（化学工程专业论文）低浓度甲烷催化燃烧整体式催化剂的研究.pdf

摘要 低浓度甲烷催化燃烧整体式催化剂的研究 摘要 对于通量大、浓度低的低浓度甲烷，催化燃烧是最好的利用方法之一， 而催化剂的开发是甲烷催化燃烧的研究热点和关键技术。 本文针对低浓度甲烷的催化燃烧，研究以贵金属为活性组分，c e 、 z r 为助剂，堇青石和三氧化二铝分别为第一、第二载体的整体式催化剂， 考察了催化剂不同制备条件对甲烷催化燃烧性能的影响，并用b e t 、 x 】m 、t p r 和s e m 等手段对不同催化剂样品进行了分析，同时对p d 负 载催化剂的反应机理和失活机理进行了初步探索。 首先考察了预处理堇青石载体对于甲烷催化燃烧活性的影响，结果表 明酸处理可以提高堇青石载体的比表面积、比孔容积，增加中、微孔数量， 提高涂层的负载量，对甲烷催化燃烧性能的提高有一定效果。 其次考察了p d 负载量、过渡胶负载量以及稀土助剂含量对催化剂甲 烷催化燃烧活性的影响。结果表明p d 负载量占催化剂质量的o 5 为宜； 过渡胶涂层负载量占催化剂质量的l o 左右为宜；而c e 0 2 、z r 0 2 以及 c e x z r l x 0 2 的含量均为占涂层质量的5 为最佳。实验结果还表明加入助剂 可以改善催化剂中p d o 的分散状态和氧化还原性能，从而提高催化剂的 活性。加入不同助剂的催化剂活性不尽相同，加入5 的c e 0 2 催化活性 最高，在c e x z r l x 0 2 ( x = o 1 ) 中随着x 值的不断降低，催化活性不断下 降，加入5 z 内2 的催化活性最差。 北京化工大学硕士学位论文 继而考察了焙烧温度和还原剂对催化剂甲烷催化燃烧活性的影响。结 果表明当焙烧温度高于5 0 0 时，催化剂活性明显降低。另外用水合肼对 催化剂进行还原可以提高催化剂的甲烷催化燃烧性能。 最后考察了贵金属p t 对催化剂甲烷催化燃烧性能的影响，研究了 p t p d 双贵金属催化剂的制备工艺，测定了单p d 、单p t 以及p t p d 双贵金 属催化剂的催化活性。结果表明p t 、p d 共浸比分步浸渍所制备的双贵金 属催化剂活性更高，p t p d 双贵金属催化剂的活性高于单p d 和单p t 催化 剂。 关键词：煤层气，整体式催化剂，堇青石，贵金属 a b s t r a c t as t u d yo nm o n o l i t hc a t a l y s t s f o rt h e ca t a ij y t i cc o m b u s t i o no fl e a nm e t h a - n e a b s t r a ct a st ol o wc o n c e n t r a t e dm e t h a n eo fh u g en o wa n dl o wc o n c e n t r a t i o n ， c a t a l ”i cc o m b u s t i o ni so n eo f t h eb e s tw a y st or e s o l v e ，a n dt h ee x p l o i t a t i o no f c a t a l y s t i st h ek e y p o i n t a n dc r u c i a l t e c h n i q u e f o rm e t h a n e c a t a l y t i c c o m b u s t i o n t h i st e x tw h i c ha i m sa tt h ec a t a l ”i cc o m b u s t i o no fl o wc o n c e n t r a t e d m e t h a n e ，r e s e a r c h e st h em o n o l i t hc a t a l y s t st h a tt a k en o b l em e t a la sa c t i v e c o i n p o n e r l t ，c e ，z ra sa d d i t i v e s ，c o r d i e r i t ea n da 1 2 0 3a st h ef i r s ta n ds e c o n d c a r r i e r s w | ea l s oh a v ei n v e s t i g a t e dt h ei n n u e n c eo ft h ec a t a l y s td i 虢r e n t p r 印a r a t i o nc o n d i t i o n s o np e r f o r i n a n c eo fm e t h a n ec a t a l ”i cc o m b u s t i o n c a t a l y s t s ，u s i n gb e t ，x r d ，t p ra n ds e me t ct oa n a l y z ed i 行e r e n tc a t a l y s t s a m p l e s a tt h es a m et i m e ，w ea l s oh a v ec a 币e