（化学工艺专业论文）酚醛树脂基泡沫活性炭的制备研究.pdf

辽宁科技人学硕上论文 摘要 摘要 本文介绍了一种制备酚醛树脂基活性炭的新方法，以苯酚和甲醛为原料合成液 态可发性酚醛树脂，通过发泡得到酚醛泡沫体，然后将其在管式炉内进行炭化、活 化制备了具有规则外观形态的泡沫活性炭。 在可发性酚醛树脂的合成研究中，探讨了反应温度、反应时间、甲醛与苯酚的 摩尔比和催化剂用量对酚醛树脂粘度的影响，摸索出了合成可发性酚醛树脂的最佳 条件和适宜发泡的粘度范围。研究表明在确定的合成条件下，含水量是影响树脂粘 度的首要因素，可发性酚醛树脂的含水量应控制在i o b l 5 ，此时粘度为4 0 0 0 5 0 0 0 c p 。 在确定的树脂合成条件和粘度范围下，考察了发泡温度、发泡剂、固化剂和表 面活性剂对酚醛泡沫体密度的影响，确定了适宜制备活性炭的最佳发泡条件和密度 范围。实验表明制备酚醛泡沫体的最佳发泡条件为：发泡温度7 5 。c ，酚醛树脂、 发泡剂、固化剂和表面活性剂的体积比为1 0 ：l ：1 6 ：0 3 ，此时酚醛泡沫体的密 度为1 1 0 1 2 0 k g 一。 制备活性炭的实验中讨论了酚醛泡沫体密度和水蒸气物理活化条件对所制备 活性炭吸附陛能及收率的影响。通过单因素分析和正交实验得出制备活性炭的最佳 工艺条件为：水蒸气量1 5 9 m i n ，炭化温度4 0 0 ，炭化时间5 0 m i n ，活化温度6 0 0 ，活化时间6 5 m i n 。经测定在此条件下制备的活性碳其比表面积为7 2 7 6 2 舻g ， 此时的碘值为1 0 5 0 2 8m g g ，四氯化碳值为4 0 1 3 7m g g ，收率为3 6 2 4 。 关键词：可发性酚醛树脂，酚醛泡沫体，炭化，活化 辽宁科技大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , an e wt e c h n o l o g yo np r e p a r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o nb yp h e n o l i cr e s i n w a si n v e s t i g a t e d p h e n o l i cf o a mw a sm a d ef r o mp h e n o l i cr e s i nw h i c hw a ss y n t h e s i z e d w i t hp h e n o la n df o r m a l d e h y d e ，t h ep h e n o l i cf o a mw a st h e nt u r n e dt of o a ma c t i v a t e d c a r b o nw h i c hh a sf i x e dm o r p h o l o g i c a lb yp r o c e s s e si n c l u d i n gc a r b o n i z a t i o n ，a c t i v a t i o ni n t h ee x p e r i m e n t t h ep a r a m e t e r st h a ta f f e c t e dt h ev i s c o s i t yo ff o a m i n gp h e n o l i cr e s i ni n c l u d i n g r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tc o n t e n ta sw e l la st h em o l er a t i oo fp h e n o l a n df o r m a l d e h y d ew e r es t u d i e d o nt h eb a s i so fw h i c h ，o p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o n so f f o a m i n gp h e n o l i cr e s i na n dv i s c o s i t yr a n g ew e r ef o u n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw a t e r c o n t e n tw a st h ek e yp a r a m e t e ro fa f f e c t i n gv i s c o s i t y , w a t e rc o n t e n ta n dv i s c o s i t ys h o u l d b e c o n t r o l l e d a tl o 1 5 a n d 4 0 0 0 5 0 0 0 c r w h e nt h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dv i s c o s i t yo fr e s i nw e r ed e t e r m i n e d ，t h ee f f e c t s o ff o a m i n gt e m p