（化学工程专业论文）功能化离子液体催化酰化和ritter反应的研究.pdf

嬲必 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 眺一躲巾硗冰施名：枣恒 矽 。年多其屿b2 力| 口年；羁2 弓日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 留不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：幸彩凇紫名球讴 劢细年矿月巧日2 - 0 1o年岁月2 箩日 摘要 摘要 离子液体是近几年发展起来的绿色溶剂和高效催化剂，在有机反应中得到了广 泛的应用。本文以离子液体作为溶剂和催化剂，应用于酰化和r i f l e r 反应中。 合成了离子液体 b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 ，并进行了f i - i r 、1 hn m r 表征。将 离子液体作为溶剂，磷钨酸为催化剂，催化了苯甲醚和乙酸酐的乙酰化反应，合成 对甲氧基苯乙酮的较佳工艺条件为：5 0 下反应6h ，产物收率达到4 0 8 9 。产物 用气相色谱分析，纯度达9 5 。通过蒸出反应物和产物实现回收磷钨酸离子液体的 催化体系，并可循环使用6 次而催化活性无下降。 合成了三种l e w i s 酸离子液体【b m i r n c 1 - a 1 2 c 1 6 、【b m i m c 1 - f e 2 c 1 6 、 f b m i m c 1 - z n 2 c 1 4 ，并对其进行了f t - i r 、1 hn m r 表征。0 1m o l l 的硝酸银溶液检 测离子液体中间【b m i m c 1 纯度为9 9 5 。选定l e w i s 酸离子液体 b m i m c 1 - a 1 2 c 1 6 为 催化剂，研究了反应物摩尔比、反应时间、反应温度等因素对酰化反应的影响，合 成对甲氧基苯乙酮的较佳工艺条件：苯甲醚和乙酸酐的摩尔比为1 ：1 5 ，反应温度6 0 ，反应时间6h ，产物收率达到7 8 8 。并对产物进行了f t - i r 、1 hn m r 、u cn m r 的表征；熔点的实验测定值3 8 5 。3 9 2 ；气相色谱分析产物纯度达9 9 。己烷萃 取离子液体，经旋蒸和真空干燥后循环使用5 次，催化活性几乎不降低。 合成了四种b r o n s t e d 酸离子液体 b m i m h s 0 4 、【b m i m h 2 p 0 3 】、【e m i m h s 0 4 、 f e p y h s 0 4 1 ，并对其进行了f i - i r 、1 hn m r 表征。h a m m e t t 函数法计算b r d n s t e d 酸离子液体的酸度，f e p y 】h s 0 4 酸度最强为0 0 4 。以b r o n s t e d 酸离子液体作为催化 剂，催化叔丁醇和苯乙腈合成了n 叔丁基苯乙酰胺，用f t - i r 、1 hn m r 、u cn m r 的表征进一步证明了其结构；液相色谱分析纯度达1 0 0 。接着以b r o n s t e d 酸离子 液体作为催化剂，催化叔丁醇和丙烯腈合成了n 叔丁基丙烯酰胺，用f t - i r1 hn m r 、 1 3 cn m r 的表征进一步证明了其结构；液相色谱分析纯度达9 0 7 5 。选定b r o n s t e d 酸离子液体 e p y 【h s 0 4 】为催化剂，以叔丁醇和苯乙腈为反应物，合成对n 叔丁基 苯乙酰胺为例，得出了r i t t e r 反应的工艺条件，5 0 反应5h ，n 叔丁基苯乙酰胺的 收率可达8 4 2 ，反应后的上层水溶液中的离子液体通过在真空干燥后重复使用6 次，催化活性降低不大。 关键词离子液体；对甲氧基苯乙酮；n 叔丁基苯乙酰胺；r i t t e r 反应；磷钨酸 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d sd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r si san e wt y p eo ft h eg r e e ns o l v e n ta n d e f f i c i e n tc a t a l y s t i th a sb e e na p p l i e di nm a n yo r g a n i cr e a c t i o nw i t hag o o ds o l v e n te f f e c t s a n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，a n dr e c e i v e da l le x t e n s i v ea t t e n t i o n s oi nt h i sp a p e r ，i o n i cl i q u i d s w a sa ss o l v e n ta n dc a t a l y s tu s e di na c y l a t i o na n dr i t t