（材料学专业论文）细晶粒ticn基金属陶瓷的合金化及制备技术研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 = = 1 2 2 = = = 2 = ! = = 。2 = 。= = = = = = = = 2 2 = = ! ! = = ! = ! = = = 摘要 y 本文首先综述了t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的发展概况和研究状况，重点总结了 r i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备技术、成分及添加剂对t k c , n ) 基金属陶瓷组织和性能 的影响等。；在此基础上提出用超微粉和复合粉制备t i ( c , n ) 基金属陶瓷的研究思 想，并采用热分析( d t a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜 ( t e m ) 等实验手段系统地研究了细晶粒t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的合金化及制备技 术。 对t i ( c n ) 基金属陶瓷的真空烧结和热等静压工艺进行了较为详细的研究， 7 分析了烧结过程中的相变，讨论了微观组织和性能与烧结工艺的关系，指出： 对于主要硬质相( t i c 和t i n ) 为超微粉和纳米复合粉的试样，分别经1 4 l o 和 1 4 5 0 真空烧结，保温6 0 m i n ，可获得较好的显微组织和较佳的性能；真空烧结 ( 1 4 1 0 。c 6 0 m i n ) + 后续热等静压( 1 3 7 0 c x 4 0 m i n ，氮气，1 5 0 m p a ) 在保持金 属陶瓷较高硬度的同时，能显著地提高材料的抗弯强度。、 研究了化学成分对t i ( c n ) 基金属陶瓷组织和性能的影哺f 以下成分改进可 提高t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的综合性能：c 的加入量为1 5 w t ；用8 w t c o 部分替 代n i 作为粘结相：用1 0 w t t a c 部分替代t i c 作为硬质相。 对晶粒长大抑制剂的研究表明：添加晶粒长大抑制剂( v c 和c r 3 c 2 ) 确实能 有效地细化晶粒；v c 的抑制效果要强于c r 3 c 2 ，但微观组织出现空隙的可能性 增大；选择c b c 2 作为晶粒长大抑制剂，添加量控制在0 6 w t 时，可制备高性 能的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷。，t 研究了硬质相( t i c 和t i n ) 粉末尺寸对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织和性能 的影响t l 硬质相为超微粉时，可获得晶粒细小的微观组织；硬质相为纳米复合 粉时，微观组织中存在大量的细小晶粒，同时两者性能相对于硬质相为微米粉 时均有极大的提高。) t 本文实验所制备的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷抗弯强度最高达到2 8 8 4 m p a ，同时保 持了较高的硬度( h r a 9 0 5 ) 。海国内已开发的同类试用产品相比，此种材料的 l 华中科技大学硕士学位论文 综合性能有了很大的提高，将有可能稳定地应用于刀具和模具行业。、 。4 关键词：缎晶粒1 1 簪：一翌望墼鱼! ! 塑堕、合萋批、! 蟪技术、睁粒篓奎抑制剂、 硬质相粉末尺寸 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ef i r s tp a r to ft h et h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n ta n dp r e s e n tr e s e a r c hs i t u a t i o no f r i ( c ，n ) 一b a s e d c e r m e t sh a v eb e e n c r i t i c a l l yo v e r v i e w e d ，w h i c h i n c l u d e st h e m a n u f a c t u r i n gp r o c e s so ft i ( c n ) 一b a s e de e r m e t sa n dt h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o n a n da d d i t i v eo nm i c r o s l r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft i ( c , n ) - b a s e dc e r r n e t s b a s e do n t h o s e ，a l li d e at h a tp r e p a r i n gt i ( c ，n ) 一b a s e dc e r m e t sw i t hu