（环境工程专业论文）低温抗毒性scr催化剂的制备和性能研究.pdf

摘要 低温抗毒性s c r 催化剂制备与性能研究 摘要 低温( 2 5 0 ) 选择性催化还原( s c r ) 催化剂的使用能降低锅炉烟 气氮氧化物被还原时的温度，这使得在工艺上能够将s c r 装置布置在除尘 器、甚至脱硫段之后，从而大大减轻烟尘对催化剂的磨损，以延长催化剂 寿命，因此研发高活性高抗毒性的低温s c r 催化剂具有重要的经济和实际 意义。 实验中，用柠檬酸配位燃烧法制备了尖晶石复合金属氧化物 m n c 0 2 0 4 ，并使用x 射线衍射仪、傅立叶红外分析仪对其进行了表征， 在固定床反应器中考查了该催化剂的催化氧化、还原n o 的性能、以及 s 0 2 的影响；结果表明：所制备的m n c 0 2 0 4 催化剂呈现典型的尖晶石结 构，在3 0 0 ，空速2 0 0 0 0h 1 时，n o 氧化率可以达到3 0 ，而n h 3 催化 还原n o 的效率可达9 9 5 ，但s 0 2 对其还原性能有明显影响。 选择钛硅复合氧化物为催化剂载体，前驱体引入硫酸化处理工艺，以 铜钒为主要活性组分，构建了v - c u t i 0 2 一s i 0 2 催化体系，并制备了多种组 成比例的催化剂。实验中，采用b e t 、s e m e d s 、x r d 、x p s 和f t - i r 等手段对催化剂进行了表征，并考查了载体组成、钒负载量、铜负载量及 形态、硫酸化操作等对催化剂活性的影响，以及催化剂对s 0 2 和h 2 0 的 耐受能力和催化剂中毒后的再生能力。实验结果表明：在t i 0 2 中添加一 定量的s i 0 2 可以显著增加载体的比表面积，但仅在s i 0 2 含量介于l o 2 0 ( 摩尔比例) 之间时，催化剂表现出最高活性。催化剂表面钒氧化物的负 载量是催化剂活性最显著的影响因素。在实验条件下，钒氧化物负载量为 5 w t 时，n o 转化率在1 7 5 已经达到9 0 以上。在v 2 0 5 t i 0 2 s i 0 2 表面 进一步负载c u s 0 4 会抑制催化剂活性，但进一步负载一定量的c u o 则会 对催化剂活性有促进作用。c u o v 2 0 5 摩尔比为6 时，1 7 0 温度下方的催 化剂活性得到显著提升，1 6 0 时可经达到9 0 。受s 0 2 和h 2 0 的影响， 该催化剂会渐渐失活，但热处理之后可以再生。 添加助剂可进一步提高v c u t i 0 2 s i 0 2 的低温活性及低温抗中毒能 力。实验研究发现c e 氧化物助剂的加入，可增大v c u t i 0 2 s i 0 2 的低温 活性；而助剂w 可使其抗硫中毒性能有所提高。当反应气中含6 0 0 p p ms 0 2 北京化工大学硕士学位论文 和1 0 水汽时，2 4 5 时还原n o 转化效率保持在9 0 以上。 关键词：催化剂，选择性催化还原，硫酸化，低温，抗毒性，再生 i i 摘要 t h ep r e p a r a t i o na n da c t i t yt e s to f l o w 二t e m p e r a t u r ea n dh i g hd u r a b i l i t ys cr c a t a l y s t s a b s t r a c t t h el o w t e m p e r a t u r e ( c u o z r 0 2 n i o f e 2 0 3 a 1 2 0 a ；同时由w i n t e r 测定的活化能 显示：c u o r h 2 0 3 s m 2 0 3 s r o h a m a d a t ”】发现，添加少量a g 能大大提高c 0 3 0 4 分解n o 的活性，并可减缓氧的抑制作用，这可能与a g 的添加改变催化剂的 m o 键能有关。反应结果表明在没有氧气存在下，当a c o 比值等于5 时最好， 但在7 7 3 k 、5 氧气存在条件下，活性下降一半；相比之下，如果用单纯的c o 氧化物作为催化剂，活性则完全失去。 