（农药学专业论文）新型绿色糖基表面活性剂的合成与性能研究.pdf

硕士擎位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 绿色是当今社会的一大旋律，化学学科也形成了绿色化学这一分支。绿色潮流 之中，糖基表面活性剂在表面活性剂界掀起了一场变革，设计并合成绿色、性能优 异的新型表面活性剂品种具有重要的理论和现实意义。 本论文根据表面活性剂结构与性能的关系，结合糖基的“绿色”和烷基胺的长疏 水链以及碳硅烷的高表面活性、稳定性和生理惰性，设计并合成了一系列的糖基表 面活性剂，测定了它们的表面活性。 第一章综述了糖基表面活性剂( 包括a p g 及衍生物、葡糖酰胺、蔗糖酯、山 梨糖酯、菊糖类表面活性剂及其它糖基表面活性剂) 和碳硅烷类表面活性剂的研究 现状和进展情况，系统地总结了这些表面活性剂的合成方法、结构特点、界面性能 等，提出了本课题的主要研究内容和合成线路。 第二章中首次从绿色化学的角度出发，把不使用保护基、葡萄糖基的“绿色q 寺 性和烷基胺的长疏水链相结合，通过直接糖苷化和胺基化反应，以较好的产率区域 选择性地合成了两个新型糖基十二烷基铵( 胺) 表面活性剂。通过1 hn m r 对目标化合 物的结构进行了表征，测定了它们的旋光度和表面活性。在较低浓度时它们最低可 将水的表面张力降n 4 1 7 0m n m 和3 6 9 2 m n m ，临界胶束浓度( c m c ) 分别为 5 0 x 1 0 3 m o l l 和8 9 x 1 0 4 m o l l ，是一类很有潜力的新型绿色糖基表面活性剂。 第三章中将糖基的“绿色”和碳硅烷的高表面活性、稳定性和生理惰性相结合， 区域选择性地合成了两个碳硅烷类表面活性剂，对目标化合物的结构进行了表征， 测定了它们的旋光度和表面活性，在浓度为0 0 1 2 m o l l 和0 0 5 0 m o l l 时表面张力为 3 7 1 4 m n m 和2 7 5 6 m n m ，证明了糖基碳硅烷的高表面活性，是一类很有前途的新 型绿色表面活性剂，在以后的生产中可以使用直接糖苷化的方法简便地合成。 本文合成了糖基十二烷基铵( 胺) 和糖基碳硅烷两类新型表面活性剂，尤其是糖 基碳硅烷领域的工作，此前国内外研究极少，几近空白，因此本工作具有一定的开 创性和重要的潜在应用价值。 关键词：糖基表面活性剂，碳硅烷，表面活性，绿色，合成 a b s t r a c t g r e e ni sp r e v a l e n ti nt o d a y ss o c i e t y ；ag r e e nc h e m i s t r yb r a n c hh a sc r e a t e dr e c e n t l y i nc h e m i s t r y ，a n dar e v o l u t i o ni sa l s os e to f fi ns u r f a c t a n ti n d u s t r y i nt h i sc 弱e ，t h ed e s i g n a n ds y n t h e s i so fn o v e lg r e e ns u r f a c t a n t sh a st h e o r e t i c a la n d 删c a ls i g n i f i c a n c e i nt h i st h e s i s ，a c c o r d i i l gt ot h er e l a t i o n s h i po fs u r f a c t a n tm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s ，t h ec o m b i n a t i o no fs u g a r - b a s e d ”g r e e n ”p r o p e r t ya n dt h el o n gh y d r o p h o b i c “哆lc h a i no fa l k y l a m i n e s ，a sw e l li l l st h eh i 曲s u r f a c ea c t i v i t y ，p h y s i c a li n e r t i aa n dh i 曲 s t a b i l i t yo f c a r b o s i l a n es u r f a c t a n t , w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so fc a r b o h y d r a t e b a s e ds u r f a c t a n t s ，d e t e r m i n e dt h e i rs u r f a c ea c t i v i t y i nc h a p t e ro n e ，t h er e s e a r c hb a c k g r o u n da n dp r o g r e s so ns y n t h