l t r a f i n ea n dn a n o c o m p o s i t e p o w d e rw a sf o r m e d t h ea l l o y i n ga n dm a n u f a c t u r i n gp r o c e s so ff i n eg r a i n e da n d t i ( c ，n ) 一b a s e d c e r m e t sh a v e b e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db y t h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) ，s c a n n i n ga n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e ma n dt e m ) a n d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e s ，s u c ha s n o n p r e s s u r es i n t e r i n g ( n s ) a n dh o t i s o t r o p i cp r e s s ( h i p ) ，h a v e b e e ns t u d i e d d e t a i l e d l y , w h i c h i n c l u d e st h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o no f s i n t e r i n ga n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s a n ds i n t e r i n gp r o c e s s e s t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ：u l t r a f i n ec e r m e t sa n d n a n o c o m p o s i t ec e r m e t sc a nb ep r e t t yc o m b i n a t i o n so fg o o dm i c r o s t r u c t u r ea n dh i g h p r o p e r t y w h e nt h e ya r er e s p e c t i v e l ys i n t e r e do n1 4 1 0 a n d1 4 5 0 w i t ho n e h o u r sh e a tp r e s e r v a t i o n n s ( 1 4 1 0 ( 2 6 0 m i n ) + h i p ( 1 3 7 0 c 6 0 m i n ，a r ，1 5 0 m p a ) i sa l s oae f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h et r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t h ( t r s ) o fc e r m e t s w h i l ek e e ph i g hh a r d n e s s t h ei n f l u e n c eo f c o m p o s i t i o n s o nm i c r o s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s o f t i ( c ，n ) 一b a s e dc e r m e t sh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s s o m ei m p r o v e m e n t so f i o m p o s i t i o n sc a l le n h a n c et h ei n t e g r a t e dp e r f o r m a n c eo ft i ( c , n ) - b a s e dc e r m e l s s u c h a s1 5 w t a d d i t i o no fc a r b o n , u s i n g8 w t c oa sas u b s t i t u t ef o rn ia n du s i n g l0 w t t a ca sas u b s t i t u t ef o rt i c s o m ec o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w nf r o mt h er e s e a r c ho f g r a i ng r o w t hi n h i b i t o r s t h a tt h ef u n c t i o no fi n h i b i t o r si sr e m a r k a b l ea n dt h ee f f e c to fv ci ss t r o n g e rt h a nt h a t o fc r 