de l e m e n t a 拶s t u d yo nr e a c t i v e m e c h a n i s ma n da c t i v a t i o nv a n i s h i n gm e c h a n i s mo fs u p p o r t e dp d - c a t a l y s t f i r s to fa l l ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fa c i dt r e a t m e n to nt h e a c t i v i t yo fm e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n t h ec o n c l u s i o ns h o w st h a ta c i d t r e a t m e n tc a ni n c r e a s et h eb e ts u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m e ，a n dt h em e s o p o r e ， m i c r o p o r e ， a n dl o a d i n gc o n t e n t ，a n di tc a na l s oi m p r o v ep e r f o m a n c eo f m e t h a n ec a t a l ”i cc o m b u s t i o n 北京化工大学硕士学位论文 s e c o n d l y w eh a v ei l w e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fp dl o a d i n gc o n t e n t ， t r a n s i t i o n m u c u sl o a d i n gc o n t e n ta n dt h ec o n t e n to fr a r e - e a r t ha d d i t i v e so nt h e a c t i v i t yo fm e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tq u a n t i t y s u p p o r t e dp da n dt r a n s i t i o n i n u c u sl o a d i n gc o n t e n ts e p a r a t e l yt a k e su po 5 a n d1o o ft h ec a t a l y s tq u a l i t yi sp r 叩e r m i l et h ec o n t e n to fc e 0 2 ，z r 0 2a n d c e x z r l x 0 2a c c o u n t i n g f o r5 o fc o a t i n g s q u a l i t y i sm eb e s t t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss t i l li n d i c a t et h a ta d d i n ga d d i t i v e sc a ni m p r o v et h ep d o d i s p e r s i v e 印p e a r a n c ea n do x i d a t i v e 允n c t i o ni nt h ec a t a l y s t ，a n dr a i s et h e a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t a d d i n gd i f f e r e n ta d d i t i v e sv a 哆t h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t ，5 c e 0 2b e h a v e sb e s t w i t hm er e d u c t i o no fxi nm ec e x z r l x 0 2 ( x = o 1 ) ，m ec a t a l y s ta c t i v 时d e s c e n d sc o n t i n u o u s l 弘a n d5 z r 0 2c a t a l y s t b e h a v e st h ew o r s t t h i r d l y ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ei n n u e n c eo fc a l c i n a t i o nt e i i l p e r a t u r e a n dd e o x i d a n to nt h ea c t i v i t yo fm e t h a n ec o m b u s t i o nc a t a l y s t t h eo