e r a t u r e ，f o a m i n ga g e n lc u r i n ga g e n ta n ds u r f a c ea c t i v ea g e n to nd e n s i t y o ff o a mw e r ed i s c u s s e d o p t i m u mf o a m i n gc o n d i t i o n sa n dd e n s i t yr a n g ef o r s u p e r p r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o nw e r eo b t a i n e d ，i no u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st h e o p t i m u mp r e p a r a t i o no ff o a m a c t i v a t e dc a r b o nw e r e ：t h ev o l u m er a t i oo ft h ep h e n o l i c r e s i n ，t h e f o a n t i n g a g e n l t h ec u r i n ga g e n t a n d t h es u r f a c ea c t i v ea g e n t w a s1 0 ：1 ：1 6 ：0 3 ， a n dt h ef o a m i n g t e m p e r a t u r ea t 7 5 。c t h ed e n s i t yo ft h ep h e n o l i cf o a mw a sb e t w e e n 1 1 0 1 2 0 k g m w h i c hs u i t a b l ef o rp r e p a r i n gf o a ma c t i v a t e dc a r b o n i nt h ee x p e r i m e n to f p r e p a r a t i o no f t h ef o a ma c t i v a t e dc a r b o n ，t h ee f f e c t so f d e n s i t y o f p h e n o l i cf o a ma n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so na d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dy i e l do ff o a m a c t i v a t e dc a r b o nw e r ed i s c u s s e d t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so np r e p a r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o nf r o mp h e n o l i cr e s i nw i t hp h y s i c a la c t i v a t i o nw e r eo b t a i n e db ys i n g l e f a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a lt e s t ：c a r b o n i z a t i o n5 0 m i n u t e sa t4 0 0 。c ，a c t i v a t i o n 6 5 m i n u t e sa t6 0 0 。c ，v a p o rf l o wr a t e ：1 5 9 r a i n u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e a , i o d i n ev a l u e ，c a r b o nt e t r a c h l o f i d ev a l u ea n dy i e l do ft h ef o a ma c t i v a t e d c a r b o na r e7 2 7 6 2 m z g ，1 0 5 0 2 8m g g ，4 01 3 7m g ga n d3 6 2 4 1 1 辽宁科技大学硕士论文a b s t r a c t k e y w o r d s ：f o a m i n gp h e n o l i cr e s i n ，p h e n o l i cf o a m ， c a r b o n i z a t i o n ，a c t i v a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：型l 鑫塾! 