钙钛矿型复合氧化物容易脱附氧和在高温下稳定性好的特性而被认为是较 有希望的n o 分解催化材料，是当前的一个研究热点，特别是关于稀土元素在汽 车尾气处理中的应用，但其还是存在高温反应稳定性差，低温反应活性不高的缺 陷。 ( 3 ) c u - z s m 5 分子筛 c u - z s m 5 分子筛催化剂是到目前为止发现的低温n o 分解活性最好的催化 剂，也是当前最活跃的研究对象。学者们对影响c u - z s m 5 分子筛催化剂活性的 因素：制作方法、c u 离子交换度、反应温度、反应空速等进行了大量研究工作。 一般认为通过离子交换法制得的c u - z s m 5 分子筛活性要优于浸渍法；催化剂的 活性随交换度的增大而增加，曲线呈s 型；c u - z s m 5 分子筛催化剂的最佳活性 温度在4 5 0 5 5 0 范围内；分子筛的活性随空速的增大而下降；在催化剂活性 与反应时间的关系上还不是很确定。 在c u - z s m 5 催化剂上n o 的分解反应机理已进行了很多研究，但是迄今尚 无定论。代表性的观点有两个：一是1 w a m o t o 1 6 】等提出的以c u + 为活性中心、n o 为中间物的氧化还原循环( r e d o x ) 机理；再是s h e l e f p 和m o s e r l l 7 】提出的两个n o 吸附在单个c u 2 + 中心上形成双亚硝基吸附物种，然后它们分解为n 2 和0 2 的反应 机理，他们认为反应中不存在c u + 氧化为c u 2 + 的过程。 c u - z s m 5 分子筛虽然低温活性好，但存在使用温度区间较窄，高温水热性 差，高空速下活性较低，还有抗s 0 2 和0 2 能力差( 但抗0 2 能力较贵金属有所提 高) 的致命缺陷。现在的研究主要朝改进分子筛的制备方法和结构、提高c u 2 + 交 6 第一章绪论 换度、加入助剂等方向进行。k a g a w a t l 8 l 等人在催化剂中引入第二种离子如m 矿、 b a 2 + 、a g + 、z n 2 + 等，发现在7 2 3 k 以上，这些离子可以促进c u - z s m 5 分子筛的 催化活性，而且加入a g + 的效果最好。z h a n g _ 【四】等人发现c e 对c u - z s m 5 分子筛 催化剂有很好的调变作用，特别是在低温( 3 5 0 c ) 下，低含量的c u - c e - z s m - 5 分 子筛催化剂的n o 转化率可以达到7 0 左右；而且在5 0 0 6 0 0 高温下， c u - c e - z s m 5 分子筛的活性较少受0 2 阻抑，n o 转化率可保持在7 5 。 1 4 2 催化氧化 燃煤烟气中的氮氧化物9 5 以上是n o ，这恰是n o x 脱除的难点所在，因为 n o 难溶于水及碱溶液，难以用一般吸收法达到理想的去除效果。而如果将部分 n o 催化氧化为n 0 2 ，在一定的n o n 0 2 比例下，其在水中易溶性将大大增加， 也能够与碱中和被吸收。因此，实现n o 的部分氧化是催化氧化法去除n o x 的 关键。 一) n o 与0 2 的反应机理 b o d e n s t e i n 和w a c k e n h e i m 是最早且最完整地研究n o 均相氧化为n 0 2 反应 的学者。他们发现n o 均相氧化反应的速率遵循如下简单的表达式： a ， 一等竽= i r c 嘉o ( 1 1 0 ) a l 因而，曾有许多研究者将其看作是一个三分子基元反应，但是此反应具有温 度升高速率下降的现象，许多学者对上述看法产生了怀疑。有文献提出，n o 氧 化为n o 的反应中，有过氧化硝基或n o 二聚体的存在。在一段时间里，关于过 氧化硝基的存在与否，及其在浓上的吸收频率一直存在着争论。 目前，n o 的气相反应被认为有如下两种机理1 2 0 。 