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摘要 a z 9 1 d 镁合金耐蚀涂层及其性能研究 摘要 镁合金是地球上最轻的金属结构材料，具有比强度高、导热性和尺寸 稳定性好、加工性能好和良好的电磁防护性能等优点，因而得到广泛的应 用。但由于镁合金化学性质活泼，容易腐蚀，需要进行有效的防护措施增 强其耐蚀性。目前，已经有很多镁合金表面处理技术，但是，这些表面处 理技术中都存在着各种不足之处，还没有一种单一的涂层技术能够为镁合 金在严酷的环境下提供充足的防护性能。 本文以阴极保护原理为出发点，研制了一种类似富锌涂料的富镁涂 料。通过掺入两种不同粒度( 2 0 微米和3 8 微米) 、不同含量的镁粉制成富 镁涂料，刷涂在a z 9 1 d 镁合金基体上。该涂层测试结果表明： 1 ，涂层具有优良的机械性能：附着力为一级，抗冲击强度大于 5 0 k g c m 。 2 耐盐雾测试表明，与环氧清漆相比，该涂层耐蚀性有了较大提高， 其中2 0 微米级镁粉含量为5 0 时耐蚀性最好，耐盐雾测试时间约为环氧清 漆的3 倍左右。 3 镁粉的粒度对涂层的耐蚀性均有提高，2 0 微米级镁粉的效果稍优 北京化工大学硕士论文 于3 8 微米级镁粉；并且这两种镁粉含量均为5 0 时耐蚀性最好。 4 通过浸泡交流阻抗测试，研究了涂层失效过程。涂层失效分为3 个 阶段：以渗透过程为主的浸泡初期、涂层内部因发生溶解与溶胀而萌生微 孔与微裂纹的浸泡中期、涂层出现鼓泡的浸泡后期。 关键词：a z 9 1 d 镁合金，富镁涂层，阴极保护，交流阻抗 i l a b s t ra c t a n t i - c o r r o s i o nc o a t i n go fa z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o ya n dt h e s t u d yo ft h ec o a t i n g sp r o p e r t i e s a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o yi st h el i g h t e s tm e t a l l i cs t r u c t u r a lm a t e r i a lo ne a r t h ，i t h a sm a n y g o o dp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hs t r e n g t h ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n d d i m e n s i o n a ls t a b i l i t y , g o o d m a c h i n a b i l i t ye l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g c h a r a c t e r i s t i c s ，s om a g n e s i u ma l l o yi sw i d e l yu s e di nm a n ya p p l i c a t i o n s h o w e v e r , m a g n e s i u ma l l o yh a sah i g hc h e m i c a lr e a c t i v i t yw h i c hc a u s e d m a g n e s i u ma l l o yc o r r o d e se a s i l y , s oi ti sn e c e s s a r yt ot a k es o m ee f f e c t i v e m e a s u r e st oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h em a t e r i a l c u r r e n t l y , t h e r e a r eal o to fs u r f a c et r e a t m e n tt e c h n i q u e sa v a i l a b l e f o rm a g n e s i u ma l l o y u n f o r t u n a t e l y , t h e s es u r f a c e t r e a t m e n t t e c h n i q u e s a l ic o n t a i n sd i v e r s e d i s a d v a n t a g e s ，t h e s ei sn o tas i n g l ec o a t i n gt e c h n i q u ew h i c hc a np r o t e c tt h e m a g n e s i u ma l l o yf r o mc o r r o d i n gu n d e rt o u g he