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摘要 本文利用t l 0 1 型催化剂,进行了催化氧化法回收低浓度s o z 烟气中硫资源的实验研究,并分别对冷凝制酸和喷氨制盐两种工艺 进行了探讨。 首先实验研究了催化氧化阶段中空间速度、床层温度、s 0 2 进 口浓度及0 2 浓度等参数对s 0 2 氧化效率的影响,并初步探讨了催 化氧化过程的宏观动力学。结果表明,空间速度和温度对s 0 2 氧化 效率影响较大。在催化剂床空间速度1 5 0 0h 1 ,床层首、中、尾的 温度分别为4 4 0 、4 3 0 、4 1 0 ,s 0 2 进口浓度为3 0 0 0 ) 0 ) ,催化剂为圆 柱形,则内扩散效率因子可表示为【2 8 】: c 吉q 1 2d , ;( 2 - 1 3 ) 式中h 一圆柱体催化剂的高,c m ; r 一圆柱体催化剂的半径,c m ; 皿一反应物在催化剂颗粒内部的有效扩散系数; 七一单位体积催化剂的反应速率常数; x 一反应物转化率。 对于低浓度s 0 2 烟气,由于反应物在微孔中的量较少,所以反 应物向熔盐活性组分液膜中的溶解以及在液膜内进行催化反应而 生成s 0 3 的步骤阻力相对于其他步骤小得多,也就是本征动力学过 程对宏观反应速率的影响8 1 i d , 。实验数据证明了这一点。从本征动 力学的角度看,增大0 :含量将大大增加反应速度;提高s o :进口 浓度对反应速度无直接影响,会造成氧化效率大大降低。但由实验 结果可以看出,s 0 2 进口浓度、0 2 含量对氧化效率没有太大影响。 由以上分析,可以看出,内扩散步骤是s 0 2 氧化宏观速率的主 要控制步骤。 2 7 本章小结 本阶段实验结果表明,空间速度与反应温度对s 0 2 氧化效率影 响较大。在优化条件下,s 0 2 氧化效率达9 5 5 左右,排气中s 0 2 催化氧化法回收低浓度s o z 烟气中硫资源的研究 达标排放。内扩散是控制性步骤。催化床氧化s 0 2 为s 0 3 具有反应 速度快、效率高等优点。在工业应用中,催化剂床层还具有进一步 除去除尘器未能除去的细粉尘的作用川。 催化氧化法回收低浓度s o :烟气中硫资源的研究 第三章转化气冷凝制酸的研究 转化气中s o ,浓度较低,常规生产硫酸的方法,工艺流程太长, 设备多而复杂,所以本文不用常规硫酸生产方法来制取硫酸。对转 化气进行一步冷凝成酸,工艺短,设备简单,对其进行深入研究具 有很重要的意义。本章的内容即是设计了一种冷凝器,并利用它研 究了空塔速度等因素对冷凝效率及成酸浓度的影响,在各单因素实 验结果的基础上确定优化条件,并做综合条件实验。 3 1 硫酸蒸气冷凝机理 高温转化气冷却后s o ,与水蒸汽结合成硫酸蒸气 3 2 】 s o ,+ h 2 0 ( 曲= h :s o 。( g )( 3 1 ) 其平衡常数k ,用下式表示 k ,= j 型堕f 3 2 1 p s o , p h 2 0 。 式中p s o , 、p 邺、p 一,鼢分别为s 0 3 、h 2 0 蒸气和h 2 s 0 4 蒸气的分 压,毫米汞柱。 平衡常数与绝对温度的关系可用下式表示 1 9 0 x ,) :5 8 8 l 一辈“7 5 l g 丁- 5 7 1 0 一。t ( 3 - 3 ) 式中r 绝对温度,k 。 不同温度下的1 x ,值如表l 所示。 表3 1 不同温度下的丘。值 从式( 3 2 ) 和表3 1 得知,温度越高,k ,值越小,s 0 3 和水蒸 汽分压越高,硫酸蒸气分压越小。 从转化器出来的气体温度一般是高于4 0 0 。c ,所以其中的硫酸 催化氧化法回收低浓度s 0 2 烟气中硫资源的研究 蒸气是微量的。当气体冷却时,反应式( 3 一1 ) 向右进行。 气体进一步冷却,硫酸蒸气便凝结为液体硫酸 h 2 s 0 4 ( g ) = 二h 2 s 0 4 ( 1 ) ( 3 - 4 ) 从反应式( 3 - 1 ) 和( 3 4 ) 来看,硫酸的冷凝是极其容易的。但是 在有大量不冷凝气体存在下,蒸汽表面冷凝时经常形成过饱和,并 进而引起蒸汽空间冷凝并生成酸雾。这种酸雾是很难捕集的,因而 使冷凝过程很难进行。 