ) ( j j 放总 量的快速增长将有可能抵消对s 0 2 的控制效果，烟气脱硝技术的发展将是继烟气 脱硫之后所面临的又一亟待解决的重大课题。由于这方面的实用治理技术，国内 基本还处于空白状况，因此研究和开发具有处理效果好、投资及运行费用低、无 二次污染等优点的烟气脱硝新技术迫在眉睫。 n o x 的污染控制方法主要有干法和湿法两类【5 , 6 1 ，干法主要包括选择性催化 还原( s c r ) 、选择性非催化还原( s n c r ) 、吸附法和其中几种方法的结合，如催化 法和电晕的结合等，其中s c r 是目前较为成熟的干法脱除n o x 的方法，已经在火 力发电厂得到应用。但是这种方法不适用于中小型工业燃煤锅炉，因为运行费用 和成本较高；烟气中存在的s 0 2 会使催化剂中毒失效也是该法尚未解决的问题【7 1 。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 针对工业燃煤锅炉烟气特点，开发高效适用、运行可靠的湿法烟气脱硝技术势在 必行，中小型燃煤锅炉的改造及联合脱硫脱硝也是今后的重点课题。 鉴于n o x 中9 5 以上是难溶于水的n o ，湿法脱除n o x 主要有三个途径，一 是化学氧化法，采用氧化剂把n o 氧化成易溶于水的n 0 2 ，从而脱除；二是直接 生物法，通过微生物作用将n o x 转化为无害的n 2 ；另一种方法是采用络合物直接 络合吸收n o 。化学氧化法存在成本高，易造成二次污染等问题【8 9 】。生物法处理 n o x 具有工艺设备简单、能耗小、处理费用低、效果好等特点，同时克服了二次 污染，但传统的生物废气处理系统存在污染负荷、养分和生物量分布不均等问题， 且因n o 传质限制，污染物负荷也不能过高0 0 - 1 3 】。因此，改善n o 传质效率，开发 高污染物负荷的工艺系统是生物法处理n o x 的研究重点。络合吸收法在二十世纪 八十年代初由被美国和日本等国家提出来0 4 , 1 5 】。该法克服t n o 的传质限制，可 以高效吸收n o ，但主要存在着络合吸收液循环再生困难造成吸收成本过高、脱 硝废水直接排放会造成二次污染等问题【l6 1 。 鉴于上述烟气脱硝技术的发展及现有研究基础，近年来国内外学者提出了一 种将化学吸附和直接生物法相结合的新型烟气脱硝技术 1 7 , 1 8 。该法利用亚铁络合 剂络合吸收烟气中的n o ，再利用微生物的还原作用将络合态的n o 还原为无害的 n 2 ，同时将氧化生成的f e 还原为f e ，实现络合吸收剂f e ( l ) 的循环利用。 f e n ( e d t a ) 类吸收剂因其具有吸收速率快，吸收容量大等特点而被普遍选用作为 络合法脱硝的吸收剂，同时e d t a 较其他类型的脱硝络合剂配体具有良好的生物 稳定性，因此f e ( e d t a ) 被大多数学者选择用于研究络合吸收生物还原法烟气脱 硝。 课题组采用自制的生物转鼓过滤反应器( r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r ，r d b ) 处 理n o 废气，并以f e ( e d l a ) 为络合剂进行络合吸收生物还原法研究，取得了一 定成果。本文属于此课题中一部分。通过初步探索，在原有研究基础上进行系统 分析，并进而对f e u ( e d t a ) n o 及f e ( e d l a ) 的微生物还原进行研究。希望通过本 文研究，为络合吸收生物还原烟气脱硝技术的工业化应用的可能性提供基础数 据和理论依据。 浙江工业大学生物与环境工程学院“废气生物处理”课题组在国家8 6 3 计划、 国家自然科学基金、国际合作基金、浙江省自然科学基金和国家教育部青年教 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 师资助计划等项目的资助下，多年来系统地开展了生物法处理污染废气的实验 室规模的研究和相应的技术开发工作，已积累了一些经验，取得了一些初步成 果。 本课题得到了国家自然科学基金( 编号5 1 0 0 8 2 8 0 ) 和浙江省自然科学基金( 编 号y 5 0 8 0 1 4 2 ) 及浙江省环保科研计划项目( 2 0 1 0 a 1 0 ) 的资助。 