e rr e a c t i o n 【b m i m b f 4a n d 【b m i m p f 6i o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y f t - i r ，1 hn m r ，t h ep - m e t h o x y a c e t o p h e n o n ew a ss y n t h e s i z e db ya c y l a t i o no fa n i s o l e w i t ha c e t i ca n h y d r i d eu s i n gh e t e r o p o l y a c i da sc a t a l y s ti n 【b m i m b f 4a n d 【b m i m p f 6 i o n i cl i q u i d s t h ee x p e r i m e n th a sb e e ni n v e s t i g a t e du n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s t h et y p eo fi o n i cl i q u i d s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e t h ec y c l i c a lc h a r a c t e r a b o u tt h es y s t e mo fh e t e r o p o l y a c i da n di o n i cl i q u i d sa l s ow e r es t u d i e d i na c y l a t i o no f a n i s o l ew i t ha c e t i ca n h y d r i d e ，【b m i m b f 4h a dt h eb e t t e rr e s u l t ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s5 0 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s6h ，a n dt h ey i e l dw a su pt o4 0 8 9 ，t h ep u r i t yo f p r o d u c tw a sh i g h e rt h a n9 7 ( g c ) t h es y s t e mo fh e t e r o p o l y a c i da n di o n i cl i q u i d sc o u l d b er e c y c l e db yd i s t i l l a t i o na n dr e u s e d6t i m e sw i t h o u tn o t i c e a b l yd e c r e a s i n gt h ec a t a l y t i c a c t i v i t y t h r e el e w i sa c i d i ci o n i cl i q u i d sw h i c hw e r e 【b m i m c l - a 1 2 c 1 6 ，【b m i m c 1 - f e 2 c 1 6 ， t b m i m c 1 - z n 2 c h ，w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yn i r ，1 hn m r ，t h ep u r i t yo f 【b m i m c 1w a s9 9 5 b y0 1m o l la g n 0 3s o l u t i o n p a c e t y l a n i s o l ew a ss y n t h e s i z e d u s i n gl e w i sa c i d i ci o n i cl i q u i d sa sc a t a l y s t sa n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 hn m r ，1 c n m r ，t h ev a l u eo fm e l t i n gp o i n td e t e r m i n a t i o nw a s3 8 5 - 3 9 2 ，t h ep u r i t yo fp r o d u c t w a sh i g h e rt h a n9 9 ( o c ) a c c o r d i n gt ot h es t u d yo fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h er e u s a b i l i t y o fv a r i o u si o n i cl i q u i d s ，【b m i m c 1 - a 1 c 1 3w a sc h o s e nt os y n t h e s i z ep a c e t y l a n i s o l ea st h