如果冷凝过程在容器或设备上表面进行,则称为表面冷凝;如 果在悬浮于气体中肉眼看不到的颗粒( 冷凝中心) 表面上冷凝或在 气相中自发形成的冷凝中心上凝结为液滴,则称为蒸汽的空间冷 凝。当蒸汽在空间冷凝时,悬浮颗粒冷凝中心最初被液膜所包覆, 然后变为微小的液滴而形成酸雾。表面冷凝可在硫酸蒸气浓度达到 饱和以后进行,而空间冷凝在其蒸气压超过其饱和蒸气压后并不能 冷凝,而必须使其过饱和度达到某一临界值,才能发生。但如果气 体快速降温,硫酸蒸气来不及在表面冷凝,使气体中硫酸蒸气过饱 和度超过相应的临界过饱和度时,空间冷凝便以极快的速度发生, 形成酸雾。硫酸蒸气在冷凝时生成酸雾的可能性很大,这是因为硫 酸的分子量很大,因而硫酸蒸气在空气中的扩散速度小,以致于使 传质过程( 即冷凝过程) 滞后于传热过程。因此,为避免或减少因 过饱和度超过临界值而产生酸雾,应该使气体较缓慢的进行冷却。 对于冷凝过程的气液平衡,平衡常数墨定义为田1 k i = y j x j( 3 5 ) 式中”气相中组分i 的摩尔分率; x i 一液相中组分i 的摩尔分率。 根据浓度总和式 三 乞而。1( 3 - 6 ) i = 1 得 i 艺( y k f ,一= 0( 3 7 ) 催化氧化法回收低浓度s o z 烟气中硫资源的研究 在一定压力条件下,气液平衡常数关联式可简化为 只是温度r 的函数,即 丑咒,( ,) 卜1 = 0 i = l k i = f q 、,k ( 3 - 8 ) 由p - t - k 图可查出k ,用试差法求解出,值,丁即为露点温度。 当烟气中水蒸汽含量一定时,由于硫酸蒸气相对于水蒸汽含量 较小,可将冷凝过程视作硫酸蒸气水蒸汽二组分系统的等压降温 冷凝过程。由图3 1 可看出,硫酸蒸气从起始点a 沿亘组成线降至 露点g 后开始冷凝,降温至气液两相平衡共存区内任一点m 时, 冷凝下来的液相中硫酸的摩尔分数为( 1 x l ) ,气相中硫酸蒸气的摩尔 分数为( 1 - x g ) ,由“杠杆规则”可得,气液两相总物质量的比为 n g 胛,= l 2 m m g2 ( 3 9 ) 。 图3 - 1 二组分系统气液平衡时温j 垫组成图 催化氧化法回收低浓度s 0 2 烟气中硫资源的研究 3 2 实验装置及实验方法 实验装置和流程如图3 2 所示。烟气中s 0 2 经催化床氧化后, 流出催化床在管路中冷却,s 0 3 与水蒸汽结合成硫酸蒸气,然后烟 气在冷凝器内进一步冷却,硫酸蒸气凝结成液体硫酸,硫酸在下流 的过程中被从冷凝器下端进入的温度较高的烟气加热浓缩,形成高 浓度硫酸并最终流入冷凝器下面的收集瓶内,净化的尾气则由冷凝 器匕端排出。 图3 - 2 实验流程图 “悟刊r 1 一空压机,2 一阀门,3 一n 2 钢瓶,4 一s 0 2 钢瓶,5 一转子流量计,6 一干燥器,7 一恒温水浴,8 一饱和增湿器,9 一催化剂床,1 0 一温度计,1 1 一调压变压器,1 2 - - t h e r m 0 4 3 cs 0 2 分析仪,1 3 - - k m 9 0 0 分析仪,1 4 一冷凝器,1 5 硫酸收集瓶,1 6 一尾气净化瓶,1 7 多孔玻板吸收瓶,1 8 一s y c 1 型烟气测试仪。 对于转化气s 0 3 浓度的控制,可以通过催化氧化实验阶段得到 的实验结果,推断出所需要的s 0 2 浓度,通过调节s 0 2 浓度来控制 转化气s o ,浓度。实验时,如第二章中所述,先后开启空压机、调 压器电源,打开并调节氮气钢瓶阀门和s 0 2 钢瓶阀门,使催化反应 在所需条件下进行,本实验中转化气s 0 3 控制在1 0 0 0 x 1 0 6 9 0 0 0 1 0 。0 。调节调压器,控制好冷凝器的温度条件,调节流量计5 d 的 读数与恒温水浴的温度,使水蒸汽含量达到所需要求【3 5 】。稳定运行 一段时间后,对尾气采样,检测尾气中硫酸雾的浓度,并计算冷凝 效率;经过较长时间的运行,收集瓶内汇集了很多硫酸,停机,取 样分析硫酸的浓度。本实验拟定做空塔速度、冷凝器温度、转化气 s 0 3 浓度及水蒸汽含量等因素对硫酸蒸气冷凝过程以及产物硫酸浓 催化氧化法回收低浓度s o z 烟气中硫资源的研究 度的影响实验,并在各单因素实验的基础上确定优化条件,做综合 条件实验。 