e s i s ，s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c s ，a n di n t e r f a c i a lp r o p e r t i e so fc a r b o h y d r a t e b a s e ds u r f a c t a n t s ( i n c l u d i n g a p ga n dd e r i v a t i v e s ，n m g a , s u c r o s ee s t e r s ，s o r b i t a n ee s t e r s ，i n u l i n - b a s e da n do t h e r c a r b o h y d r a t e - b a s e ds u r f a c t a n t s ) a n dc a r b o s i l a n es u r f a c t a n t sh a v eb e e nr e v i e w e d i nc h a p t e rt w o ，o nt h eb a s i so fg r e e nc h e m i s t r y ，t w og l y c o s y ld o d e c y l a m m o n i u m ( a m i n e ) s u r f a c t a n t sa l es y n t h e s i z e di ng o o dy i e l dt h r o u g hd i r e c tg l y c o s y l a t i o na n d a m i n a t i o nr e a c t i o nw i t h o u tp r o t e c t i n gg r o u p t h e i rs t r u c t u r e sa r ec o n f i r m e db y1 hn m l l t h e i ro p t i c a lr o t a t i o na n ds u r f a c e t e n s i o na r ed e t e r m i n e d t h es u r f a c et e n s i o ni s4 1 7 0a n d 3 6 9 2 m n ma tc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) 5 o x l o ja n d8 9 x 1 0 _ m o 儿 r e s p e c t i v e l y s ot h e ya l ep r o m i s i n gg r e e nc a r b o h y d r a t e - b a s e ds u r f a c t a n t s t w oi s o m e r so fc a r b o h y d r a t e b a s e dc a r b o s i l a n es u r f a c t a n tw e r es t e r e o s e l e c t i v i l y s y n t h e s i z e di nc h a p t e rt h r e e w ec o n f i r m e dt h e i rs t r u c t u r eb y1 hn m r a n dd e t e r m i n e d t h e i ro p t i c a lr o t a t i o n ；t h e i rs u r f a c e t e n s i o ni s3 7 1 4a n d2 7 5 6 m n ma tt h ec o n c e n t r a t i o n o f0 012a n do 0 5 0 r n o l l i ti sp r o v e dt h ec a r b o h y d r a t e b a s e dc a r b o s i l a n eh a v eh i g h s u r f a c ea c t i v i t y t h ea r e ao fe a r b o h y d r a t e b a s e ds u r f a c t a n t , e s p e c i a l l yt h ec a r b o h y d r a t e - b a s e d c a r b o s i l a n es u r f a c t a n t sw a sf e wr e p o r t e d , s op r e s e n tw o r kp r o c e s so b v i o u sp i o n e e r i n g a n di m p o r t a n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：c a r b o h y d r a t e - b a s e ds u r f a c t a n t , c a r b o s i l a n e ，s u r f a c ea c t i v i t y , g r e e n , s y n t h e s i s 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 日期：年月日 导师签名： 日期：年月 日 本人已经认真阅读“c a m s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童途塞握奎厦溢厦! 