e c a t a l y s t t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h er e a c t i o nr e s u l t s ，s u c ha sm o l a rr a t i o o fa n i s o l ea n da c e t i ca n h y d r i d e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ee x a m i n e d a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：n ( a n i s o l e ) ：n ( a c e t i ca n h y d r i d e ) = l ：1 5 ，6 0 c ，6 h u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o nc o u l db e7 8 8 t h ei o n i cl i q u i d sc o u l db er e p e a t e d l yu s e df o r f i v et i m e sa f t e rd i s t i l l a t i o na n dv a c u u md r y i n gw i t h o u tc o n s i d e r a b l el o s so fa c t i v i t y f o u rb r o n s t e da c i d i ci o n i cu q u i d sw h i c hw e r e 【b m i m h s 0 4 ，【b m i m h 2 p 0 3 ， 【e m i m h s 0 4 ，【e p y h s 0 4 ，w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 hn m r t h eh 0w a sd e t e r m i n e du s i n gh a m m e t tf u n c t i o n ，t h ea c i d i t yo f 【e p y 】h s 0 4w a st h eb e s t ， n a b s t r a c t t h eh ow a su pt o - o 0 4 t h e nn - t e r t - b u t y l p h e n y l a c e t a m i d ew a ss y n t h e s i z e du s i n gr i t t e r r e a c t i o nb yb r o n s t e da c i d i ci o n i cl i q u i d sa n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 hn m r ，1 cn m r ， t h ep u r i t yo fp r o d u c tw a s1 0 0 ( h p l c ) n e x ts t e pn t e r t b u t y l a c r y l a m i d ew a s s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 hn m r ，1 cn m r ，t h ep u r i t yo fp r o d u c tw a s 9 0 7 5 ( h v l c ) a c c o r d i n g t ot h es t u d yo fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h er e u s a b i l i t yo fv a r i o u s i o n i c l i q u i d s ，【e p y 】h s 0 4 a st h e c a t a l y s t w a sc h o s e nt o s y n t h e s i z e n - t e n b u t y l p h e n y l a c e t a m i d e ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：5 0 。c ，5h u n d e r t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ec o n v e r s i o nc o u l db e8 4 2 t h ei o n i cl i q u i d sc o u l db e r e p e a t e d l yu s e df o rs i xt i m e sa f t e rd i s t i l l a t i o na n dv a c u u md r y i n gw i t h o u tc o n s i d e r a b l e l o s so fa c t i v i t y k e y w o r d s i o n i c l i q u i d s ；p a c e t y l a n i s o l e ；n t e n - b u t y l p h e n y l a c e t a m i d e ；r i t t e r r e a c t i o n ；h e t e r o p o l y a c i d 河北科技大学硕士学位论文 i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录”v 第1 章绪论1 1 1 离子液体的研究进展“1 1 2 离子液体的分类2 1 2 1 咪唑型( 吡啶型) 离子液体2 1 2 2 新型阳离子型离子液体”3 1 2 3 手性离子液体4 1 2 4 多聚阳离子型离子液体”4 1 2 5 功能化离子液体5 1 3 离子液体的合成5 1 3 1 一步合成法”6 1 3 2 两步合成法“6 1 4 离子液体的应用6 1 4 1l e w i s 酸离子液体”7 1 4 2b r o n s t e d 酸离子液体“8 1 4 3 碱性离子液体”9 1 4 4 手性离子液体1 0 1 5 课题来源和课题的研究内容1 1 1 5 1 课题来源”1 1 1 5 2 主要研究内容“1 1 第2 章咪唑类离子液体中苯甲醚酰化反应一1 3 2 1 实验部分”1 3 2 1 1 实验试剂1 3 2 1 2 实验仪器1 3 2 1 3 离子液体的制备“1 5 2 1 4 苯甲醚乙酰化反应1 5 2 2 结果与讨论- 1 6 2 2 1 离子液体的f r - 瓜1 6 2 2 2 离子液体的核磁图谱( 1 hn m r ) 数据1 8 v 河北科技大学硕士学位论文 2 2 3 对甲氧基苯乙酮的气相色谱1 8 2 2 4 离子液体 b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 对反应的影响1 8 2 2 5 反应温度对苯甲醚乙酰化反应的影响1 9 2 2 6 反应时间对苯甲醚乙酰化反应的影响1 9 2 2 7 离子液体的循环使用性能考察2 0 2 3 本章小结2 1 第3 章l e w i s 酸离子液体催化合成对甲氧基苯乙酮2 3 3 1 实验部分”2 3 3 1 1 实验试剂- 2 3 3 1 2 实验仪器2 3 3 1 3l e w i s 酸离子液体的制备2 5 3 1 4 苯甲醚的酰化反应2 6 3 2 结果与讨论2 6 3 2 1 离子液体的分析方法2 6 3 2 2 对甲氧基苯乙酮的分析方法2 9 3 2 3 反应时间对对甲氧基苯乙酮收率的影响3 1 3 2 4 反应温度对对甲氧基苯乙酮收率的影响3 2 3 2 5 反应物摩尔比对对甲氧基苯乙酮收率的影响3 3 3 2 6 离子液体 b m i m c l m c l y 种类对产物收率的影响3 3 3 2 7 离子液体的循环使用性能的考察3 4 3 3 本章小结“3 5 第4 章b r e n s t e d 酸离子液体催化r i t t e r 反应”3 7 4 1 实验部分3 9 4 1 1 实验试剂3 9 4 1 2 实验仪器3 9 4 1 3b r o n s t e d 酸离子液体的制备4 1 4 1 4 离子液体的分析方法4 1 4 1 5b r o n s t e d 酸离子液体的h 0 值的测定4 6 4 1 6 叔丁醇与苯乙腈的r i t t e r 反应4 8 4 1 7n 叔丁基苯乙酰胺的分析方法4 8 4 1 - 8 叔丁醇与丙烯腈的r i t t e r 反应5 0 4 1 9n 叔丁基丙烯酰胺的分析方法5 0 4 2 结果与讨论5 2 4 2 1 催化剂对r i t t e r 反应的影响5 2 v i 目录 4 2 2 反应时间对叔丁醇和苯乙腈的r i t t e r 反应的影响5 3 4 2 3 反应温度对叔丁醇和苯乙腈的r i t t e r 反应的影响5 4 4 2 4 离子液体的循环使用性能考察5 5 4 3 本章小结：5 6 结论5 7 附录5 9 参考文献”7 3 攻读硕士学位期间所发表的论文”7 7 致谢7 8 河北科技大学硕士学位论文 v m 第1 章绪论 1 1 离子液体的研究进展 第1 章绪论 通常地，人们认为离子液体的基本组成为有机阳离子和无机阴离子或有机阴离 子，在室温下呈现为液体或是熔点小于1 0 0 的盐类，因而也称作室温离子液体 ( r o o m t e m p e r a t u r ei o n i c - l i q u i d s ：r t i l ；a m b i e n t t e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s ：a t i l ) ， 或是室温熔融盐f r o o m t e m p e r a t u r em o l t e n s a l t s ：r t m s ；a m b i e n t t e m p e r a t u r e m o l t e n s a l t s ：触瞰s 1 、或是有机离子液体( o r g a n i ci o n i c l i q u i d s ：o i l ) ，简称为离 子液体( i o n i c l i q u i d s ：i l ) 等。 