3 3 分析方法 t h e n - n o4 3 cs 0 2 分析仪测定进气及尾气中s 0 2 浓度;尾气硫酸 雾利用装有沸腾蒸馏水p 6 】的多孔玻板吸收瓶采样;采样时,先打开 阀门2 e ,使尾气流经管路1 分钟,以排除管路中空气的干扰,然后 关闭阀门2 e ,打开阀门2 d ,并开启烟气测试仪采样,使流量稳定 在0 5 l m i n ,同时打开秒表记时,记录测试仪显示的气压以及温度, 采样十分钟后,关闭测试仪;取下吸收瓶,用改良硫酸钡比浊法【3 7 测定采样溶液中硫酸根浓度并计算出尾气硫酸雾浓度。用5 m l 移 液管从收集瓶取样口吸取一定体积的硫酸,稀释定容至5 0 0 m l 容 量瓶,并取出一定体积的硫酸溶液,以酚酞为指示剂,用氢氧化钠 滴定法测定其浓度,然后计算出浓硫酸的浓度 3 8 , 3 9 1 。 3 4 实验仪器及试剂 本实验阶段用到的主要仪器及试剂列于表3 2 。 表3 2 实验器材简表 仪器或试剂 简介 冷凝器 调压变压器 电炉 恒温水浴 烟气测试仪 多孔玻板吸收瓶 分光光度计 明胶溶液 氯化钡一明胶溶液 氢氧化钠标准溶液 酚酞指示剂 内径5 3 m m x 3 5 0 m m 的玻璃管,内装巾5 n u n 4 m m 、长 2 8 0 n m l 2 9 0 m m 的细玻璃管6 7 支,外缠电阻丝。 o 2 5 0 v , 额定功率l o o o w , 5 台 l o o o w 最高温度8 5 c s y 。1 型 定做,1 0 m l 7 2 2 s 型 0 3 0 ( r e _ ,v ) ,本试验中所有溶液均用国家标准方法配制 2 0 ( r r d v ) 00 3 m o l i , 1 ( m v ) ,酚酞的乙醇溶液 i 催化氧化法回收低浓度s o :烟气中硫资源的研究 3 5 实验结果及其分析 3 5 1 空塔速度与冷凝效率及成酸浓度的关系 图3 3 是在冷凝器进口温度为2 3 0 、出口温度为1 0 5 、转化 气s o ,浓度为3 0 0 0 1 0 。6 以及水蒸汽体积含量为2 时冷凝器内空 塔速度与冷凝效率及成酸浓度的关系曲线。由图可以看出,随着空 塔速度的提高,冷凝效率及硫酸浓度都降低。空塔速度提高,缩短 了硫酸蒸气在冷凝器中的停留时间,根据前述冷凝机理,这将使传 质过程落后于传热过程,使冷凝不够充分,甚至因硫酸蒸气过饱和 度超过临界值而出现大量很难捕集的酸雾,导致冷凝效率降低,同 时会造成更大一部分的硫酸蒸 气在冷凝器后段冷凝,所处环 境温度较低。由图3 1 可以看 出,在气液共存状态下,随着 温度降低,所得硫酸的浓度也 会越来越低;而低空塔速度条 件下,冷凝过程主要在冷凝器 前段完成,相应冷凝过程的温 度较高,所得硫酸浓度较高。 1 糌 鞍 辣 佥 空塔速度1 0 。m s 1 图3 - 3 空塔速度与冷凝的关系 3 5 2 进口温度与冷凝效率及成酸浓度的关系 图3 - 4 是在空塔速度为o 0 5 5 m s ( 标况) 、冷凝器出口温度为 1 0 5 。c 、转化气s 0 3 浓度为3 0 0 0 x1 0 以及水蒸汽体积含量为2 时, 进口温度与冷凝效率及成酸浓度的关系曲线。由图可以看出,随进 口温度的升高,冷凝效率稍有 下降,成酸浓度则稍有提高。 进口气体对从冷凝器自上而 下流动的硫酸加热,尤其是对 从冷凝器上部冷凝流下的硫 酸具有较大的增浓作用,所以 提高进气温度,会得到更高浓 度的硫酸。但是冷凝器进口温 - - - - l l - - 冷凝效率 一成酸浓度 2 2 02 3 0 2 4 02 5 0 冷凝嚣进口温度”c 图3 - 4 进口温度与冷凝的关系 避蒜巅链 o 9 8 7 6 5 4 3 2 l g 9 9 9 9 9 9 9 0 i! 孙 催化氧化法回收低浓度s o z 烟气中硫资源的研究 度过高,会造成冷凝器下端一部分处于高于露点的状态,这部分没 有起到提供冷凝表面的作用,不利于冷凝器的有效利用。进口温度 高于硫酸蒸气露点温度越多,冷凝器的利用率就越低,造成冷凝效 率的下降。在2 水蒸汽体积含量下,可估算出,浓度为3 0 0 0 1 0 6 的硫酸蒸气露点为2 2 0 左右,且露点温度随着硫酸蒸气与水蒸汽 浓度增大而有所提高,所以为防止其在管道中发生空间冷凝形成难 以捕集的酸雾并腐蚀管道,应将进口温度控制在2 2 0 以上。 