u t c o m e i n d i c a t e st h a tw h e nc a l c i n a t i o nt e m p e r a m r ei sh i g h e rt h a n5 0 0 ，c a t a l ”i c a c t i v i t yr e d u c e do b v i o u s l y ：f u r t h e n n o r e ，t h ec a t a l y s td e o x i d i z e db yh y d r a z i n e h y d r a t ec a ni m p r o v et h ea c t i v i t yo fm e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n f i n a l l y ；w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ei n n u e n c eo fn o b l em e t a lp to nt h e a c t i v i t yo fm e m a n ec a t a l ”i cc o m b u s t i o n w ea l s oh a v es t u d i e dp t - p dd o u b l e m e t a lc a t a l y s t p r o d u c i n gp r o c e s s ，a n de x a m i n e dc a t a l 矿i ca c t i v i t yo fs i n g l ep d c a t a l y s t ，s i n g l ep tc a t a l y s ta n dp t - p dd o u b l e - r a r em e n t a lc a t a l y s ta sw e l l t h e r e s u l ti n d i c a t e st h a tp t ，p di m m e r s e st o g e t h e rm a k e st h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t l v a b s t r a c t h i g h e rt h a nt h a ti m m e r s e ds t 印b ys t 印p t p dd o u b l em e t a lc a t a l y s t a c t i v i t yi s h i g h e rt h a ns i n g l ep da n ds i n g l ep tc a t a l y s t k e yw o r d s ：c o a lb e dm e t h a n e ，m o n o l i m i cc a t a l y s t s ，c o r d i e r i t e ，n o b l e m e t a l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：奎：耋鸯 日期 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：竺型壁：三 日期：一一一一 第一章文献综述 1 1 煤层气应用现状 第一章文献综述 煤层气，俗称煤矿瓦斯，是一种以吸附状态赋存于煤层中的非常规天然气，其成 分与常规天然气基本相同，完全可以作为与常规天然气等同的优质能源和化工原料。 同时，煤层气在煤矿生产中又是一种有害气体，对煤矿安全生产存在巨大威胁，随着 煤矿的开采，大量的煤层气排放到大气中又会对环境造成严重污染，煤层气已成为仅 次子二氧化碳的主要温室气体。所以，开发利用煤层气这一洁净能源，对于优化我国 的能源结构、减少温室气体排放、减轻大气污染、保证煤矿安全生产以及实现我国国 民经济可持续发展都具有重大的现实意义。 我国的煤层气开发经过十余年的探索，在科研和生产实践中初见成效，常规抽采 技术日趋成熟，高新技术始露锋芒。特别是近年来，随着我国对煤矿安全监管工作力 度的进一步加大，煤矿瓦斯防治工作和煤层气产业发展备受人们的关注。2 0 0 5 年，我 国煤炭分别占能源生产总量的7 6 和能源消费总量的6 9 ，是世界上第一煤炭生产 大国和消费大国。同时，我国的煤层气资源也十分丰富，2 0 0 2 年由中联煤层气有限责 任公司承担的国家计委一类项目“报告预测，我国陆上烟煤和无烟煤煤田中，埋深 3 0 0 2 0 0 0 米范围内的煤层气资源量为3 1 4 6 万亿立方米，与我国陆上天然气相当， 位居世晃第3 位【1 1 。 环境与能源是当前世界各国面临的重大问题，充分合理地利用煤层气对环保、能 源以及煤矿安全都具有十分重要的意义。但是煤层气发展的一个关键问题是利用门槛 高，浓度低于3 0 的容易发生爆炸而不能用，而现在煤炭企业抽采出的瓦斯浓度高于 3 0 的还很少，造成了资源的大量浪费。去年，全国煤炭企业抽采瓦斯2 3 亿立方米， 大约6 0 的浓度低于3 0 。另外煤矿通风系统的瓦斯，其甲烷浓度一般只有o 3 o 5 。