日期：超牡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：趔窒堑j 导师签名：羔幺堡乏尘二日期：至 辽宁科技大学硕士论文 前言 刖舌 活性炭是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的碳质吸附材料，它具有丰富 的表面官能团、足够的化学稳定性和机械强度、优异的耐酸、耐碱和耐热性能，且 可方便再生等特点，被作为一种优质的吸附分离材料、催化材料、电子能源材料、 生物工程材料广泛应用于工业、农业、医疗、卫生以及军事等领域，其需求量随着 社会发展和人民生活水平的提高，呈逐年上升的趋势，尤其随着环境保护要求的日 益提高，使得国内外活性炭的需求量越来越大。活性炭获得广泛应用的主要原因在 于其单位质量的表面积高达2 0 0 0 4 0 0 0 m 2 甚至更大，可以吸附除去多种化学物质， 甚至还能够从无法期待使用其他技术的含量极微的体系中进行吸附。 近年来，随着科技的发展和制备方法的改进，活性炭的制备原料向两个完全不 同的方向发展，一种是以低品位煤炭、纸浆废液、废旧塑料以及各种废弃的农副产 品等为原料制造应用量大但性能一般、价格低廉的活性炭，另一种是以合成树脂、 合成纤维等为原料，制造具有特殊孔径分布、特殊性能的活性炭。然而，随着应用 领域的不断扩展和人们环保意识的提高，在防止大气、水质和土壤污染以及储能材 料领域，以前者为原料制备的低品位滑陛炭已不能满足需要，而以后者为原料制备 高比表面积、特殊性能的活性炭日益成为活性炭材料研究的热点。 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 1 1 活性炭的历史 1 文献综述 活性炭是一种具有石墨微晶结构、微孔发达、吸附能力很强的炭，作为多孔碳 质吸附剂使用已有很长的历史，早在公元前二世纪，印度人就懂得用木炭过滤饮水， 古埃及人用它来消除伤口的臭味，在我国马王堆出土的汉墓棺材外面也发现有一层 木炭作为防腐层用。然而，活性炭最初的应用却主要凭经验和感觉，人们对活性碳 的理性认识是从1 8 世纪末才开始的，1 7 7 3 年，瑞典的k w s c h e e l e 首先报导了木 炭具有吸附气体的作用，随后，俄国科学家l o v i t s 于1 7 8 5 年证实木炭能使某些液 体脱色，这一发现导致木炭在制糖脱色中首先获得工业应用”j 。1 9 0 0 年，o s t r e j k o 发明了氯化法生产活性炭的工艺，开辟了活性炭生产的现代工艺途径。随着活性炭 生产工艺的不断改进，其用途也越来越广，第一次世界大战期间，对以粒状活性炭 为吸附剂的防毒面具的大量使用，更促进了活性炭工业的发展，二十世纪九十年代 以来，由于环境问题日益成为世人关注的焦点，活性炭在空气净化、污水处理等方 面得到了长足的发展。近年来，一些公司逐步由单一的生产型转变为科研、生产和 经营相结合的模式，致力于先进技术和活性炭新产品的研究与开发，产品正朝着高 强度、低灰、多功能、高吸附性能、专用化和高档化的方向发展。活性炭纤维和高 比表面积活性炭作为传统活性炭的更新换代产品，由于具有孔分布均一、比表面积 高、形态好等优点，发展很快并进一步推动了活性炭的应用基础研究和工程化研究。 现在，活性炭作为一种性能优良的吸附分离材料被广泛应用于水处理、液体和气体 的分离精制、空气净化、金属的富集提取、军事防护和环境保护等各个领域，在催 化材料、电子能源材料和生物工程材料等方面也有广阔的应用前景。 1 2 活性炭的结构 活性炭的结构包括原予性结构和孔隙结构【2 l ，它们决定着活性炭的性能和使用 效果。但是，由于其结构随原料种类和成分的变化而不同，并且在很大程度上取决 于炭化和活化条件，因此，不同原料制备的活性炭其孔隙结构和比表面积所决定的 最终性能有很大的差异。 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 1 1 1 活性炭的原子性结构 作为多孔性吸附剂而闻名的活性炭基本上是非结晶性物质，它由微细的石墨状 微晶和将微晶连接在一起的碳氢化合物构成，微晶在活性炭中呈无序方式排列，堆 积的相当疏松但相互之间却连接十分牢固，正是由于这种结构，才形成了形状、大 小不同的孑l 隙，赋予活性炭特有的吸附眭能。 碳原子具有( 2 s ) 2 、( 2 p ) 2 两种价电子，化学结合时形成s p 、s p 2 、s p 3 三种混合 轨道，构成活性炭的基本结构单元是由s p 2 混合轨道构成结合角为1 2 0 。的平面结构。 图2 1 表示的二元格子结构是活性炭的碳原子配列中能见到的唯一规则结构，由这 样排列的碳原子所形成的基底面规则性的积层结构所形成的三元结晶称作石墨，但 是，构成活性炭孔壁的炭紊固体虽然叫做石墨状微晶，二元格子却没有像石墨那样 规则性的积层结构，而是形成如图2 2 所示的乱层结构，其平行层面由排列成六角 形的碳原子构成，但是各个平行的层面不是完全沿共同的垂直轴排列，而是一层对 另一层的角位移，各层规则的互相重叠着，这种结构导致了活性炭有很大的比表面 积和孔体积。 图2 i 石墨状二元结晶结构 f i g 2 1b i n a r yc r y s t a l l o i d s t r u c t u r eo fg r a p h i t e 1 1 2 活性炭的孔隙结构 图2 2 活性炭微晶中的乱层结构 f i g 2 2e r o s es t r u c t u r eo f a c t i v ec a r b o nc r y s t a l l i t e 活性炭具有多种机能的主要原因在于其多孔性结构，如图2 3 所示，活性炭的 孔隙结构由微孔、中孔和大孔三部分组成，其孑l 径分布极宽，不同的孔径能够发挥 出与其相应的机能。 