3 5 3 出口温度与冷凝效率及成酸浓度的关系 图3 5 是在空塔速度为0 0 5 5 m s ( 标况) 、冷凝器进口温度为 2 3 0 。c 、转化气s 0 3 浓度为3 0 0 0 1 0 r 6 以及水蒸汽体积含量为2 时 出口温度与冷凝效率及成酸浓度的关系曲线。由图可以看出,冷凝 效率随出口温度的升高而下降,成酸浓度则相应提高。由图3 1 可 得,在气液共存状态下,随着 。叭 温度降低,所得硫酸的浓度及9 9 气相中硫酸蒸气占总蒸气的比蠢9 7 。 率都会降低。结合图1 和式薹霎 ( 3 9 ) 可知,随着温度降低, 9 。4 。; 图3 - 6 是在空塔速度 为o 0 5 5m s ( 标况) 、冷 凝器进口温度为2 3 0 、 出口温度为1 0 5 以及水 蒸汽体积含量为2 时转 化气s o ,浓度与冷凝效率 及成酸浓度的关系曲线。 由图可以看出,冷凝效率 蚓9 8 :,一1 强茎萎i ! 划 蠖 谣 挺 毋世蛙轻链 m鲴皆j盯;鲥蛇 催化氧化法回收低浓度s o :烟气中硫资源的研究 随转化气s o ,浓度的增大而略有下降,成酸浓度则有明显提高。转 化气s o ,浓度增大,使单位冷凝面积的负荷增大,故冷凝效率有所 降低。但由图3 1 可得,硫酸蒸气浓度越大,冷凝完成后得到的硫 酸浓度就越高。由此我们也可以看出,烟气中s 0 2 浓度越高,就可 制得越多越高浓度的硫酸,也即有更高的经济效益。 3 5 5 水蒸汽含量对冷凝效率及成酸浓度的影响 表3 3 是在空塔速度为o 0 5 5 m s ( 标况) 、冷凝器进口温度为 2 3 0 、出口温度为1 0 5 以及转化气s 0 3 浓度为3 0 0 0 ) 1 0 。6 时对两 种水蒸汽含量下冷凝效率及成酸浓度的比较。由表可以看出,在不 同湿度下,冷凝效率基本没有变化,而成酸浓度则在高湿度下较低 一些。由图3 7 可看出,水蒸汽压越大,相对应硫酸的浓度稍低 一一些。总的来说,水蒸汽对冷凝过程的影响并不大,该工艺在工业 上可适用于不同水蒸汽含量的烟气。 图3 7 硫酸浓度、温度及水蒸汽压的关系 2 9 鞠a日q量习q岣1j,一鼍一_警犸习习匀冯羁 一 一 舭。 蛐 帅 。 一 一 一 一 一 笔i。p。r。r,巨卜0卜卜pe卜ioe 催化氧化法回收低浓度s 0 2 烟气中硫资源的研究 表3 - 3水蒸汽含量对冷凝效率及成酸浓度的影响 3 6 优化条件的确定及综合条件实验 根据以上各单因素实验结果,兼顾冷凝效率及成酸浓度两方面 的需要,确定冷凝制酸综合条件如表3 - 4 。 表3 - 4 冷凝制裴综合条件 空塔速度( 标况) m s - 1 冷凝器进口温度,冷凝器出口温度,水蒸汽体积含量f 00 3 5 2 4 08 5 2 表3 - 4 条件下的实验结果列于表3 - 5 。由表3 - 5 可见,在优化条 件卜- ,成酸浓度保持在9 5 9 左右,冷凝效率保持在9 9 以上,在 转化气s 0 3 浓度为1 0 0 0 1 0 石9 0 0 0 1 0 6 时,排气中硫酸雾浓度 均小于1 0 1 0 石,低于g b1 6 2 9 7 - 1 9 9 6 中规定的硫酸雾排放标准 2 9 1 。 表3 - 5 冷凝制酸综合条件实验结果 3 7 本章小结 ( 1 ) 本阶段实验结果表明,空塔速度对冷凝效率及成酸浓度影响 最大,而冷凝器出口温度次之。在优化条件下,硫酸蒸气冷凝效率 大于9 9 ,成酸浓度达9 5 9 左右,硫酸雾达标排放。 ( 2 ) 本工艺冷凝效率高,并且将低浓度硫酸蒸气直接凝结为高浓 度的具有商业价值的浓硫酸,且不消耗其他化工原料,在保护环境 催化氧化法回收低浓度s o :烟气中硫资源的研究 的同时具有较好的经济效益。 ( 3 ) 进口s 0 2 浓度越高,可制得越多、浓度越高的浓硫酸,所以 本工艺尤其适用于有色冶金企业排放的高温低浓度s 0 2 烟气和高硫 煤锅炉烟气的处理。 ( 4 ) 工业上,催化反应器出来的4 1 0 。c 转化气在进入冷凝器之前可 先与待处理烟气进行热交换,充分回收利用热量的同时,将转化气 冷却到2 4 0 。c 的合适冷凝器进口温度困。冷凝器中被加热的冷却空 气可用作锅炉的燃烧空气。 催化氧化法回收低浓度s 0 2 烟气中硫资源的研究 第四章转化气喷氨制盐的研究 在前面两章中,研究了烟气中低浓度s 0 2 的催化氧化及对转化 气冷凝制取浓硫酸。