（高分子化学与物理专业论文）丙烯酸酯与水性聚氨酯复合乳液的制备.pdf

丙烯酸酯与水性聚氨酯复合乳液的制备 高分子化学与物理 硕士生：何迪宏 指导老师：卢江教授 摘要 采用聚己二酸丁二醇酯( p b a ) 、聚丙二醇( p p g ) 与异佛尔酮二异氰酸酯 ( i p d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、二羟甲基丁酸( d m b a ) 、甲基丙烯酸羟乙 酯( h e m a ) 反应，通过无溶剂法合成带有亲水性基团的聚氨酯预聚体，并在不进 行任何溶剂降粘的情况下，采用自乳化的方式成功制备了一系列聚氨酯一丙烯酸 酯复合乳液。通过i r 、g p c 、粒度分析等方法对复合乳液的结构与形态进行了表 征，探讨了合成方法的可行性；通过粒径分析、粘度分析、耐水性分析、力学性 能分析、热力学性能分析等手段对一系列样品进行测试，考察了n c o o h ( r 值) 、 d m b a 含量、软段组成、丙烯酸酯类型对复合乳液合成及性能的影响。 结果表明，利用d m b a 作为亲水性扩链剂可以在无溶剂合成的情况下不经过 任何降黏操作制得固含量较高( 4 5 ) ，粒径较小，稳定性良好的水性p u a 复 合乳液。本方法制得的p u a 复合乳液不具备核一壳结构，而由于h e m a 封端剂的 加入，丙烯酸酯在聚氨酯上进行聚合，并已发生一定程度的交联，形成网络结 构。复合乳液中可能同时存在聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯一聚丙烯酸酯接枝 共聚物三种网络，形成互穿聚合物网络结构( i p n ) 。 本实验条件下，r 1 4 ，d m b a 含量3 4 ，即可通过自乳化方式制得固含 量较高、稳定性良好的p u a 复合乳液。随着r 值提高，乳液粒径增大，粒径分 布变窄，粘度降低，p u a 膜耐水性能提高，耐热性能提高，拉伸强度上升，断 裂伸长率下降。随着d m b a 含量的提高，乳液粒径减小，粒径分布变窄，粘度上 升，p u a 膜耐水性能下降，耐热性能下降。随着p b a ( 聚酯) 在软段中含量的提 高，乳液粒径下降，分布变窄，p u a 膜耐水性能提高，耐热性能提高，结晶性 i v 能提高，拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。不同的丙烯酸酯体系可以制得外 观与性能各异的p u a 复合乳液，在实际生产中可以因应不同的需求进行选择与 调节。 关键词：水性聚氨酯；无溶剂；高固含量；p u a 复合乳液 v 史出太堂亟途塞囚垣酸醢皇丕性鐾氢醢复金乳遗的剑备 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a c r y l a t e p o l y u r e t h a n eh y b r i dl a t e x p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：h ed ih o n g s u p e r v is o r ：p r o f l uj i a n g a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e ( p u ) d i s p e r s i o n sw e r es y n t h e s i z e du s i n gi s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，h x a m e t h y l e n ed ii s o c y a n a t e ( h d i ) ，p o l y b u t y l e n e g l y c o l a d i p a t e ( p b a ) ，p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) ，d i m e t h y o b u t a n o i ca c i d ( d m b a ) ， a n dh y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( h e m a ) w i t h o u ta n ys o l v e n t s a q u e o u s a c r y l i c p o l y u r e t h a n e ( p u a ) h y b r i dl a t e x e sw i t hh i g hs o l i dc o n t e n t ( 4 5 ) a n dg o o ds t a b i l i t yw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，b u t y lm e t h a c r y l a t e ( b m a ) a n db u t y la c r y l a t e ( b a ) i nt h ep r e s e n c eo ft h ep ud is p e r s i o n s t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y