（化学工程专业论文）导热硅橡胶的制备及性能.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 采用双辊混炼机将导热助剂( 石墨、炭黑、氧化铝) 分散到有机硅橡胶中， 配以过氧化物硫化剂，经模压硫化制备了兼具导热性和力学性能佳的导热硅橡 胶。系统研究了影响硅橡胶导热性和力学性能的因素，提出了导热模型，并研 究了导热硅橡胶的耐热性。 高导热性助剂如石墨等有利于实现硅橡胶的低填充、高导热，炭黑与石墨 混合使用有利于提高硅橡胶的导热系数和力学性能，炭黑石墨质量比为1 5 、 总用量为3 0 份时，硅橡胶s h o r ea 硬度为7 4 ，拉伸强度为7 6 7m p a ，断裂伸 长率为4 9 8 7 ，导热系数达到0 6 4 4w ( m k ) 。 a g a r i 方程较好地拟合了氧化铝填充硅橡胶体系的导热系数，但该方程拟合 值与石墨填充硅橡胶体系导热系数存在偏差，在分析聚合物复合材料导热微观 机制的基础上建立了导热模型，较好地拟合了石墨体积分数大于5 时硅橡胶 的导热系数。 研究了硫化剂、导热填料及“集中交联”剂对硅橡胶交联的影响。硅橡胶 的交联密度随硫化剂用量增加而增加，拉伸强度先随硫化剂用量的增加而增加， 而后随硫化剂用量增加略有降低；导热助剂的加入使硅橡胶物理交联密度增加， 化学交联密度减少，硫化胶力学性能下降；“集中交联”剂显著提高了硅橡胶的 力学性能，如导热硅橡胶添加2 0 1 ) 4 ”时撕裂强度提高了4 8 2 ，拉伸强度和 断裂伸长率分别提高9 8 和1 9 3 。 用热失重法研究了导热硅橡胶的热氧稳定性。石墨填充硅橡胶起始失重温 度为4 5 0 ，最大失重速率出现在5 l o 左右，比未填充石墨的硅橡胶高了近 2 0 1 2 。采用c h a n g 法与f r e e m a n - c a r r o l l 法计算了硅橡胶降解反应动力学参数， 结果表明硅橡胶热氧降解表观反应级数介于1 0 - 1 5 之间，且反应级数随温度的 升高而降低。未填充的硅橡胶在3 9 1 5 - 4 2 0 6 。c 间降解反应e 为8 1 5 k j m o l ，填 充石墨、石墨炭黑混合物、氧化铝的硅橡胶在相近温度区间的e 分别是9 9 4 、 1 0 8 5 和1 0 8 8 k j m o l 。 关键词：导热硅橡胶，导热助剂，导热模型，力学性能，交联密度，热稳定性 a b s t r a c t t h e r m a lc o n d u c t i v ef i l l e r ( g r a p h i t e ，c a r b o nb l a c ka n da l u m i n a ) a n dc r o s s l i n g l d n g a g e n tw e r ed i s p e r s e di np o l y ( v i n y l m e t h y ls i l o x a n e ) u s i n gat w o - r o l lm i l l ，a n dt h e n c u r e di nam o u l du n d e rp r e s s u r et oo b t a i nt h et h e r m a l - c o n d u c t i v es i l i c o n er u b b e rw i t h g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c o n er o b b e rw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a m o d i f i e dt h e r m a lc o n d u c t i v em o d e lf o rp o l y m e r - b a s e d c o m p o s i t e sw a sp r o p o s e d i na d d i t i o n , t h eh e a t - r e s i s t a n c eo ft h e r m a l c o n d u c t i v e s i l i c o n er u b b e rw a sa l s oi n v e s t i g a t e d h i g l lt h e r m a lc o n d u c t i v ef i l l e r ss u c ha sg r a p h i t ew e ：i ei nf a v o ro fp r e p a r i n g h i g l l l yt h e r m a l - c o n d u c t i v es i l i c o n er u b b e rw i t hl o wc o n t e n t t h e r m a lc o n d u c t i v i t y a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c o n er u b b e rf i l l e dw i t ht h em i x t u r eo fg r a p h i t ea n d c a r b o nb l a c kw e r eb e t t e rt h a nt h o s ew i t hg r a p h i t e h e nc a r b o nb l a c k g r a p h i t el m l s s r a t i ow a s1 5a n dt h et o t