所以当前最重要的是解决低浓度以及极低浓度的瓦斯安全利用的技术难题【z 】。 目前，世界主要产煤国家正积极开发和利用这一资源【3 1 。美国、加拿大、澳大利 亚等国已经开始了低浓度( o 1 l ) 瓦斯的利用研究，主要有两种利用方式：( 1 ) 作 为辅助燃料：矿井回风流中0 2 占有一定比例，并同时含有一定量的可燃成分c h 4 ， 因此可取代周围的空气用于内燃机、燃气轮机作为助燃剂，这样可以节约部分燃料， 减少c h 4 排放量；另外，矿井回风流尚可作为坑口电站燃煤锅炉的助燃剂和砖窑的助 燃剂。( 2 ) 作为主要燃料：目前利用回风流低浓度瓦斯作为主要燃料所使用的燃烧设 备主要有两类：一类是美国s e q u a 公司和瑞典a d t e c 研制开发的流向变换热反应器 北京化工大学硕士学位论文 ( t h e n n a lf l o w r e v e r s a lr e a c t o r 即t f r r ) ，另一类是加拿大能源多样化实验室和 n r c 觚研制的流向变换催化反应器( c a t a l y t i cf l o w - r “e r s a lr e a c t o r 即c f i 汰) 。目前， 已有6 0 0 个1 f i 汰单元投入工业运营，安装在瑞典g o t h 饥b e r gv o l v o 电厂的t f r r 单元，每秒处理5 5 m 3 的矿井回风流，处理量占中小型矿井的5 0 。c f r r 在加拿大 n o v as c o t i a 煤矿得到了成功应用，一个c f r r 单元空气处理能力为8 l o m 3 s 。在我 国，重煤松藻煤电公司与北京国新久和投资有限公司正式签署合作协议，投资1 5 亿 元兴建一座装机容量为1 2 万千瓦的通风瓦斯发电示范厂，实现了国内煤矿低浓度通 风利用零的突破【4 1 。 1 2 甲烷催化燃烧理论 1 2 1 催化燃烧的特点 现代工业和交通运输业产生了大量有机废气，如在采煤过程中就会产生大量低浓 度甲烷。若不加处理将它们直接排放大气中，不仅严重污染环境，而且造成极大的能 源浪费。传统的方法是火焰燃烧，虽然工艺简单、处理效率高，但是操作温度高，易 形成n o 。而形成二次污染。于是，人们开始寻找其他方法来解决这一问题。 催化燃烧是借助催化剂在低起燃温度下进行无火焰燃烧，并将有机物氧化分解为 二氧化碳和水的技术。催化燃烧的实质是活性氧参与的剧烈的氧化反应，催化剂活性 组分将空气中的氧活化，当与反应物分子接触时发生能量传递，反应物分子被活化， 从而加速氧化反应的进行。与传统火焰燃烧法相比，催化燃烧具有以下突出的优点： ( 1 ) 催化燃烧具有与火焰燃烧不同的反应机理，自由基不在气相引发而在催化剂表 面引发，不生成电子激发态产物，无可见光放出，避免了一部分能量损失。( 2 ) 催 化燃烧可在较低的燃料空气比范围内稳定燃烧，加上催化剂表面活性氧参与，促进了 含碳物质的完全氧化，因而大大降低了c o 及烃类的生成；同时，在保证燃烧效率的 前提下，使燃烧过程可在低于l 0 0 0 下进行，n o 。的产生会明显受到抑制。( 3 ) 火焰 燃烧需要考虑有机燃料的燃料浓度范围和爆炸极限，而催化燃烧通过使用适当的催化 剂就可以避免上述问题【5 】。因此，作为一种非常理想的燃烧方式，催化燃烧近年来在 有机废气治理、能源的回收利用和发电方面的应用受到人们的普遍关注【6 。7 1 。 甲烷的催化燃烧反应如下式所示： c h 4 + 0 2 专c 0 2 + h 2 0h 2 9 8 k = 一8 0 2 k j m 0 1 ( 1 1 ) 它属于强放热不可逆反应。图1 1 是典型的“催化燃烧速率一温度”关系曲线【8 1 。 由图可见，催化燃烧的反应过程大致可分为四段：a 段由催化剂表面动力学控制催化 反应速率；b 段属于混合物开始反应，迅速起燃段，由表面反应和传质共同控制催化 剂反应速率；c 段反应速率随温度的变化不大，反应速率主要由传质控制；d 段，反 2 第一章文献综述 应速率随温度升高突然增加，属于明显的均相反应特征。针对不同的反应阶段，可以 将催化燃烧反应划分为低温( 3 0 0 ) ，中温( 3 0 0 8 0 0 ) 和高温催化燃烧( 8 0 0 1 5 0 0 ) 。 t e m p e r a tu r e _ + 图1 1 典型催化燃烧反应器温度和反应速率的关系，a ，b ，c ，d 分别为非均相动力学控制，非 均相动力学和质量传递同时控制，质量传递控制，均相动力学控制。 f i g 1 - lt 咖p e r a m r ed e l 婶l d e n c eo f o v a a nr c a c t i o nr a t ef o fat y p i c a l 代：a c t o ru s e di nc a t a l ”i c c o m b u s t i o nr e 西o n s 1 2 2 甲烷催化燃烧机理 在催化剂存在时，甲烷的多相催化氧化反应和均相自由基反应可能同时发生，在 3 7 7 8 7 7 的温度区间内两者均起作用。这对催化燃烧机理的研究带来了很大困难， 即使在研究的最为广泛的贵金属催化剂上甲烷燃烧的反应机理也并不是很清楚。