离子液体的萌芽时代：在1 9 1 4 年，p w a l d e n 等最早开展了关于离子液体的研究， 在实验室中将乙胺和浓硝酸混合反应，制备出了第一个室温下呈现液态的有机盐一 一硝酸乙基胺离子液体( 【e t n h 3 】【n 0 3 】) ，测定其熔点仅为1 2 c ，但其研究在当时并 未引起人们的普遍重视。 在1 9 5 1 年h u r l e yf h 和w i e rtp 【1 】发表了他们关于离子液体的研究成果，将溴 化乙基毗啶分批逐次加入到a 1 c 1 3 中，混合加热，溴化乙基吡啶和a i c l 3 混合物将自 发地生成澄清透明的液体，称之为室温离子液体，随后他们利用这种离子液体进行 金属的电沉积实验，实验结果表明，这种离子液体很容易导电，并且当它与苯混合 相溶后，混合物的电导率将增加，粘度将下降，将其用作电镀铝的电解液时，将更 能发挥其特殊的优点，但离子液体的研究仍未引起人们的广泛关注。 离子液体的氯铝酸盐体系时代：在1 9 7 6 年，k o c hvr 和o s t e r y o u n gr a 以溴化 乙基毗啶和a i c l 3 为反应物，合成了以n 烷基毗啶为基物的氯铝酸盐室温离子液体， 并且进一步研究了氯铝酸盐室温离子液体在光化学和电化学领域的应用，并对合成 的离子液体进行了f t - i r 、n m r 和r a m a n 光谱等手段的表征。分析结果发现了n 乙基吡啶类氯铝酸盐室温离子液体的特殊优点：( 1 ) 液态范围广，( 2 ) 能和有机物 混溶，( 3 ) 不含质子，( 4 ) 较宽的电化学窗口。n 烷基吡啶类氯铝酸盐离子液体的 合成，为应用于有机合成、电化学、催化化学等学科奠定了坚实的基础。但氯铝酸 盐离子液体对水及氧化性物质非常的敏感，因此不能在水的体系或空气中长期的暴 露，这些缺点限制了该类离子液体的实际应用。但这一时代仍被国内外学者称之为 离子液体的氯铝酸盐体系时代。 1 9 7 9 年，r o b i n s o nj 和o s t e r y o u n gra 研究了氯化正丁基吡啶和a 1 c 1 3 混合所 形成的离子液体体系，将某些芳香碳氢化合物加入到离子液体的体系中，对其电化 学和光谱学的性质进行了全面的研究。 离子液体的耐水体系时代：在1 9 9 2 年，w i l k e sjs 等在氯铝酸盐体系的离子液 河北科技大学硕士学位 体基础上，对离子液体进行了广泛深入的研究，取得了突破性的进展。以1 ，3 二烷基 咪唑盐类离子液体为底物，用p f 6 、b f 4 。和n 0 3 等阴离子( 对水不敏感) ，替换了氯 铝酸盐类离子液体中的氯铝酸根阴离子( 对水和空气敏感) ，合成了一种熔点低、抗 水性强、稳定性好的离子液体1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体，简称 【e m i m b f 4 】。随后人们又合成了大量的烷基咪唑阳离子类的离子液体，并将其应用 到了金属催化方面，为催化剂的回收重复利用提供了便利，开创了研究室温离子液 体的新纪元，这一时期被国内外学者称之为离子液体的耐水体系时代。 离子液体的功能化时代：在2 0 0 2 年，c o l e ac 1 2 】研究了含有s 0 3 h 官能团的功能化 离子液体，该离子液体对水和在空气中均是稳定的，并将s 0 3 h 功能化离子液体应 用于一系列的酸催化的有机反应，例如醚的制备、酯化反应等，实验结果表明，功 能化离子液体稳定性高，与有机溶剂不互溶，催化剂与产物容易分离，回收重复利 用方便，同时它还拥有液体酸的强酸性、高活性等优点，作为一种新型的溶剂和催 化剂，将得到更加广泛的应用，这一时期被国内外学者称之为离子液体的功能化时 代。 到目前为止【3 6 】，针对离子液体的热力学性质方面的研究，创新性地研究开发不 对称离子液体和特定的功能化离子液体，尽可能的降低离子液体的生产成本，减少 离子液体制备过程中的污染和浪费等是今后发展的方向。随着离子液体研究的不断 深入，离子液体未来研究的发展方向为：设计具有特定物理性质和特殊化学性质的 功能化离子液体，以求应用于化学、化工、材料等各个不同的研究领域。 1 2 离子液体的分类 1 2 1 咪唑型( 吡啶型) 离子液体 离子液体拥有众多的种类，通过阳离子和阴离子之间的不同排列组合，大量的 物理化学性质不同的离子液体可以被设计合成出来。离子液体的阴离子结构主要有 如下结构：b f 4 、p f 6 。、n 0 3 、a 1 c 1 4 、c f 3 s 0 3 等( 见图1 - 1 ) 。而离子液体的阳离子 结构一般是分子量大的有机结构，常见的离子液体阳离子的类型为：n 烷基吡啶类 阳离子、烷基铵类阳离子、n ，n 、二烷基咪唑类阳离子和磷绘类阳离子等( 见图1 2 ) 。 而目前国内外研究最多的离子液体其阳离子结构，大多数是n 烷基毗啶类离子液体 或n ，n 二烷基咪唑类离子液体。 b f 4 。、p f 6 、s b f 6 、n 0 3 。、c f 3 s 0 3 。、a i c l 4 。、a 1 2 c 1 7 、 ( c f a s 0 3 ) 2 n 。、c f 3 c 0 2 。、c h 3 c 0 2 、s n c l 3 、s n 2 c 1 5 。 