3 浙江工业大学硕士研究生学位论文 第二章文献综述 2 1 氮氧化物污染来源及危害 2 1 1 氮氧化物的污染来源 氦氧化物( n o x ) 是大气主要污染物之一，通常所说的氮氧化物主要包括n ：o 、 n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等几种，其中污染大气的主要是n o 和n 0 2 ，此外， n 2 0 也是污染大气特别是高层大气的污染物之一。 n o x 主要来源于自然界和人类活动两个方面。其中自然界产生的n o x 主要源 于闪电、火山活动以及生物腐败等【l9 1 。人类活动产生的n o x 主要来源于含氮化合 物的燃烧和亚硝酸、硝酸及其盐类的工业生产及使用两个方面。其中，燃烧过程 产生的n o x 数量最多，约占总数的8 0 以上，所产生的n o x 来自于固定源( 包括各 种燃烧装置) 和移动源( 内燃机车) 两方面。工业生产过程中排放的n o x 主要有：硝 酸生产中由于吸收不完全和设备泄露导致的n o x 排放，各种硝化过程如硝基苯、 硝基炸药、硝基染料生产，塔式硫酸、氮肥、合成纤维、己二酸、对苯二甲酸等 生产过程以及金属和非金属表面的硝酸处理过程、催化剂制造以及金属高温焊接 等过程中产生的n o x 。据统计口0 1 ，由人类活动产生的n o x 每年约5 0 0 x1 0 6 t 。虽 然人类活动产生的n o x 较自然界本身产生的n o x 少得多，但由于人类活动产生的 n o x 往往比较集中，浓度较高，且大多在人类活动环境区域内，因而其危害性更 大。n o x 的具体来源分布见图2 1 。 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 一h i g h w a yv e h i c l e s 母e l e c t r i cu t i li t y ：c o a l 口o t h e rt r a n s p o r t a t i o n 口i n d u s t r i a lf u e l 口c o m m e r c i a l r e s i d e n t i a l 皿i n d u s t r i a lp r o c e s s e s e l e c t r i cu t i l i t y ：g a s 口e l e c t r i cu t i l i t y ：o i l 图2 1n o x 的具体来源分布【i 】 f i g 2 1d i s t r i b u t i o no f t h es p e c i f i cs o u r c eo f n o x 2 1 2 氮氧化物的物理化学性质 n o 、n 0 2 和n 2 0 三种物质的物理性质详见表2 1 。 n o 在有水存在的情况下可能存在的化学反应主要有： 2 n o ( g ) + 0 2 - - - ) 2 n 0 2 ( g ) ( 2 - 1 ) 2 n 0 2 ( g ) j 2 q ( g ) ( 2 - 2 ) n o ( g ) + n o , ( g ) - - - - ) 2 0 3 ( g ) ( 2 3 ) 2 n 0 2 ( g ) + 1 - i 2 0 h n 0 3 + h n 0 2 ( 2 - 4 ) 2 q ( g ) + d h n 0 3 + h n 0 2 ( 2 - 5 ) 2 0 3 ( g ) + o 一2 h n 0 2 ( 2 - 6 ) 2 h n 0 2 _ h n 0 3 + p + 皿d ( 2 7 ) 在气相反应中n 0 2 的产生量由反应( 2 1 ) 的速率反应方程可以计算出。 丁d n o 秘酱 ( 2 8 ) 西 f a l 其反应速率常数七= 半e x p 节5 3 0 ) ，( m ) 2 m 岫 实验表明，液相中的n o 与溶解氧( d o ) 的反应也比较快，其的反应速率 浙江工业大学硕士研究生学位论文 司表达为： 丁d n o 叫酱 ( 2 9 ) 班 1i 以i 式( 2 9 ) 中的反应速率常数根据不同的来源各不相同，但基本相近。a w a d 和s t a n b u r y t 2 4 1 的结果为4 k a q = 8 x 1 0 6 ( w s ) ，p i r e s 2 5 1 等研究表明4 k a q = ( 6 钍o 8 ) 1 0 6 ( m 2 s ) 。 