a ld o s a g ew 勰3 0w e i g h tp a r t s ，t h eh a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t h , e l o n g a t i o na tb r e a k , a n d t h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o e f f i c e n to fs i l i c o n er o b b e rp r e p a r e d w e i e7 4s h o r ea , 7 6 7m p a , 4 9 8 7 ，a n do 6 4 4w - m - k k i ，r e s p e c t i v e l y a g a r ie q u a t i o na g r e e dq u i t es a t i s f a c t o r i l yw i t ht h e t h e r m a lc o n d u c t i v i t y c o e f f i c e n t so fs i l i c o n er o b b e rf i l l e dw i t ha l l u m i n a ，h o w e v e r , t h e r ew a sd e v i a t i o n b e t w e e nt h ed a t ap r e d i c t e db ya g u r ie q u a t i o na n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fs i f i c o n e r o b b e rf i l l e dw i t hg r a p h i t e an e wt h e o r e t i c a lm o d e lt h a td e s c r i b e dt h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fp o l y m e rc o m p o s i t e sh a sb e e ne s t a b l i s h e db a s e do nt h et h e r m a l c o n d u c t i v em e c h a n i s m 1 1 砖m o d e lc o u l ds u c c e s s f u l l yi l l u s t r a t et h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fs i l i c o n er u b b e rf i l l e d 埘t l lg r a p h i t ew h e nt h ev o l u m ec o n t e n to f g r a p h i t ew a so v e r5 t h ee f f e c to fc r o 船l i n g l d n ga g e n t , t h e r m a lc o n d u c t i v ef i l l e r , a n d c o n e e n w a t i v e c r o s s l i n k i n g ”a g e n to nt h ec r o s s l i n k i n go fs i l i c o n e r o b b e rw a ss t u d i e d t h e c r o s s l i n k i n gd e n s i t yo fs i l i c o n er u b b e ri n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to f e r o s s l i n k i n ga g e n t , w h i l et h et e n s i l es t r e n g t ho fs i l i c o n er u b b e rf i r s t l yi n c r e a s e da n d t h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ea m o u n to f c r o s s l i n k i n ga g e n t t h ea d d i t i o no f h 浙江大学硕士学位论文 t h e r m a lc o n d u c t i v ef i l l e rr e s u l t e di nt h ei n c r e a s eo f t h ep h y s i c a lc r o s s l i n k i n gd e n s i t y o f f i l i c o n er u b b e r , a n dd e c r e a s eo f t h ec h e m i c a lc r o s s l i n k i n gd e n s i t ya n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fs i l i c o n er u b b e r t h e c o n c e n t r a t i v ec r o s s l i n k i n g a g e n ts i g n i f i c a n t l y i