旦堂生；旦= 生；一旦三生筮查! 作者签名： 日期：年月 日 导师签名： 日期：年 月日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 创新点 本论文根据表面活性剂结构与性能的关系，从绿色化学的角度出发，设计并合 成了两个系列的糖基表面活性剂，测定了它们的表面活性。 1 首次从绿色化学的角度出发，把不使用保护基、葡萄糖基的“绿色特性和烷 基胺的长疏水链三者相结合，通过直接糖苷化和胺基化反应，区域选择性的合成了 两个新型单一异构体的糖基十二烷基铵( 胺) 表面活性剂。对目标化合物结构进行了 表征，测定了它们的表面活性，表明它们有较好的表面活性和较低的c m c ，是一 类很有潜力的新型绿色糖基表面活性剂。 2 在直接糖苷化反应中，使用了h 2 s 0 4 s i 0 2 作为催化剂。催化剂的固载是催 化领域的一个重点和热点。硅胶固载后，其有效催化表面积增大，提高了利用效率， 减少了环境污染。简单过滤就可以分离，操作简便。 3 对映体在非手性条件中物理、化学性质相同，分离比较困难。使用常规的柱 层析，而非光活性的吸附剂，简便地分离了糖苷化产物q 和b 溴乙基吡喃葡萄糖 苷。这是一个意外的惊喜。 4 将糖基的“绿色”和碳硅烷的高表面活性、稳定性和生理惰性结合起来，区域 选择性的合成了两个新型的三甲硅基烷基葡萄糖苷类表面活性剂，对其结构进行了 表征，测定了它们的表面活性，表明糖基碳硅烷具有高表面活性。国内外在糖基碳 硅烷表面活性剂领域的研究极少，几近空白，因此，这方面的工作具有一定开创性。 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i $ 第一章文献综述 1 1 引言 1 1 1 糖类表面活性剂开发与应用现状 以烷基多苷及其衍生物、葡糖酰胺、蔗糖酯等为代表的糖类表面活性剂被誉为 新一代世界级绿色表面活性剂，具有安全无毒、对人体温和、易生物降解的特性。 1 9 9 8 年糖基表面活性剂的产量为1 5 万t a 1 1 ，其中烷基多苷( a p g ) 约8 万妇，n 甲基 葡糖酰胺( n m g a ) 约4 万t a ，蔗糖酯约4 0 0 0 t a ，山梨醇酯约2 万t a 。 糖类表面活性剂复配增效性能极佳，能与几乎所有的表面活性剂兼容；去污力 强，泡沫细腻丰富且稳定，使它在食品与制药等领域，尤其是近年来在洗涤剂和化 妆品等日化用品中的使用大幅增加。优化糖类表面活性剂的生产工艺和开发新型糖 类表面活性剂品种是当前研究的热点也是重点，不断有合成工艺的研究报道，不断 有新型糖基表面活性剂的合成及性能研究报道。 1 1 2 糖基的优越性 以糖基作为亲水极性基团有很多优越性，赋予了表面活性剂一些独特的性能： ( 1 ) 引入糖基使表面活性剂拥有非常好的毒理学性质和生物降解性能，对眼睛和皮 肤温和无刺激。在有氧和无氧条件下都易于生物降解，且不会产生有毒的代谢物质； ( 2 ) 糖基含有多个羟基 2 1 ，这赋予糖基表面活性剂不同于传统聚氧乙烯醚型表面活 性剂的物理化学性质：具有更强的亲水性和憎油性，仲羟基( t h o u ) 的憎油性是聚 氧乙烯基( 一c h 2 c h 2 0 一) 的4 5 倍，使得糖基表面活性剂在油水体系中具有更好的界 面化学性质；( 3 ) 糖基具有较强的抗硬水性能。糖基非离子表面活性剂具有较强的 抗硬水能力，因为这些表面活性剂为非离子表面活性剂，另一个重要原因是糖基可 以与c a 2 + 等金属离子形成水溶性络离子。这种络离子中，c a 2 + 等金属离子没有嵌入 到糖环之中；( 4 ) 糖基使表面活性剂具有广谱抗菌或杀虫除草活性，如烷基多苷和 蔗糖酯具有杀虫或广谱抗菌活性。 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 糖基表面活性剂 1 2 1 烷基多苷及其衍生物 1 2 1 1 烷基多苷( a p g ) 烷基糖菅是由可再生资源( 淀粉和油脂或它们的衍生物葡萄糖和脂肪醇) 为原 料而制得的非离子表面活性剂，是a 和异构体的混合物。国际上多使用一步法合成， 反应式如下： 0 h0 h ， h o h 。津o 。h 旦h 心畚0 岫山飞一洲i 丁一帅山飞一一一m s c h e m e1 一l 烷基糖苷作为糖基表面活性剂的代表，其合成及分析在国内外已经做了大量的 研究，文献统计数据说明，从8 0 年代初期每年5 0 篇左右n 8 0 年代中后期1 0 0 篇左右， 而进入9 0 年代后，每年文献数都超过2 0 0 篇f 3 】o 综述和学术论文见参考文献f 3 1 6 】。