n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , t h ep r i n c i p l eo fc a t h o d i cp r o t e c t i o na sas t a r t i n gp o i n t ， d e v e l o p e da z i n c r i c hc o a t i n gs i m i l a rt om a g n e s i u m r i c hc o a t i n g t h r o u g ht h e i n c o r p o r a t i o no ft w od i f f e r e n tp a r t i c l es i z e ( 2 0m i c r o na n d3 8m i c r o n s ) ，m a d e l 北京化工大学硕士论文 o fd i f f e r e n tm a g n e s i u mc o n t e n to fm a g n e s i u m r i c hc o a t i n g ，b r u s hi nt h e a z 91d m a g n e s i u ma l l o ym a t r i x t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a t i n g ： 1 c o a t i n gw i t he x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ：a d h e s i o nt ol e v e l1 ，t h e i m p a c ts t r e n g t hm o r et h a n5 0 k g c m 2 r e s i s t a n tt os a l ts p r a yt e s ts h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t he p o x yv a r n i s h ， t h ec o a t i n gh a si m p r o v e dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，2 0 一m i c r o n l e v e lm a g n e s i u m c o n t e n ti s5 0 b e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，r e s i s t a n tt os a l ts p r a yt e s tt i m ei s a b o u te p o x yv a r n i s h3t i m e s 3 t h ep a r t i c l es i z eo fm a g n e s i u mc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o a t i n gh a s i m p r o v e d ，2 0 - m i c r o n l e v e le f f e c to fm a g n e s i u mi ss l i g h t l yb e t t e rt h a n3 8 m i c r o np o w d e r ；a n dm a g n e s i u mc o n t e n to ft h et w o ，5 0 a r et h em o s t c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 4 t h r o u g hi m m e r s i o ne i st e s t i n g ，s t u d i e st h ec o a t i n gf a i l u r ep r o c e s s c o a t i n gf a i l u r ei sd i v i d e di n t ot h r e ep h a s e s ：i n f i l t r a t i o nm a i n l yi nt h ec o u r s eo f t h ee a r l yi m m e r s i o n ，t h ei n t e r n a ld i s s o l u t i o na n ds w e l l i n gd u et ot h ei n i t i a t i o n o fm i c r o c r a c k sa n dp o r o u si nt h em e d i u m - t e r mi m m e r s i o n ，e m e r g e n c eo f t h e b u b b l ei nt h el a t ei m m e r s i o n k e yw o r d s ：a z 91dm a g n e s i u ma l l o y , m a g n e s i u m r i c hc o a t i n g ，c a t h o d i c p r o t e c t i o n ，e i s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：查鍪日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 查鍪 导师签名： 在是 日期；坠2 皇：垒= 2 日期：土耸0 。