图1 - 1 离子液体的阴离子结构 f i g 。1 - 1s t r u c t u r eo fa n i o n so fi o n i cl i q u i d s 2 第1 章绪论 r r 1 i 口3 p “ r 2 r 4 r 2 r 2 r k r 1 “r 3 r 2 r 4 i r 图1 - 2 离子液体的阳离子结构 h g 1 2s t r u c t u r eo fc a t i o n so f i o n i cl i q u i d s 1 2 2 新型阳离子型离子液体 随着研究的不断深入，离子液体的种类也不断更新，在离子液体家族出现了一 系列的新型的阳离子结构的离子液体( 见图1 - 3 ) 。 + n n 儿n + n 身尔 、一 1 + 3 诲誊一寄影 渺。 4 澎邝4 弧r 3 二4r 1 铲d 钞 r ， r 1 6 7 5 + 8 9 图1 3 新型离子液体的阳离子结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo fc a t i o n so fn o v e li o n i cl i q u i d s 1 觚类2 吗啉，3 己内酰胺，4 二吡啶，5 哌啶，6 三唑，7 腭唑，8 吡唑，9 噻唑 3 ) o 0 n 2 ( 1 2 3 手性离子液体 近年来，在化学制药等领域的研究中，手性合成与分离受到了化学研究者越来 越多的重视，手性离子液体的合成和应用也受到了更多的关注，在已发表的论文中， 研究者是在氮杂环上引入手性的烷基化试剂，或者离子液体的阴离子是手性的。手 性的烷基化试剂或手性的阴离子，其成本都是很高的，因此国内外学者对手性离子 液体应用方面的研究没有太大进展，大多数研究是寻找低成本的手性离子液体的制 备方法。 m a h e s hl 等【7 j 以常见的手性原料为反应物，引入阴离子，制备出了六种手性离 子液体( 见图1 4 ) 。b a owl 等【8 】在实验中成功的研究了以天然氨基酸为反应物，通 过反应制备出了稳定的手性咪唑类阳离子的离子液体。l e v i l l a i nj 等1 9 】以胺基醇为反 应物，在实验室中制备出了以噻唑阳离子基物的手性离子液体。g r z e g o r zm 等【1 0 】以 咪唑为阳离子底物，合成了平面手性的咪唑类离子液体。在以上学者的研究基础上， 国内外对手性离子液体的合成及应用加大了力度，手性离子液体成为2 1 世纪的研究 热点。 + 【( c f 3 s 0 3 ) 2 n 。 下乏 ：( c f 。s 0 3 ) ：n 】 r 1 r 岛f h 图1 4 手性离子液体的结构 f i g 1 4s t r u c t u r eo fe h i r a li o n i cl i q u i d s 1 2 4 多聚阳离子型离子液体 e n g e l 等人在实验室中制备出了一种多聚磷酸盐离子液体，他们将聚铵卤盐的阴 离子通过取代反应转化为磷酸根阴离子。这种多聚的铵离子磷酸盐离子液体，在室 温下具有粘度大、传导率高和电势窗口宽等优点，在电化学的研究中将会得到广泛 的应用。另外他们还制备出了多聚的咪唑类离子液体( 见图1 5 ) 。 4 第1 章绪论 o o s o 尹捋w 图1 5 多聚眯唑类阳离子的结构 f i g 1 5s t r u c t u r eo fp o l y c a t i o n so fi n l i d a z o l i u m 1 2 5 功能化离子液体 功能化离子液体的定义为：在阴阳离子的结构中引入一个或多个功能化的官能 团，或阴阳离子结构的本身具有特殊的功能，称做“t a s k s p e c i f i ci o n i c - l i q u i d s ”简 称“t s i l ”。 截止到目前，国内外发表的论文中关于功能化离子液体的研究种类众多，但大 多数的研究都是在阳离子环上引入特定的功能化官能团，制各出具有特殊功能的离 子液体。例如研究最多的是在n ，n 二烷基咪唑环上引入特定的官能团，包括：o h 、 s h 、o r 、- ( c h 2 ) n s 0 3 h 、( c h 2 ) n c f 3 、- ( c h 2 ) n c o o h 、一( c h 2 ) 。c o o r 、- ( c h 2 ) n s 0 2 c 1 、 ( c h 2 ) 。c o r 、- ( c h 2 ) n c n 、- c = c c o o h 等。 在2 0 0 2 年，w a s s e r s c h e i dp 等在实验室中制各出了具有b r o n s t e d 酸性的离子液 体，其阴离子是 b ( h s 0 4 ) 4 】，他们将这种离子液体应用于苯和十二烯烷基化反应中， 其主要作用是作为硫酸的添加剂，进而增加反应体系的酸性，同时离子液体的有机 阳离子结构又增加了反应体系对底物的溶解性。c o l e 等也在实验室里合成了一系列 的b r o n s t e d 酸离子液体，其中具有代表性b r o n s t e d 酸离子液体( 见图1 7 ) ，其实验 步骤为：在常见的中性或是弱碱性的离子液体中，逐滴缓慢的加入b r o n s t e d 酸，并 且通过改变反应物的配比，进而达到了离子液体的酸性可调。