但 是国内尚无法生产国际标准的产品，主要是烷基糖苷的脱醇工艺困难较大，加之漂 白过程和脱醇工艺引起的色泽和异味。我国的烷基糖苷生产规模较小，多小于1 0 0 0 忱，具体情况详见文献。国内外也报道了很多检测方法，有常规气相色谱，高效液 相色谱，酶法，红外光谱，液质联用等。 烷基多苷除了具有传统表面活性剂的优异性能外，还具有许多独特的性能。如： ( 1 ) 对皮肤和眼睛刺激性小a p g 和醇醚硫酸盐( a e s ) 的对比试验结果表，p h 中性 的a p g 的刺激性仅是a e s 刺激性的1 9 。( 2 ) 复配增效性能极佳烷基多苷能与几乎 所有的表面活性剂兼容。与传统聚氧乙烯醚型的表面活性剂的一个显著不同，糖基 表面活性剂的溶液性质受温度变化的影响小，更适于冷水洗涤，更适于配方工作； 兼有非离子和阴离子两类表面活性剂的特性。( 3 ) 生物降解性能和毒理学性质能完 全生物降解，环境污染小，无毒无刺激，毒理学性质好，能抑制多种病毒眇1 9 1 。( 4 ) 增黏性a p g 能增加混合表面活性剂体系的黏度在液体配方中部分取代阴离子表 面活性剂。将a p g 加入到表面活性剂中可以大大增加其黏度，尤其是烷基单糖苷的 增黏能力与常用增黏剂烷醇酰胺相当。目前常用的增黏剂烷醇酰胺在有些国家已被 限制或禁止使用，因为怀疑产生有害物质亚硝胺。a p g 作为无氮增黏剂使用无疑有 很强的现实意义。 烷基糖苷性能优良，已经广泛应用在众多研究和生产领域【5 l 2 ，1 3 , 1 5 1 。 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 在洗涤工业中的应用烷基糖苷的泡沫性能好，广谱抗菌，去脂力强，对皮肤 温和无刺激，与常用洗涤剂中的表面活性剂有良好的协同增效作用，具有优良的洗 涤性能。用a p g 替代a e o ( 肪醇聚氧乙烯醚) 或部分l a s ( 直链烷基苯磺酸钠) 制成的洗衣粉，抗硬水性、温和性和去污性都明显改善。洗涤力随温度变化小，更 适合冷水洗涤。 在化妆品中的应用烷基多苷配制的乳液护肤霜品质稳定，有润肤养肤功效， 加入a p g 后，可以改善流变能力，使化妆品比传统配方更加温和。同时a p g 还具有 乳化、保湿、增稠、润滑等功效，可有效去除油脂。在护发产品中能明显改善头发 的柔软性，烫发剂中能保护头发，染色剂中可改善着色时间，。a p g 是配制洗发香 波及护发用品的优异原料，泡沫细腻洁白、温和无刺激。 在食品工业中的应用烷基糖苷具有乳化、发泡、增稠等功能，很适合用于食 品工业，作为食品乳化剂，使油水乳化分散，混合更加均匀，改善食品性能和口味， 增加食品的存放时间。用做食品添加剂可改善焙烤食品的孔隙和感观性质。 在农药中的应用作为农药增效剂加入除草剂，有显著的增效作用，可提高耐 盐性，易降解，吸湿性好等特点，优良润湿作用和渗透力，有利于药剂在植物表面的 铺展和吸收。h e n k e l 公司有专门生产的在农业化学品中使用的烷基苷系列产品。 在生物化学中的应用a p g 临界胶束浓度高，紫外光透过率高，不易使蛋白质 变性等特点，可以参与细胞色素c 、视紫红质、r n a 聚合酶的精制，膜蛋白增溶及 再构成效果好。 在其它行业中的应用用于石油工业可使原油采收率比纯水驱油提高约l o ；用 于消防器材可以增加泡沫量，提高灭火能力；在医药工业作乳化剂或分散剂；在纺 织业中可作为织物的柔软剂和印染助剂；在选矿业作浮选促进剂；在有机化学反应 中提供微乳化的反应环境。 1 2 1 2 烷基多苷衍生物 烷基多苷作为新一代世界级绿色表面活性剂，在国内外做了深入的研究，它的 衍生物自然也是其中重要的一部分。引进其它功能性基团，以期得到性能独特或者 更加优良的衍生物。 p a t r i c kc a m i l l e d 等1 2 0 1 合成了一种新的阴离子表面活性剂p 。十二烷基葡萄糖苷 磷酸酯，一种烷基糖苷的衍生物，它拥有一个疏水烷基长链，含磷酰基的葡萄糖基 的极性头。它在极低浓度下就能形成胶束，此时浓度为0 2 5 r a m 。并将它成功运用 在毛细管电泳分离中，被分离物可以是常规分离物质，也可以是对映体。合成反应 3 硕士学位论文 m a s t e r + st h e s i s 甲啊魄甲翩懒 l i 蚺o 蚺粕帕 hbb s c h e m e1 - 2 t h o m a sb 6 c k e r 等1 2 1 以s 0 3 p y 硫化烷基糖苷，十二烷基葡萄糖苷的t l , 和p 的异构 体分别得到6 硫酸酯钠盐，产率分别为7 5 和5 1 。反相i - i p l c 进行分离，1 h ，h c ， 和二维核磁表征。测定了表面活性和温致液晶特性。所有糖苷均显示了蝶状液晶分 子相。这种介晶特性不能用清晰分子聚集( d i s t i n c ta g g r e g a t e s ) 解释，而更适于用分子 内造影理论来解释( i n t r a m o l e c u l a rc o n t r a s t ) 。