第一种机理n o + d n 0 3 ( 1 1 1 ) 第二种机理 n o s + d 山2 q 2 d 孛( 加) ： ( n o ) 2 + 0 2 山2 n 0 2 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 当反应( 1 1 2 ) ( 1 1 4 ) 分别是各自反应机理的控制步骤，这两种机理均可得到一 个与实验结果相符合的速率方程： 对前者有：，= 阽i 屯也) 【d 2 q 】 7 北京化工大学硕士学位论文 对后者有：，= ( 后4 k 6 k 5 ) 【d 】2 【d 2 】 o l b r e g t s 2 0 】在2 2 6 7 5 8 k 的温度范围内，研究了n o 的气相氧化，得到以下结 论： ( 1 ) 此反应对氧气为一级反应，对n o 为二级反应。 ( 2 ) n o 氧化反应存在上述两种机理相互竞争。低温时，第二种机理占优势， n o 的聚合反应是一个放热反应，其平衡常数k = k , d k 5 随温度升高而降低，对整 个k - - ( k d k 5 ) k 6 影响大，导致了k 的降低，在6 0 0 k 达到一个最低值。当温度超 过6 0 0 k 时，第一种机理占优势，可解释此反应的正温度效应。 二) 催化剂类型 n o 氧化催化剂主要有分子筛、活性炭和金属氧化物三类。 ( 1 ) 分子筛类型 用于处理n o 的分子筛催化剂，大多用于还原法和分解法，如c u z s m 5 及 c o z s m 5 等。用于氧化反应时，只有少量文献报道。a r a i 2 l 】等发现，过渡金属 离子交换的分子筛对n o 氧化有较大活性，所得活性顺序如下： c u l l c r m c o i i f e m n i n 。a r a i 等人还研究了s 0 2 及水对这些沸石催化剂活性的 影响。令人感兴趣的是水虽然会降低c u x 的活性，但c 一儿y 的活性却因为水的 加入而提高了。在水的作用下，后者的活性几乎提高了一倍，n o 的氧化率甚至 超过了平衡转化率。6 7 3 k 下，c u 儿x 和c r l l i y 都会受到s 0 2 的明显影响；但在 7 2 3 k 时，后者受到s 0 2 的影响不显著。 b r a n d i n 2 2 】等人发现h 丝光沸石在氧化气氛中对n o 的催化氧化活性较好。 在3 5 0 时转化率达最大值( 5 0 ) ，条件为n o6 0 0 1 0 击，0 22 1 ，空速 1 0 0 0 0 0 h - l 。但经过离子交换后，活性反而有所下降，活性顺序为： h m f e m c u - m 。 ( 2 ) 活性炭 在低温下，活性炭催化n o 为n 0 2 的活性很高。但当温度超过1 0 0 时，活 性开始下降。当没有水存在时，即使在室温下，n o 也有很高的催化转化率；在 低温下，水的蒸汽压抑制n o 的氧化。 j a n g 2 3 】等人研究了活性纤维和活性炭的催化活性，发现在3 0 c ， s o = 4 0 0 1 0 。6 ，【0 2 】= 4 ，其余为h e 的情况下，n o 转化率分别为9 0 和8 2 。随着温 度的提高，两种催化剂的活性均随之下降，到1 2 0 时，n o 几乎没有明显的转 化；在低温时，n 0 2 在活性上的吸附远远大于n o 在活性炭表面上的竞争吸附可 能是失活的原因。m o c h i d a 2 4 1 等人研究了沥青活性炭的活性，实验表明：室温下， 经加热筛处理过的活性炭，其活性大幅度增加，而湿度会抑制催化剂的活性。 第一章绪论 ( 3 ) 金属氧化物 日本学者在7 0 年代就对金属催化剂的n o 催化氧化进行了一系列研究。高 安正躬【2 5 】等人研究了一系列负载在y - a 1 2 0 3 上过渡态金属氧化物和贵金属的催化 活性，发现在n o5 0 0 1 0 - 6 、0 25 0 v 0 1 、3 0 0 条件时，p t 和m n 催化剂显示 活性最高。高安正躬【2 6 】等人还研究了s 0 2 和h 2 0 对丫a 1 2 0 3 负载的c r 、c o 、n i 、 c u 、f e 的氧化物及p t 、a g 金属催化剂氧化活性的影响。随着相对湿度增加活性 下降，h 2 0 移走后活性可以基本恢复，属可逆失活。