我国硫酸的主要用途是应用在化肥生产上,如 果能将冷凝制酸与制取化肥结合在一个工艺里完成,将大大减少设 备投资及运行费用。在我国硫酸铵是一种用得较广泛的氮素肥料 4 1 1 。基于此,本章提出了转化气喷氨制取硫酸铵的工艺。研究了 n n h j n s o , 等因素对喷氨制盐过程的影响,侧重于对尾气的污染物浓度 的影响分析,并初步分析了成盐的成分以及控制方法,在各单因素 实验结果的基础上确定优化条件,做综合条件实验。 4 1 过程机理 转化气中s o ,与水蒸汽结合成硫酸蒸气,并在降温后有部分硫 酸蒸气凝结为小的雾滴,n h 3 与硫酸蒸气及硫酸雾发生如下反趔4 1 2 n h ,+ h :s o 。= ( n h 。) :s o 。+ q 1( 4 1 ) n h 3 + h 2 s 0 4 = n i t4 h s 0 4 + q 2( 4 2 ) 在较高温度下该反应生成的产物是硫酸铵和硫酸氢铵气溶胶颗粒 混合物,气溶胶颗粒可用滤袋收集。 4 2 实验装置及实验方法 实验装置和流程如图禾l 所示。烟气中s 0 2 经催化床氧化为s 0 , 后,流出催化床在管路中冷却,s 0 3 与水蒸汽结合成硫酸蒸气,在 进入混合反应器之前,部分硫酸蒸气经冷却凝结为硫酸雾,通过反 应器的另一进气口喷入n h 3 ,使硫酸蒸气及硫酸雾与n h 3 反应,生 成硫酸铵和硫酸氢铵气溶胶颗粒混合物,并用滤袋收集,净化的尾 气则由出口排出。 催化氧化法回收低浓度s o l 烟气中硫资源的研究 1。e _ 、 _ 衙, 1 i 一 j + ,j f : 叠 i 竺譬i 惑0 1 。 。r | i i 图4 - 1 试验流程图 1 ,空乐机,2 - n 2 钢瓶,3 s 0 2 钢瓶,4 一n h 3 钢瓶,5 一阀门,6 - 转子流量计, 7 。催化剂床,8 一温度计,9 一调压变压器,1 0 混台反应器,1 1 一尾气挣化瓶 1 2 一t h e r m o4 3 cs 0 2 分析仪,1 3 k m 9 0 0 分析仪,1 4 一电炉,1 5 - 多孔玻板吸 收瓶,1 6 沸水,1 7 一干燥器,1 8 - s y c 一1 型烟气测试仪。 实验时,如第二、三章中所述,先后开肩空压机、调压器电源, 打开并调节氮气钢瓶阀门和s 0 2 钢瓶阀门,使催化反应在所需条件 下进行,本实验中转化气s 0 3 控制在3 0 0 0 x 1 0 击- - 9 0 0 0 1 0 。6 。根据 实验需要,选择合适大小的混合反应器,并调节调压器,使混合反 应器内温度达到所需要求;打开并调节n i - 1 3 钢瓶阀门,由流量计 6 d 、6 c 读数换算n h 3 与s 0 2 流量,并换算n ”n 鼢值使其达到实验 所需值。稳定运行一段时间后,对尾气采样,检测尾气中硫酸雾以 及n h 3 的浓度:经过较长时间的运行,反应器滤袋捕集了很多铵盐, 停机,取样分析其中的成分及含量。本实验拟定做,z 州加跞反应 温度、停留时间及转化气s 0 3 浓度等因素对喷氨制盐过程的影响实 验,并在各单因素实验的基础上确定优化条件,并做综合条件实验。 4 3 分析方法 t h e r m o4 3 c s 0 2 分析仪测定进气及尾气中s 0 2 浓度。尾气硫酸 雾及n i - 1 3 同时用沸腾蒸馏水及稀硫酸采样,采样方法与第三章中类 似,两只吸收瓶中都会吸收n i - 1 3 ,所以两者相加才是总的n h 3 量: 催化氧化法回收低浓度s o :烟气中硫资源的研究 改良硫酸钡比浊法测定采样溶液中硫酸根浓度并计算出尾气硫酸 雾浓度,水杨酸法1 3 7 】测定尾气中【4 2 l n h 3 浓度。将滤袋上的铵盐颗粒 冲洗至烧杯中,配制成铵盐溶液;碘量法测定溶液中亚硫酸根的浓 度,改良硫酸钡比浊法测定硫酸根含量,水杨酸法1 4 列测定铵离子的 浓度;比较铵盐溶液中铵离子、硫酸根离子和亚硫酸根离子的摩尔 比,以确定铵盐中硫酸铵、硫酸氢铵和亚硫酸铵的比例。 4 4 实验仪器及试剂 本实验阶段用到的主要仪器及试剂列于表4 - 1 。 