测定了a 和b 异构体的表面张力均为 3 4 5 m n m ，c m c 均为1 1 1 m m 0 1 l 一。反应如s c h e m e1 - 3 ： ，o h o s o n a h o 飞l o 竺旦h o 仑o o h o 上若一o c l 2 h 2 5h o 。弋辛0 c 1 2 h 2 5 s c h e m e1 - 3 t i c k l e ，d c 等t z 2 厶成t p 十二烷基葡萄糖苷单硫酸盐和单磷酸盐，它们具有很 低的临界胶束浓度，分别为1m m 和0 5 m m 。并将它们作为准固定相成功应用于毛细 管电泳，进得手性拆分。拆分效果和对映体分子间的结构差异，疏水性和酸性。这 些表面活性剂的应用有效拓宽了毛细管电泳的使用范围，使毛细管电泳成为了薄层 色谱，高效液相等手性拆分方法的重要补充。 v i i i ，v 等田彩1 发表了一个烷基糖苷及衍生物的研究系列，i 和1 1 分别研究了单 糖和二糖的热致和溶解特性( t h e r m o t r o p i ca n dl y o t r o p i cp r o p e r t i e s ) 。中合成了的一 系列糖苷衍生物( s c h e m el4 ) ，同样研究了它们的热致和溶解特性。 t e m p o k b r , n a o c ic o o h ih 熊o h r 1 5 ( 2t - 3 h 0 、r 。 h o 。7 卜 e t 3 n c h c l 3 c 0 0 。e t a n h + - 5 c , 1 0 m i n h 晒帑r h o j 、，7 、 s c h e m e1 - 4 宋波等 2 6 1 在催化剂作用下以烷基多苷和马来酸酐为原料进行酯化反应，然后以 4 一 涮 秘-揪藏 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 亚硫酸铵为磺化试剂对酯化产物进行磺化，合成了烷基多苷磺基琥珀酸单酯二铵盐 ( a p g - s a ) 。测定a p g s a 有较好的性能，尤其在乳化方面，与烷基多苷相比较，具 有更优良的性能。 袁浩等【2 7 1 以烷基多苷、顺丁烯二酸酐为原料合成了阴离子表面活性剂烷基多 苷磺基琥珀酸单酯二钠盐，探讨了各影响因素对反应的影响，反应式见s c h e m e1 - 5 。 c h l | h c c o o h c 。h 2 h c c o o n a s 0 3 n a s c h e m e1 - 5 丁立明等1 2 s 】以直接酯化法合成了烷基多苷磷酸酯。考察各种因素对酯化率和单 双酯比例的影响，确定了最佳反应条件，此时烷基多苷酯转化率在8 5 以上，并研 究了烷基多苷磷酸酯的表面性能。 丁立明等【2 9 】还以烷基多苷为原料，以氨磺酸为硫酸化试剂，制备了烷基多苷硫 酸氨。通过正交实验优化确定了反应温度、时间、催化剂种类和用量、原料配比、 溶剂等因素对产率的影响，得出了最佳反应条件下的烷基多苷硫酸铵收率高达 8 6 6 。产品的水溶性、增溶性和起泡性较烷基多苷有显著提高。 钟剑霞等【3 0 j 利用两步法合成烷基多苷硫酸酯( a p g s ) ，探讨了各种条件对反应的 影响，并对合成产物的表面张力、临界胶束浓度、溶解性、亲水亲油平衡值、乳化 力和泡沫性能等理化性质进行测定。不同碳链长度的a p g s 的亲水性和h l b 值随碳 链的增长而减小，a p g s 溶液的表面张力和乳化力随烷基链的增长而增大。结果表 明合成的产物a p g s 是一种优良的乳化剂。 1 2 2 葡糖酰胺类 葡糖酰胺是仅次于烷基多苷的第二大类糖基表面活性剂，2 0 世纪9 0 年代实行工 业化。从1 9 9 4 年起，国外产量以每年1 5 的速度增长。1 9 9 8 年大约为4 万吨年，生 产商主要是美国的p & g 公司和它的德国合作公司的c l a r i a n t 公司【3 l 】。 目前国外有关合成的报道多属专利，金属催化，三步制备。第一步：烷基胺与 葡萄糖的反应生成葡萄糖亚胺；第二步：葡萄糖亚胺催化加氢生成葡萄糖胺；第三 步：葡萄糖胺与脂肪酸酯进行酰胺化反应。目前已合成的主要是碳链长度为8 1 8 的 5 n籀吣一 + 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s n 烷基葡糖酰胺。下面以n 十二烷基- n 甲基葡糖酰胺为例介绍葡糖酰胺的合成： c h o h 。蒜眦c h 3 h 。x 乱c h o ho ho h o h o ho h 3，一 、r ，一一、t h o 、r 一一，、人酽n 、 皇一 h o 一、r ，一一、1 n 、3 - 、，_ l c t l h 2 a c o o c h $ 国内对葡糖酰胺类表面活性剂在合成技术、种类和应用等方面也进行了一些研 究，但与国外相比还有很大差距。 z e r o n gd a n i e lw a n g 等【3 2 1 用硒t t e r 反应简便地合成了葡糖酰胺，这种方法适于实 验室合成，也可用于其它糖基酰胺的实验室合成。并推测了可能的机理。 ? o h，o h 斟傩器秘啪矗畚髓vrooh v - - 蚕佣 u t l 一繁 、爨拶文扩 一 s c h e m el - 。， m o n s a n , p 等【3 3 ，3 4 悃脂肪酶在有机溶剂中催化糖的氨基衍生物和脂肪酸合成了 葡糖酰胺。当在正己烷中，以l i p o z y m e 催化n 甲基葡糖胺和脂肪酸反应时，产物是 盐，转化率低于5 0 ；在叔戊醇中，以n o v o z y m 催化反应，同时减压除水，转化率 可达到1 0 0 。利用酸碱度可控制反应的化学选择性。反应在胺和其它的酰基供体同 样可以进行。 李和平等【3 5 】采用淀粉、乙醇胺和月桂酸为原料，将淀粉经酶法水解、胺化还原 6 箍洲 。 伽人h洲1 附 鑫m 一羚骘 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 和酰化反应合成了n 羟乙基月桂葡糖酰胺。合成线路如下： 9 h 掣刚2 c 峪h 2 0 h早h 掣 s i a n ：h h 0 ，飞、丫人c h o h o 一一、丫v 乎n 、c c h 扣h o ho h o ho h 。 掣h 八榉、c h 2 c h 2 0 h c 1 心3 c o o h 掣9 h 户q 1 h 2 3 o 扩一= s c h e m el - 8 随后李和平等【3 6 】又合成了n 十二酰基氨乙基葡糖酰胺。催化剂存在下，以玉米 淀粉为原料，经酶法水解、还原胺化和酰化反应合成了新型表面活性剂n 十二酰基 胺乙基葡糖酰胺，用正交试验优化了合成条件，测定了表面活性。结构式如下： o 9 h o h 卜c 1 1 h 2 3 h 0 7 7 、7 7 、个。v o h 2 c h 2 n h 2 o 。ho h s c h e m ei - 9 葡糖酰胺性能优良，在洗涤剂和化妆品、食品、纺织、农业等行业有着广泛应 用。厨房用洗涤剂中，葡糖酰胺有非常好的温和性和脱脂性，表现出优异的协同效 应，可降低与之复配的其它表面活性剂的刺激性。在液体洗涤剂中，加入葡糖酰胺 可保持其良好耐硬水性和对油性污垢强去除力，提高其起泡性和去污力。化妆品中 使用显示出良好的皮肤养护和保湿性能。独特的安全性使葡糖酰胺在食品工业中拥 有广泛的应用。在饮料生产中取代传统的乳化剂，乳化性能好、口感好。在丝光和 柔软整理中，可使织物具有滑爽、色泽鲜艳、柔软丰满等优点。 与离子表面活性剂相比，葡糖酰胺形成的微乳液受温度和盐度影响小。葡糖酰 胺是一种绿色非离子表面活性剂，研究它形成的微乳液有重要意义，做了很多研究， 包括气液界面的吸附行为、微乳液、一元、二元和多元自聚体系。本文篇幅有限， 仅举一例：晰u i 锄h w 等f 3 7 ，3 跚研究了任意两种葡糖酰胺的复配体系与氯代烃和( 盐) 水的混合体系。不同碳链长度的葡糖酰胺复配，可与氯代烃形成微乳液。随复配比 例的变化，微乳液发生相态的转变w m s o ri ( 2 ) - - ，w i n s o ri i i ( 3 ) - - w i n s o ri i ( 2 ) 。 1 2 3 蔗糖酯类 上世纪末全球蔗糖酯的年产量4 0 0 0 吨【l l ，2 0 0 6 年总产量已达6 0 0 0 吨以上【3 9 , 4 0 。 1 9 5 6 年o s i p o w , l l o y d 4 1 】研究开发了以d i v l f 为溶剂，通过酯交换反应成功地合成出高 7 硕士学位论文 m a s t e r 。st h e s i s 产率的蔗糖酯，是蔗糖酯工业化生产开始的标志。1 9 6 0 年，小日本制糖株式会社建 立了年产3 0 0 吨蔗糖酯的半工业化装置。溶剂法的溶剂毒性大而且价格贵，1 9 6 7 年 o s i p o w 等【4 2 】开发了以丙二醇为溶剂的微乳法，随后日本第一工业制药株式会社引进 该法，并改进发明了水溶剂法。 国内生产蔗糖酯的厂家有3 0 多个，年产量为3 5 0 0 吨左右，国内需求量每年以 8 1 3 的速度增长。 蔗糖酯1 3 9 删的路线合成经历了从溶剂法到无溶剂法的过程，主要有酰氯酯化 法、酯交换法、直接脱水法、酶合成法。酰氯酯化法产品质量差。直接脱水法是以 d m f 为溶剂，强酸催化反应，该法易于操作，但难以纯化，产率不高。酯交换法是 主要工业方法，指催化剂存在下，蔗糖和脂肪酸酯反应生成蔗糖酯，见s c h e m e1 1 0 。 h 氏b h c t + r c o o c 心一 s c h e m el 一1 0 根据合成工艺不同，酯交换法又分为溶剂法、微乳化法、水溶剂法和无溶剂法。 溶剂法是最早出现的酯交换法，是d m f 作溶剂，碱性催化剂或阳离子交换树脂的存 在下，以蔗糖和脂肪酸低碳醇酯发生酯交换生成蔗糖酯。近来的研究解决了脂肪酸 生成和催化剂回收等问题，选用新的精制工艺，得到了较纯的产品。溶剂法的优点 是转化率高，可合成不同单酯含量的高品质蔗糖酯，缺点是溶剂d m f 有毒且价格昂 贵，产品纯化困难，食品级蔗糖酯无法用溶剂法合成。 微乳化法是将蔗糖、脂肪酸甲酯和脂肪酸钠( 乳化剂) 于丙二醇中混合，在约 1 0 0 时成为微乳化液，进行酯交换反应。