3 c 2 ，b u tt h ei n t e r s t i c eo fm i c r o s t r u c t u r ew o u l df o r mw i t ht h ea d d i t i o no fv c i 华中科技大学硕士学位论文 b e t t e re f f e c tc o u l db e g a i n e d w i t ha l la d d i t i o no f 0 6 w t c r j c 2 t h ei n f l u e n c eo f p a r t i c l es i z e so f h 缸dp h a s e ( t i c & t i n ) o nm i c r o s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s o ft i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t sh a sa l s ob e e n i n v e s t i g a t e d f i n eg r a i n e d m i c r o s t r u c t u r e sc o u l df o r m e dw i t hu l t r a f i n ea n dn a n o c o m p o s i t ep o w d e r , a n dt h e p r o p e r t i e so fn ( c ，n ) 一b a s e dc e r m e t s a r ea l s oo b v i o u s l ye n h a n c e d t h et i ( c ，n ) b a s e dc e n n e t sm a d ei n t h i st h e s i sh a v eh i g ht r a n s v e r s e r u p t u r e s t r e n g t h ( 2 8 8 4 m p a ) w h i l ek e e ph i g hh a r d n e s s ( h r a 9 0 5 ) c o m p a r e d w i t ht h e d o m e s t i c a l l yp r o b a t i o n a lp r o d u c t i o n so f t h es a m et y p e ，t h ei n t e g r a t i v ep r o p e r t i e so f t h i sm a t e r i a lh a v eh i g hi m p r o v e m e n t ，a n di t s p o s s i b l yt ob eu s e di nt h ef i e l d so f c u t t i n ga n dm o u l d i n g k e y w o r d s ：f i n eg r a i n e d a n d t i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t s ，a l l o y i n g ，m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s ，g r a i ng r o w t hi n h i b i t o r , p a r t i c l es i z e so f h a r dp h a s e i p n r 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 i t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的发展概况 金属陶瓷是用粉末冶金工艺，将陶瓷相和粘接相复合的一种多相复合材料。 美国材料实验协会( a s t m ) 委员会对它有这样一个定义：“一种由金属或合金同 几种陶瓷相组成的非匀质的复合材料，其中后者约占1 5 到8 5 的体积百分比” l i i 。按这样的定义，通过粉末冶金方法获得的硬质合金、钢结硬质合金等应该 都属于这一类。但在工程领域，一般的材料专家为了与普通的硬质合金等区分， 习惯上仍将n i 、c o 粘结的w c 基复合材料称为硬质合金。而仅将用n i 和( 或) c o 粘接的t i ( c ，n ) ，有时也可能是t i c ，其中还可能有其它碳化物的材料称为 金属陶瓷1 2 l 。本文讨论的金属陶瓷为t i ( c , n ) 基金属陶瓷。 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷起源子二十世纪七十年代。1 9 7 1 年，k i e f f e r 发现在t i c 基金属陶瓷中引入n 时，只要在粘结相中加入适当的m o 或m 0 2 c 就可获得比 t i c 基金属陶瓷更好的性能1 3 】。由于n 的引入，控制了环形相的厚度，进一步 细化了晶粒，使金属陶瓷的机械性能得到明显的改善，其高温抗变形能力、红 硬性都显著提高，而且还有优良的化学稳定性、与金属间极低的摩擦系数，以 及一定的韧性和强度【4 5 j 。 