在n 0 5 0 0 x1 0 由，0 2 5 0 v 0 1 ， s 0 2 3 0 0x1 0 r 6 ，s v l8 ，0 0 0 h r 1 ，3 0 0 条件下，c r 催化剂一直保持7 0 的n o 氧化 转化率，去除s 0 2 后活性保持不变。而c o 、n i 、c u 、m n 、p t 、f e 、a g 催化剂 均很快失活，在s 0 2 去除后，除了p t 能恢复到3 5 转化率外，其它均很难恢复。 s 0 2 增加到5 0 0 和1 0 0 0 x1 0 击时，c r 2 0 3 y - a 1 2 0 3 催化剂也很快失活，但移走硫后 氧化活性在一定时间内能完全恢复。另外，将0 2 浓度从5 3 v 0 1 逐渐增加到 1 6 4 v 0 1 时，发现活性及耐硫性有明显提高。 金属氧化物催化剂是当前气相n o 催化氧化的研究重点。很多资料表明大多 数金属氧化物在温度高于2 5 0 时对n o 氧化都有活性，但此时转化率通常受到 热力学的限制。k a r l s s o n 和r o s e n b e r g t 2 7 】在前人的研究基础上，进行了较为全面 的研究。在c 0 2 一h 2 0 0 2 s 0 2 - n o - n 2 体系中，发现f e 2 0 3 m n o z n o 的最佳反应 温度15 0 ，n o 氧化率为7 2 7 ；n i o - a 1 2 0 3 、c o o a 1 2 0 3 、f e 2 0 9 m 0 0 3 一砧2 0 3 、 b i 2 0 d m 0 0 3 a 1 2 0 3 及v e o g m 0 0 3 a 1 2 0 3 具有较好的活性，n o 的转化率均大于 5 0 ，但反应1 5 小时后，催化剂失活，难以适应工业化应用。 1 4 3 催化还原 催化还原法是目前研究最多也是应用最广的一种消除n o x 的方法。它包括 选择性催化还原( s c r ) 和非选择性催化还原( n o n s c r ) ，其中有些已实现了 工业化，如氨选择催化还原n o x 和汽车尾气用三效催化剂。选择催化还原是指 还原剂在0 2 存在下主要与n o 反应，与非选择催化还原相比可以节省大量还原 剂，因而其在催化还原中占有很重要的地位。下面主要介绍选择性催化还原消除 n 0 x 的概况。 一)s c r 反应原理 s c r 的化学反应机理比较复杂，主要是还原剂在一定的温度和催化剂作用 下，有选择地把烟气中的n o x 还原为n 2 ，同时生成水。催化剂的作用是降低n o x 催化反应的活化能，使其反应温度降低至1 5 0 4 5 0 之间。n h 3 是实际工业应用 最多的还原剂。现在，几乎所有的研究都一致认为在典型n h 3 s c r 反应条件下 9 北京化工大学硕士学位论文 的化学反应式为： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 = 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 15 ) 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 = 3 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 16 ) 其中第一个反应是最主要的，因为烟气中几乎9 5 的n o x 是以n o 的形式 存在。 在无氧气反应条件下，反应式变为： 4 n o + 6 n h 3 = 5 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 17 ) 还原过程中还可能发生以下副反应： 4 n h 3 + 3 ( ) 2 哼2 n 2 + 6 h 2 0 + 1 2 6 7 1k j 2 n h 3 n 2 + 3 h 2 - 91 9 k j 4 n h 3 + 5 0 2 4 n 0 + 6 h 2 0 + 9 0 7 3 k j ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) 发生n h 3 分解的式( 1 1 9 ) 和n h 3 氧化为n o 的式( 1 2 0 ) 都要在3 5 0 以 上才进行，4 5 0 以上才剧烈起来。