表2 1n o 、n 0 2 、n 2 0 三物质主要物化性质口1 2 3 】 t a b l e 2 1r e p r e s e n t a t i o nv a l u e so fc h e m i c a la n dp h y s i e a lp r o p e r t i e so f n o ，n 0 2a n dn 2 0 6 浙江工业大学硕士研究生学位论文 此外，有关在n o x 废气治理过程中常用的化学反应见反应式2 1 0 至2 一1 3 。 一氧化氮在碱性溶液中可发生岐化反应： 4 n o + 2 0 h j n 2 0 + 2 n o ；+ 皿0 ( 2 1 0 ) 一氧化氮在一定温度范围内，可与氨自由基和氧气反应： 4 n h 3 + 4 加+ d 2 _ 4 2 + 6 鸠d ( 2 一1 1 ) 一氧化氮中有一个未成对电子，所以它易于发生配位反应，n o 气体通入钴、 镍、铜和二价铁的盐酸或硫酸盐的水溶液中，n o 即会和它们发生配位反应： n o + f e c t 2 一f e c l 2 。n o ( 2 1 2 ) n o + c o c l 2 - - - - ) c o c l , n o ( 2 1 3 ) n o 一般能和多种金属发生氧化还原反应，但a g 、h g 以及a l 暴露在一氧 化氮中，即使加热到5 0 0 时仍无明显作用。 氧化亚氮( n 2 0 ) 是很稳定的气体，不和臭氧、卤素、碱金属反应，即使在 很高温度状态下，它也不会和氧发生反应。它一般用作医药麻醉剂、防腐剂，以 及用于气密性检查剂，但它是一种较强的温室气体，其吸收光谱能力是c 0 2 的 2 6 0 倍。 2 i 3 氮氧化物的危害 n o x 的排放会给自然环境和人类带来严重的危害，主要危害包括： ( 1 ) 对人体的致毒作用：据美国环境组织调查发现，在二氧化氮污染区内， 人的呼吸机能下降，呼吸器官发病率增高，当n o x 浓度达0 0 6 3 0 1 0 9p p m 时， 急性呼吸器官病患者增多【2 6 1 。 ( 2 ) 对植物的危害作用：一氧化氮能抑制植物的光合作用。而植物叶片气孔 吸收溶解二氧化氮，就会造成叶脉坏死，从而影响植物的个长和发育，降低产 量，如长期处于2 3p p m 的高浓度下，就会使植物产生急性受害的症状。 ( 3 ) n o x 是形成酸雨、酸雾的主要原因之一：排入大气中的s 0 2 和n o x 吸 收一定波长的光，形成激发态，与光化学反应中形成的多种自由基发生一系列 氧化还原反应，最终形成硫酸和硝酸等酸性物质，遇到水蒸气或在雨滴形成时 被直接吸收而形成酸雨或气溶胶状的酸雾，酸雨直接腐蚀植物叶面，产生斑点 7 浙江工业大学硕士研究生学位论文 和坏死。酸雨还通过使土壤酸化对植物产生间接伤害。酸雨使水体的p h 值降低， 造成水体微生物和动物的大量死亡，并通过酸溶解作用将多种重金属迁移到水 环境中。此外，酸雨对建筑、材料、雕塑、古文物等均产生腐蚀性破坏【2 7 1 。 ( 4 ) n o x 与碳氢化合物共存于大气时，在紫外线的照射下发生光化学反应， 生成毒性很大的光化学烟雾。光化学烟雾能使植物组织机能衰退，生长受阻， 落叶落果，造成作物产量下降。1 9 4 3 年发生于美国洛杉矶的光化学烟雾事件， 起因是当时该市的2 0 0 多万辆汽车每天排放大量尾气，在紫外线照射下，产生 光化学烟雾，使大量居民出现眼睛红肿、流泪、喉痛等症状，死亡率大大增加。 ( 5 ) n 2 0 参与臭氧层的破坏：n 2 0 是一种惰性气体，在大气中能存在很多年， 可以顺利地扩散至平流层，发生光化学反应，生成n o ，n o 能使臭氧淬灭，反 应式为： n o + 0 3 一n 0 2 + d 2 ( 2 - 1 4 ) n 0 2 + d 一d + d 2 ( 2 1 5 ) 因此，大气中n o x 的增加对臭氧层是一个威胁。导致臭氧减少的四种主要 因素及其贡献分率约为n o x6 5 、h o x2 0 、c i o x1 0 、o + 0 35 。臭氧层的 破坏已引起各国的关注，自从1 9 8 5 年英国南极考察站的科学家报道南极每年早 春期间总臭氧减弱大于3 0 ，多年的研究已经证明，南极春季期间臭氧空洞覆 盖着南极的大陆的大部分地区，且臭氧量仍在急剧减少。可见，n o x 对生态环 境的危害极大，早已引起人们的广泛关注和重视，世界各国都在努力寻找和研 究n o x 的控制和治理方法。 