世界主要工业国家非常重视t i ( c , n ) 基金属陶瓷技术的发展，尤其在日本， 由于1 6 ”j ( a ) t i 、m o 、n i 原材料比w 、t a 、c o 金属容易获得；( b ) 大型切削设备 自动化和电子计算机辅助控制等电子技术革命、切削速度的增加和机床振动的 减少，促进了用切削速度更高的金属陶瓷代替韧性更好的传统硬质合金；( c ) 随 着精密铸造，模锻及粉未治金成型技术的发展，少切削加工更加引起人们的重 视，机加工所面临的问题是要减小切削深度而提高切削速度，这就需要更锋利 的刀刃，而金属陶瓷刀具的刀刃比用p v d 或c v d 涂层的传统硬质合金更锋利； ( d ) 随着人们对环境保护的日益重视，无切削液加工倍受重视，t i ( c ，n ) 基金属陶 瓷由于其更好的红硬性，能满足无切削液加工条件而受到关注。所以日本对 t i ( c , n ) 基金属陶瓷研究得特别多，而且作为工具材料，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷在日 华中科技大学硕士学位论文 本比其它国家成用更广泛，产纛也犬，鄯9 0 年代扔，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷w 具 材料占其所有刀具材料市场份额的3 0 e 甜。 与通常的硬质含金相比，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具在以下几个方面有明艘的 优势9 l ：可以有较高的切削速度，被加正件有较好的表黼性能，耐磨性能更商。 如图i ，l 所乐。 5 5 j i b 由予在爨本t i ( c , n ) 基金属瑰瓷越来越鼹示掇其往越性，所以近年来美爨和 欢测关予t i ( c ，n ) 基金属陶瓷豹研究秘戏翅瞧急剧爝多，许多关予氧f c ，n ) 基金 属辫瓷成势、工艺等捌镰技术方嚣豹专秘不耀粥瑗，t i ( c ，n ) 基鑫属羯瓷产龋豹 市场占蠢额瞧逐年臻热。我黧主簧磴震会金生产厂家毽转常爨筏t i ( c , n ) 萋金属 瘸瓷技术豹发鼹，“a 五”麓蠲鸯关酃门瞧投入大蠢力蠢井跫瞬翻出一势稗弩能 瓤 0 2w t v c - - 0 4w t c r 3 c 2 ( d ) 0 4w t v c - - 0 2w t c r s c 2 6 4 2 m m n 0o 七 o o 0 5 5 5 5l 9 9 9 9民& & &坫m 拍m 驼s 弛弛 m m 加m 2 3 4 5 华中科技大学硕士学位论文 ( c ) 0 6w t v c - - o c r 3 c 2 图6 1v c 、c r 3 c 2 含量对显微组织的影响 未加晶粒长大抑制剂时，成分l 试样的最高性能为：抗弯强度8 6 0 9 m p a 、 硬度值h r a 8 6 8 。测试了不同v c 、c r 3 c 2 含量的金属陶瓷试样的主要机械性能， 如图6 2 。可见：添加晶粒长大抑制剂确实能较好地提高试样的性能；选择c r 3 c 2 作为晶粒长大抑制剂，添加量为o 6 叭时，可使试样获得较佳的性能。 图6 2v c 、c r 3 c 2 含量对抗弯强度和硬度的影响 v c ( c r 3 c 2 ) 之所以能抑制合金晶粒的长大，一个主要的原因就是v c ( c r 3 c 2 ) 的加入降低了硬质相在粘结相中的溶解度 2 1 1 。硬质相( t i ( c , n ) $ 1 1w e ) 溶解度 的减小使其溶解一析出长大机制受到阻碍，细化晶粒a 但另一方丽，硬质相 溶解度的减小，同时减少了物质的迁移，从而使空隙的填充较为困难，所以抑 华中科技大学硕士学位论文 制剂的加入增大了最终空隙形成的可能性。作为晶粒长大抑制剂，通常v c 的抑 制效果大于c r 3 c 2 ，所以随着v c 含量的增多，硬质相晶粒逐渐细化，但由于空 隙的形成可能性较大，难以烧结致密，因而试样的性能不能达到最佳。添加为 o 6 w t 的c r 3 c 2 作为晶粒长大抑制剂可使试样获得最佳的性能，可能是由于 c o c 2 使硬质相溶解度下降得较为适当，细化晶粒的同时，保证了烧结温度时物 质的迁移和空隙的填充。 对经过不同v c 、c r 3 c 2 含量的试样进一步进行了断口分析，图6 - 3 为其断1 3 形貌，其中左边的低倍形貌图是断口全貌，右边的高倍图是裂纹快速扩展区的 形貌。可见添加了o 4 w t 和o 6 w t v c 的试样断口确实出现了孔隙缺陷。 ( a ) o v c o 6w t c r 3 c 2 ( b ) 0 2w t v c - - o 4w t c r 3 c 2 6 5 华中科技大学硕士学位论文 ( c ) 0 4w t v c - - 0 2w 1 c r 3 c 2 ( d ) 0 6w t v c - - 0 c r 3 c 2 图6 3 不同v c 、c r 3 c 2 含量金属陶瓷断口形貌 6 4 硬质相粉末尺寸对金属陶瓷组织和性能的影响 采用真空烧结，添加0 6 w t c r 3 c 2 可获得性能较佳的微米金属陶瓷材料( 抗 弯强度达1 8 3 1 6 m p a 、硬度达h r a 9 0 2 ) ，研究硬质相粉末尺寸( 超微、纳米复 合) 对金属陶瓷组织和性能的影响时，可参照添加晶粒长大抑制剂，如表6 2 。 