优点是蔗糖过量小，溶剂可定量回收，产 品质量好，可在食品中应用。缺点是：需要大量的乳化剂，精制困难。 水溶剂法合成法【4 3 l 是水溶均一的蔗糖和脂肪酸皂，加入催化剂和脂肪酸酯，减 压脱水，在一定的温度和真空度下反应。优点是用水作溶剂，绿色环保。缺点是反 应体系不稳定，脂肪酸甲酯易发生水解，操作有一定难度。蒸出水分后十分粘稠， 操作难以控制，产率较低，需经脱皂和脱色精制。 无溶剂合成法是指在无溶剂的条件下，蔗糖和脂肪酸酯发生酯交换合成蔗糖 酯。r o f e u g e 等m 】提出了无溶剂法合成蔗糖酯的方法。p a r k e r , kj 等【4 5 l 发表了由 蔗糖和脂肪酸三甘油酯直接反应的方法。g a l l e y m o r e , h 凡等【拍】提出了改进的方法， 可大幅缩短反应时间。h i l l ，k 等提出了合成高单酯含量的蔗糖酯的工艺，对设备要 求高。w i l s o n , d c 4 7 1 提出了蔗糖酯无溶剂连续合成工艺，使用机械乳化机乳化反应 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 体系和固定床催化剂，对设备要求也非常高。c o r d g a a , p j 等【锚】提出了相转移催化 无溶剂合成的概念，但相转移催化剂较难去除。 李延科嗍使用无溶剂微乳法合成了一系列蔗糖酯，单酯含量最高为5 8 9 ，对 所有产品的组成进行了定性和定量分析。研究了蔗糖酯的结构与界面张力的关系。 创建了二维溶解度参数模型，对蔗糖酯的界面现象进行了分析和解释，研究了蔗糖 酯的结构与发泡力、乳化力、硬水稳定性等性能的关系。 朱金丽1 3 9 提出了无溶剂胶体法合成的新工艺，确定了反应最优条件，制各了高 单酯含量的硬脂酸蔗糖酯，对结构进行了表征。与传统方法相比，该工艺可明显降 低反应温度，减少硬脂酸钾的用量。考察了组成与物化性能的关系。设计并合成了 疏水化改性甲基苯基硬脂酸蔗糖酯、改性马来酸硬脂酸蔗糖酯和改性甜菜碱硬脂酸 蔗糖酯。它们都具有优异的界面性能，还具有优异的硬水稳定性。 蔗糖酯是极好的表面活性剂，还具有安全无毒、易生物降解、对皮肤无刺激等 优点而被广泛应用于食品、医药、日化、生化及农业等行业。世界粮农及卫生组织 ( f a o w h o ，1 9 6 9 ，1 9 8 0 年) 、欧共体c ，1 9 7 4 年) 、美m ( 1 9 8 3 年) 和中国( 1 9 8 5 年) 等国家和组织批准作为食品添加剂和药用辅料1 3 9 】。联合国粮农组织( f a o ) 和世界卫 生组织( w h o ) 食品添加剂标准委员会于1 9 6 9 年认定蔗糖酯是高效安全、可无限量 添加的食品添加剂。 蔗糖酯在食品工业中的应用在食品工业中作为乳化剂【4 9 】，粘度调节剂和稳定 剂等，广泛用于糖果、冰激凌、糖、巧克力、烘烤食品、饮料、面包、奶酪等食品 及生产中。此外还可作为水果保鲜剂。 蔗糖酯在日化中的应用蔗糖酯有极好的皮肤学特性，优良的乳化特性1 5 0 ”j ， 不改变皮肤脂肪膜和p h 值，不引起皮肤过敏，有良好的配伍性，能降低其它表面活 性剂的刺激性，能降低这些表面活性剂对皮肤的刺激性；有极好的润肤和保湿特性， 广泛应用在日化用品中。洗涤性能好，可以作为家用洗涤剂。 蔗糖酯在医药中的应用乳化分散和增溶等性能好，可用作制药辅剂。还可直 接作为药物应用，p o t i e r , p 等【5 2 】合成了具有抗氧化剂活性的没食子酸蔗糖酯，可捕 捉诱发心血管疾病和癌症的活性氧。蔗糖多酯可有效降低胆固醇。 在其它行业中的应用生化行业中，可用于膜蛋白的分离、提纯和表征印j 。还 可作为血液替代品氟碳乳液的乳化剂。在农业中，可用作除莠剂和喷雾剂的乳化剂， 还可促进植物生长。 9 硕士学位论文 h l a s t e r st h e s i s 1 2 4 山梨醇酯类 山梨糖酯类表面活性剂是指失水山梨醇脂肪酸酯表面活性剂( s p a n 系列) 的产品 t s 4 - s 6 1 ，主要包括失水山梨醇单油酸酯、单月桂酸酯、单硬脂酸酯、单棕榈酸酯、三 硬脂酸酯和三油酸酯。斯潘系列是不同种类脂肪酸与失水山梨醇进行酯化生产。失 水山梨醇1 ，4 位，2 ，5 位及3 ，6 位失水的混合物，其中1 ，4 位失水山梨醇为主。失水山梨 醇与不同种类和比例的脂肪酸反应，可以制备一系列不同牌号的斯潘产品。 山梨醇酯系列表面活性剂的合成经历了一步法到两步法的过程。一步法，即在 碱性催化剂催化下，山梨醇和脂肪酸一步合成出s p a n 产品。前苏联的g l u z m a n 等就 是用这种方法来制备 s p a n 系列产品。一步法方法简单，但往往醚化成环不足。产 品中直链的山梨醇酯的含量大，产品质量差，可作工业品使用，不能在食品、化妆 品和医药中使用。 匈牙利科学家采用了d 一山梨醇失水而醚化，然后再与脂肪酸进行酯化的二步 法。随后美国也发表了二步法的专利1 5 7 1 ，使用了不同的催化剂。