1 f 一 第一章绪论 1 1 镁的概述 第一章绪论 2 1 世纪，保护环境以实现可持续发展已成为世界各国共同关心的问题。节约和保 护资源、提高资源的利用率，从传统的高消耗模式向可持续发展模式转变，也已受到 社会各界的普遍重视。新型环保材料镁及镁合金作为一种非常重要的轻金属材料，其 开发、利用的水平高低对材料学科本身以及社会的发展都有不凡的意义。作为地球上 最轻的金属结构材料，镁合金具有许多优良的性能：比强度高，密度约为铝的2 3 ， 铁的1 4 ；镁合金还具有良好的导热、导电性、尺寸稳定性、电磁屏蔽性、机加工性 及再循环利用性。同时，镁又是地球上储量第八的富集元素。在金属种数繁多的海洋 中，含量大约为0 1 3 ；在地壳中的含量更大，约为1 9 3 【l 】。因此开发镁合金材料 因而相继成为各国材料研究者的重要研究课题，中国也已跨入此行列。我国是世界上 镁资源储备最丰富的国家之一，菱镁矿储量占世界的6 0 以上，我国西部资源繁富， 如青海的盐湖中就含有大量的镁【2 1 。由此，我国开发镁材料的优势可见一斑。镁和铝 同属有色金属，镁的比重比铝还小，比热和膨胀系数较大；弹性模量在常用金属中是 最低的。镁的化学活性很强，能与大多数非金属和酸反应。将镁合金置于空气或溶液 中，它的表面都会形成一层很薄的氧化膜。 1 2 镁合金的性质 金属镁有显著的优点：密度小、比强度高、易加工等，但是也有铸造性差、耐蚀 性差、耐磨性差、易燃等缺点。纯镁的机械性能低，不能做结构材料使用。基于实际 应用中不同的需求，既要保留金属镁本身密度小的优点，又要设法满足工业对材料的 耐磨、耐蚀、阻燃等要求，因此各式不同性能特性的镁合金应运而生。镁合金是目前 最轻的金属结构材料，其强度接近铝合金，比强度高于铝合金和钢，略低于比强度最 高的纤维增强塑料；比刚度与铝合金和钢相近，远高于纤维增强塑料p j ：其减震性好， 能承受较大的冲击振动负荷，具有优良的切削加工和抛光性能，易于铸造【4 】。另外， 镁合金因其密度小、能量衰减系数大、优良的电磁屏蔽特性及辅助散热功能而被誉为 北京化工大学硕士论文 2 1 世纪理想的电子产品壳体和轻型车辆的替用材料【5 。但是，镁是极活泼的金属， 标准电极电位为- 2 3 7 v ，其耐蚀性极差，制约了镁合金的使用川。因此，镁合金作为 结构材料使用时必须进行适当的表面处理【8 10 1 ，以提高其耐蚀性，这对发挥镁及镁合 金的性能优势有着重要的现实意义。 1 3 镁合金的主要成份及其作用 镁合金是以金属镁为基体，通过添加一些合金元素形成的合金系。镁合金中的合 金元素主要有a 1 、z n 、m n 、s i 、z r 、c a 、l i 等。趾在固态镁中具有较大的固溶度， 主要用于改善压铸件的可铸造性，提高铸件强度；z n 主要用于提高铸件的抗蠕变性 能，但z n 含量大于2 1 5 时，则对合金的防腐性能有负面影响，因此原则上z n 含量 一般控制在2 以下；m n 在镁合金中加入1 2 1 5 ，主要目的是削弱合金的抗应力 腐蚀倾向，从而提高耐腐蚀性能和改善合金的焊接性能，同时m n 可略微提高合金的 熔点；s i 主要用于提高压铸件的热稳定性与抗蠕变性能；z r 主要起细化晶粒、提高机 械性能和耐蚀性的作用，镁合金中z r 含量为0 1 5 0 1 8 时细化晶粒效果最好，而且 勖也是阻燃镁合金的主要添加素；c a 的加入帮助细化组织，使蠕变抗力有所提高， 并进一步降低成本，还能够在熔炼时阻燃：l i 可固溶强化，降低密度，提高延伸率， 但它强烈地降低耐腐蚀性。 1 4 镁合金的应用 镁合金具有质量轻、比强度高、抗冲击性能好、电磁屏蔽功能好，导热导电性好 以及易于回收利用等优异性能，使得镁合金在国防军工、交通、通讯等领域具有广阔 的应用前景。由于在合金化、熔炼、压铸过程中的阻燃等问题得到解决，且近年镁的 生产成本大幅度降低，镁合金在各领域中的应用得到了迅速发展。镁合金首次作为一 种正式的材料应用于工业是在2 0 世纪3 0 年代，用于制作一辆赛车的活塞。当时，镁 仅被认为是潜力有限的一种特殊材料。1 9 7 0 年的石油危机又使镁合金在汽车工业中受 到重视。时至如今，镁合金已成为汽车、航空、电子及等工业中不可替代的材料。而 镁合金现时热门的应用前景，是作为工业品外壳取代塑料。和塑料相比，镁合金更轻， 强度更高，又有抗振动，吸收电磁辐射的特性，8 0 以上的镁合金还可再回收利用， 节约资源的同时对环境污染小，故镁合金被称为“绿色金属”，广泛应用于航空航天、 2 第一章绪论 军用品、交通工具、机械设备、通信设备、办公设备、光学设备、体育用品十多 个领域，是2 1 世纪的朝阳产业。 1 5 镁合金腐蚀的影响因素 1 5 1 镁的不稳定性 镁合金中有9 0 左右的成分是金属镁。