m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i h c o n er u b b e r w h e n2 0 d 4 w a sa d d e d , t e a r 蜘g 如t e n s i l es t r e n g t h , a n de l o n g a t i o na tb r e a ko f t h e r m a l c o n d u c t i v es i l i c o n e r u b b e ri n c r e a s e db y4 8 2 ，9 8 ，a n d1 9 3 ，r e s p e c t i v e l y t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e r m a l - c o n d u c t i v es i l i c o n er u b b e rw a si n v e s t i g a t e db y t h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i s t h et h e r m a ld e g r a d a t i o no ft h e r m a l - c o n d u c t i v es i l i c o n e r u b b e rf i l l e dw i t hg r a p h i t eb e g a na ta b o u t4 5 0 c ，a n dt h et e m p e r a t u r ea tt h e m a x i m u m d e g r a d a t i o nr a t ew a sa b o u t5 1 0 c ，w h i c hw e r e2 0 ch i g h e rt h a nt h o s eo f t h eu n f i l l e ds i l i c o n er u b b e r t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so ft h e r m a ld e g r a d a t i o no f s i l i c o n er u b b e rw e r ee v a l u a t e db yc h a n ga n df r e e m a n - c a r r o l le q u a t i o n s i tw a s f o u n dt h a tr e a c t i o no r d e ro ft h e r m a ld e g r a d a t i o nw a sb e t w e e n1 0a n d1 5 ，a n dt h e v a l u ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e r m a l d e g r a d a t i o nf o ru n f i l l e ds i l i c o n er u b b e rw a s8 1 5l o m o li nt h er a n g eo f3 9 1 5 - 4 2 0 6 ，w h i l et h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rs i l i c o n er u b b e rf i l l e dw i t hg r a p h i t e ，c a r b o n b l a c k g r a p h i t em i x t u r e , a n da l u m i n aw a s9 9 4 ，1 0 8 5 ，a n d1 0 8 8k j m o la tt h es a m e t e m p e r a t u r er a n g e ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：t h e r m a l - c o n d u c t i v es i l i c o n er u b b e 弓t h e r m a b c o n d u e t i v ef i l l e r , t h e r m a lc o n d u c t i n gm o d e l ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , c r o s s l i n k i n gd e n s i t y , t h e r m a l s t a b i l i t y i i i 浙江大学硕士学位论文 第一章导热硅橡胶的研究进展 1 1 前言 2 0 世纪9 0 年代以来导热高分子材料的研究与开发成为热点，导热材料广 泛应用于航空航天和电子电器等领域。绝大多数高分子材料的导热性差，主要 通过共混的方法在高分子材料中填充导热性能好的填料，以制备导热高分子复 合材料。常用的导热填料有金属或无机填料。 硅橡胶是以s i o s i 为主链的高分子弹性体，与天然橡胶及其它合成橡胶相 比，硅橡胶具有耐高、低温，耐老化，电气绝缘、生理惰性，脱模性好等一系 列优异性能，在航空航天、电子电气、化工、机械、建筑、交通运输、医疗卫 生、农业等方面已得到了广泛的应用【1 1 。高温硫化硅橡胶比液体硅橡胶具有更 高的热稳定性，同时具有优良的仿真性和脱模性，可作为金属饰品浇注模具用 材料。金属饰品浇注成型时硅橡胶模具热量的有效、快速散发，不但关系到饰 品的质量和生产效率，而且与模具的使用寿命密切相关。