表4 - 1 试验器材筒表 仪器或试剂简介 混合反应器 调雁变压器 电炉 烟气测试仪 多孔玻板吸收瓶 分光光度计 碘标准溶液 明胶溶液 水杨酸溶液 弧硝基铁氰化钠溶液 次氯酸钠溶液 5 0 0 m l 或2 5 0 m l 三口瓶,内壁有一滤袋,外缠电阻丝 0 2 5 0 v , 额定功率1 0 0 0 w , 4 台 1 0 0 0 w s y c 1 型 定做,1 0 m l ,2 只 7 2 2 s 型 0 ,0 3 m o l l ,本试验中所有溶液均用国家标准方法配制 o 3 0 ( r e l y ) 5 ( m v ) w b ( m v ) 0 0 5 t o o l 几 4 5 实验结果及其分析 4 5 1n 懈j n s o , 对成盐反应的影响 图4 2 是在反应温度为7 0 、转化气s 0 3 浓度为30 0 0 1 0 4 以及反应停留时间为4 s 的条 件下,h n h j h s 0 3 与尾气中硫酸雾及 n h 3 浓度的关系曲线。由图可以 看出,随着n s m j n s o , 的提高,尾气 16 51 71 7 51 8l8 519i 9 5 氨硫比 图4 - 2 氨硫比与成盐反应的关系 。 吕 魁 蓖 受 f 型 催化氧化法回收低浓度s 0 2 烟气中硫资源的研究 硫酸雾浓度降低,而n h ,的浓度则迅速上升。很显然,进口 浓度增大有利于硫酸雾的反应,也造成n h 3 泄露增大。 4 5 2 反应温度对成盐反应的影响 图4 - 3 是在n n j m o , 5 5 l 1o c 年:p 茸c l - t 舶b 喜鹄15 0 i 9 看出,随着温度升高,尾气 中硫酸雾及n h 3 的浓度迅 速上升,说明反应进行得不 反应温度, 图4 - 3 反应温度与成盐反应的关系 n h 3 毛 商 篾 受 矿 咄 彻底。温度高时,硫酸蒸气冷凝不完全,而硫酸蒸气与硫酸雾滴相 比,与n h 3 反应速度较慢,造成尾气中两种污染物含量上升。 4 5 3 转化气s 0 3 浓度对成盐反应的影响 图4 - 4 是在,z 峨仂鼢 为1 8 5 、反应温度为7 0 以及反应停留时间为4 s 的条件下转化气s o ,浓度 与尾气中硫酸雾及n h ,浓 度的关系曲线。由图可以 看出,随着反应物初始浓 度增大,尾气中硫酸雾及 n h ,浓度明显上升。 0 3 0 0 06 0 0 09 0 0 01 2 0 0 0 转化气s 0 3 浓度,l 旷8 围4 - 4 转化气s o ,浓度与反应成盐的关系 4 5 4 停留时间对成盐反应的影响 表4 - 2 是在n u ”j n s o , 为1 8 5 、反应温度为7 0 。c 、转化气s 0 3 浓 度为30 0 0 x 1 0 6 时分别在两个不同停留时问下的成盐反应的比较。 显然,在较长的停留时间下,两种反应物接触更充分,尾气中污染 物的浓度也较小。 。i、世避薹f嗖 m 8 6 4 2 雾 酸气 :;“踮拍坫m 0 0 台一、棘证鼙矿嘤 催化氧化法回收低浓度s 0 2 烟气中硫资源的研究 表4 _ 2 停留时间对反应成盐的影响 4 6 优化条件的确定及综合条件实验 根据以上单因素实验结果,兼顾控制尾气中硫酸雾浓度及浓度 两方面的需要,确定喷氨制盐反应综合条件如表4 3 。 表4 - 3 喷氧相i 盐综合条件 表4 3 条件下的实验结果列于表4 4 。由表4 _ 4 可见,在优化条 件下,在转化气s 0 3 浓度为30 0 0 x1 0 巧90 0 0 x1 0 击时,尾气中 n h 3 浓度保持在1 2 x1 0 。6 以下,低于国家排放标准;硫酸雾浓度小 于1 0 x 1 0 。6 ,低于g b1 6 2 9 7 1 9 9 6 中规定的硫酸雾排放标准【2 9 1 。 表4 - 4 喷氨制盐综合条件试验结果 4 7 对反应产物的分析 在各种不同条件下,对铵盐制成的水溶液进行分析。未检出亚 硫酸根存在,说明n h 3 对转化气中未转化s 0 2 的去除未起作用。事 实上,亚硫酸铵在6 0 时便开始分解,在反应器内温度下很难生成; 而且硫酸蒸气相对于卜 3 是过量的,也不可能生成亚硫酸盐。测定 n i i 4 十 和 s 0 4 2 。】的浓度比值,此值在1 7 1 9 之问,此值与相应的 ,z w ,仂鼢基本一致。通过计算可知,铵盐中硫酸氢铵的比例在1 0 催化氧化法回收低浓度s 0 2 烟气中硫资源的研究 3 0 之间。 