试验证明：添加o 6 w t c r 3 c 2 ，用真空烧结的方法可制得抗弯强度达2 2 6 6 m p a 、 硬度达h r a 9 0 6 的超微金属陶瓷材料；同样添加0 6 w t c r 3 c 2 ，用真空烧结的 方法可制得抗弯强度达2 8 8 4 m p a 、硬度达h r a 9 0 5 的纳米复合金属陶瓷材料。 分别在扫描电镜下观察金属陶瓷显微组织，如图6 4 所示。 华中科技大学硕士学位论文 表6 2 试样成分( w t ) 63 3 ( 超微) 1 0 ( 超擞) 3 2 1 66 9 l 50 6 73 3 ( 纳米复合) 1 0 ( 纳米复合) 3 2 1 86 9 1 50 6 ( a ) 微米金属冉瓷 ( b ) 超徽金属冉瓷 ( c ) 纳米复合金属陶瓷 图6 4 不同粉末尺寸金属陶瓷徽观组织 从图5 4 可以看出：三种不同粉末尺寸的金属陶瓷均具有相同的典型微观组 织，但晶粒大小及分布有显著的区别。微米金属陶瓷的晶粒尺寸较大：超徽金 属陶瓷晶粒明显细化，仅存在少量的较大晶粒，大量细晶粒分散在粘结相中； 纳米复合金属陶瓷由于原始成分既有微米粉，又有纳米粉，所以微观组织中既 有较大的硬质相颗粒，又有众多的细小颗粒，且有许多细颗粒紧密分布在硬质 相颗粒周围。这证明原始粉末的尺寸对量终烧结体微观组织的晶粒大小确实有 一 i 一，一 华中科技大学硕士学位论文 很大的影响，同时也说明晶粒长大抑制剂c r 3 c 2 具有很好的效果。 对不同粉末尺寸金属陶瓷微观组织进一步作透镜观察，如图6 5 所示，其中 标识l 、2 、3 分别为硬质相、环形相和粘结相。并用能谱仪测定了金属陶瓷各 相主要合金元素含量，如表6 3 、6 4 所示。由于环形相较薄且分为内外层，加 上透镜屯子束斑漂移所产生的误差，所以对环形相均作多个数据点测定取平均 值。由于所使用的能谱仪不能测出c 和n 元素，所以表6 3 、6 4 中计算合金元 素含量时，未将c 和n 计算在内，表中各合金元素之和仍计为1 0 0 w t 。 ( a ) 微米金属陶瓷 ( b ) 超徽垒属陶瓷 ( c ) 纳米复合金属冉瓷 图6 5 不同粉末尺寸金属冉瓷t e m 图 能谱分析证明，硬质相基本为t i 元素，所以硬质相为t i c 和t i n 所形成的 t i ( c ，n ) 固溶体。环形相中m o 和w 的含量较高，n i 含量应该是由实验设备 误差所造成的。一般认为内层环形相的m o 、w 含量比外层环形相的m o 、w 含 华中科技大学硕士学位论文 量要高，表现在t e m 图中内层环形相呈暗黑色。粘结相中主要合金元素为n i ， 溶入了部分的t i 、m o 、w 等合金元素。 表6 3 环形相中的主要台金元素含量 硬质颗粒在液相中的溶解度可由t h o m s o n _ f r e u d l i s h 公式表示【5 9 1 ： l n 旦：兰监( 6 1 ) ( 乙冠z p ， 其中，c ，是半径为r 的小颗粒的溶解度，c 。是大平面圃相溶解度，m 是摩 尔量，ys l 是液固界面张力，p 是固相密度。 上式表明，小颗粒在液相中的溶解度比大颗粒要大，因此在粘结相中，超 微粉和纳米复合金属陶瓷的t i 含量比微米金属陶瓷要高一些。 对不同粉末尺寸金属陶瓷的试样进一步进行了断口分析，图6 7 为其断口形 貌，其中左边的低倍形貌图是断口全貌，右边的高倍图是裂纹快速扩展区的形 貌。可见：超微金属陶瓷和纳米复合金属陶瓷试样的断口形貌与微米金属陶瓷 相比，撕裂棱更为发达，硬质相脱落所形成的韧窝更多，整体形貌层次感更强， 粘接相的塑性变形也更明显，因而试样的机械性能也就更好。 华中科技大学硕士学位论文 ( c ) 纳米复合金属陶瓷 图6 7 不同粉末尺寸金属陶瓷断口形貌 华中科技大学硕士学位论文 6 5 小结 i 添加晶粒长大抑制剂( v c 和c r 3 c 2 ) 确实能有效地细化晶粒。v c 的抑制效 果要强于c r 3 c 2 ，但微观组织出现空隙的可能性增大：选择c r 3 c 2 作为晶粒 长大抑制剂，添加量为0 6 w t 时，可使试样获得较佳的性能a 2 硬质栩的粉末尺寸对最终烧结体微观组织的晶粒大小有很大影响：硬质相为 超微粉时，可获得晶粒细小的微观组织；硬质相为纳米复合粉时，微观组织 中存在大量的细小晶粒。 3 t e m 观测表明：硬质相基本为，n ( c ，n ) 固溶体；环形相中m o 和w 的含 量较高；粘结相中主要元素为n i ，溶入了部分的t i 、m o 、w 等合金元素， 且超微粉和纳米复合金属陶瓷粘结相中合金元素的含量比微米金属陶瓷耍 高一些。 华中科技大学硕士学位论文 7 全文总结 7 1 本文主要结论 本文对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备工艺、组织结构及性能等进行了较深 入细致的实验研究和理论分析，主要结论有： 1 成分为3 2w t n i 一1 5w t c 一1 6w t m o 1 0w t t i n 一6 9w t w c 一3 3w t t i c 一 0 6w t c r 3 c 2 金属陶瓷在真空烧结过程中发生如下反应：( a ) 随着烧结温度 的升高，m o 量逐渐减少，至1 1 0 0 c 时，m o 完全消失g ( b ) m 0 2 c 在9 0 0 c 以前就已生成，9 0 0 c1 0 0 0 c 之间，随烧结温度的增加，m 0 2 c 的量增加得 很明显；继续升温，m 0 2 c 的羹开始减少，至1 2 2 0 1 2 后完全消失；( c ) w c 的量随烧结温度的升高而逐渐减少，至1 2 2 0 全部消失；( d ) 9 0 0 c 1 2 2 0 之间，t i n 的量无显著变化，1 2 2 0 后，才开始逐减少；( e ) t i c 的量在 9 0 0 c 1 1 0 0 c 逐步增加，1 2 2 0 左右略有下降，1 2 2 0 以后又显著增加。 