在一系列的b r o n s t e d 酸性的离子液体中，酸性最强的是s 0 3 h 功能化离子液体，将其应用到酯化、醚化 和p i n a c o l 重排等反应，其催化性能是别的b r o n s t e d 酸性的离子液体所不能比拟的。 棚u 。c 慧 - _ _ _ 。p h p p h 尸一( c h 2 沪s 0 3 h p 0 p - c h pc h 3 ( 。c 6 h 4 ) s o 一盎丫 p h 图1 7s 0 3 h ，功能化离子液体的结构 f i g 1 7s t r u c t u r eo fs 0 3 h f u n e t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s 1 3 离子液体的合成 现阶段所报道的文献中【1 1 1 ，离子液体的合成主要分为步合成法和两步合成法。 河北科技大学硕士学位 1 3 1 一步合成法 一步合成法主要是在亲核试剂n 烷基咪唑( 或是吡啶、吡咯等) 的环上，由卤 代烃等物质进攻杂环上的n 原子发生了亲核的加成反应，其实质是通过酸碱的中和 反应，生成离子液体。 例如，在n 烷基咪唑中逐滴缓慢的加入磷酸三甲酯，在1 4 0 反应3h ，生成离 子液体烷基咪唑烷基磷酸盐。 地c n 山a n 仙啤p o ih 3 c d 锄 lh o c h o c h l 。 山+ h 3 c o _ f o c h n ，、h 3 0 c - 干1 0qi、u7 i 1 - 3 2 两步合成法 在关于离子液体的合成报道中，采用最多的是两步法，反应过程为：首先叔胺 类化合物与卤代烷化合生成季胺的卤化盐，然后加入含有目标阴离子的酸或是金属 化合物，将卤素阴离子置换下来，生成含有目标阴离子的离子液体，反应方程式见 ( 1 2 ) 。主要的方法为：离子交换、复分解反应、络合反应和电解法等。 n r 3 l e w i sa c i d n r 3 r + i x y + 1 】。 i lr x 上 【n r 3 r 】+ x 一 1 m e t a ls a l tm k 2 b r o n s t e da c i dh + a 。 3 i o ne x c h a n g er e s i n n r 3 r + 【a 】( 1 - 2 ) 下面以1 - 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐【b m i m 】【p f 6 】离子液体的合成为例来说明 两步合成法：在n 甲基咪唑中加入溴代正丁烷，生成中间体【b m i n l 】b r ，然后加入 k p f 6 ，生成目标离子液体，反应方程式见( 1 - 3 ) ： r n _ , n c 4 h 9 b rr n n c 4 h 9 k p f 6 r 萨3 ， 1 4 离子液体的应用 在目前离子液体的应用研究重点是，取代反应中的有机溶剂和替换传统的无机 第1 章绪论 酸或固体酸催化剂。离子液体作为有机反应的溶剂，是可调节和设计的；作为催化 剂，同样可以设计出酸性离子液体、碱性离子液体和手性的离子液体，对于特定的 有机反应，其催化性能可以通过改变官能团而得到很大的提高，并且反应完成后， 催化剂与产物容易分离。 截止到目前，离子液体作为溶剂和催化剂，在化学反应中几乎所有的重要的人 名反应都涉及到了( 如f r i e d e l c r a f t s 、a 1 d 0 1 、d i e l s - a l d e r 、h e c k 、s u z u k i 、m i c h a e l 、 b i g i n e l l i 、k n o e v e n a g e l 等) ，而且都取得了较好的结果。 1 4 1l e w i s 酸离子液体 在。l e w i s 酸离子液体中，最主要的是氯化铝类离子液体，因为这类离子液体中 含有大量的【舢2 x 7 】。阴离子，而且其阳离子又对有机物有很好的溶解性，所以这类离 子液体作为溶剂和催化剂大量的应用于芳烃的亲电取代反应。 邓友全等【1 2 】制备了氯化铝类离子液体，在1 甲基3 烷基咪唑( 或1 烷基吡啶) 中加入无水a i c l 3 ，合成氯化铝类离子液体，将其应用到了二甲苯和苯乙烯的烷基化 反应，这类离子液体表现出了高的催化活性，在反应的后处理过程中，离子液体与 产物分离方便，可以得到高纯度的产物1 苯基1 二甲苯基乙烷，并且催化剂可回收 重复利用。 b m i m c l - a i c l 3 ( 1 - 4 ) 后来，他们又将氯化铝类离子液体应用到了芳香环和二氯亚砜的反应中，作为 催化剂，氯化铝类离子液体同样表现出了高的催化活性，高的产物选择性。 o | i r 【b m i m c l a i c l 3 4 s o c l 2 。- _ - _ _ - _ m o h i l e 等【1 3 】也制备出了氯化铝类离子液体，并将其应用到催化芳烃和二甲亚砜 的反应中，结果表明，反应时间大大的缩短，在5m i n 时，反应就得到了收率很高的 产物二芳基亚砜，并且产物中对称的二芳基亚砜高达9 7 ，产物与离子液体催化的 分离简单，离子液体催化剂可重复利用。 一h +