o ft h eh y b r i dl a t e xw e r ec h a r a c t e r i z e db yh n m r ，i r ，g p ca n dp a r t i c l es i z e a n a l y s i s v i s c o s i t ya n a l y s i s ，t e n s i l et e s t s ，t g aa n dd s cw e r ea l s oc a r r i e d o u tt od i s c u s st h ee f f e c t so fn c o o h ( rv a l u e ) ，d m b ac o n t e n t ，c o m p o s i t i o n o fs o f ts e g m e n t ，t y p eo fa c r y l a t em o n o m e ro ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f p u ah y b r i dl a t e x p a r t i c l es i z ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep u ah y b r i dl a t e xw a s n tw i t h c o r e s h e lls t r u c t u r e b e c a u s eo ft h ei m p o r to fh e m a ，p o l y a c r y l a t e sw e r e g r a f t e dt ot h ep u s ，a n dc r o s s 一1i n k i n gw a sp r o d u c e dt oac e r t a i ne x t e n t t of o r mn e t w o r ks t r u c t u r e p o l y u r e t h a n e ，p o l y a c r y l a t e ，p o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t eg r a f tc o p o l y m e rc o e x i s t e di nt h ep u ah y b r i dl a t e xa n df o r m e d in t e r p e n e t r a tin gp o l y m e rn e t w o r k ( i p n ) v i p u ah y b r i dl a t e x e sw i t hh i g hs o l i dc o n t e n ta n dg o o ds t a b i l i t yc o u l d b ep r e p a r e dw h i l erv a l u ew a sh i g h e rt h a n1 4a n dd m b ac o n t e n th i g h e r t h a n3 4 a srv a l u ei n c r e a s e d ，p a r t i c l es i z eo fp u ah y b r i dl a t e x i n c r e a s e d ，s i z ed i s t r i b u t i o nn a r r o w e d ，v i s c o s i t yd e c r e a s e d ，w a t e ra n d h e a tr e s i s t a n c eo fp u af i l mi m p r o v e d ，t e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e da n d e l o n g a t i o na tb r e a kd e c l i n e d w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fd m b a ， p a r t i c l es i z eo fp u ah y b r i dl a t e xd e c r e a s e d ，s i z ed i s t r i b u t i o nn a r r o w e d ， v i s c o s i t yi n c r e a s e d ，w a t e ra n dh e a tr e s i s t a n c eo fp u af i l md e c l i n e d a s t h ep r o p o r t i o no ft h ep b ai ns o f ts e g m e n ti n c r e a s e d ，p a r t i c l es i z eo f p u ah y b r i dl a t e xd e c r e a s e d ，s i z ed i s t r i b u t i o nn a r r o w e d ，w a t e ra n dh e a t r e s i s t a n c eo fp u af i l