目前 较为一致的看法如下【9 】：在贵金属催化剂上，甲烷解离吸附为甲基或亚甲基，它们与 吸附氧作用直接生成c 0 2 和h 2 0 ，或者生成化学吸附的甲醛，甲醛再与吸附氧进一步 反应生成c 0 2 和h 2 0 。一般认为甲醛作为中间物种，一旦产生就快速分解为c o 和 h 2 ，而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。饱和烃c h 键活化是催化燃烧最关键 的一步，一旦第一个c h 键断裂，随后氧化生成c 0 2 和h 2 0 的反应很容易发生。其 反应机理如图1 2 所示。 对于a b o ，钙钛矿型催化剂( 其中a 位为稀土元素，b 位为过渡金属元素) ，其晶 型结构可在较高温度下稳定。一般认为：不同价态不同种类的金属离子固定在晶格中， 在晶格中存在可迁移的氧离子。b 位离子的不同影响催化剂对反应物的吸附性质，表 面吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素。较低温度时表面吸附氧起氧 化作用，而在较高温度时晶格氧起作用。对于其它非贵金属氧化物催化剂，如六铝酸 北京化工大学硕士学位论文 盐、尖晶石类等，甲烷的燃烧机理与钙钛矿型催化剂类似，都是通过表面吸附氧和晶 格氧的参与进行甲烷的氧化。 图l - 2 贵金属上甲烷催化燃烧机理 f i 晷l - 2m e t l l a n ec a t a l 如cc o m b u s t i o nr e a c 6 0 nm e c ：h a n i s mo nt h ep 哐c i o l 塔m e t a l 1 3 甲烷催化燃烧催化剂的研究 尽管甲烷催化燃烧只是一个简单的氧化过程，但对相关催化材料的要求十分苛 刻。一方面甲烷是最稳定的烃类，在通常情况下难于活化或氧化，为此甲烷催化材料 必需具备较高的活性；另一方面甲烷催化燃烧工作温度较高，燃烧过程中会产生大量 水气，且来源于天然气的甲烷中往往含少量硫，因此甲烷催化燃烧材料还必需具备较 高的水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。通常情况下，催化剂活性与稳定性是一对 矛盾，因此开发高效稳定的催化剂引起国内外研究者极大的兴趣，同时进行了大量的 相关研究，并取得了一定的成果。目前研究较多的是贵金属催化剂( p d 、p t 、r h 、a u ) 和金属氧化物催化剂。 1 3 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂用于催化燃烧已经有几十年的历史，无论是催化剂的制备规律还是 反应机理都取得了比较深入的认识。与非贵金属氧化物催化剂相比，贵金属显示出更 高的比活性，这是因为贵金属对o o 、c h 键有很强的活化能力，使得原本很稳定的 分子形成反应性能极强的自由基，从而触发链反应。在各种贵金属催化剂中，只有p d 和p t 被广泛地应用于低碳烷烃的催化燃烧，这是因为其他贵金属的挥发性比这二者的 更高。对于p d 和p t 催化剂研究表唰1 0 _ 2 】：在氧化气氛下，负载在a 1 2 0 3 上的p t 比p d 耐中毒能力强；多数情况下，p d 可能以p d o 形式存在，p d o 对于氧化反应的活性可 能比金属p d 更高；另外，p d 和p t 催化剂不容易产生硫中毒，而且容易被分散在载体 上制成高活性的催化剂。 在实际使用贵金属催化剂时，常常会遇到稳定性较差，易烧结等问题。为了解决 4 第一章文献综述 这些问题，研究人员作了大量的工作，概括起来主要有以下三个方面： ( 1 ) 采用掺杂金属的方法对传统载体a 1 2 0 3 进行修饰。如e g u d l ik 【1 3 j 在p 彬a 1 2 0 3 催 化剂中加入了各种不同助剂m o x ( m = n i ，c o ，f e ，c r 等) ，实验结果表明：改性后的催 化剂活性比p 批u 2 0 3 催化剂有显著提高，尤其是经n i o 改性的p d a 1 2 0 3 最高。 t h e v e n i n f l 4 】在p d a 1 2 0 3 、p ( 犯a - a 1 2 0 3 和p d l a a 1 2 0 3 催化剂中掺杂了c e 后，催化剂均 表现出较好的甲烷催化燃烧活性和热力学稳定性。研究认为，通过这种方法可以提高 p d o 稳定性，从而改善催化剂性能。y a s u s h io z a w a 【”】对p d n d 2 0 3 l a 2 0 3 a 1 2 0 3 的研究 表明，n d 2 0 3 和l a 2 0 3 的加入，有效地阻止了p d o 向p d 转化以及反应过程中活性位 的减少，从而改善了催化剂的稳定性。 ( 2 ) 选用其它金属氧化物为载体。除了各种氧化铝外，也有一些人使用其它载体制 备贵金属催化剂，如g p e c c h i 【怕】等以s i 0 2 为载体，通过溶胶凝胶法制各了p d 催化剂。 k s e l ( i z a w a 【1 2 】等以s n 0 2 为载体制备了p d 催化剂，该催化剂的比表面积尽管很小，但 活性很好，而且热稳定性比p 彤a 1 2 0 3 催化剂要好，0 2 t p d 测试显示p d 与s n 0 2 有强 相互作用。