镁的化学稳定性低，电极电位较负( e 0 = 2 3 7v ) ，比铁低约2v ，比铝低约0 7v ，因此在阴极保护中常作为牺牲阳极使用。 镁及其合金在大多数介质中都不稳定，不耐蚀，这在很大程度上限制了它的应用。 图1 1 镁的电位- p h 图 f i g p o t e n t i a l - p hd i a g r a mo fm g 图1 1 示出了镁的电位p h 图。可以看出，直线将平面分成腐蚀区( 溶解阳离子， 即m 矿+ 区) ，免蚀区( 金属不反应区，即m g 区) 和钝化区( 腐蚀产物区，即m g ( o h ) 2 区) 。通过热力学计算可知镁在p h 值大于1 1 的条件下形成稳定的m g ( o h ) 2 膜。m g 在溶液中形成的m g ( o h ) 2 膜的晶体结构与大块晶粒m g ( o h ) 2 略有不同。含砧的m g 合金形成的膜与舢的含量有关，这意味着触的含量控制膜的化学性质和物理性质。 3 北京化工大学硕士论文 1 5 2 镁合金的第二相和杂质 镁合金腐蚀的直接原因是合金元素和杂质元素的引入导致镁合金出现第二相。在 腐蚀介质中，化学活性很高的镁基体很容易与合金元和杂质元素形成腐蚀电池，诱发 电偶腐蚀。此外，镁合金的自然腐蚀物疏松、多孔、保护能力差，导致镁合金的腐蚀 反应可以持续发展，对于镁合金的腐蚀反应到目前为止还没有系统的表述。但在中性 和碱性介质中，镁合金的腐蚀反应与纯镁的腐蚀反应类似，主要发生以下反应： o ) m g - 2 e 一= m g “( 阳极反应) ( 2 坶2 d + 2 e 一= 日2 + 2 0 h 一( 阴极反戚) ( 3 ) m g “+ 2 0 h 一= m a ( o h ) 2 ( 生成腐蚀产物) 对于氢过电位较低的金属如f e 、n i 、c u 等，作为杂质在合金内部镁构成腐蚀微电池， 导致镁合金发生严重的电偶腐蚀。而那些具有较氢过电位的金属，如a 1 、z n 、c d 等， 对镁合金的腐蚀作用相对较小镁合金基体与内部第二相形成的电偶腐蚀在宏观上表 现为全面腐蚀。 1 5 3 环境因素 环境因素包括如大气、土壤和水等环境中存在的各种腐蚀性介质。镁合金在大气 中腐蚀的阴极过程是氧的去极化，其耐蚀性主要取决于大气的湿度及污染程度。在干 燥的清洁空气中，由于表面膜的保护作用而基本稳定。潮湿的环境对镁合金的腐蚀， 只有当同时存在腐蚀性颗粒的附着时才发生作用。如果大气清洁，即使湿度达到 1 0 0 ，镁合金表面也只有一些分散的腐蚀点。但是当大气污浊，又有腐蚀性颗粒在镁 合金表面构成阴极时，其表面则迅速生成灰色的腐蚀产物。大气中含有硫化物和氯化 物将加速镁的腐蚀，大气中s 0 2 含量达1 0 0m g m 3 时，腐蚀速率增加，生成可溶性的 硫酸盐，因此，镁合金在工业大气和海洋大气中是不耐蚀的。镁及其合金在大多数有 机酸、无机酸和中性介质中均不耐腐蚀，甚至在蒸馏水中，去除了表面膜的镁合金也 会因为发生腐蚀而析氢。但在铬酸中由于镁表面钝化而较为稳定。在含有氯离子和硫 酸根的溶液中腐蚀速率较大，而在含有c r 0 4 、p 0 4 3 、f 等离子的溶液中，由于可能 形成保护性表面膜而腐蚀速率较小。 4 第一章绪论 1 6 镁合金的主要腐蚀类型 镁合金除了发生全面腐蚀外，主要发生的局部腐蚀类型有电偶腐蚀、点蚀及丝状 腐蚀，另外也有高温腐蚀： 1 6 1 电偶腐蚀 镁的高反应性使得镁很容易与其它相组织形成腐蚀电池而发生电偶腐蚀。电偶腐 蚀的阴极可能是金属内部的组织，也有可能是外部与之接触的金属。如果合金中存在 f e 、c o 、n i 、c u 等的杂质相，镁合金将会发生很严重的电偶腐蚀；而镁合金中形成 的正常的相组织之间也会发生电偶腐蚀。在腐蚀电池中，电位较低的相为阳极，会被 优先腐蚀。研究表明镁合金发生电偶腐蚀的程度主要与以下几种因素有关【3 一叼。 ( 1 ) 腐蚀介质溶液的性质 镁合金在酸性或中性溶液中易受腐蚀，例如镁合金在酸液中一个典型的反应是： m g + 2 h 一一m 苫七h 2 但镁合金在碱性环境中特别是强碱性环境( p n 1 0 5 ) 中却相当稳定。当p h 值 由2 0 增加到7 2 5 时，其腐蚀速率降为原来的1 1 0 。但含有c l 的介质溶液会大大加 速镁合金的腐蚀，m g 在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀速率比在去离子水中大约增加了4 倍。而在铬酸和氢氟酸及含c r 3 + 的溶液中，由于在金属表面生成起保护作用的钝化 膜，降低了镁合金的腐蚀速率。 ( 2 ) 镁合金的成分 当镁合金中含有a l 、z n 、r e ( 稀土) 等元素时，一般来说，可以提高镁合金的 耐蚀性；但当镁合金中含有f e 、n i 、c u 、c o 等元素时，由于它们在镁合金中固溶量 小，易于析出，且析氢过电位都较小，在腐蚀发生时作为阴极加速腐蚀过程中的阴极 反应，其腐蚀速率将大大加快。 ( 3 ) 环境的影响 镁合金在干燥的空气中能形成有效的保护膜，具有较好的耐蚀性能；但在潮湿的 空气中，特别是含s 0 2 或含c l 。气氛中会遭到严重的腐蚀。 5 北京化工大学硕士论文 1 6 2 点蚀与丝状腐蚀 镁合金的局部腐蚀主要有点蚀与丝状腐蚀。