mi m p r o v e d ，c r y s t a l l i n i t yi m p r o v e d ，b o t ho ft e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e d v a r i o u sk i n d so fp u ah y b r i d l a t e xo fd i f f e r e n tp r o p e r t i e sc o u l db ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n ta c r y l a t e m o n o m e rs k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ：s o l v e n t f r e e ：h i g hs o li d c o n t e n t ：p u ah y b r idla t e x v l i 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：磁龃袁 日期：丸f d 年b 月日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：殛塑苏 日期：如务年b 月s 日 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文 或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面 许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名硒曲苏 日期：为加年6 月re t m 第一章前言 聚氨酯( p u ) 是一种性能优异的高分子材料，具有耐低温、耐化学腐蚀、耐 摩擦及柔性好等优点，目前已作为涂料、胶粘剂、织物整理剂等得到广泛应用。 传统的聚氨酯材料以溶剂型为主，所用的有机溶剂一般具有易燃、易爆、气味大、 有毒等缺点，在生产与使用过程中容易对人类健康与环境造成危害。上世纪七十 年代开始出现并得到迅速发展的水性聚氨酯( w p u ) 材料，与传统的溶剂型聚氨 酯相比，具有毒性小、不易燃、低污染等优点。随着w p u 产品性能的不断提高， 以及很多国家、部门在限制挥发性有机化合物( v o c ) 使用方面相关法令的颁布， 从溶剂型聚氨酯到水性聚氨酯的转变已成必然n 1 。 然而，单一组成的高分子材料在具备各种优越性能的同时，往往会在另外的 质量参数上有所欠缺。水性聚氨酯在具备良好的机械性能，优异的耐磨性，以及 软硬度随温度变化不大等众多优点的同时，由于自身结构中引入了亲水基团，存 在着耐水性变差、表面光泽度降低等缺陷。而同样在涂料、胶粘剂、印染等领域 具有较高应用价值的聚丙烯酸酯材料( p a ) ，则有着机械强度高，耐老化，耐光 性、耐候性和耐水性好，光泽好，成本低等优点。因此，通过物理或化学方法研 发水性聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液( p u a ) ，将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、 优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性等有机结合，实现优势互补， 改善产品性能，降低生产成本，已成为目前的研究热点与主要开发方向之一。 1 1 水性p u a 复合乳液的制备方法及其比较 聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液的研究始于上世纪八十年代初，其合成方法首先 可分为物理法和化学法两种。其中，在水性聚氨酯分散液中直接进行丙烯酸酯聚 合，以及丙烯酸酯的共聚、聚氨酯的缩聚同时进行的“即时共聚法 ，是制备p u a 复合乳液的两种最常用方法瞳训。此外，目前己得到实现的还有交联共混法、合 成交联法、互穿网络等几种有效合成方法。而实际上，由于各种方法的运用逐渐 趋向灵活和综合，因此各种方法之间的界限已不再明显。 1 1 1 物理共混法 物理共混法是研究p u a 复合乳液初期常用的方法，也是最简单的复合改性方 法。该方法法一般将p u 和p a 的合成分开进行，先通过常规方法制备稳定的p u 乳液 和p a 乳液，再通过机械搅拌，使p u 乳液和p a 乳液混合均匀，得到共混型p u a 复合 乳液。 邵菊美等眵1 采用物理共混法对自行制备的水性聚氨酯乳液进行改性，并通过 x 射线衍射、热失重分析曲线( t g a ) 等手段对p u p a 体系的结晶度、热性能、力 学性能等性质进行了研究。结果表明共混改性的复合乳液涂膜性能相对于水性聚 氨酯乳液涂膜性能有明显提高；p u 和p a 有较好的相容性，但并不完全相容，存在 一定程度的相分离，这主要是由于p u 氨酯键上的极性氢原子与p a 链段中酯基上的 氧原子所形成的氢键作用不太强所致。r i n k 阳1 在共混时添加少量表面活性剂 o p - i o ，以求提高p u 和p a 的相容性，然而所得体系并不稳定，涂膜不透明，膜的 力学性能较差，可能其加入的乳化剂影响了成膜过程。 