以s p a n - 8 0 为例， 反应式如下： 车哟h h _ 车一o h呶夕h 帕七叫：塑2 1 - r 1 + i = _ - _ _ - il - r 譬加h 、入c h d h c 即h o-oh拄_ c c n 2 0 f i o h l 坳h + h o h 拖o c o r h + 弋a 蝴 r = c 1 7 h 3 3 - d 山梨醇在催化剂存在下脱水醚化，生成失水山梨醇( 主要是1 ，4 失水山梨醇) ， 然后与油酸反应生成s p a n - 8 0 。主要影响因素是原料质量、催化剂、温度及工艺等。 形成的亲水基结构与数量【5 8 1 ，是制备性能优良的产品的关键。筛选合适的催化剂， 优化工艺条件，可制得内部规整性和流动性好，单酯含量高的产品。单酯含量高的 s p 趾具有较高的乳化效率【5 9 1 。 1 0 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 陈正国等酬用s p 趾6 0 与丙烯酸酯反应合成了可聚合乳化剂丙烯酰化s p a n6 0 ， 讨论了溶剂和催化剂的影响，用正交试验确定了最佳反应条件，测定了产品的羟值 和溴值。丙烯酰化s p a n6 0 可发生聚合反应，生成淡黄色泡沫状聚合物。 王荟慧【6 l 】从s p a n - 8 0 出发分别通过直接酯化和酰氯酯化法合成了可聚合性表面 活性剂丙烯酰化s p a n - 8 0 。通过单因素分析和正交实验得到了较佳的工艺条件。比较 两种合成方法的优缺点，测定了它们乳化性能。 山梨醇酯是重要的非离子表面活性剂【s s , 5 6 ，具有优异的乳化和分散效果，安全 无毒、无刺激，在食品、医药、化妆品、纺织、塑料、石油、农药等行业有着广泛 的应用。 在食品中的应用s p a n6 0 的是性能优良的起泡剂，可获得体积大和结构好的蛋 糕。在巧克力中，能抑制起霜，改进成品的光泽。s p a n ：类：产品还用于冰淇淋、面包、 饼干和人造奶油等的乳化，可用于改善食品的品质。在白酒中做为增溶剂。 在医药中的应用s p a n 是常用的药物载体1 5 5 , 6 2 , 6 3 】，载体分为无水载体、脂膏载 体和水乳液载体。s p a n6 0 是水油型乳液载体和水油型脂膏载体的重要组分，只需在 脂膏载体中调入药物组分，即可制成医用油药膏。在医用乳液中用作乳化剂。水杨 酸、巴比妥酸和维生素油等药物可以用s p a n8 0 增溶，将药物包封于乳化剂胶束中从 而达到增溶效果。失水山梨醇棕榈酸酯乙氧基化物可作药物缓释剂。 在化妆品中的应用s p a n 系列表面活性剂乳化性能好，广泛使用在各类化妆产 品配方中。如s p a n8 0 、s p a n6 0 等在润肤霜、护肤膏、冷霜、营养霜、奶液中均有 良好的乳化效果。s p a n4 0 用在营养润肤乳液中，可改善皮肤组织，营养皮肤。s p a n 2 0 在香水中用做增溶剂。 另外优质s p a n8 0 乳化剂是制造优质乳化炸药的必用材料。在石油行业，化纤和、 纺织印染行业，科研开发，金属加工，塑料制品等行业中的应用，都有着重要意义。 1 2 5 菊糖类 自1 9 9 6 年开始菊糖衍生物的的专利引发了新型菊糖类表面活性剂研究的热潮晔， 6 5 】，之后，一系列的菊糖表面活性剂的合成及性能研究、应用被报道。不久，推出 了第一个商品化品种i n u t e c s p i ，小m t e c s p l 的优异的乳化和分散性能使它 在乳液和涂料，医药嘲，个人护理用品，农用化学品，污水处理和二次采油等领域迅 速得以应用。 s t e v e n s ，c v 等嘲以一系列烷基异氰酸酯在有机溶剂中和菊糖反应，制备了甲氨 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 酰化的菊糖衍生物，并对结构进行了确证，结构如s c h e m e1 1 2 。测定了它们的表面 活性，表面张力随烷基疏水链的增长而降低，辛基氨基甲酸菊糖酯最低可使表面张 力降低到3 3 9 m n m 。 懈vn r = 2 1 6 s c h e m el 一1 2 s t e v e n s , c v 等【6 8 1 又使用酰基化磷酸酯将菊糖进行酯化，合成了烷基菊糖酯。 使用不同的反应条件把酰基接到菊糖上，高产率的合成了一系列具有表面活性的菊 糖酯。2 ( w v ) 菊糖酯水溶液，分别在非电解质和电解质的5 0 5 0o w 乳液中，酰 基链增长( c 1 2 ，c 1 6 ，c 1 8 ) ，乳液稳定性也随之增强。 s t e v e n s ，c v 等旧】的综述总结了多种合成生物可降解性菊糖类表面活性剂的方 法，将之与淀粉和纤维素化学进行了比较。总结了文中所介绍化合物的应用。重要 化合物结构和反应式如s c h e m e1 1 3 ： 蒲批半渤、擞嘲n l 尉 八小p r o s c h e m el 一1 3 在国内，胡娟等【7 0 1 用菊糖与十八烷基异氰酸酯发生甲氨酰化反应，制备了氨甲 基菊糖，能明显降低界面张力，浊点高。通过储藏实验，研究了以改性菊糖为表面 活性剂的乳液稳定性。 1 2 硕士学位论文 n 【a s t e