4 8 本章小结 ( 1 ) 本阶段实验结果表明,z 慨仂鼢对成盐反应后的尾气中硫酸雾及 n h ,浓度有较大影响,并且基本决定了反应成盐产物的成分及含量; 在优化条件下,尾气中n h 3 与硫酸雾浓度均低于国家排放标准。 ( 2 ) 本工艺有很好的反应效果,并且将转化气转化为在我国广泛 应用的硫酸铵肥料。由于其中含有小部分硫酸氢铵,所以此类肥料 更适用于北方的偏碱性土壤,对土壤有一定改良作用。所以本工艺 具有显著的环境和经济效益,而且由于把冷凝成酸与制盐结合起 来,大大减少设备投资及运行费用。 ( 3 ) 同冷凝成酸过程类似,在工业上,催化反应器出来的4 1 0 转 化气在进入混合反应器之前可先与待处理烟气进行热交换充分回 收利用热量的同时,使转化气冷却到接近混合反应器温度。 催化氧化法回收低浓度s o :烟气中硫资源的研究 第五章结论与建议 5 1 实验结论 本实验研究了对低浓度s o :烟气进行催化氧化,并分别采用冷 凝制酸与喷氨制盐两种工艺对硫资源进行回收,得出了以下结论: ( 1 ) 催化氧化阶段中,空间速度和温度对s 0 2 氧化效率影响较大; 在优化条件下,s 0 2 氧化效率达9 5 5 左右,尾气中s o z 浓度低于 国家排放标准。 ( 2 ) 在冷凝制酸阶段,空塔速度对冷凝效率及成酸浓度影响最大, 而冷凝器出口温度次之;在优化条件下,硫酸蒸气冷凝效率在9 9 6 左右,成酸浓度达9 5 9 左右,尾气中硫酸雾浓度低于国家排放标 准。 ( 3 ) 喷氨制盐阶段中,n m j m o , 对尾气中硫酸雾及n h 3 浓度有较大 影响,而且基本决定了反应成盐的成分及含量;在优化条件下,尾 气中n h 3 与硫酸雾浓度均低于国家排放标准。 ( 4 ) 冷凝制酸工艺中,直接将转化气中s o s 制成高浓度的具有商 业价值的浓硫酸,且不消耗其他化工原料;喷氨制盐工艺中,将转 化气中s o ,转化为铵盐,其主要成分是硫酸铵,由于其中含有小部 分硫酸氢铵,更适用于北方的偏碱性土壤,对土壤有一定改良作用。 两种工艺都具有很好的冷凝或反应效果,在保护环境的同时,具有 较好的经济效益。 ( 5 ) 冷凝制酸过程中,进口二氧化硫浓度越高,可制得越多、浓 度越高的浓硫酸,此工艺尤其适用于有色冶金企业排放的高温低浓 度s o :烟气和高硫煤锅炉烟气的处理;而喷氨制盐工艺由于把冷凝 制酸与制盐结合起来,大大减少了设备投资及运行费用,对那些附 近有氨源的二氧化硫烟气排放源尤为适用。 ( 6 ) 在工业应用中,催化剂床层还具有进一步除去除尘器未能除 去的细粉尘的作用。另外,为减少能耗,可利用待处理烟气将转化 气冷却至适宜温度,同时回收利用热量,提高系统的热效率;冷凝 催化氧化法回收低浓度s 0 2 烟气中硫资源的研究 器中被加热的冷却空气还可用作锅炉的燃烧空气。 5 2 问题及建议 由于时间的限制,本实验的研究还不彻底,还有一些方面需要 改进: ( 1 ) 催化床温度较高,可考虑寻求另一种低温起燃的催化剂,降 低能耗;同时可进一步深入研究催化氧化过程的宏观动力学。 ( 2 ) 本实验对喷氨制盐阶段的转化过程及铵盐成分分析没有做很 细致的探讨,可以考虑采取适当方法在保证尾气达标排放的同时提 高n n h j n s o , ,以减少酸式盐硫酸氢铵的生成,使反应产物有更广的 应用范围。 ( 3 ) 可对脱硫工艺与催化还原脱氮的结合进行研究,以适应未来 我国对烟气脱氮的需求。 催化氧化法回收低浓度s 0 2 烟气中硫资源的研究 1 2 3 i - 4 5 6 7 8 9 3 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 参考文献 肖文德,吴志泉二氧化硫脱除与回收北京:化学工业出版社,2 0 0 1 i 1 3 童志权1 :业废气净化与利用北京:化学丁业出版社,2 0 0 1 1 9 8 2 7 7 陈弧非烟气脱硫技术综述,制冷空调与电力机械,2 0 0 1 ,2 2 ( 1 ) :1 7 3 8 孙文寿,施耀,汤乐萍,谭天恩软锰浆烟气脱硫技术,重庆环境科学,1 9 9 9 , 2 l ( 3 ) :2 5 2 7 国家环境保护局有色冶金工业废气治理北京:中国环境科学出版社,1 9 9 3 1 3 胡少华,齐美富锅炉烟气脱硫技术进展,能源研究与信息,2 