物理共混法虽然原理比较简单，且可以直接使用水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸 酯乳液为原料，操作相对简便。但由于p u 与p a 间相容性较差，且相互间并无强结 合力，容易造成乳液分布不均、稳定性低等问题，因此实际应用中受到较多限制， 相关研究也较少。 1 1 2 化学共混法 化学共混法即交联共混法，是在预先制备的p u 乳液和p a 乳液中加入交联剂， 再通过机械搅拌，使两种乳液混合均匀并发生交联的化学方法。 s h iy a n g 等忉先分别制各p u 和p a 乳液，通过扩链向p u 分子引入肼基，形成 p u n h - n h ：，通过自由基聚合向p a 引入酮基，形成p a c o - c h 3 ，然后让两种乳液混 合得到p u a 复合乳液。乳液成膜时，p u n h n h ：和p a c o - c h 。发生自交联反应，生成 p u n h n ：c ( c h 。) - p a 。崔月芝等帅1 先合成了双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) ，并以其作为 官能单体，合成了分子链中含酮羰基的聚丙烯酸酯乳液；然后将p a 乳液与分子链 中含肼基的p u 乳液混合，得到一种交联型的聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液。对涂膜 性能的研究结果表明，利用该方法制得的p u a 膜耐水性、耐溶剂性、断裂强度、 断裂伸长率均得到提高。 化学共混法通过加入交联剂，利用化学键将p u 和p a 连在一起，进一步提高了 p u a 复合乳液的相容性，可使乳液及其涂膜的综合性能得到一定提高。然而，该 方法制备的p u a 复合乳液中，p u 和p a 问的化学键作用并不十分牢固；同时，小分 2 子交联剂的引入增大了v o c 量，影响了成膜过程，亦增加了工艺操作的复杂度， 因此其实际应用受到限制。 1 1 3 共聚法 丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯一般可以分为嵌段型和接枝型两种。其中，制 备嵌段型p u a 的方法主要包括不饱和单体封端法和双预聚体法。 侯青顺等n 町将丙烯酸一b 一羟乙基酯、丙烯酸一b 一羟丙基酯等与多异氰酸酯反 应，并利用仲氨基化合物与剩余未反应的- n c o 反应进行封端，制得含氨基甲酸酯 的丙烯酸酯单体，然后向体系中加入其他丙烯酸酯单体进行乳液聚合，得到p u a 复合乳液。上述方法可归属为不饱和单体法。据研究表明，该方法合成的p u a 复 合乳液在乳液稳定性、膜的抗张强度及耐水耐溶剂性能方面均比由同样组分共混 所得的p u a - 孚l 液好。 双预聚体法首先制备含羧基和羟基的p a 预聚体，再制备以- n c o 封端的w p u 预 聚体，然后使两者反应，最后进行扩链，即可得至i j p u a 嵌段共聚物。李延科等n 妇 利用p a 对p u 进行共混和共聚改性，并进行比较。结果表明，共聚改性的p u a 复合 乳液粒径增大较共混显著，p u a 膜的机械强度、热稳定性、耐水性和耐溶剂性也 比共混改性好。此外，由于此种共聚物中剩余的- n c o 被封闭并处于胶粒内部疏水 聚合物链段中，而含活泼氢的一o h 或一c o o h 处在胶粒外层亲水链上，因此该类p u a 复合乳液具有很好的静置稳定性，粒径分布也比较均一。 接枝法也属于共聚法中的一种，其主要通过不饱和多元醇或不饱和异氰酸酯 合成不饱和p u 预聚体，然后与丙烯酸酯乳液进行共聚，得至w j p u a 接枝共聚物。杨 建军等n 2 3 采用无皂乳液聚合法，使丙烯酸酯单体在含c = c 的水性聚氨酯分子链上 进行接枝共聚，制得丙烯酸酯改性聚氨酯无皂乳液，并利用i r 、t e m 等方法对乳 液粒子的结构、形态，以及相关性能进行了分析和表征。结果表明，与改性前的 p u 乳液相比，p u a 无皂乳液的粒径明显增大，耐水性、耐溶剂性和抗拉强度都得 到明显提高。 p u a 复合乳液共聚法涵盖范围比较广，各种具体分类也比较多，除了上述提 到的不饱和单体法、双预聚体法、接枝法外，还有大分子单体法、大分子引发剂 法等。 3 1 1 4p u a 核一壳乳液聚合法 一般认为，具有核壳结构的p u a 复合乳液具有更优异的综合性能。采用自乳 化工艺时，基于聚合物亲水性的差异，可以制备具有不同壳核结构的水性p u a 复合乳液。 m h i r o s e 等h 1 3 1 制备了三种具有不同结构的p u a 复合乳液，分别为：聚氨酯 为壳、丙烯酸酯为核的a u 型；丙烯酸酯为壳、聚氨酯为核的u a 型；丙烯酸酯 为核、丙烯酸酯和聚氨酯接枝共聚物为壳的a u - g - a 型。 a u 型复合乳液的制备方法是先合成具有亲水性基团的p u 乳液，然后以p u 大分子为乳化剂，加入丙烯酸酯单体和引发剂，使单体和引发剂渗透到p u 中进 行聚合，形成p u 为壳、p a 为核型的复合乳液。 u a 型复合乳液的制备则是先在有机溶剂中合成憎水性p u 预聚体，然后加入 含一o h 的乙烯型化合物进行封端，再加入丙烯酸酯单体接枝制得主链为带有亲水 性基团的p a ，侧链为憎水性p u 的共聚物，然后将其分散到水中，形成p a 为壳、 p u 为核的复合乳液。 