2 2 氮氧化物排放控制技术概况 氮氧化物排放控制技术根据其来源可分为燃烧锅炉n o x 排放控制技术、机 动车n o x 排放控制技术及含氮化合物工业生产控制技术。机动车n o x 排放控制 技术包括机内净化技术、机外净化技术、以及通过改良燃料和发动机以减少排放， 工业生产中n o x 排放控制主要是通过改进生产工艺和对含n o x 尾气进行治理， 燃烧锅炉n o x 排放控制技术可分为燃料改性处理、燃烧方式改进及燃烧后处理 三种【2 8 】，前两种方法是从源头上减少n o x 的生成量，第三种方法则是脱除排放 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 烟气中的n o x ，是目前n o x 污染控制方面研究和应用的主流。 由于n o x 中9 5 为n o ，烟气脱硝技术与n o 的氧化、还原及吸附的特性有 关。根据反应介质状态的不同可分为气相反应法和液相吸收法。前者又称干法， 指在气相中利用还原剂或高能电子束、微波等将n o x 还原为n 2 或转化为硝酸盐 再回收利用，如选择性催化还原法( s c r ) 、选择性非催化还原法( s n c r ) 、吸附法、 电子束照射法、脉冲电晕法等：后者又称湿法，指利用氧化剂将n o 氧化成n 0 2 ， 再用液体吸附处理。 2 2 1s c r 和s n c r 法 催化还原法烟气脱硝有两类商业化的技术，分别为选择性催化还原( s e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 和选择性非催化还原( s e l e c t i v en o n - - c a t a l y t i cr e d u c t i o n ， s n c r ) 。 s c r 2 9 1 过程通常是以氨作为还原剂，在催化剂的作用下将n o x 最终还原为 n 2 和h 2 0 。氨还原剂通常在空气预热器的上游注入含n o x 的烟气中，该处烟气温 度约为2 9 0 4 0 0 ( 2 ，是还原反应的最佳温度。催化剂的活性材料通常由钒、钛、 钨、钼等贵金属和碱性金属氧化物或沸石等组成。n o x 的选择性催化还原过程的 主要反应如下： 4 n h 3 + 她+ d 2 弓4 2 + 6 d ( 2 - 1 6 ) 8 n h 3 + 6 n 0 2j7 2 + 1 2 h 2 0 ( 2 - 1 7 ) 催化剂失活和烟气中的氨残留是与s c i 江艺操作相关的两个关键因素。导 致催化剂失活的主要原因是s 0 2 的吸附和氨硫化合物的污染，另外，高温烧结页 可以导致催化剂颗粒内部微孔的破坏，减少催化剂的比表面积从而影响其活性 3 1 - 3 3 1 o 工业实践表明，s c r _ i 艺对n o x 的转化率为6 0 - - 9 0 1 3 4 1 。但该工艺也存一 些缺陷：在投资运行费用高；由于n h 3 的还原不完全，反应过程中易产生有毒且 温室效应强的n 2 0 ；尾气中残留有害的n h 3 1 3 5 殉。 针对n h 3 s c r _ t _ 艺存在的技术成本高、二次污染等问题，国内外学者提出 了一种以烃类还原n o 的h c s c r s e 艺【3 7 - 4 0 ，基本反映如下： 9 浙江工业大学硕士研究生学位论文 d + h c + 0 2 - - - ) 2 + 马d + d 2( 2 1 8 ) 由于烃类来源丰富，对环境无污染，这种方法被认为很有潜力。h c s c r 反应的催化剂主要有离子交换的分子筛催化剂、非贵金属氧化物催化剂以及负载 贵金属催化剂等三类。分子筛催化剂在高湿热下容易失活，非贵金属氧化物催化 剂由于二氧化硫对其有较强的毒化作用催化剂活性下降很快，负载贵金属类催化 剂比第一类催化剂有更好的热稳定性，但是用温度范围狭窄，并且催化剂价格昂 贵，成本高。 总之，h c s c r 技术还处于研究发展阶段，要实现工业应用还需要寻找新的 高活性催化材料和经济实用的催化还原剂。 s n c r 是当1 黼o x 治理中广泛采用且具有前途的技术之一。s n c r 通过注入 n h 3 或尿素等还原剂在没有催化剂的情况下发生还原反应。