2 对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的真空烧结工艺研究表明：( a ) 升温过程中在4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 ( 2 等几处进行保温，可使炉中的真空度一直保持在 低于1 0 p a 的水平，使试样中吸附的气体能很好地脱出，在1 2 2 0 进行长时 间的保温，可使液相出现前，气体尽可能地挥发、排除，有利于后续烧结时 材料致密度的提高：( b ) 对于主要硬质相为超微粉的试样，经1 4 1 0 c 烧结， 保温6 0 m i n ，可获得较好的显微组织和较佳的性能；对于主要硬质相为微米 和纳米粉纳米复合而成的试样，经1 4 5 0 c 烧结，保温6 0 m i n ，可获得较好显 微组织和较佳的性能； 3 真空烧结+ 后续热等静压在保持金属陶瓷较高硬度的同时，能显著地提高材 料的抗弯强度：采用1 4 1 0 ( 2 x 6 0 m i n 真空预烧，1 3 7 0 ( 2 x 4 0 m i n 后续热等静 压处理( 氩气，1 5 0 9 p a ) ，可制备高性能的金属陶瓷材料。 4 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的合金化对其组织和性能的影响表现为：( a ) 当试样 成分中的c 含量从o 5 w t 增加到2 5 w t ，w 、m o 等合金元素在硬质核心 和环形相中的溶解度增加，在n i 中的溶解度减小。当c 的加入量为1 5 w t 华中科技大学硕士学位论文 = ，= 2 1 = = = = = = = ! ! = ! = = = = = = = ! ! = = ! = ! ! ! = ! = ! ! ! ! ! ! ! ! = = = ! = = = ! = ! ! = ! = ! = = 时，试样可获得较佳的微观组织和较好的性能；( b ) 用c o 部分替代n i 作为 粘结相，加入量为8 w t 时，可明显细化硬质相颗粒，大幅度提高材料的抗 弯强度，硬度略微有所下降；当用c o 全部替代n i 时，硬度值最高，但抗弯 强度提高不多；( c ) 用t a c 部分或全部替代t i c 作为硬质相，可使材料的抗 弯强度有所提高。当t a c 加入量为1 0 w w o 时，可最大幅度地提高材料的抗弯 强度，同时保持较高的硬度。当t a c 加入量超过1 0 w t 时，材料的硬度值有 所下降；( d ) 试样成分中w c 含量为1 5 w t 时，环形相中出现了许多细小的 w c 晶粒，大部分的w c 溶解，仅剩下大颗粒w c 的残余部分；当w c 的加入 量为3 0 w t 时，已大大超过其在金属粘结相及环形相中的溶解度，许多大颗 粒的w c 基本上没有溶解，硬质相表面没有环形相析出或者析出的环形相很 薄，导致材料性能下降。 5 添加晶粒长大抑制剂( v c 和c r 3 c 2 ) 确实能有效地细化晶粒，且v c 的抑制 效果要强于c r 3 c 2 ，但微观组织出现空隙的可能性增大。添加0 6 w t 的c r 3 c 2 时，可使试样获得较佳的性能。 6 硬质相粉末尺寸对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的组织和性能有很大的影响：超微 粉试样和纳米复合粉试样的性能相对于微米粉试样有极大的提高；硬质相为 超微粉时，可获得晶粒细小的微观组织，硬质相为纳米复合粉时，微观组织 中存在大量的细小晶粒。 7 2 本文创新之处 1 探索了细晶粒t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备工艺，包括真空烧结和热等静压 处理工艺。研究了成分对细晶粒t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织和性能的影响， 进行了成分的优化，同时对细晶粒t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的组织和性能的关 系进行了较为深入的研究。制得了抗弯强度为2 8 8 4 m p a 、硬度达h r a 9 0 5 的高性能t i ( c n ) 基金属陶瓷材料。 2 ，首次将微米级t i n 和t i c 通过高能球磨制得超微级粉末作为硬质相再混料球 磨，并制备成高性能的超微t i ( c ，n ) 基金属陶瓷；首次将微米级和纳米级 华中科技大学硕士学位论文 硬质相粉末( t i n 和t i c ) 复合混料球磨，并制得高性能的纳米复合t i ( c ，n ) 基金属陶瓷。 3 在细晶粒t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备过程中，首次引入c r 3 c 2 和v c 作为 晶粒长大抑制剂，并取得很好的效果。