a u g a 型复合乳液是先制备出带有亲水性基团的聚氨酯一丙烯酸酯接枝共 聚物，再将其分散到水中自乳化形成种子乳液，然后加入丙烯酸酯单体进行自由 基聚合，形成以p a 为核，u - g - a 接枝共聚物为壳的复合乳液。 核一壳结构的p u a 复合乳液还可以分为非交联型和交联型两种。上述a u 型复 合乳液即为非交联型核一壳结构，其p u 水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子 基团分布在胶粒表面的一种高稳定性、高分散性胶体体系，丙烯酸酯单体在其中 聚合成核进而形成稳定的核一壳型复合结构。然而，除小部分p u 胶粒上结合有p a 分子链外，大部分仍以单纯的p u 和p a 形式存在。由于结构形态所限，这种复混状 态的聚合物在成膜后，尚不能充分发挥出p u 和p a 各自的特点。为了弥补此种不足， 通常在p u 和p a 上引入功能性基团，制备具有交联结构的核一壳型复合乳液。如孙 宁等n 钉采用甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 作为交联单体参与p u a 聚合反应，在p a 与 p u 的核、壳之间起到架桥作用。结果表明，通过这种核壳问的交联可以使p u a 膜 耐水性和硬度得到明显提高。 1 1 5p u a 互穿网络乳液聚合法 互穿聚合物网络技术( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ，i p n ) 是k h m ill a r 4 于1 9 6 0 年首次提出的概念，其涉及的复合结构组成中至少有一类为交联结构，不 同组分的链之间的互相缠接使相组织微细化，这种微细化提高了相问结合力和相 容性n 5 1 。采用i p n 合成技术，选用聚丙烯酸酯树脂对水性聚氨酯进行改性，通过 p u 与p a 分子链问的相互渗透、机械缠结，起到“强迫互容 和“协同作用 ，可 以实现两种聚合物之间的性能互补。因此，自p u a 复合乳液开发以来，p u a 互穿网 络乳液便备受人们重视。 p u a 互穿网络的制备方法一般有以下三种n 们： ( 1 ) 通过溶剂法制得含羧基的p u 预聚体，叔胺中和并自乳化得到p u 种子乳液， 再加入含丙烯酸丙酯或( 和) 双烯类单体的丙烯酸类单体进行乳液复合聚合，制得 i p n 型胶乳，此种类型为顺序互穿网络( s i p n ) 。 谢维斌等n 铂分别用亲水性丙烯酸羟乙酯单体、疏水性丙烯酸甲酯单体以及两 者的混合物对p u 进行改性。通过f t - i r 、d s c 、x 衍射分析和物理性质测试等手段 对p u a 进行研究，发现三种单体体系均形成i p n 结构，当两种单体按一定比例混合 所得改性效果最好。姜大伟等n 8 1 通过向水性聚氨酯乳液中滴加丙烯酸单体并进行 聚合的方法，制备p u p a 复合乳液。其研究结果表明，i p n 型聚合物材料在弹性模 量、拉伸强度等方面具有优异表现；此外，- n c o 端基含量会影响两种材料的相容 性。 ( 2 ) 以丙烯酸酯单体为溶剂，采用传统溶液聚合法制备聚氨酯溶液，然后在 水中使含p u 的丙烯酸酯单体在乳化剂、引发剂等存在下进行乳液聚合，得到p u a 复合乳液。该方法的优点是不需要使有机溶剂，工艺简单，操作方便。 吕冬等n 钉采用本体聚合法合成了一系列聚氨酯聚( 甲基丙烯酸甲酯一甲基丙 烯酸丁酯) p u p ( m m a - b m a ) i p n 聚合物，并通过动态力学分析方法表征了该 i p n 聚合物的阻尼性能，实验结果表明该p u a 聚合物具有优良的阻尼性能。马伟等 咖1 以w p u 为组分i 、聚( 丙烯酸正丁醋一苯乙烯) ( p b s ) 为组分i i ，采用两步法合 成t w p u p b s 互穿网络乳液。并探讨了组分i 组分i i 及组分i i 中b a s t 的配比对 i p n 体系性能的影响。其研究结果表明，当组分i 组分i i 与b a s t 的配比分别为 6 0 4 0 时，复合体系具有较好的综合性能。 ( 3 ) 分别制备带官能团的p u 乳液和p a 乳液并将其混合，缩聚并同时交联，可 得到互穿网络弹性体p u a ，此种类型为胶乳互穿网络( l i p n ) 。该方法避免了由 5 于各种单体间相容性差而造成的制备困难，且所制备的复合乳液性能优良，因此 备受人们重视。张金兴等乜订以蓖麻油为原料，经过双重扩链和双重交联，并用氢 氧化钠中和引入的马来酸酐，制备出稳定的水性聚氨酯脲，再加入丙烯酸丁酯， 使p u 所含的c = c 和丙烯酸丁酯发生接枝共聚，得到具有接枝i p n 结构的p u a 复合乳 液。 1 1 6 水性p u a 制备方法的比较 夏骏嵘等泫1 采用物理共混、化学共混和化学共聚三种方法，利用丙烯酸酯对 水性聚氨酯乳液进行改性，并通过i r 、d s c 、耐水性能测试等手段，研究了不同 改性方法对复合乳液及其膜性能的影响。其研究结果表明，上述三种复合胶膜的 耐水性能都得到一定提高，其中采用化学共聚方法所得到的改良效果最好；同时， d s c 及力学性能测试表明，从物理共混，到化学共混，再到化学共聚，p u 和p a 相容性依次提高，相互作用程度加深。