s n c l 通过烟道气流 中产生的氨自由基与n o x 反应，达到去除n o x 的目的，反应式如下： 4 n h a + 4 d + d 2 4 n 2 + 6 h e o ( 2 1 9 ) 该反应主要发生在9 5 0 的温度范围内，当温度更高时则可发生正面的竞争 反应： 4 n h 3 + 5 q - - - ) 4 n o + 6 h 2 0 ( 2 2 0 ) 因此在s n c r 中温度的控制是至关重要的。 由于没有催化剂加速反应，故其操作温度高于s c r 法，为避免n h 3 被氧化， 温度又不宜过高。目前的趋势是以尿素代替n h 3 作还原剂。钟秦h 1 1 利用夹带流反 应器对选择性非催化还原( s n c r ) 法脱除n o x j 差行了实验研究，在8 0 0 - 1 2 0 0 c 下喷 射尿素还原剂或几种铵盐还原剂能脱除n o x 。其中尿素还原剂脱n o x 的能力最 强，碳酸氢铵还原剂次之。使用尿素安全可靠，又无n h 3 泄漏污染作业环境的问 题。 s n c r 法的除硝效率为5 0 6 0 ，低于s c r 法。而s n c r 的费用( 包括设备 费和操作费用) 仅为s c r 的1 5 左右。s c r _ t 艺和s n c r t 艺比较见表2 1 1 4 2 1 。 l o 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 2 2 等离子体法 等离子体去除法是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种干法脱硫脱硝技术。该技 术的特点是在烟气中产生自由电子和活性基团，将n o 氧化为n 0 2 ，然后与n h 3 反应生成州4 ) 2 s 0 4 而得以脱除。根据高能电子的来源，该法可分为电子束法 ( e b a ) 和脉冲电晕等离子法( p p c p ) 。 电子束法是目前国际先进的烟气处理技术之一，其原理是利用高能电子加速 器产生的电子束( 5 0 0 8 0 0k v ) 辐照处理烟气，将烟气中的s 0 2 和n o x 转化为 n h 4 n 0 3 和州4 ) 2 s 0 4 t 4 3 1 。该技术从2 0 世纪8 0 年代起先后在日本、美国、德国、 波兰等国建立了中试及工业示范项目。我国从2 0 世纪9 0 年代出开始对该项技术 进行研究并于1 9 9 7 年8 月建立了首例e b a 脱硫脱硝示范工程，其实际脱硫脱硝 效果分别为8 6 8 和1 7 6 1 4 4 。但是，该法仍存在能量利用率低，所采用的电子 枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，设备结构复杂、占地面积达，以及x 射 线的屏蔽与防护等方面的问题，限制了其实际应用和推广。 脉冲电晕法是2 0 世纪8 0 年代日本的m a s u d a 等【4 5 】在研究电子束法过程中提出 来的。该技术利用高压脉冲电源产生的高能电子激活燃煤烟气中的s 0 2 和n o x ， 加入n h 3 作为反应剂，生成( n h 4 ) 2 s 0 4 和n h 4 n 0 3 肥料。该技术成本较低，无二次 污染，可同时脱硫脱硝，形成的副产物可回收利用，有较好的应用前景。但脉冲 电晕法能耗偏高，副产物难于收集，在能耗与经济性能方面稍差于电子束法，因 此该工艺还有待改进。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 2 3 吸附法 吸附法是利用吸附剂对n o x 的吸附量随温度或压力的变化而变化，通过周 期性地改变操作温度或压力，控制n o x 的吸附和解吸，使n o x 从气源中分离出 来。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。变温吸附法 脱硝研究较早，已有以一些工业装置，变压吸附法是最近研究开发的一种较新的 脱销技术。常用的吸附剂有活性炭、分子筛、硅胶、杂多酸及含n h s 的泥煤等。 炭质材料吸附法炭质吸附材料主要是活性炭和活性焦，目前日本最新烟道 气脱硫脱硝技术就是用活性炭纤维( a c f ) 来处理【4 6 1 ，这种脱硫脱硝法在常温下进 行，副产物硫酸、硫酸盐及硝酸、硝酸盐可以回收利用。其脱硫方法是：s 0 2 首 先被吸附在a c f 表面的氧化活性点，利用烟道气中的氧在常温下对其氧化生产 s 0 3 ，然后与烟气中的水分生产硫酸。