镁是一种自然钝化的金属，在含有 c 1 。的介质中，镁或镁合金的钝化膜很容易破坏而发生点蚀，而且在中性或碱性盐溶液 中也会发生点蚀，重金属污染物能加速镁合金的点蚀。点蚀的形成主要是由于晶界处 的析氢及沿晶界处基体优先腐蚀脱落。丝状腐蚀是由穿过晶界表面运动的活性腐蚀电 池引起的，主要发生在保护性涂层和阳极氧化层下面，没有涂层的纯m g 不会受到丝 状腐蚀。 1 6 。3 高温腐蚀 在4 5 0 以下干燥的氧气中，镁合金表面的氧化膜在很长时间内具有保护作用。 因为在这样的温度下，氧化过程中形成的氧化物膜的体积( v m o ) 比生成这些氧化膜 所消耗的金属的体积( v m ) 稍大，即p b ( p i l l i n 咖e d w o r t h 原理) 比v m o v m i ， 所以氧化镁膜具有保护作用。当在4 5 0 以上被氧化时形成的m g o 膜的p b 比为0 8 1 ( 0 5 0 5 5 6 0 6 5 耐盐雾时间( h ) 1 2 0 3 6 0 2 8 8 2 4 0 2 1 6 从表4 5 看到：环氧清漆耐盐雾时间为1 2 0 小时，2 0 微米级镁粉掺入后，涂层的 耐盐雾时间有了明显的提高，耐蚀性较好。镁粉含量为5 0 、5 5 、6 0 、6 5 的试 样耐盐雾时间依次为3 6 0h 、2 8 8 h 、2 4 0h 、2 1 6h 。当镁粉含量为5 0 时，涂层的耐盐 雾性能最好，随着镁粉含量的增加，涂层的耐盐雾时间依次减少，表明耐蚀性有所降 低。 图4 1 为环氧清漆与2 0 微米级富镁涂层试样盐雾试验后的照片。 3 2 第四章富镁涂料的制备及其性能研究 潮 ( a ) 环氧清漆抽) 镁粉含量5 0 0 ( 0 镁粉含量5 5 网 ( d ) 镁粉含量6 6 * 0 ( e ) 铗粉含量6 5 图事1 2 0 微米级镁粉富镁涂层盐雾实验后试样形貌 f i g 4 - 1s a m p l e m o r p h o l o g ya f t e rs a l ts p r a y t e s t 从图4 - 1 中看l | 经过盐雾实验之后，环氧清漆试样腐蚀最为严重，划痕处有大量 腐蚀产物；富镁涂层试样腐蚀程度低，其中镁粉含量为5 0 的试样腐蚀程度虽低表 而形貌最好，其余镁粉含量的试样都发生了不同程度的起泡；随着镁粉含量的增加， 富镁涂层的腐蚀程度加剧，涂层鼓泡数增加。富镁涂层试样的划痕处并没有出现大量 的腐蚀产物，只有很少量的腐蚀产物划痕处依然保持很好的金属光泽，这正是因为 镁粉起到了阴极保护的作用。 3 8 微米级镁粉富镁涂层耐盐雾实验结果如表4 - 6 所示。从表4 - 6 看到：环氧清漆 耐盐雾时间为1 2 0 小时，3 8 微米级镁粉掺入后，涂层的耐盐雾时间有了明显的提高， 北京化工大学硕士论文 耐蚀性较好。镁粉含量为5 0 、5 5 、6 0 、6 5 的试样耐盐雾时间依次为31 2 h 、2 6 4 h 、 2 1 6 h 、1 9 2 h 。当镁粉含量为5 0 时，涂层的耐盐雾性能最好，随着镁粉含量的增加， 涂层的耐盐雾时间依次减少，耐蚀性下降。 表“3 8 微米级富镁涂层耐盐雾时间 t a b l e 4 - 6r e s i s t a n tt os a l ts p r a yt e s to fc o a t i n g 镁粉含量( )耐盐雾时间( h ) o 5 0 5 5 6 0 6 5 1 2 0 3 1 2 2 6 4 2 1 6 1 9 2 从图4 2 中可以看到，经过不同时间盐雾实验之后，掺入3 8 微米级镁粉的涂层其 形貌与清漆相比腐蚀程度低；在划痕处我们看到清漆试样有许多腐蚀产物，腐蚀程度 较深：而掺入镁粉的试样划痕处腐蚀程度低，几乎没有腐蚀产物，依然有金属光泽， 镁粉的掺入起到了牺牲阳极的阴极保护作用，减缓了镁合金基体的腐蚀。在不同镁粉 含量的试样间相比较，镁粉含量为5 0 的试样耐蚀性最好，其余含量的试样有多处起 泡，6 5 含量的试样起泡现象最严重。因此，镁粉含量为5 0 时，涂层的耐腐蚀效果 最好。杜存山等 4 9 1 研究富锌涂层得到以下结论：随着锌粉含量的增加，其阴极保护作 用增强，但由于树脂量减少，使得只有少量的树脂包裹在锌粒的表面，一旦盐溶液渗 透到锌粒表面，引起锌腐蚀，体积增大，最后导致涂层起泡，本文中制备的富镁涂层 与该研究得到的结论是一样的。 第四章富镬涂料的制备盈其性能研究 ( a j 环氧清漆m 1 镬粉古帚s o ( c ) 镁粉含量5 5 ( d ) 镁粉含量6 0 ( e ) 镁粉含量6 5 圈帕3 8 微米级镁粉富镁涂层盐雾实验后试样形貌 f 弛2 s 皿p l e m o r p h o l o g ya f t e rs a l t s p r a y t e s t 有文献口”研究了锌粉颜料平均粒度不同的有机富锌涂层的耐蚀行为，得到的结论 为：锌粉颜料尺寸对富锌涂层阴极保护作用时间的长短没有显著影响。通过本部分内 容，可以得到两种不同粒径的镁粉制成的富镁涂层在耐盐雾性能有所差别，但差别不 明显。经过盐雾实验2 0 微米级镁粉富镁涂层耐腐蚀时自j 比3 8 微米级镁粉富镁涂层耐 腐蚀时间长约2 3 天。