化学共聚法能达到两种聚合物间的最佳结 合，实现性能上的优势互补。 李凤妍等乜3 1 采用物理共混法和核一壳聚合法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯 乳液，并通过i r 、t e m 、d s c 、t g a 、耐水性能测试和力学性能测试等手段对不同 方法下制得的复合乳液及其膜的结构与性能进行了研究。其研究结果表明，具有 核一壳结构的p u a 复合乳液涂膜耐水性、耐热性和固含量均较p u 有明显提高，力 学性能稍有下降，综合性能优于p u p a 。 1 2 影响水性p u a 复合乳液性能的因素 制备水性p u a 复合乳液过程中，除了制备方法外，n c o o h ( r 值) 、p u p a 等配比，亲水性扩链剂、多异氰酸酯、扩链剂、引发剂以及丙烯酸酯单体的种类 和用量，单体滴加方式等都会对乳液的结构和性能产生较大影响。 1 2 1 亲水性扩链剂种类及用量对水性p u a 性能的影响 水性p u a 的制备过程中般会向聚氨酯分子链中引入阴离子亲水基团，以保 证乳液具有适当的黏度、粒径及较高的稳定性。阴离子亲水单体主要有羧酸型和 磺酸型两大类，而国内研究及应用较多的是二羟甲基丙酸( d m p a ) 。虞浩等幽2 5 1 以聚己二酸新戊酯多元醇、t d i 、d n i p a 和h e m a 为原料合成3 p u a 复合乳液，并研究 了d m p a 用量对乳液性能的影响。其研究结果表明，随着d m p a 用量提高，复合乳液 6 粒径减小，粒径分布变窄，黏度增大，稳定性提高。然而，过多的d m p a 会导致乳 液中具有高表面能的小粒子团聚，使复合乳液性能下降。 除d m p a 外，结构相近的二羟甲基丁酸( d m b a ) 也逐渐应用至u p u a 复合乳液的 合成中。曾俊汹1 等用d m b a 或d m p a 、聚合物多元醇及扩链剂与t d i 反应，制备了具 有不同羧基含量及r 值的阴离子水性聚氨酯乳液，并比较了d m b a 和d m p a 体系聚氨 酯乳液的物理性能及胶膜的机械性能。结果表明d m b a 在应用过程中有其显著特 点：( 1 ) 在聚合物多元醇中溶解温度较低，一般为8 0 c 左右，且与聚合物多元醇 相对分子质量无关，便于均相反应；( 2 ) d m b a 体系的聚氨酯合成反应时间缩短。 由于水性p u a 复合乳液制备过程中需要先制备w p u 预乳液，因此以d m b a 作为亲水性 扩链剂有一定优势。 1 2 2n c o o h 对水性p u a 性能的影响 张辉等田1 采用原位乳液聚合法，以t d i 、n 2 1 0 、d m p a 和m m a 为原料，合成p u a 复合乳液，并研究了不同r 值下复合乳液及其涂膜的性能。其研究结果表明，随 着初始r 值的提高，复合乳液外观变差，涂膜的硬度、拉伸强度增大，断裂伸长 率减小，认为初始r 值应控制在6 9 - 7 4 之间；随着总r 值增大，p u 预聚物粘 度降低，涂膜硬度增大，吸水率降低，耐乙醇性提高，但r 值过大时，乳液外观 及其稳定性变差，认为总r 值应控制在1 3 1 4 之间，在此条件下可以得到性能 优异的p u a 复合乳液。 朱宁香等汹1 指出，当r = i 时，理论上聚合物相对分子质量为无穷大。其研究 表明，随着r 值提高，聚氨酯分子链中硬段比例增大，分子链中氢键增多，一n c o 与水反应生成的脲键增多，使乳胶粒度增大，导致分散体透明度下降，外观变差， 贮存稳定性、离心稳定性、稀释稳定性下降。此外，当r 值接近1 0 时，冻融循 环实验表明，分散体容易凝胶：而当r = i 3 1 7 时，冻融循环实验结果较好。作 者认为，r = i 3 - 1 5 时分散体综合性能较好。 1 2 3p u p a 对水性p u a 性能的影响 一般认为，随着p u a 复合乳液中p a 成分增加，乳胶粒子粒径增大，黏度下降， 胶膜憎水性增加，断裂伸长率减小，断裂强度提高。c h e n 等汹3 研究发现，当p a 组分的质量分数小于5 0 时，p u 与p a 的相容性较好，复合乳液的性能较好。 7 1 2 4 多异氰酸酯对水性p u a 性能的影响 多异氰酸酯主要包括芳香族和脂肪族两大类。芳香族多异氰酸酯中的2 个 一n c o 间存在诱导效应，使其活性增加，因此芳香族异氰酸酯与水的反应活性要高 于脂肪族异氰酸酯；而且芳香族异氰酸酯中含苯环，成膜易黄变，耐老化性能差， 而相对而言，由脂肪族多异氰酸酯为原料制得的聚氨酯涂料耐候性好，不易黄变。 因此，水性p u a 涂料的制备中通常优先选用脂肪族多异氰酸酯作为交联剂啪1 。 除了甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、l ，6 一己二异氰酸酯( h d i ) 、异佛尔酮二异氰 酸酯( i p d i ) 等未亲水改性的多异氰酸酯外，多异氰酸酯也可以与离子改性剂或 非离子改性剂复合使用。l a s shj 等口”采用单官能度的聚乙二醇聚丙二醇丁醚 和2 ，2 一二羟甲基丙酸( d m p a ) 复合改性h d i 多异氰酸酯，得到的水性多异氰酸酯 可赋于固化膜优异的性能。 1 2 5 扩链剂对水性p u a 性能的影响 杨清峰等嘞3 就乙二胺( e d a ) 扩链剂的用量对p u a 复合乳液及其膜性能的影 响进行了研究。