另外分子筛f 1 7 】利用其特殊的孔结构，通过选择制备方法使活性金属负载在 孔道内，从而阻止贵金属颗粒的迁移而增加其稳定性。 ( 3 ) 将p d 和一种或多种铂族元素联用制成双、多贵金属催化剂。如锄o t o 和 u c m d a 【1 8 l 用沉淀法制备的p d p 饥气1 2 0 3 、p 似1 2 0 3 和p d a 1 2 0 3 催化剂性能评价结果表明： 5 p d 5 p t j 鲥2 0 3 催化剂活性和稳定性都较5 p t a 1 2 0 3 和5 p 枞1 2 0 3 有明显提高。 他们认为p t 的存在能抑制p d p d o 的烧结，从而提高催化剂的稳定性。 1 3 2 金属氧化物催化剂 尽管贵金属具有其它金属所不可比拟的优越性，但由于其价格昂贵，其应用受到 了一定的限制。而金属氧化物催化剂原料价廉易得，通过选择合适的组分，使用适当 的制备方法，也可得到催化燃烧活性接近贵金属、热稳定性好的催化剂【1 9 。2 州。以c u 、 c o 、m n 、c r 、n i 等单一过渡金属氧化物为活性组分的催化剂虽然对于催化燃烧有较 好的活性，但在高温下大都比较容易烧结，很难适用于催化燃烧反应，因此人们把注 意力主要集中到具有特定结构的复合氧化物催化剂上，其中钙钛矿型催化剂和六铝酸 盐催化剂是研究的焦点。 钙钛矿型催化剂通式为a b 0 3 ，一般a 为稀土元素，b 为过渡金属。这类催化剂对 甲烷的催化燃烧活性主要依赖b 位组分的氧化物。m n 和c o 因为催化活性高，已成为钙 钛矿型催化剂b 位组分研究的焦点，而l a 则是a 位阳离子广泛研究的对象。由于钙钛 矿型催化剂在高温下反应易烧结，一些研究者尝试使用各种新方法以提高其比表面积 【z 1 2 引，但改进效果不明显。 六铝酸盐催化剂通式为a a l l 2 0 1 9 ，a 通常是碱金属、碱土金属或稀土离子。由于 5 它们的薄层结构，六铝酸盐具有很高的热力学稳定性。但是由于制备比较困难，催化 燃烧活性较差，起燃温度高，起燃到全转化温度差较大，导致其应用领域有限。 综上所述，人们对于甲烷催化燃烧催化剂已经进行了大量的研究，并取得了一定 的成果，但就目前看来，研究者制备的催化剂大多为颗粒状催化剂，这种催化剂致命 的弱点在于强度低、易破碎。另外，人们普遍将研究的重点放在了催化剂的活性组分 以及助剂上，对于有限的几种活性组分，采用传统的制备工艺所制备的催化剂，其活 性很难有较大幅度的提高。有鉴于此，应将目光转移到使用更新型的载体，以及采用 更加简单实用的制备技术上来。上述两点可能成为制备更高性能催化剂的突破口，也 为催化燃烧催化剂的工业化应用提供了条件。 近年来，在材料加工： 艺取得长足进步和整体式催化荆的优点被逐渐认识的基础 上，整体式催化剂以惊人的速度在工业催化领域中得到推广。目前，催化剂的活性组 份、整体式载体和反应器三者集成化的设计思想成为催化领域最重要且被普遍接受的 新思维，整体式催化剂也被认为是当今多相催化领域中最具日仃景的研究方向【2 3 。 1 4 整体式催化剂简介 在以能量转化为目的的燃烧场合( 如火力发电厂。、燃烧发动机、燃气灶等) ，高 空速的工作条件需要催化剂床层有较小的压力降，蜂窝状直通道整体材料的出现满足 了此项要求，从而产生了工业催化中最重要的设计思想之一 2 4 】。 整体式催化剂( m o n o l i m i cc a t a l v s t s ) 是由许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化 催化剂( 图l 一3 ) 。由于早期开发的陶瓷载体催化剂的横截面呈蜂窝状结构，故又称 之谓蜂窝状催化剂【2 川。它的基本特性是通道内存在有限的径向混合，而相邻通道问一 般无任何的传质的作用。 图卜3 整体式催化剂 f i g 1 3m o n o l i t h i cc a t a l y s 【s 6 第一章文献综述 整体式催化剂作为传统的颗粒状多相催化剂的良好替代品，与传统的颗粒填充床 反应器相比，具有更多的优点。首先，整体式催化剂床层压降低。这是由于它是由许 多平行而且直的孔道构成并且空隙率较高，当流体流经催化剂床层时所受阻力很小造 成的。有研究报道，整体式催化剂比颗粒状催化剂的床层压降降低了1 2 个数量级 【2 6 1 。其次，它可以提高传质效率。对于整体式催化剂上气一液一固三相反应，当气、 液两相保持适当的流速时，催化剂孔道内就会出现近似活塞流的流型，进而提高气相 的传质速率。此外，整体式催化剂的集成和模块化结构使得反应器的组装、维护、拆 卸等大为简便，降低了投资唧。随着人们对整体式催化剂优点认识的深入和材料加工 工艺的极大进步，近几十年来，这种催化剂正以惊人的速度在工业催化领域推广。在 环保领域，如汽车尾气处理f 2 8 j ，固定源n o 。的选择性催化还原f 2 9 】和挥发性有机物 ( v o c ) 的治理m 等。在化肥工业领域，如甲烷化和水煤气变换【3 l 】，在石油化工领域， 整体式催化剂的应用涉及加氢【3 2 】、脱氢【3 3 1 、催化氧化【矧以及f t 合成【3 5 】等方面均已 开展了研究工作。