该结果表明：镁粉粒径对富镁涂层的影响与锌粉粒径对富锌涂 层具有相似的规律。 北京化t 大学士论文 4 4 涂层在3 5 xn a c i 溶液中浸泡前后的表面形貌观察 为了研究富镁涂层腐蚀行为将涂装后的试片浸泡在35 的n a c i 溶液中，浸泡 时间为2 5 天。在浸泡2 5 天后，富镁涂层的表面基本完好，只有局部有极少量的鼓泡， 这表明富镁涂层的耐蚀性良好。通过浸泡前后的电子扫描显微镜照片观察涂层表面及 断面的形貌变化。 图4 3 为2 0 微米级镁粉富镁涂层试样浸泡前后观察到得涂层形貌电镜照片。从图中 看到，镁粉在涂层中分布均匀，镁粉呈球状，浸泡前与成膜物质结合紧密成膜物质 对镁粉包覆性好。涂层腐蚀浸泡后在涂层小孔处产生的花状球型颗粒可能与浸泡过程 中的腐蚀微环境有关。在小孔处镁颗粒处于包覆缺损状态，n a c i 溶液直接与镁颗粒接 触，同时腐蚀介质易从：b t l 中渗透到基材表面，因而首先在小孔处发生镁粉颗粒的阴 极保护反应，腐蚀产物局部聚集而生长成花状的小球。涂层固化成膜时存在微孔，因 而在腐蚀浸泡时腐蚀介质介入镁颗粒表面使其发生腐蚀，腐蚀产物通过小孔扩散到镁 粉表面生成微小腐蚀产物颗粒。在镁颗粒表面发生腐蚀的同时由于腐蚀产物向腐蚀介 质本体扩散而产生新的微孔或使原来的微孔扩大惭】。 ( a ) 浸泡前( b ) 浸泡2 5 天后 圈4 0 2 0 微米级镁粉富镁涂层表面浸泡( 35 n a c i 溶液) 前后电镜照片 f i g 4 - 3 1 1 l cs u r f a c e o f d c c t r o a m i c r o s c o p e p h o t o g r a p h s o f t h e m g - , i c hc o a t i n g b e f o r e a n da f t e r i e r s i o n i n35 n a c ls o l u t i o n 同时，成膜物质也由于腐蚀发生了溶胀，镁粉与成膜物质之间出现孔洞，结合不 再紧密，腐蚀介质更易于渗透到基体，引起镁合金基体的腐蚀。 图4 - 4 足2 0 微米级镁粉富镁涂层涂装后试样浸泡初期与浸泡后期的剖面电镜照 片。从图中我们可以看到，在浸泡初期，由于腐蚀介质向涂层内部渗透到镁粉与成膜 物质的界面处，引起镁粉表面腐蚀，形成微量腐蚀产物。进入浸泡后期，随着浸泡时 第叫章富镁涂科的制备及井性能研究 问的延长，涂层中出现孔洞，涂层与基体交界处发生腐蚀。 豳豳 ( a ) 浸泡初期( b ) 浸泡后期 田4 0 2 0 微米级镁糟言镁掾层剖面浸泡初后期电镜照片 f t g f 4 - 4 c o a t i n gs e c t i o a s e m p h o t o i g a p h sa f t e r i i l l m t 蚓o n 图4 _ 5 为3 8 微米级镁粉富镁涂层试样浸泡前后观察到得滁层形貌电镜照片从图4 _ 5 中我们看到，镁粉在涂层中分布均匀。浸泡前镁粉呈球状与成膜物质结合比较紧密， 浸泡后镁粉腐蚀，形貌发生变化，产生缺陷；涂层腐蚀浸泡后在涂层小孔处产生的花 状球型颗粒可能与浸泡过程中的腐蚀微环境有关。在小孔处镁颗粒处于包覆缺损状 态，n a c ! 溶液直接与镁颗粒接触，同时腐蚀介质易从小孔中渗透到基材表面，因而首 先在小孔处发生镁粉颗粒的阴极保护反应腐蚀产物局部聚集而生长成花状的小球。 涂层固化成膜时存在微孔，因而在腐蚀浸泡时腐蚀介质介入镁颗粒表面使其发生腐 蚀，腐蚀产物通过小孔扩散到镁粉表面生成微小腐蚀产物颗粒。在镁颗粒表面发生腐 蚀的同时由于腐蚀产物向腐蚀介质本体扩散而产生新的微孔或使原来的微孔扩大【删。 北京化i 大学硕十论文 45 本章小结 a ) 浸泡初期( b ) 浸泡后期 图4 - 63 8 微米级镁粉富镁涂层剖面浸泡初后期电镜照片 f 蜒4 - 6 c o a t i n gs e c t i o ns e m p h o t o g r a p h s a t t e t i m m e r s i o n 1 对分别掺入平均粒径为2 0 微米和3 8 微米镁粉的涂层进行了附着力、抗冲击 测试，结果表明：掺入镁粉后的涂层依然保持了良好的附着力( 级) 与抗冲击性能 ( 5 0 k ge r a ) 。 2 对分别掺入2 0 微米级镁粉和3 8 微米级镁粉的富镁涂层进行了耐盐雾性能和 3 8 黑蚕i骥蠢簟 第四章富镁涂料的制各及其性能研究 交流阻抗测试，表明较掺入镁粉后涂层的耐盐雾性能比环氧清漆有了明显提高，其中 2 0 微米级镁粉的富镁涂层耐盐雾效果比3 8 微米级镁粉富镁涂层更好一些：含2 0 微米 级镁粉涂层的耐腐蚀性能稍优于含3 8 微米级镁粉的涂层，2 0 微米级镁粉涂层比3 8 微米级镁粉的涂层耐盐雾时间长约2 3 天。 3 当镁粉含量为5 0 时，2 0 微米级富镁涂层和3 8 微米级富镁涂层具有最好的附 着力、抗冲击强度以及最长的耐盐雾时间。 3 9 第五章富镁涂层的交流阻抗测试及其失效分析 第五章富镁涂层的交流阻抗测试及其失效分析 电化学阻抗谱法( e i s ) 是向被测体系( 介质涂膜金属) 加一小振幅正弦交 变信号进行扰动，测定系统的阻抗谱或导纳谱，利用等效电路模型分析以获得系统内 部的电化学信息。