辽宁科技大学硕j ：论文文献综述 图2 3 活性碳的孔隙结构模型 f i g ，2 3p o r es i z eo f a c t i v a t e dc a r b o n s 按照国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 分类，孔径大小大致分三类：大孔 ( 5 0 h m ) 、中孔( 2 5 0 n r n ) 和微孔( 2 n m ) 。通常情况下，大孔中可以发生毛细 凝聚现象，因此大孔仅作为吸附分子的通道，但当活性炭被用作催化剂载体时，大 孔就成为催化剂沉积的场所。中孔既是吸附质分子进入的通道，从而支配着吸附速 率，又可在一定相对压力下发生多层吸附，使不能进入微孔的大分子在这里被吸附。 三种孑l 隙中对吸附起主要作用的是微孔，活性炭吸附能力的大小受微孔数量与结构 的支配，根据微孔容积填充理论，微孔孔径很小，但吸附场很强，常常整个微孔为 吸附质分子所填满，但是微孔的吸附作用应以大孔的通道作用和中孔的过渡作用为 条件。因此，吸附性能好的活性炭不仅要有大量的微孔，同时又要有数量及排列均 适宜的中孔和大孔结构。 1 3 活性炭的制备工艺 1 3 。1 活性炭的制备原料 制备活性炭的原料来源非常广泛，许多含碳材料都可以用于制各活性炭。由于 原料种类的不同，工艺条件、产品性能和用途也就不同，因此，选择合适的原材料 对生产优质活性炭非常重要，常见活性炭的生产原料主要有以下几种： 植物类：木材嘲、木炭、椰子壳f 4 】、核桃壳f 5 】、桃核嘲、橄榄核、纤维素、 稻壳同、木质素、纸浆废液删等； 矿物类：褐煤【9 】、烟煤【1 0 1 、无烟煤【1 1 】、煤焦油【1 2 】、沥青1 3 】等； 塑料类：聚氯乙稀、聚丙烯、各种树脂【_ ”1 等； 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 其他：砂糖、蜜糖、废旧轮胎r 嘲等。 在制备活性炭的原材料中，煤炭资源是最丰富的，但煤的结构与组成特性直接 影响了活性炭性能，与椰壳炭相比，其吸附能力差、灰分高。近年来，果壳类原材 料引起了研究者们的广泛关注，这不仅仅是因为果壳类原材料多为农林产品废弃 物，成本低廉，更为重要的是其灰分低，具有优质的天然结构，利于形成发达的微 孔结构，并且具有较高的枫械强度，是制备高比表面积活性炭的好孝方料。对煤焦油、 废旧轮胎等工业废弃物进行适当处理也可以生产出具有一定吸附能力的活性炭，变 废为宝，既解决了城市中部分废物的处理问题，具有重要的环保意义，又具有一定 的经济效益。 1 3 2 活性炭的制备方法 1 ) 物理活化法 物理活化法是制备传统活性炭的主要方法，它是在高温下将炭材料与水蒸气、 二氧化碳或空气等氧化性气体发生反应，使炭材料中无序炭部分被氧化刻蚀成孔， 在材料内部形成发达的微孔结构。易维明等 6 1 入曾利用由楂籽为原科采用物理活化 法制备了活性炭，实验结果显示其各项性能指标均达到国家标准。 物理活化过程包括炭化和活化两个阶段，原料在活化前先需炭化，所谓炭化就 是把有机物质在惰性气体保护下加热，除去原料中的氧、氢、氮、硫等非碳元素， 以制备适宜活化的炭质材料的过程。 炭化之后即可进行活化，所谓活化是指炭材料中的碳原予与活化剂发生反应， 产生大量的孔隙，并伴随重量的损失和比表面积的增大。活化过程通常包括三步： ( 1 ) 原有孔隙的拓展；( 2 ) 某些结构组分的选择性气化生成新的孔隙；( 3 ) 闭孔 的打开。活化过程是控制活性炭的孔结构从而决定其吸附性能的关键步骤。 2 ) 化学活化法 所谓化学活化法是先将原料粉碎或分类后，把活化剂加入原料中，然后在惰性 气氛中加热、同时进行炭化和活化的一种方法。化学活化通常采用石油焦、煤沥青、 核桃壳等为原料，在4 0 0 1 0 0 0 。c 的温度下进行，化学活化中，广泛使用的活化剂 有z n c l 2 【1 7 18 1 、k o h t l 9 1 、h a p 0 4 1 2 0 - 2 1 垮对原料具有脱水、侵蚀作用的化学药品，以及 k 2 m n 0 4 等具有氧化性的化学药品。 国内外有关化学活化方面的报道很多，张晓听等 2 2 1 人用石油焦、核桃壳为原料， 以氢氧化钾为活化剂制备了高比表积活性炭，研究了主要工艺条件对产品性能的影 响。王育琳等【2 3 】人以糠醛渣为原料，磷酸作活化剂制成活性炭，产品的脱色能力及 6 辽宁科技大学硕上论文 文献综述 磷酸消耗成本等指标均达到预期理想目标。 相对于物理活化，化学活化有以下特点：化学活化需要的温度较低，活化产率 高，通过选择合适的活化剂和反应条件可制得高比表面积活性炭，但化学活化对设 备腐蚀性大，污染环境，制备的活性炭中有残留的化学药品，使得应用受到限制。 3 ) 化学物理活化法 化学物理活化法是将化学活化和物理活化相结合的一种方法，先将原料进行化 学改性浸渍处理或与化学活化剂混合后在化学活化的同时向反应器通入水蒸气、二 氧化碳或少量空气进行物理活化，可提高原料活性并在材料内部形成传输通道，有 利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀。化学物理活化法可通过控制浸渍比和浸渍时间以 及活化剂与原料的配比制得孔径分布合理的括性炭材料，并且所制备的活性炭既有 高的比表面积又含有大量中孔，在活性炭表面获得特殊官能团。 但是，与单纯的物理活化及化学活化相比，化学物理活化法的活性炭收率相对 较低，有关这方面的研究报道也较少。 4 ) 其他制备方澎2 4 】 ( 1 ) 催化活化法 金属及其化合物对碳的气化具有催化作用，所用的金属主要有碱金属氧化物及 其盐类、碱土金属氧化物及其盐类、过渡金属氧化物及稀土元素。采用催化活化的 方法可提高活性炭的中孔容积，刘植昌【2 5 】等人以金属有机化合物( 二茂铁) 为添加 剂，加入到中温煤沥青中利用乳化法制成含铁沥青微球，活化后制得比表面积发达 的沥青基球状活性炭。用催化活化制得的活性炭中会残留部分金属元素，用于液相 吸附、催化剂载体和医用材料是不良因素。 ( 2 ) 界面活化法 不同富碳基体间存在较大的内应力使界面成为活化反应中心，富碳基体问的内 应力大于界面结合强度时界面出现裂纹，这些裂纹使活化分子易于通过进而形成中 孔。界面活化法采用的添加剂主要有炭黑复合物、造孔剂、有机聚合物。张引枝闭 等人以一定量的炭黑和石墨粉与p a n 混合、纺丝、氧化、水蒸气活化制备活性炭， 发现炭黑对中孔的生成有利。 ( 3 ) 铸型炭化法 将有机聚合物引入无机模板中很小空间( 纳米级) 并使之炭化，去除模板后即 可得到与无机物模板空间结构相似的活性炭材料。k a m e g a w a 和y o s h i d a 2 7 l 利用硅胶 微粒作为模板，制得比表面积为l 1 0 0 2 0 0 0 m 2 g ，孔径为l l o n m ，并集中在2 n m 的窄孔径分布的活性炭。铸型炭化的优点是可以通过改变模板的方法控制活性炭孔 径的分布，但该方法制备工艺复杂，需用酸去除模板，使成本有所提高。 辽宁科技大学硕上论文 文献综述 c 4 ) 聚合物炭化法 由两种或两种以上聚合物以物理或化学方法混合而成的聚合物如果有相分离 的结构，热处理时不稳定的聚合物将分解并在稳定的聚合物中留下孔洞。o z a k i 等 【2 8 】将酚醛树脂和聚丁烯丁脂在甲醇中以1 ：1 比例混合，制备了中孔活性炭。现在 所用的形成孔隙的聚合物由于热解形成孑l 隙而不能回收利用，将来可采用不进行热 解而使用蒸发的孔隙形成剂，既考虑对它回收利用，还可以考虑缩短不融化处理时 间，提高经济效益。 1 4 活性炭的应用 活性炭是黑色的多孔性固体，它拥有巨大的比表面积、丰富的表面官能团、足 够的化学稳定性和机械强度、优异的耐酸、耐碱、耐热性能，所以作为吸附分离材 料、催化材料、电子能源材料、生物工程材料在工业、农业、医疗、卫生以及军事 等领域得到了广泛应用。 1 4 1 气相吸附方面的应用 1 ) 空气净化 空气中的臭氧允许浓度一般为0 1 u g g ，利用活性炭吸附分解臭氧的能力，可 用于办公设备的臭氧脱除，目前市场上已有多种用于室内和汽车上使用的空气净化 器中都含有活性炭。另外，香烟产生的烟雾中含有许多对人体有害的物质，如3 ， 4 一苯骈芘，活性炭对其也有特殊的吸附能力。 2 ) 溶剂回收 近年来，随着工业的发展，使用的各种有害溶剂也越来越多，防止这些溶剂在 使用过程中蒸发飞散，进行回收及无害化处理，从节约资源或改善劳动卫生条件、 保护地球环境的方面来看，是必不可少的事情。由于活性炭是非极性的物质，对有 机物质有很强的亲和性，即使有水分存在，吸附眭能下降的也不大，而且比较廉价， 因此，它在有机溶剂类的吸附中使用很广泛。 3 ) 气体的吸附贮存 由于石油瓷源的日益减少和石油市场的不稳定，促使人们在利用石油的同时不 得不考虑其它可以替代的燃料，天然气由于其燃烧值相对较高，燃烧产物较石油洁 净，是石油潜在的替代燃料，因此天然气的储存和运输就成为一个亟待解决的问题。 目前，储存天然气的方法主要有：液化、压缩和吸附，然而燃料液化，不适用于传 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 送，压缩天然气需要在2 0 m p a 的高压下，使用时既不方便又不安全，而吸附主要依 赖超级活性炭丰富的孔隙结构，因此是一种比较理想的储存方法，唐晓东伫9 l 等人开 发了一种用作天然气吸附贮存的新型活性炭。此外，还有人认为活性炭是最具潜力 的氢冷冻储存系统 3 0 - 3 1 1 。 4 ) 防毒面具上的应用 防毒面具是在毒气存在的环境下确保呼吸的一种有效的手段，1 9 世纪，斯滕 豪斯( s t e n h o u s e ) 提出用活性炭作防毒面具。在第一次世界大战中，作为防御毒 气进攻的手段，大量使用了用活性炭制作的防毒面具，防毒面具的吸收罐中充填了 活性炭等物质的吸附层，有毒物质在此被吸附除去。 5 ) 排烟的脱硫、脱硝 3 2 1 人们的社会经济活动离不开能源，能源的使用，特别是煤和石油的使用都造成 了硫的排放，长期以来全球的硫污染一直困扰着人们，我国7 0 的能源来自燃煤， 硫已经成为我国大气污染的主要污染源，据国家有关部门统计，我国绝大部分大中 城市和近三分之一的国土都受到了酸雨危害，有个别城市酸雨的p h 值为4 ，防治 酸雨已成为我国环境保护的紧迫课题。