在一般的s c r 工艺中，反应温度常控制在 3 5 0 c 以下，因此这时仅有n h 3 氧化为n 2 的副反应( 1 1 8 ) 发生。 n o 和n h 3 的反应也会以不同的方式进行，产生n 2 0 ，降低s c r 反应的选 则性： 4 n h 3 + 4 n 0 + 3 0 2 毗0 _ 卜6 h 2 0 ( 1 21 ) 反应( 1 1 8 ) 目前正被深入研究，因为在理论上它可以被用来在s c r 反应 后吸收过量的n i - 1 3 ，而不用其他的吸附剂。这就是所谓的s c o ( s e l e c t i v ec a t a l y t i c o x i d a t i o no fa m m o n i a ) 反应。研究表明许多对s c r 反应具有活性的催化剂同时 对s c o 反应也具有活性( 其反应温度要高于s c r 反应) 。 二)s c r 催化剂研究现状 s c r 技术的关键问题是选择优良的催化剂。理想的催化剂应具备以下优点： 高活性；抗中毒能力强；好的机械强度和耐磨损性；有合适的工作温度 区间。这样的催化剂才能应用于实际的工业生产过程。迄今的研究中s c r 催化 剂主要有以下几类： 1 ) 金属氧化物 催化还原法中应用最多的金属氧化物催化剂是v 2 0 5 。发电厂装配的废气净 化系统，大多数采用这类催化剂。v 2 0 5 可直接使用，或负载于a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 a 1 2 0 3 s i 0 2 、z 她、t i 0 2 、t i 0 2 s i 0 2 等氧化物上，商用的v 2 0 5 催化剂多负载于 t i 0 2 上( 两种氧化物之间的物理化学作用增加了催化剂的稳定性) ，工业应用时， 根据需要一般做成蜂蜜形状或涂敷于陶瓷独石、金属板等基质上【2 8 1 。 v 2 0 5 催化剂的优势性在于：表面呈酸性，容易将碱性的氨捕捉到催化剂 1 0 第一章绪论 表面进行反应；其特定的氧化势利于将氨和n o x 转化为氮气和水；抗s 0 2 中毒能力较强。但同时，由于v 2 0 5 具有催化氧化s 0 2 的能力，在氧气存在的情 况下，使得废气中的s 0 2 转化成s 0 3 进而与氨气反应生成硫酸氢氨等固体颗粒， 造成反应器的阻塞和磨损。人们不断对催化剂的组成进行优化和改进，以期得到 更好的催化效果。 关于v 2 0 5 类催化剂的催化机理研究很多。目前成型的理论主要有两种： l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理和e l e y - r i d e a l 机理。前者认为n o 被气态氧或催化剂 表面活性氧基团氧化为n 0 2 吸附在催化剂表面，而氨则以n h 3 和n h 4 两种形式 吸附，随后，n 0 2 和n h 4 。发生反应，生成n 2 和水。氧的存在可促进和加速反应 的发生。后一种机理是基于极稀气体浓度条件下提出来的，更接近实际情况。它 并不强调n o 的氧化作用，认为首先n h 3 快速吸附于v 2 0 5 表面，而后气体中 n o 与之发生碰撞，形成一个不稳定的中间体，中间体分解生成氮气和水【2 9 1 。 除了v 2 0 5 外，f e 2 0 3 、c u o 、c r 2 0 3 等过渡金属氧化物也表现出一定的催化 还原活性，这些氧化( 或其它混合物) 可负载于各种载体上。其中f e a 0 3 和c u o 研究得较多。 2 ) 碳基催化剂 活性炭以其特殊的孔结构和大的比表面积成为一种优良的固体吸附剂，用于 空气或工业废气的净化由来以久【3 0 】在y o x 的治理中，它不仅可以作吸附剂，还 可以做催化剂，在低温( 9 0 2 0 0 ) 和n i - 1 3 、c o 、或h 2 的存在下，选择还原 n o x ；没有催化剂时，它可作还