这种催化剂一般由三部分构成：载体、涂覆于载体上的多孔氧化物 以及分散于氧化物表面上的活性组分。其中载体不仅起着承载载体涂层和活性组分的 作用，而且还将为催化反应提供合适的反应混合物流动通道，因此选择合适的载体至 关重要。它一般要具备下列条伊刈： 有适合的表面组成和结构，以便在其表面能均匀地负载具有高比表面积的涂 曰 力譬； 低的比热和热容，适宜的导热系数，使催化剂能在最短时间内达到反应温度； 有足够大的的比表面积从而减小催化剂的体积； 具有优良的耐高温性和抗热震性； 有适宜的几何形状以降低背压； 有足够的机械强度，以承受反应过程中的机械和热的冲击。 通常满足上述要求的载体材料有多种，但最常用的是耐高温的陶瓷和金属合金。 1 5 整体式催化剂的载体 根据载体材料的不同，整装式载体有陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、金属网、片 状载体和玻璃纤维载体等。近年来，世界各国对不同材料、不同方法制备的结构化催 化剂用于不同类型反应的性能进行了大量的研究。这些研究和应用中，作为结构化催 化剂载体的大多为陶瓷类材料，这类材料具有如下特性：热膨胀系数低，具有多孔结 构并且孔结构分布合理易于浸渍担载，和好的浸渍强度，耐高温和高的机械强度。 1 5 1 陶瓷载体 7 北京化工大学硕士学位论文 1 9 5 0 年就出现了关于陶瓷整体件的报道，1 9 6 1 年已有报道将陶瓷蜂窝作为轻型建 筑材料，1 9 7 1 年开始用作汽车尾气的净化处理催化剂的载体。以多孔材料为载体的结 构化催化剂多以非金属材料( 主要是陶瓷物质) 为载体，主要有刚玉( a a 1 2 0 3 ) 、堇青 石、富铝红柱石、z r 0 2 、t i 0 2 、s i c 、钛酸铝、硅酸镁等。这些材料中，堇青石 ( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 是使用最多的一种整体式催化剂载体材料旧，在汽车尾气净 化转化器中，绝大多数都是使用由这种材料制成的载体，究其原因主要在于价格便 宜，原材料易于取得，生产工艺简单易行，性能基本满足使用需要( 例如膨胀 系数仅2 5 8 0 0 s ( 1 0 1 5 ) l o 西，使用温度眨1 1 0 0 ，抗折强度6 折 1 5 0 m p a ) 。而 z r 0 2 、t i 0 2 、s i 0 2 等已开发用于其它一些反应过程。 陶瓷载体的制备主要有两种方法：波纹板式加工法和挤压成型法。大部分陶瓷载 体是用挤压法制备的。方法是先根据形状要求制造模具和插针，然后将模具和插针放 在压力机中成型。由于受制造工艺和技术的限制，陶瓷载体的轴向通道都是直的，其 断面形状主要有正方形和三角形两种。 图l 一4 ( a ) 四方孔蜂窝陶瓷，( b ) 三角孔蜂窝陶瓷 f i g 1 4 ( a ) h o n e y c o m bc e r a m i co fs q u a r eh o l e ，( b ) h o n e y c o m bc e r a m i co ft r i g o n a l h o l e 目前陶瓷载体的发展趋势是降低膨胀系数和提高单位面积的孔数，以便提高载体 的催化和其他性能【3 引。有资料报道，当陶瓷载体的膨胀系数从2 6 1 0 降低到 1 o 1 0 1 时，抗热冲击的温度可从4 5 0 提高到8 0 0 。常用的数学公式为：r = k s ( a e ) 式中r 为抗热冲击因子，e 为弹性模量，s 为强度，k 为热传导率。 另外提高单位面积孑l 数，可以大大改善净化效率等性能。7 0 年代早期康宁公司生 产的蜂窝陶瓷通常是2 0 0 3 0 0 目，8 0 年代起即生产4 0 0 6 0 0 目产品，近期业已制出9 0 0 目甚至1 2 0 0 目的蜂窝陶瓷，但目前在大公司生产线上广泛应用的仍是4 0 0 6 0 0 目，壁 厚0 1 0 o 1 5 i l l i i l 的产品，其基本几何性能见表1 1 。 提高单位面积孔数，降低壁厚不仅可以增加载体的几何表面积、改善抗热冲击性 能、加快点火时间和降低起燃温度，而且还可以减小压力降、降低成本，同时还有助 于y a 1 2 0 3 的涂层改性。另外随着单位面积孔数的提高和载体孔壁厚度的减小，陶瓷载 第一章文献综述 体的抗热冲击趋势明显提高，热冲击破坏的温度也明显提高3 9 1 。 表1 1 康宁公司几种陶瓷载体几何性能的比较 t a b l el lc o m p a r eo fs e v e f a lt y p e sc e “l m i cs u p p o r t s0 fc o n l i n g 1 5 2 金属载体 整体式金属载体的出现可以追溯到2 0 世纪6 0 年代初，美国开发出第一代金属蜂 窝载体催化剂，由平型和瓦楞型的金属薄片相叠后卷绕而成。8 0 年代，真空硬焊工艺 的发展，解决了金属载体与外壳的固定问题，使得金属蜂窝载体的应用成为可能。德 国的v d m 公司1 9 8 3 年用类似方法制备出了蜂窝状金属载体，并实现了商品化。到目 前为止，国外金属载体的典型成型工艺与此很相似，不同的是用更薄的金属箔( 4 0 5 0 岬) 代替金属薄板，成型更加多样化、合理化。 