活性炭脱硫技术国内外均比较成熟，活性炭 脱硫的基本原理是s 魄首先被活性炭吸附，吸附后的s 侥被氧化成s 0 3 ，s 0 3 与h 2 0 结合生成h 2 s 0 4 ，生成的h 2 s 0 4 通过洗涤等办法除去。i 虽j b 大型烟气脱硫和国内化肥 厂的合成气脱硫大多采用活性炭脱硫工艺。 氮氧化物种类很多，最主要的是一氧化氮和二氧化氮，也是形成酸雨和光化学 烟雾的污染物，这些污染物来自燃料的燃烧、机动车、硝酸、氮肥等化工厂，活性 炭脱氮的基本原理是n o 。被n 3 还原成n 2 脱除或被0 2 氧化成n 0 2 ，继而以i r t n 0 3 的形 式脱除。 6 ) 在原予能发电站的应用1 2 1 原子能发电站中铀的存在是必不可少的，就像火力发电站中的燃料“重油”、 水力发电站中的水源一样，是发电使用的燃料物质。然而，铀与其它燃料的性质不 同之处在于，铀发生核分裂反应时会产生放射性物质，活性炭是多孔性吸附剂，具 有吸附气体物质的能力，该性质用在原子能发电站的除去放射性系统中时，可以更 好的改善操作环境。 1 4 ，2 液相吸附方面的应用 1 ) 水处理 活性炭在水处理中的应用包括废水的净化【3 3 硼和饮用水处理。在废水处理 辽宁科技大学硕= t 论文 文献综述 中，活性炭可用于去除痕量h 9 1 3 5 ，与生物降解技术联用可除去水中痕量农用化学 药品、有机卤化物及铁锈等，还可脱除污水中胺、氨、硫化氢及醛类化合物。用活 性炭进行水处理，成本较传统的氧化法略高，但由于它具有安全、有效、易回收等 突出特点，仍在世界范围内被广泛应用。 2 ) 食品工业中的应用 活性炭在食品工业中的最初应用始于1 8 世纪前后的制糖工业，当时主要采用 骨炭对糖制品进行脱色，此后，随着性能的进一步提高，活性炭也在发酵工业中广 泛使用。活性炭是疏水性吸附剂，能有效去除白酒中的高级脂肪酸乙酯，具有除杂、 催陈的作用，改善白酒的口味，在酿酒行业中也得到广泛的应用【硐。 3 ) 回收贵重金属 近年来，随着活性炭应用领域的拓宽，有人采用活性炭回收溶液中的贵重金属， 陈仁辉【3 7 1 等人研究了采用椰壳、果核以及煤为原料制备活性炭对黄金的吸附性能。 此外，研究人员还用活性炭从水溶液中回收长寿命的放射性同位素c e ，c s ，s r ， r u 及其氧化物等，也取得了一定效果。 1 4 3 其它方面的应用 1 ) 催化领域 众所周知，很多金属和金属氧化物的催化活性取决于活性中心的存在，而活性 中心多半是由于结晶的缺陷，活性炭中无定形碳和石墨碳具有不饱和键。因此具有 类似于结晶缺陷的表现，在很多情况下，活性炭是理想的催化剂，特别是氧化还原 反应更是如此。同时，活性炭具有较高的比表面积，所以也非常适合作为催化剂的 载体，提高催化剂的利用率。 2 ) 在医疗上的应用 因为传统活性炭是通过物理活化得到，故产品中无活化剂残髫，对环境非常友 好，可以作为外敷和内服药物。活性炭可用于包扎皮肤上的各种创伤，尤其用于不 易愈合和常伴发炎症的溃疡和化脓伤口，不仅能去除臭气，而且能加快痊愈。活性 炭还可净化血液、制作人工肝脏和肾脏以及用做抗癌药剂的载体。 此外，活性炭还用于水果和食品保鲜、香烟过滤嘴等人们日常生活中，活性炭 在改良土壤方面的应用也不容低估。 l o 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 1 5 酚醛树脂基活性炭材料 1 5 1 酚醛树脂概述 1 ) 酚醛树脂的发展历史 酚醛树脂一般指由酚类化合物与醛类化台物缩聚得到的树脂，其中以苯酚与甲 醛缩聚而成的酚醛树脂最为重要胛】 早在1 8 7 2 年，西德化学家拜耳( a b a y e r ) 发现酚与醛在酸性环境中，可以缩 合得到结晶产物及无定型的树脂状产物，但当时对这种树脂状产物未曾展开研究。 迸入2 0 世纪以后，各国化学家对苯酚和甲醛缩合反应越来越感兴趣，并进行了一 系列研究，使得酚醛树脂的在很多领域得到了广泛应用。 就酚醛树脂而高，通过控制酚与醛的物质量比和酚的官能度，以及催化剂的类 型( 碱性或酸性) ，可制得热固性酚醛树脂( r e s o l 酚醛树脂) 和热塑性酚醛树脂 ( n o v o l a c 酚醛树脂) 。当甲醛与苯酚的摩尔比大于1 ，在碱性条件下可合成热固性 酚醛树脂，当甲醛与苯酚的摩尔比小于l ，在强酸睦条件下可合成热塑性酚醛树脂， 该树脂要加入固化剂后才可反应形成具有三向网络结构的固化树脂【3 9 1 。 2 ) 酚醛树脂的应用 酚醛树脂是最早人工合成的树脂，其耐热陛能好、机械强度高、阻燃性能好、 电绝缘性好、价格低廉，是一种用途很广泛的树脂，它最初主要用于玻璃板、纤维 板、胶木板的粘结剂以及各种涂料组分，随着人们对其性能研究的同益深入，酚醛 树脂逐渐开始用于铸造行业，而生产酚醛泡沫体就是其最大的用途之一。 酚醛泡沫体是以酚醛树脂为主要原料，加入固化剂、发泡剂及其它辅助填料， 在树脂交联固化的同时，发泡剂产生气体分散在其中形成的泡沫体h o 矧，它是一 种轻质、绝热、防火的新型材料，有人甚至用其作花卉泥【5 6 1 。酚醛泡沫体的主要制 备方法有以下两种： ( 1 ) 物理发泡法 物理发泡法分为惰性气体发泡法和低沸点液体发泡法两种。惰性气体发泡法是 在较高压力( 3 5 m p a ) 下，将惰性气体( 如n 2 、c 0 2 等) 压入聚合物中，然后降低 压力，升高温度，使压缩气体膨胀，形成泡沫体。