其研究结果表明，随着e d a 用量的增加，复合乳液外观变差，稳 定性下降，粘度变大，相对分子量先增后减。胶膜拉伸性能随e d a 用量增加先增 后减，断裂伸长率一直降低，硬度不断加大，耐水性能先变好后变差。分析认为， e d a 的最佳添加量为0 5 一1 0 9 6 。 张婷婷等啪1 以聚酯多元醇、聚醚多元醇、t d i 、d m p a 、e d a 为主要原料合成了 w p u 乳液，考察了不同e d a 用量和加料顺序对w p u 胶粘剂的粒径、粘度、耐水性、 t 一剥离强度、玻璃化转变温度( t g ) 等性能的影响。其研究结果表明，乳化前加 入e d a 可制得粘度、耐水性、t 一剥离强度较高的w p u 乳液，且当e d a 的加入量为 剩余t d i 物质量的3 0 时，t 一剥离强度最大，吸水率较低，而不同的e d a 用量对 w p u 的t g 影响不大。 1 2 6 丙烯酸酯单体种类及含量对水性p u a 性能的影响 甘孟瑜阳1 等以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 为单体进行了p u a 复合乳液的制备，并就软硬单体配比对复合乳液性能的影响进行了研究。其研究 结果表明，随硬单体所占比例变大，复合乳液综合性能提高，胶膜耐水性能提高。 但若m m a 用量过大，均聚物p m m a 脆性增加，不利于涂膜的耐水性。因此，认为m m a b a 8 为1 ：1 - 1 2 5 ：1 为宜。 朱宁香等啪1 通过实验指出，当r = i 3 ，d m p a 含量为7 5 时，分散体粒径随m m a 用量的增大而增大。当p a p u o 3 0 时，分散体外观由乳白泛蓝光变为乳白不透明 或乳白石灰水状，稳定性变差，当p a p u o 4 0 时，分散体的贮存稳定性已不能 满足国标要求。因此认为，p a p u 应控制在o 2 0 0 3 0 之间。 王士财等瞄3 通过对丙烯酸乙酯( e a ) 改性水性聚氨酯乳液合成工艺、队用量 与乳液及涂膜性能关系的研究，确定了合适的工艺条件和e a 添加量。其研究结果 表明，e a 的合适添加量为3 0 - 4 0 ，改性后的w p u 涂料具有较高的硬度、拉伸强度 和耐水性，综合性能优越，可取代溶剂性聚氨酯涂料。 1 2 7 引发剂对水性p u a 性能的影响 陈龙嗡1 等分别用k ：s ：0 8 、a i b n 以及k ：s ：仉一n a h s q 和a i b n 复合体系引发丙烯酸酯 类单体进行自由基共聚。其研究结果表明，用a i b n 体系制成的乳液粒子粗大、不 均一，同时有较大量的凝胶；使用k ：s ：0 8 一n a h ；0 3 和a i b n 复合体系制得的乳液有肉 眼可见的颗粒甚至白色絮状物；而使用k ：s 。侥的聚合体系无凝胶，乳液稳定性良 好。 1 2 8 单体滴加工艺对水性p u a 性能的影响 常用的单体滴加工艺主要分为净单体滴加和单体预乳化滴加两种。周新华等 1 通过研究发现，净单体滴加工艺所得乳液粒径较大，聚合稳定性较差，贮存稳 定性不太理想；而单体预乳化滴加工艺所得乳液粒径较小，聚合稳定性及贮存稳 定性良好。此外，不同的滴加速率也会对产物性能造成影响，单体滴加速率增大， 聚合稳定性下降；当滴加速率增至一定程度后，乳液贮存稳定性开始降低。 1 3 水性p u 预乳液的制备方法 水性p u 预乳液的制备是多种p u a 复合乳液制备方法中的必要组成部分。其合 成过程一般分为：( 1 ) 由多异氰酸酯、聚合物多元醇、亲水性单体和扩链剂进行 反应得n w p u 预聚体；( 2 ) 中和后在水中乳化，形成预乳液。很多情况下还会进 行二次扩链，但扩链方式随方法不同而略有差别。 9 1 3 1 外乳化法 早期的水性p u $ 1 j 备方法，1 9 5 3 年由美国d up o n t 公司w y a n d o t t 发明。在有机 溶剂中，利用过量的二异氰酸酯与聚合物多元醇反应生成- n c o 封端的预聚体，再 加入适当的乳化剂，在强剪切力作用下分散于水中。由于该方法存在乳化剂用量 大，反应时间长等缺点，同时得到的乳液颗粒较粗，储存稳定性较差，胶膜机械 性能不理想，因此目前已较少使用。 1 3 2 自乳化法 通常在聚氨酯结构中引入亲水性基团，在强剪切力作用下分散于水中形成乳 液。根据亲水基团的类型可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4 种， 其中以阴离子型占主导地位。常见制备方法有丙酮法、预聚物混和法、热熔法、 酮亚胺酮连氮法等嘲。目前工业生产中应用较多的是丙酮法。 丙酮法主要得名于以丙酮作为降黏剂。一般先制得高黏度的聚氨酯预聚体， 再加入丙酮降黏，然后在强力剪切作用下使其分散乳化，最后减压蒸馏回收丙酮 得n w p u 乳液。胡飞汹1 等利用聚7 , - - 醇、d m p a 和t d i 进行反应，通过丙酮法制得固 体含量为3 0 左右的w p u 乳液。丙酮法制备水性p u 具有重复性好，乳液粒径易控制 等优点，但需要耗费大量有机溶剂，成本较高，同时需要对产品进行溶剂分离， 工艺较为复杂。 