金属载体常使用不锈钢或含铝的铁素体合金，尤其是以经特殊处理的耐高温 f e c r a j 合金使用最为广泛【删，这是因为这种合金经特殊处理后表面能形成一层均匀、 连续的a 1 2 0 3 膜，从而使其具有较好的抗高温氧化性能。 虽然金属载体有诸多的优点，但真正进入实用化的却只有非常小的一部分，这主 要是因为在金属载体上涂层困难和涂层容易脱落。因此，近年来国内外对如何获得工 业要求的涂层开展了大量的工作如：s u 加a o 等利用f e c r a l 高温氧化、勃姆石溶胶浸 渍烧结和分散层浸渍烧结三步法制备了与f e c r a l 基体结合强度较好的催化剂涂层系 统【4 i 】；闫慧忠等用表面磷化和溶胶一凝胶技术对金属载体表面形成活性y a 1 2 0 3 涂层进 行了研究【4 2 】；吴晓东等用等离子喷涂技术制备了n i c r a l z r 0 2 混合涂层；g a l l i g 锄 等用电弧喷涂工艺分别在泡沫金属、金属丝网和金属蜂窝等基体上沉积金属过渡层 【4 4 1 。尽管他们的研究都取得了一些成果，但上述制备方法仍存在各种缺陷，有待于开 发新的制备技术。 1 6 整体式催化剂的制备 整体式催化剂的制备方法一般可分为三种：( 1 ) 将制备好的催化剂直接经过挤 9 北京化工大学硕士学位论文 压成型而成；( 2 ) 在整体式载体( 如活性碳、分子筛、氧化铝等) 上经过活性组分 负载、活化后得到整体式催化剂；( 3 ) 在化学惰性的整体式材料( 如堇青石陶瓷、 金属载体等) 上涂覆涂层后再经活性组分负载、活化后得到整体式催化剂；也可直接 将已经制备好的催化材料涂覆在整体式载体上，然后经过活化处理得到整体式催化 剂。采用上述第一种方法来制备整体式催化剂，其优点为结构的内壁是由催化剂所构 成的，催化剂的含量要远远大于后两种方法所制备的整体式催化剂。但是其缺点同样 很明显，即针对不同的催化剂体系需要特殊的挤压成型设备；整体式催化剂的机械强 度由催化剂体系本身的性质所决定，不一定能满足实际应用的需要；部分催化剂被“包 埋”在内壁中，其整体利用效率低。因此在实际应用过程中，多采用后两种方法来制 备整体式催化剂，特别是第三种制备方法已成为人们目前研究的一个热点。 在第三种制备方法中，根据所采用的整体式载体的不同可以分为陶瓷基整体式催 化剂和金属基整体式催化剂两种。 1 6 1 陶瓷基整体式催化剂的制备 1 6 1 1 陶瓷载体的预处理 陶瓷载体的预处理主要分为酸沈和酸蚀两种。酸沈的目的主要是将蜂窝陶瓷在切 割和磨制过程中产生的粉末以及陶瓷载体表面的油污清洗掉，再经过烘干和焙烧制得 备用的蜂窝陶瓷载体。酸洗的实验条件温和，通常在室温下进行，处理的时间也较短。 酸蚀预处理的主要目的是提高陶瓷载体的比表面积，降低陶瓷载体的热膨胀系数。由 于蜂窝陶瓷载体是高温烧制的产品，所以其比表面积往往较小，比如堇青石陶瓷载体 的比表面积小于1 m ? 缝。另外我国所生产的堇青石蜂窝陶瓷在室温至8 0 0 范围内的 热膨胀系数均在1 6 1 0 。6 到2 o 1 0 j 之间，高于国际水平( 0 3 1 0 击到1 o 1 0 1 ) ，这对于作为催化剂载体尤其是作为汽车尾气催化净化器载体是非常不利的， 由于载体所承受的热急变，载体必须具有低的热膨胀系数，才能够满足对其抗热冲击 性能的要求。因此要进一步提高汽车尾气净化器的使用寿命，必须降低堇青石的热膨 胀系数，提高它的耐热冲击性。国内外学者对此进行了大量的研究。t h o m a sh e l m 0 4 5 1 等通过酸处理的方法，降低了堇青石质蜂窝陶瓷的热膨胀系数，并认为因为酸处理而 产生的微裂纹是降低其热膨胀系数的主要原因。s h i g a p o v 【4 6 1 等采用多种酸对蜂窝状堇 青石进行腐蚀处理，使比表面积提高了约5 0 0 倍，高达2 5 5 m 2 儋，但是机械强度严重 下降，而且比表面积在高温作用下又将明显降低。在国内，自佳海【4 7 】等将堇青石样品 置于浓度为1 5 m o l l 的硝酸溶液中，密封后放于温度为9 3 的烘箱中恒温处理，通 过仪器测定表明：酸处理能显著降低堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数，增加显气孔率和 吸水率，但削弱了材料的机械强度。高陇桥【3 8 1 采用l ，5 m o l l 的h n 0 3 ，在1 0 0 温度 下，将堇青石浸泡0 5 1 0 h ，可以使热膨胀系数大大降低，并接近美国康宁公司所报 l o 第一章文献综述 道的数值。王伟【4 8 】等将堇青石用2 m o l l 的h n 0 3 室温下浸泡6 h ，室温晾干，以降低 堇青石的热膨胀系数，增加显气孔率和吸水率。 另外，华金铭【4 9 1 等采用5 0 的草酸溶液对堇青石蜂窝陶瓷进行煮沸处理，研究酸 蚀处理对其组成和孔结构的隐响。结果表明采用酸蚀法对蜂窝状堇青石载体进行适当 的腐蚀，可以显著的提高其比表面积，并能保证一定的机械强度。 田建副5 0 】等人用2 0 的草酸溶液煮沸处理8 0 1 0 0 目的堇青石载体一定时间后， 再进行活性组分的负载，制备了c u o c e 0 2 堇青石催化剂。结果表明：用2 0 的草酸 煮沸处理2 h 可以显著的提高载体的比表面