低沸点液体发泡法是把低沸点液 体溶于聚合物中，然后升高温度，液体气化时形成泡沫体。 ( 2 ) 化学发泡法 化学发泡法有两种，一种是依靠泡沫体中的原料组分相互反应放出气体，形成 辽宁科技太学硕士论文 文献综述 泡沫结构，另一种是借助化学发泡剂的分解产生气体，形成泡沫结构。 1 5 2 酚醛树脂基活性炭的研究进展 活性炭代表了酚醛树脂的一种重要用途，根据活性炭形状的不同，可分为酚醛 树脂基活性炭纤维、酚醛树脂基球形活性炭以及酚醛树脂基粒状活性炭。 1 ) 酚醛树脂基活性炭纤维 活性炭纤维是继粉状、粒状活性炭之后于二十世纪七十年代发展起来的第三代 新型功能吸附材料，酚醛树脂基滑匪炭纤维是最重要的一类酚醛树脂基活性炭。 1 9 6 3 年，美国金刚砂( c a r b o r u n d u m ) 公司的j e c o n o m y 博士在研究宇宙开发所需要的 廉价炭纤维时首次研究成功了酚醛树脂基活性炭纤维，其制备方法是将酚醛树脂纤 维在隋性气体中逐渐加热到9 0 0 ，得到酚醛树脂基炭纤维，其收率为5 5 5 7 ，酚 醛树脂基炭纤维在9 0 0 。c 下通入含氧的水蒸汽或二氧化碳，便可得到酚醛树脂基活 性炭纤维。 与其它材料制备的活性炭纤维相比，酚醛树脂基活性炭纤维具有以下特点： ( 1 ) 以酚醛树脂纤维为原丝的活性炭纤维由于起始原料为非晶物质，在炭化 和活化过程中强度损失小。 ( 2 ) 酚醛树脂基活性炭纤维的纤维直径小达1 0 址m ，比表面积一般为1 5 0 0 2 5 0 0 m 2 g ，最高可达3 0 0 0 m 3 g ，吸附性能和强度均优于其它活性炭纤维。 ( 3 ) 酚醛树脂基活性炭纤维孔径分布窄，有8 5 的孔集中在1 5 1 8 n m ，与颗 粒状活性炭相比，它具有较窄的孔径分布、较大的比表面积，所以具有极快的吸脱 附速率，特另适合于气相吸附。 ( 4 ) 酚醛树脂基活性炭纤维的成形性能好，能够做成毡、布、丝束等形状。 ( 5 ) 酚醛树脂基活性炭纤维可以在中等强度的电流直接加热下，迅速方便地 得到再生。 2 ) 酚醛树脂基球形活性炭 酚醛树脂基球形活性炭是八十年代开发出来的一种新型的活性炭，关于这一类 球形活性炭的报道很杂，命名也各不相同，但是球形活性炭的前驱体球形酚醛树 脂的制备方法是相同的，即普通的高分子乳液聚合法。蔡琼等【4 7 】人采用一种新型的 活化技术超临界水活化和传统的水蒸气活化来制备酚醛树脂基球形活性炭，用氮 气吸附法表征活性炭样品的孔结构，在差热热重分析仪上考察了原料的热失重行 为，对比研究了超临界水和水蒸气活化对酚醛树脂基活性炭孔结构的影响，并探讨 了酚醛树脂基炭的炭化程度对活性炭孔结构的影响。王芙蓉等h s 人选用线型酚醛树 辽宁科技大学硕士论文文献综述 脂为原料制备酚醛树脂基活性炭微球，采用乳化法制得微球，揭示了微球的成型机 理，还考察了在制各过程中酚醛树脂乙醇溶液的浓度、搅拌速率、成球终温、固化 剂及表面活性剂的数量对酚醛树脂基微球的影响。 3 ) 酚醛树脂基粒状活性炭 与纤维状和球形活性炭相比，有关酚醛树脂基粒状活性炭的报道并不多见，可 能是由于粒状活性炭的孔径分布较分散，其吸附性能一般，而聚合物炭的价格相对 昂贵。j s i m i z i s 【4 9 】等人报道了利用酚醛树脂和生物质共同制备粒状活性炭的方法， 首先将生物质中所含的油份榨出，然后将其干燥、粉碎、过筛，再与线性酚醛树脂 和六次甲基四胺混合，予1 7 0 。c 下固化3 0 分钟，然后加热到1 0 0 0 炭化，得到粒 状活性炭，结果表明，通过改变生物质与酚醛树脂的比例，可以得到不同孔径分布 的活性炭。 1 6 课题的提出 制备活性炭是酚醛树脂的一大用途，粒状活性炭和粉末状活性炭虽然原料廉 价，制造成本低，但是，由于其比表面积低、吸附陛能一般，己不能满足现代社会 发展的需要，使其应用受到了限制，国内外以酚醛树脂为原料制备活性炭的研究已 经相当成熟，尤其是在制备一些特殊用途的活性炭中应用更广泛，近年来随着能源 问题的f 1 益加剧，具有储能性能的成型活性炭的研究与开发也势在必行。 本文以自制的热固性酚醛树脂为原料，通过发泡制备了酚醛泡沫体，然后将酚 醛泡沫体在管式炉内进行炭化、活化制备了泡沫活性炭。以酚醛泡沫体作为活性炭 前驱体，与其它原料相比，由于酚醛树脂具有确定的大分子结构，杂质含量少或几 乎不含杂质，所以其衍生的活性炭具有孔径分布的可控性和性能的可重复性，同时， 以酚醛树脂为原料制备活性炭时其炭化收率高。经过发泡的酚醛泡沫体，由于其发 达的微孔结构易于活化造孔，而且所锝活性炭具有规则的外观形态，既可用于气液 相吸附又可用于气体的吸附贮存，必将有广阔的应用前景。 基于上述原因，本文尝试寻找一条新的制备活性炭的工艺路线，并探索制备活 性炭的最佳条件。 辽宁科技大学硕十论文实验部分 2 1 实验仪器和实验药品 2 实验部分 实验中所用到的仪器和药品见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验仪器 t a b 2 2e q u i p m e n t s o f e x p e r i m e n t 表2 2 实验药品 t a b 2 2d r u g so f e x p e r i m e n t 辽宁科技大学硕士论文 实验部分 2 2 实验原理 2 2 1 可发性酚醛树脂的合成原理 可发性酚醛树脂是热固性酚醛树脂的低聚物，实验中合成酚醛树脂是用苯酚和 甲醛在强碱( n a 0 h ) 性催化剂条件下进行的，总的反应过程分为两步，即苯酚和甲 醛的加成反应和羟甲基化合物的缩聚反应。 