同时研究了硬质相粉末尺寸对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织和性能的影响。 7 3 展望与建议 本文所制得的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷虽然在性能上有了很大的突破，但要使 其应用到刀具和模具领域，肯定还有许多新的问题需要研究。在烧结工艺方面， 本文所作的工作已使其较为成熟稳定，但在成分方面，还有许多可改进。例如， 可对纳米复合时微米粉和纳米粉的质量比进一步研究，也可尝试用超微粉部分 或全部替代微米粉进行纳米复合，或者同时用各级别的粉末复合来制备材料。 保持硬质相质量比的同时，可用l o w t 左右的t a c 替代t i c ，可使材料的综合性 能得到提高。对于晶粒长大抑制剂c r 3 c 2 的加入量和加入方式，也可作进一步深 入的研究。 华中科技大学硕士学位论文 致谢 本文是在导师熊惟皓教授的精心指导下完成的，导师正直的为人、渊博的 知识、严谨的治学态度、平易近人的作风，使学生受益非浅。值此成文之际， 学生在此谨向导师表示衷心的感谢和崇高的敬意l 本课题研究过程中，曾得到众多老师和单位的大力支持和帮助。其中：粉 末的热分析由张杰高级工程师协助完成；粉末形貌的透射电镜分析由戴蜀娟老 师协助完成；粉末的模压成型在江钻股份公司完成；热等静压实验由李国安老 师协助完成：抗弯强度试验由徐明英高级工程师协助完成：试样的微观数码相 片由周风云教授协助完成；烧结试样的b s e 扫描电镜分析由长沙矿冶研究院田 建飞教授协助完成；x 射线衍射分析由武汉理工大学微观测试中心洪汉烈老师 协助完成；断1 3 形貌的扫描电镜分析由武汉大学童华老师协助完成：试样的微 观透镜观察由武汉钢铁公司技术中心李平和高级工程师协助完成。在此向他们 一并表示衷心的感谢l 此外，在本课题研究和论文的编写过程中还得到了本课题组众多成员的热 心帮助和积极鼓励。郑勇博士为实验过程和本文的构思提出了大量宝贵的意见 和建议，李晨辉博士后、胡耀波博士、李鹏博士、余立新博士、丰平博士、钱 海霞硕士、夏阳华硕士等平时也给了我不少帮助，在此向他们一并表示感谢j 感谢我的父母、亲戚和朋友给予的支持和帮助! 感谢所有关心、支持和帮助过我的人们! 华中科技大学硕士学位论文 参考文献 1 j r 丁格尔波夫，w b 克兰道夫金属陶瓷上海；上海科技出版社，1 9 6 4 1 2 p 艾特梅尔，w 林戈金属陶瓷进展硬质合金，1 9 9 0 ，l ：2 5 2 8 3 r k i e f f e r p e t t m a y e r m o d e r nd e v e l o p m e n tj np i m ，v 0 1 5 e db y i h i h m s e n ，i e n u mp r e s s ，n y 1 9 7 1 2 0 i 4 曾德麟粉末冶金材料北京：冶金工业出版社，1 9 8 9 1 5 2 2 0 0 5 d m o s k o w it z 。l l t e r n e r t i ni m p r o v e sp r o p e r t i e so ft i t a n j u m c a r b o n i t r i d e - b a s em a t e r i a l s r m l 删，1 9 8 6 ，3 ：1 3 1 3 6 p e t t m a y e r 。w l e n g a u e r t h es t o r yo fc e r m e t s p o w d e rm e t i n t e r ， 1 9 8 9 ，2 l ( 2 ) ：3 7 3 8 7 铃木寿，林宏尔，松原秀彰t i ( c ，n ) 基廿，fo 进步邑现状日本金属 学会会报，1 9 8 3 ，2 2 ( 4 ) ：3 1 2 3 1 9 8 v a t r a c e y n i c k e l i nh a r d m e t a l s r m h m ，1 9 9 2 ，l l ( 1 ) ：1 3 7 1 4 9 9 p e t t m a y e r ，h k o l a s k a ，w l e n g a u e r ，e ta 1 t i ( c ，n ) c e r m e t s m e t a l1 u r g ya n dp r o p e r t i e s r m h m ，1 9 9 5 ( 1 3 ) ：3 4 3 3 5 1 1 0 张国军t i ( c ，n ) 基金属陶瓷机械工程材料，1 9 9 0 ，( 3 ) ：4 9 l1 株洲硬质合金厂技术中心新型金属陶瓷刀具牌号( 试用) 2 0 0 0 1 j 2 e b c l a r k e x t e n d i n gt h eh p p l i c a t i o na r e a sf o rt i t a n i u 册c a r b o n i t r i d e c e r m e t s r m h m ，1 9 9 2 ，1 1 ：2 3 3 3 i3 贾佐城超细晶硬质合金的发展硬质合金，2 0 0 0 ，1 7 ( 1 ) ：5 8 6 3 14 w d s c h u b e r t ，a b o c k 。