e i s 法能在不同频率范围内分别得到溶液电阻、涂层电阻、油层电 容、界面反应电阻、界面双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息，能够 实时反映涂膜性能的变化。e i s 法所施加的交变信号很微弱，对被测体系的扰动小， 可无损研究涂层，快速得到试验结果，信息量相对丰富，能从多个角度提供界面状态 与过程的信息。由于e i s 法在技术上的优越性，现已成为研究有机涂层防腐机理与性 能的种最主要的电化学方法，美国已制订了e i s 法评价涂层性能的a s t m 标准。 有机富锌底漆以大量的锌粉作活性填料，为钢铁基材提供阴极保护。富锌涂层的 e i s 谱图也与一般有机涂层的不同，有其特征。前人研究了富锌层的e i s 特征，建立 富锌涂层e i s 的物理模型，并对其结构与性能进行研究。国外学者也有用e i s 评价 用在铝合金的富镁涂层，但用在镁合金的富镁涂层却没有这方面的报道，本章进行这 方面的研究。将试验样品载入电解池后，向电解池加入约其容量2 3 的3 5 的氯化钠 溶液。将电解池中的参比电极、工作电极、辅助电极与仪器接通，监测研究电极的腐 蚀电位。浸泡约3 0 分钟左右，待研究电极的腐蚀电位趋于稳定，开始阻抗测量。为了 研究涂层性能及涂层破坏过程，要对实验样品进行长时间、反复的测量。在浸泡初期， 为了更好的了解电解质溶液渗入涂层的情况，每次测量的时间间隔要短一些，可以一 天进行两次测量。当渗入达到饱和之后，涂层结构的变化相当缓慢，每次测量的时间 间隔适当加长，可以几天，十几天测量一次。长期浸泡中，由于腐蚀产物的影响及溶 液中水分的挥发，会改变溶液的成分，故应经常更换溶液。 5 。1 富锌涂层的交流阻抗测试 图5 1 为经过不同时间浸泡后2 0 微米级不同镁粉含量的涂层交流阻抗测试结果。 从图5 1 中可以看出，随着浸泡时间的增加，涂层的阻抗值呈下降趋势。镁粉含量不 同，涂层的阻抗值也不相同，且随着镁粉含量的增加，涂层的初始阻抗值下降，这是 由于镁粉的增加，涂层的导电性也随之增加。 4 1 北京化工大学硕士论文 g c ： 、 n t q 吞 a n f h z ( a ) 浸泡5 天 f h z ( b ) 浸泡l o 天 f h z f h z ( c ) 浸泡2 0 天( d ) 浸泡2 5 天 图5 - 12 0 微米级镁粉富镁涂层浸泡不同时间的交流阻抗谱图 f i g 孓le i ss p e c t r ao fc o a t i n ga td i f f e r e n ti m m e r s i o nt i m e 镁粉含量为5 0 的涂层初始阻抗值最高，且随着浸泡时间的增加，下降缓慢，表 明该涂层具有较好的耐蚀性能。镁粉含量为6 5 的涂层阻抗值随着浸泡时间的增加， 先下降，后上升，这与d b a t t o c c h i 在铝合金表面富镁涂层的研究中得到的结果一致【蜊。 该研究认为由于镁粉含量较多时，树脂不能很好的包覆镁粉，镁粉很快反应，生成腐 蚀产物，体积增加，一定程度上增加了涂层的厚度，所以阻抗值增加。 交流阻抗结果表明镁粉含量为5 0 时涂层耐蚀性能最好，这与涂层的耐盐雾实验 得到的结果相一致。 图5 2 为经过不同时间浸泡后3 8 微米级不同镁粉含量的涂层交流阻抗测试结果。 4 2 第五章富镁涂层的交流阻抗测试及其失效分析 基 a n f h z ( a ) 浸泡5 天 飞 曼 n f h z ( b ) 浸泡l o 天 f h z f h z ( c ) 浸泡2 0 天 ( d ) 浸泡2 5 天 图5 - 23 8 微米级镁粉富镁涂层浸泡不同时间交流阻抗谱图 f i g 5 - 2e i ss p e c t r ao fc o a t i n ga ti m m e r s i o nd i f f e r e n tt i m e 从图5 2 中我们可以看出，镁粉含量不同，涂层的阻抗值也不相同，且随着镁粉 含量的增加，涂层的初始阻抗值下降，这是由于镁粉的增加，涂层的导电性也随之增 加。随着浸泡时间的增加，涂层的阻抗值随之下降。 镁粉含量为5 0 的涂层初始阻抗值最高，且随着浸泡时间的增加，下降缓慢，表 明该涂层具有较好的耐蚀性能。镁粉含量为6 5 的涂层阻抗随着浸泡时间增加稍有下 降，继而又上升，这与2 0 微米级镁粉具有一样的规律。 从以上浸泡交流阻抗测试，可以得到以下结论：无论是2 0 微米级镁粉还是3 8 微 米级镁粉的富镁涂层，镁粉含量为5 0 时交流阻抗测试结果最好，耐腐蚀性最好；这 一点与耐盐雾实验得到的结论一致。并且随着浸泡时间的增加，涂层的阻抗值均发生 了逐渐下降的过程，表明涂层的耐蚀性能发生了下降。这与扫描电镜观察到的结果一 致。即随着浸泡时间的增长，腐蚀介质逐渐渗入涂层，与涂层中微米镁粉发生反应。 4 3 北京化工大学硕士论文 该过程延缓了腐蚀介质向基体的渗透，但仍然会导致涂层耐蚀性的下降。 5 2 涂层的失效过程分析 通过对富镁涂层在3 5 n a c l 溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱( e i s ) 进行研 究分析，根据e i s 图谱特点分析涂层失效不同阶段的电化学行为。 