1 ) 甲醛和苯酚的加成反应 甲醛和苯酚的加成反应生成多羟基甲酚，并形成一元酚醇和多元酚醇的混合 物，这些羟甲基酚醇可进一步发生加成反应： l + c h 2 0 一。h c h 2 0 c h ，o h c h 2 0 h 2 ) 缩聚反应 在通常加成条件下，如较高p l q ( 约9 ) ，温度6 0 。c 以下，缩聚反应很少发生， 加成反应大约是缩聚反应的5 倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚的反应 容易，此现象将持续到5 0 甲醛被反应掉。在温度大于6 0 。c 下，缩聚反应通常发生 在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂，在加成反应发生的 同时也发生缩聚反应，由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过 程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂就会 发生凝聚。 h 。- 0 1 心o h + h 0 商器2 佣一 h 。 c m r r r e a c l i o nt i m e ( h ) 图3 3 反应时间对树脂粘度的影响 f i g 3 3e f f e c t so f r e a c t i o nt i m eo nv i s e o s i t yo f r e s i n 从图中可以看出，随着反应时间的延长，酚醛树脂的粘度逐渐增大。酚醛树脂 的合成属于聚合反应，其大分子是逐渐形成的，在聚合反应中，产物分子量随时间 的延长而增大，在反应初期苯酚和甲醛之间主要发生加成反应，生成羟甲基苯酚， 此时树脂的分子量比较小，树脂粘度很低，随着反应时间的延长，体系中羟甲基苯 酚含量的增加，缩聚反应逐渐进行，缩合程度加深，树脂分子量增大，粘度也随之 增大。此外，反应时间对树脂的发泡性质影响也很大，反应时间过长，树脂活性低 且贮存期短，与表面活性剂的相容性差，固化慢，泡沫不均匀，若反应时间过短， 则反应不完全，产品中游离甲醛和游离苯酚含量高，树脂粘度小，稳泡效果不好， 且活性太高，固化太快，泡沫不均匀或塌泡，实验中选择反应时间为3 h 。 3 1 1 4 催化剂用量对树脂粘度的影晌 合成热固性酚醛树脂一般采用碱性催化剂，比如氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、 氧化镁、碳酸钠和乙酸锌等，实验中采用氢氧化钠做催化剂，催化剂用量对树脂粘 辽宁科技大学硕士论文结果与讨论 度的影响曲线见图3 4 。 表3 4 实验条什 t a b 3 4e x p e r i m e mc o n d i t i o n s n ( n a o h ) n ( p h e n 0 1 ) 图3 4 催化剂用幂对树脂粘度的影响 f i g 3 4e f f e c t so f n a o hc o n t e n to nv i s c o s i t yo f r e s i n 由图可知，随着n a 0 h 用量的增加，酚醛树脂的粘度明显增大。当n a 0 h 与苯酚 的摩尔比从0 0 1 增至0 0 9 时，树骺粘度从1 6 2 c p 迅速增至8 4 6 c p 。这是因为o h 作为催化剂，由于金属离子作用，苯酚邻、对位活性提高，容易接受甲醛的进攻， 有很强的催化效应，其用量越大，体系的反应速度就越快，因此加成和缩聚速度随 着催化剂用量的增加而增大，反应物反应程度加深，残余甲醛浓度减少，树脂的分 子质量增大，其粘度也随之增加。但是n a 0 h 用量不能无限制的增大，当其用量过 大时反应剧烈难以控制，本实验选定其用量为n a 0 h 与苯酚的摩尔比为0 0 7 。 3 1 2 含水量对树脂粘度的影响 在合成酚醛树脂的过程中由于原料甲醛中含有大量水分，而且反应过程中缩聚 形成了一部分缩台水，含水量的增多大大降低了酚醛树脂的粘度，要得至日合适粘度 的树脂必须对其进行脱水，具体含水量的多少可根据需要进行控制。为此，实验中 也对含水量与树脂粘度的关系进行了研究，图3 5 为含水量对树脂粘度的影响曲 一正。)暑lsouiui叱 辽宁科技大学硕士论文 结果与讨论 线。 w a t e rc o n t e n t ( ) 图3 5 含水量对树脂粘度的影响 f i g 3 5e f f e c t so f w a t e rc o n t e n to nv i s c o s i t yo f r e s i n 由图可见，含水量对树脂粘度的影响很大，当含水量大于3 0 时，树脂粘度变 化不大，而含水量小于3 0 时树脂粘度急剧增加。由于本文合成的可发性酚醛树脂 是用于制备酚醛泡沫体，其含水量应适中，g k r i k l e 5 刀等人提出了树脂粘度、导热 系数与含水量的关系，研究发现，树脂中含水量较高时，发泡及熟化过程中由于