b l u x g e n e r a la s p e c ta n dl i m i t so f c o n v e n t i o n a lu l t r a f i n ew cp o w d e rm a n u f a c t u r ea n dh a r dm e t a l p r o d u c t i o n r m 删。1 9 9 5 ，1 3 ：2 8 1 2 9 6 15 w d o v i d ，r i c h e r s o n m o d e r nc e r a m i ce n g i n e e r i n g n e wy o r ka n db a s e l 。 1 9 9 0 1 8 5 1 6 熊剑飞s b s 新型成型剂的开发与应用研究硬质合金，1 9 9 9 ，1 6 ( 3 ) ：1 4 2 14 6 一- - _ - - _ - - - - _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ - - - _ - - _ _ _ _ - _ - _ - _ - _ _ _ _ _ 一 7 6 华中科技大学硕士学位论文 1 7 铃木寿，松原秀彰，齐藤武志室素中烧结口) t i ( c ，n ) 一m 0 2 c - n i 合金。性质 粉体扫j 粉末冶金，1 9 8 4 ，3 1 ( 7 ) ：2 0 2 4 1 8 p e t t m a y e r 。h k o l a s k a ，k d r e y e r e f f e c to ft h es i n t e r i n ga t m o s p h e r e o nt h ep r o p e r t i e so fc e r m e t s p o w d e rm e t a ll u r g yi n t e r n a t i o n a l 1 9 9 1 ，2 3 ( 4 ) ：2 2 4 2 3 0 1 9 f a n w e s t e r f u n d f o u rd e c a d e so ft l l pp r o g r e s s m e t a lp o w d e r r e p o r t ， 2 0 0 0 ，5 5 ( 2 ) ：1 4 2 1 2 0 印红羽，盛挺，汪海宽硬质合金低压热等静压烧结工艺粉末冶金技 术1 9 9 7 ，1 5 ( 4 ) ：2 9 9 3 0 3 2 i 王社权影响超细硬质合金性能的几个因素硬质合金，2 0 0 0 ，1 7 ( 1 ) ：9 1 2 2 2 张幸红，赫晓东t i c n i m o 金属陶瓷的s h s 法合成中国有色金属学报， 1 9 9 9 。9 ( 1 ) ：1 0 6 1 1 0 2 3 h a nj i e c a i ，x i o n g h o n gz h a n g ，j v w o o d i n s i t uc o m b u s t i o n s y n t h e s i s a n dd e n s i f i c a t i o no ft i c xn ic e r m e t m a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，a 2 8 0 ：3 2 8 3 3 3 2 4 k r o d i g e r ，k d r e y e r ，t g e r d e s ，e ta 1 m i c r o w a v es i n t e r i n go f h a r d m e t a l s r m h m ，1 9 9 8 ，1 6 ：4 0 9 4 1 6 2 5 t k o n i g r l m e i s e l u l t r a f i n ep u l v e r h e r s t e l l u n gv e r a r b e i t u n gu n d a n w e n d u n g e n p u l v e r m e a l l u r g i ei nw i s s e n s c h a f tu n dp a r x i s ， 1 9 9 5 1 l ：4 l 4 5 2 6 v r ic h t e r 。m y r u t h e n d o r f ，j d r o b n i e w s k i p e r s p e k t i y e nf e i n k o r n i g e r h a r d m e t a l l e p u l v e r m e a l l u r g i ei nw i s s e n s c h a f tu n dp a r x i s ， 1 9 9 7 ，1 3 ：2 9 - 3 2 2 7 李沐山八十年代世界硬质合金技术进展株洲：硬质合金编辑部出版， 1 9 9 2 3 9 0 2 8 铃木寿，林宏尔，久保裕等窒素它含t i c - m 0 2 c - n i 甘j r 口) 2 相域l 二， 卜【粉体扫j 粉末冶金，1 9 8 1 ，2 8 ( 4 ) ：1 4 7 1 5 1 华中科技大学硕士学位论文 2 9 西垣贤一，土井英和t i c o7 n o r l 5 n i 一8 m o 合金。机械的扫土矿切削特性l 二及 澄，添加炭素量口) 影响粉体打j 矿粉末冶金，1 9 8 0 ，2 7 ( 4 ) ：1 3 0 1 3 6