0 0 3 ,1 9 ( 2 ) :9 5 1 0 0 吴忠标大气污染控制技术北京:化学工业出版社,2 0 0 2 2 0 4 童志权,陈昭琼,彭朝辉亚硫酸钙脱硫法及其机理,环境科学,2 0 0 1 ,2 2 ( 5 ) : 2 9 3 4 童志权,陈昭琼弧硫酸钙脱硫法在铅烧结烟气脱硫中的应用,有色冶炼,2 0 0 2 ( 3 ) :1 7 1 9 童志权,陈昭琼,彭朝辉钙钙双碱法脱硫技术及其在工业中的应用,环境科学 学报,2 0 0 3 ,2 3 ( 1 ) :2 8 3 2 肖文德火电厂化肥产业在我国的前景,世界科技研究与发展,1 9 9 8 ,2 0 ( 5 ) : 1 2 9 1 3 0 钟秦燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例北京:化学e 业出版社,2 0 0 2 1 0 8 1 1 0 张俊丰,童志权亚硫酸锌酸分解研究湘潭大学自然科学学报,2 0 0 2 ,2 4 ( 1 ) : 7 1 - - 7 4 张俊丰,童志权噩硫酸锌空气氧化的研究,湘潭大学自然科学学报,2 0 0 2 2 4 ( 2 ) : 4 9 5 3 蒋利桥陈思鉴可| 亓l 收硫资源的烟气脱硫技术概述,l :业锅炉,2 0 0 3 ,( 1 ) :4 催化氧化法回收低浓度s 0 2 烟气中硫资源的研究 6 1 6 宙们存17 业脱硫技术北京:化学一业出版社,2 0 0 1 1 4 4 1 6 2 1 7 r o b e r t o h l m s d e s o n o x p r o c e s s f o r f l u e g a s c l e a n i n g c a t a l t o d a y ,1 9 9 3 ,1 6 : 2 4 7 2 6 1 1 8 3 s b l u m n c h ,b e n g l e r t h ed e s o n o x r e - d o x 一一p r o c e s s f o rf l u eg a s c l e a n i n g c a t a l t o d a y ,1 9 9 3 ,1 7 :3 0 1 3 1 0 1 9 r s c h o u b y e t o p s o e s n o xp r 0 。w r g l n o v n o x a n d s o x a ss u l f u r i c a c i d p r o c u t i l h i g h s u l f u r c o a l p r o e i n t c o n f 2 n d ,t 9 8 9 ,8 7 5 8 8 0 e 2 0 j e n sa n d r e a s e n ,j e mk l a u r s e n ,o l er u db e n d i x e n s n o xp l a n ti nf u l l - s c a l e o p e r a t i o n ,m o d e m p o w e r s y s t e m s ,1 9 9 2 t ( 4 ) :5 7 6 0 2 1 李友琥丹麦h a l d o r t o p s o e a s 环保技术简介,环境工程,1 9 9 5 ,1 3 ( 1 ) :5 5 5 7 2 2 刘练云丹麦哈尔顿托普索公司尾气脱硫新技术,有色冶金设计与研究,1 9 8 9 , 1 0 ( 3 ) :8 8 9 0 2 3 陈理国外烟气脱硫脱硝技术开发近况,化t 环保,1 9 9 7 ,1 7 ( 3 ) :1 4 5 1 5 0 2 4 p s c h o u b y e ,s e n e v o l d s e n ,p r i c o 适用于高硫燃料电厂的s n o xi :艺,硫酸i : 业,2 0 0 2 ( 3 ) :3 4 3 7 e 2 5 黄学年用于烟道气净化的s n o x 技术,石化译文,1 9 9 4 ( 3 ) :5 8 7 7 e 2 6 徐正中s n o x 烟气双脱新工艺,环境工程,1 9 9 8 ,1 1 ( 6 ) :3 4

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