1 浸泡初期 图5 3 为涂层在浸泡初期( 5 天) 的e i s 曲线。由图可知，浸泡初期涂层具有较 大的阻抗，从b o d e 图中也可以看出，低频阻抗幅值约为1 0 7 数量级，该数值充分表 明涂层具有较大的阻抗。由b o d e 图可知，涂层经过5 天时间的浸泡，出现两个时间 常数，这两个时间常数，一个与涂层成膜物质的电阻、电容c 。有关嗣；另一个与 填料镁粉表面电极反应的腐蚀反应电阻凡及双电层c m 有关，腐蚀性介质到达镁粉与 有机层的界面后，引起镁粉的腐蚀。涂层的扩散过程中存在切向扩散，这是由于涂层 中添加了填料的阻挡作用，腐蚀介质溶液占着填料之间的空隙，弯弯曲曲地向内渗入， 反应粒子的传质过程方向也并不与浓度梯度的方向平行造成的。 第五章富镁涂层的交流阻抗测试及其失效分析 t q g g n f h z z q 锄2 f h z 图孓3 涂层在浸泡初期( 5 天) n y q u i s t 图与b o d e 图 f i g 5 - 3s p e c t r o g r a mo ft h ec o a t i n ga te a r l yi m m e r s i o n ( 5 d ) 富镁涂层与富锌涂层具有相似的保护原理，根据张鉴清【蚓对富锌涂层阻抗谱图的 研究，对e i s 谱图进行拟合得到等效电路，如图5 4 所示。与张鉴清研究的富锌涂层类 4 5 北京化工大学硕士论文 似，为参比电极与工作电极闻的溶液电阻；c 。为富镁涂层中有机层的电容，c d 为富 镁涂层中镁粉表面的双电层电容；r t 则为镁粉腐蚀反应的电荷转移电阻。环氧树脂包 裹在镁粉的表面，并在镁粉间起粘结作用，形成一个有机层。由于有机层很薄，故电 解质溶液很容易渗透到镁粉表面，引起镁粉的腐蚀反应。这可能是富镁涂层刚浸泡其 阻抗谱就出现两个时间常数的原因。因为有机层很薄，可以认为电解质是比较均匀地 渗入涂层的，从整体上看，富镁涂层相当于有机层与镁粉层串联而成的。 铰晚 图“涂层在浸泡初期( 5 天) 等效电路图 f 迎5 4e q u i v a l e n tc i r c u i to ft h ec o a t i n ga te a r l yi m m e r s i o n ( 5 d ) 根据前人在文献中报道【5 3 】，有机硅富锌涂层在其浸泡初期涂层存在两个电化学过 程( 腐蚀介质的渗透过程以及腐蚀介质锌粉表面的电化学过程) 。富镁涂层可能也存 在着相同的过程。除了腐蚀介质在涂层成膜物质间的渗透过程之外，当腐蚀介质渗透 至成膜物质与填料镁粉界面处时，在镁表面形成了双电层，引起了其表面的微电化学 反应过程，而且其b o d e 图中也出现了两个时间常数，该现象表明在其浸泡初期涂层 存在两个电化学过程( 腐蚀介质的渗透过程以及腐蚀介质镁粉表面的电化学过程) 。 正是由于镁粉的加入，使得介质在涂层中渗透过程变得困难。 因此富镁涂层在浸泡初期的电化学阻抗谱表明，该阶段主要由腐蚀介质的渗透过 程以及其与填料镁粉表面的微电化学过程组成。当腐蚀介质在涂层中渗透至镁粉表 面，会与之发生电化学腐蚀形成微量的腐蚀产物从而造成镁粉的腐蚀。 2 浸泡中期 图5 5 为涂层浸泡2 0 天的e i s 图谱。此时涂层表面完好，由图中的n y q u i s t 图可 知，e i s 曲线中呈现平面电极的阻挡层扩散阻抗特征，该特征与曹楚南【5 5 】等关于平面 电极的阻挡层扩散特征比较一致。从b o d e 图中可以看出，在该过程中也出现了两个 时间常数。 第五章富镁涂层的交流阻抗测试及其失效分析 n 目 ) a n f h z z 代q 锄2 f h z 图5 - 5 涂层在浸泡中期( 2 0 天) n y q u i s t 图与b o d e 图 f i g 5 - 5s p e c t r ao ft h ec o a t i n ga tm e d i u m - t e r mi m m e r s i o n ( 2 0 d ) 有文献吲报道了镁合金有机一无机富锌杂化涂层中该阶段可能的等效电路，如图 4 7 北京化工大学硕士论文 5 - 6 所示。富镁涂层根据其拟合后有较好的吻合度。 图硒涂层在浸泡中期( 2 0 天) 等效电路图 f i g 6e q u i v a l e n tc i r c u i to ft h ec o a t i n ga tt h em e d i u m - t e r mi m m e r s i o n ( 2 0 d ) 从5 6 图中的等效电路可以推测：随着浸泡时间的延长，涂层表面开始出现少量 的微孔，加快了溶液中腐蚀介质向涂层的渗透进程。由于涂层中含有大量的镁粉，腐 蚀介质沿着填料表面曲折地向涂层下渗透，并不断受到阻碍，阻抗谱中呈现出了平面 电极的阻挡层扩散阻抗特征。由此可以推断，在该阶段的电化学过程中，腐蚀介质在 涂层中的渗透过程仍占据主要地位。同时，b o d e 图中出现两个时间常数，这是由于 腐蚀介质到达镁粉表面，并与其建立双电层作用而产生的电极过程【5 3 1 。 涂层浸泡中期的电化学阻抗谱表明，该阶段主要由腐蚀介质与镁粉表面