1 3 3w p u 乳液合成条件研究 韩玉祯等油3 以h d i 和聚环氧丙烷醚二醇( p p g ) 为主要原料，d m p a 为亲水性扩 链剂合成了聚氨酯预聚体，再加入小分子扩链剂进行扩链，并乳化制得w p u 孚l 液， 研究了不同扩链剂对乳液稳定性及涂膜性能的影响。其研究结果表明，以脂肪族 二醇扩链的w p u 乳液外观好于芳香族二酚，而芳香族二酚扩链的w p u 涂膜力学性能 优于脂肪族二醇。 常见的亲水性基团有阴离子型( 羧酸、磺酸等盐或酯) ，阳离子型( 季铵盐) 和非离子型( 氧化乙烯基) 等。季铵盐的引入会导致w p u 膜的耐热性能降低，氧 化乙烯基的引入则会给w p u 的耐水性能带来不良影响，因此阴离子型w p u 最为常 用。叶青萱n n 研究发现d m p a 的分子结构决定其用量少，所得胶膜耐水性较好。d m b a 合成w p u 的操作工艺性更佳，有良好应用前景。磺酸系w p u 适用于较宽的p h 范围， 1 0 且具有更优良的贮存稳定性和耐水解性能，若将其与羧酸型复配使用，则亲水扩 链剂总用量可减少，产物性能更佳。 1 4 水性p u a 复合乳液的应用与展望 水性p u a 复合乳液凭借其良好的综合性能，以及无毒、不燃、环保等优点， 已逐渐取代传统的溶剂型、单组分乳液，作为新型涂料、胶粘剂广泛应用于装饰、 汽车、纺织、建筑等领域，具有极大的开发前景。 在涂料领域，水性p u a 将聚氨酯涂膜的硬度高、弹性好、附着力强等优点和 聚丙烯酸酯的耐老化、耐候、耐水相结合，并具备水性涂料特有的低v o c 优势， 符合涂料工业发展的“三前提( 资源，能源，无污染) 及“四e 原则( 经济 e c o n o m y ，效率e f f i c i e n c y ，生态e c o l o g y ，能源e n e r g y ) 。目前，水性p u a 复 合乳液已作为木器涂料、汽车涂料、防腐涂料、织物涂料等实现应用。 瞿金清等池1 采用水性聚氨酯分散体和丙烯酸乳液复配制备水性木器涂料，并 通过正交实验对涂料配方进行了优化。其研究结果表明，所制备的水性p u a 复合 涂料具有干燥快，硬度高和耐水性好等优点。陈文等h 3 1 合成了水性环氧丙烯酸酯 和水性聚氨酯丙烯酸酯两种齐聚物，并以之作为u v 固化木地板涂料的预聚物，将 两种预聚物配成涂料并进行u v 固化，具有良好的使用性能。 m a r t i nm e l c h i o r s 等h 钔用亲水性多异氰酸酯作为一组分，聚丙烯酸酯多元醇 分散体作为另一组分，得到水性双组分汽车修补涂料。其中所用聚丙烯酸酯多元 醇分散体是由丙烯酸树脂、羟基丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯等单体合成的共聚物。 该涂料干燥后能形成交联结构，胶膜具有良好的耐溶剂、耐候及机械性能。 朱德勇h 5 1 等采用b a s f 羟基丙烯酸乳液和固化剂制备水性双组分聚氨酯防腐 涂料，其研究结果表明，该涂料综合性能优异，使用容易，可代替目前大部分溶 剂型防腐涂料。 仇凯m 3 等将自合成的核壳型水性p u a 复合乳液应用于纺织品涂层，就涂层质 量的多种影响因素进行了研究，并根据研究结果对复合乳液的配方和工艺进行优 化。其实验结果表明，改进后的p u a 复合乳液性能优于单一组成的p u 乳液和p a 乳 液，且性价比和普通乳液相比提高2 0 。 随着人们对涂料质量要求的不断提高，环保意识的不断增强，高档涂料的发 展势在必行，水性p u a 涂料凭借其优良性能，正逐渐成为涂料行业的支柱之一。 在胶粘剂领域，水性p u a 复合乳液可作为软包装用胶粘剂，以及织物印花粘 合剂等。李付亚h 力等用三羟甲基丙烷和蓖麻油作为交联剂，丙烯酸作为改性剂对 水性p u a 乳液进行改性，并要将其用于c p p 和c p p ，o p p 和o p p ，v m o p p 和v m o p p 薄膜 的粘接。其实验结果表明，改性后的胶粘剂有较好的性能。 水性p u a 复合乳液作为粘合剂应用到纯棉平布的涂料印花中呻删，与常用的 国产p a 粘合剂相比，具有用量少、手感好等优点，且牢度指标得到明显提高。互 穿网络p u a 复合乳液用作涂料印花粘合剂可将p u 与p a 粘合剂的优点相结合，产生 增效作用，克服目前丙烯酸酯粘合剂性能上的不足，改善手感，提高延伸度、延 伸率、吸收率、吸尘性等性能，并可以降低成本。 除了作为涂料和胶粘剂应用外，水性p u a 复合乳液还可以用作新型凝胶电解 质、固体燃料氧化剂的包覆剂等，应用于多种特殊领域。不难预见，随着合成手 段的不断改进，乳液性能的不断提高，水性p u a 复合乳液将得到更为广泛的应用， 开发价值将得到更大的体现。 1 5 本课题的研究目的与主要内容 水性聚氨酯具有不燃、气味小、环保、使用方便等溶剂型聚氨酯所不具备的 优点，随着人们环保意识的逐渐增强和世界各国对环保工作的日益重视，水性聚 氨酯产品越来越受到人们的青睐。 聚丙烯酸酯材料( p a ) 具有机械强度高，耐老化，耐酸碱盐腐蚀，耐光性、 耐候性、耐水性好，成本低等优点。通过化学或物理方法研发水性聚氨酯一丙烯 酸酯复合乳液( p u a ) ，将聚氨酯较高的拉伸强度、抗冲强度、优异的耐磨性和丙 烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性有机结合，可以降低生产成本，提高材料综合