最后硫酸被吸收到水中，并从a c f 表面解 析。脱硝的方法与脱硫的方法相同，也是氧化法。在常温或略高于常温的温度下， 将n o 氧化成n 0 2 ，然后通过吸收，除去水及碱溶液。这种方法不需要加入氨等 还原剂，从而消除了由于氨的存在而产生的对管道的堵塞、腐蚀及二次污染等问 题【4 7 “引。日本电力能源公司使用该工艺其s 0 2 和n o x 的脱除率分别到达9 0 以上 和8 0 以上【4 9 】。但是该脱硝法反应速度慢，受水分的影响大，另外，存在炭的损 耗及吸附设备庞大的缺点。 氧化铜吸附法铜法吸收还原过程一般采用负载型的c u o 作吸收剂，c u o 含 量通常占4 6 ，在3 0 0 - - - 4 5 0 。c 的温度范围内，与烟气中s 0 2 发生反应，形 成的c u s 0 4 及c u o 对选择性催化还原法( s c r ) 还原n o x 有很高的催化活性，吸收 饱和的c u s 0 4 被送去再生，再生过程一般用h 2 或c i - h 气体对c u s 0 4 进行还原，释 放的s 0 2 可制酸，还原得到的金属铜或c u s 再用烟气或空气氧化，生成的c u o 又 重新用于吸收还原过程，该工艺的s 0 2 、n o x 的脱除效率分别高于9 5 、9 0 。 在吸收剂的再生过程中，可得到富s 0 2 混合气，便于硫的回收，不产生干的或湿 的废渣，没有二次污染【5 0 l 。 总之，吸附法净化n o x 废气的优点是：净化效率高，不消耗化学物质，设 备简单，操作方便，可对废气中的n o x 进行回收利用。缺点是：由于吸附剂吸 附容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大，需要再生处理，由于过程为间歇操作， 投资费用较高，能耗较大。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 2 4 杂多酸法 典型的杂多酸组成有h 4 s i m o l 2 0 4 0 、h 3 p m o l 2 0 4 0 、i t 4 s i w l 2 0 4 0 等，其脱硝机 理主要是 5 1 , 5 2 1 利用杂多酸中金属离子与烟气中的n o x 构建一个自催化氧化还原 体系，在吸收过程中，杂多酸仅起着电子传递作用，通过金属离子的变价来实现 脱硝。目前的研究中以h 4 s i m o l 2 0 4 0 为最廉价，且无毒无害，杂多酸中的m o 为 六价( 最高价态) ，极易被还原成低价的m o ( v ) 、m o ( i v ) 和m o ( i i i ) ，n o x 还原成 n 2 ，这些低价m o 反过来也极易被氧化为高价态。杂多酸法处理n o x 思路新颖， 但从实验结果看，维持长时间的同时脱硝能力比较困难【5 3 1 ，还有待进一步研究。 2 2 5 微波法 微波脱硝技术是近年来随着微波电子工业的发展而产生的新型烟气脱硝技 术之一。目前国内外该方面的研究主要集中在微波辅助n o x 催化分解技术和微波 脱硝与其他技术联用两个方面。 微波辅助催化分解技术是利用微波诱导活性炭、沸石等催化剂，使n o x 直接 分解为n 2 和c 0 2 或h = o ，并可使n 0 分解反应温度显著降低。b u e n g e r 等【“】研究了 在微波作用下用炭质原料还原n o x 的方法，发现n o 的分解在低于4 2 0 ( 2 时即可进 行，炭的表面积由最初的2 1 0m 2 g - 上升到7 0 0 8 0 0m 2 g ，由此增加了对n o x 的吸 附容量。张达欣【5 5 】等研究了微波炭还原n o 和s 0 2 的工艺，发现反应效率和反应 温度随微波功率的增加而增加；同时反应效率受催化剂量的影响也较大。k o n g 5 6 】 等以几种炭为吸附剂进行了微波辅助脱除n o x 的研究，研究表明随着反应的进 行，炭的表面积由1 0 0m 2 g 增加至8 0 0m 2 倌；微波处理提高了炭对n o x 的吸附能 力和速度，在氧气和水蒸汽的存在下，对n o x 的脱除能力可达9 0 以上。唐军旺 等【5 7 】对微波直接分解n o 和微波辅助催化还原n o 的工艺进行了研究，结果表明： 微波直接分解n o 的效率可达8 8 ，添加甲烷可有效提高n o 的分解率、降低功耗， 使c o h z s m