如果能赋予硅橡胶模 具良好的导热性，能够把金属饰品浇注时产生的热量及时地传到周围环境中， 降低模具材料的温升以及由此引发的降解，延长硅橡胶的使用寿命。但有机硅 橡胶的导热系数一般只有0 1 6 8 w ( m k ) ，要赋予硅橡胶优良的导热性，主要通 过混炼的方法在聚合物基体中填充导热性好的填料，经硫化工艺成为导热硅橡 胶制品【2 】。 1 2 高分子复合材料的导热机理及模型 当物体的温度不均匀时，热能将从高温部分传播到低温部分，使整个物体 的温度趋于一致，这种现象称为热传导。不同物质传导热量的能力不同，表示 物质导热能力的物理量称为导热系数。热能传输一般采用扩散形式，热能的荷 载者包括电子、光子和声子。对于绝大多数固体物质，荷载者是声子和电子。 各种材料的导热机理不同【”。晶体的导热机理是排列整齐的晶粒的热振动。 这种振动是多自由度的，以弹性波的形式传递，通常用声子的概念描述。声子是 晶格波的能量子，声子传递热量的过程类似于光子传递能量的过程。对于金属晶 体，自由电子的运动对导热起主要作用，声子所作的贡献在多数情况下可以忽略 第一章导热硅橡胶的研究进展 不计。非晶体的导热机理是依靠无规律排列的分子( 或原子) 围绕一固定的平衡 位置振动，将能量依次的传给相邻的分子( 或原子) 。由于金属中存在大量的自 由电子，其导热系数比非金属高。由于微粒的远程有序性，晶体中声子起着较大 的作用。在非金属材料中晶体的导热系数比非晶体高。 对于高分子材料而言，材料的导热性能取决于极性基团的数量和极性基团 偶极化的程度。许多高分子材料由不对称的极性链节构成，如聚氯乙烯、纤维 素、聚酯等，它们都属于结晶或半结晶材料，整个分子链不能自由运动，只能 发生原子、基团或链节的振动。导热系数与对温度有关。随着温度的升高，可 以发生更大基团或链节的振动，高分子材料的导热性随温度的升高而增加。外 力的定向拉伸或模压可提高热导率。拉伸聚乙烯的热导率甚至可以达到未拉伸 的2 倍，直至成为热的良导体，这是由于高拉伸比时形成了相当多伸展链构成 的针状晶体晶桥f 4 】。另外，高分子导热系数也随分子量、交联度、取向度的增 加而增加l 孓7 l 。 绝大多数高分子材料本身属于绝热材料，从结构改性制备高导热材料难度 大，选择高导热无机填料对聚合物进行填充改性是制备聚合物基导热复合材料 的有效途径。近2 0 多年来，导热高分子复合材料的制备方法及理论发展较快， 包括用导热填料如炭黑、石墨、金属粉、a i n 、s i c ，m g o 、b e o 和a 1 2 0 3 等填 充高分子材料。高分子复合材料的导热性能最终是由高分子基体和高导热填填 综合作用决定的。导热填料无论是是粒子形式还是纤维形式，其自身的导热性 都远大于基体材料的导热性。当填充量较小时，能够均匀的分散在体系中，填 料间没有接触和相互作用，此时填料对整个体系的导热性贡献不大。当填料量 达到一定程度时，填料之问存在相互作用，在体系中形成类似链状和网状结构 ( 导热网链) ( s l 。 热流方向热流方向 oob0oo 困 厅鬲一 卜一 i 导热填科i ( a ) 填料在热流方向上形成导热网链 嘞填料在热流方向上未形成导热网链 图1 1 高分子复合材料导热示意图 2 浙江大学硕士学位论文 当导热填料在热流方向上形成导热网链时，体系类似于一个简单的“并联电 路”，体系中基体和填料可以分别看作两个热阻，如图1 1 ( a ) 所示，大部分热流通 过导热系数较高的导热网链，总导热系数j c 一妒l l + 庐2 2 ，式中西l ，西2 分 别是聚合物和导热网链层所占的体积百分数，al 和 2 分别为聚合物和导热填料 的导热系数， c 主要由导热系数较高的层决定。当导热填料在热流方向上未形 成导热网链时，相当于“串联电路”，如图1 1 ( b ) 所示。体系的导热系数1 c - 矿 l l + 毋2 ， 2 ，i c 主要由导热系数较低的聚合物决定，在热流方向上的热阻很大， 最终导致体系的导热性较差。由此可见，如何使体系最大程度地形成导热网络， 达到有效地热传导是必须考虑的问题。 m a x w e l l 和e u c k e n 假设分散相为球形粒子，粒子之间的距离足够远而没有相 互作用，推导出球形粒子分散在聚合物中的导热系数模型 9 1 ： 屯= 见l l 型i b + 丛2 & 旦- 2 # 幽( 4 - j , ) j l ( 1 - 1 ) 式中，li 和a 2 分别为聚合物连续相和分散相粒子的导热系数，庐为分散相的 体积百分数。 此后，许多研究者进行了大量的研究工作，根据m a x w e l l e u c k e n 模型推导了 导热复合材料的导热模型。b r u g g e m a n 方程描述两相复合材料导热系数，可模拟 填料用量小于1 0 时材料的导热行为1 0 1 ；c h e n g v o c h o n 模型( 1 - 2 ) 基于t s a o 概率 模型，可用于预测球形填料用量在1 0 * o - 2 0 时材料的导热系数l l l j ；a g a r i 模型 ( 1 - 3 ) 引入了串联和并联导热机理，考虑了填充量较高时粒子之间相互作用， 甚至形成导热网链的情况，通过对复合材料导热系数有关的空隙度的研究，得到 了超高填充复合材料的导热模型嘲。a g a r i 认为，在填充聚合物体系中，若所有填 料粒子聚集形成的相与聚合物相在热流方向上是平行的，则复合材料导热系数最 高；若是垂直的，则复合材料的导热系数最低，因此他考虑了粒子的影响因素， 并假定填料粒子分散是均匀的。n i e l s e n - l e w i s 模型也考虑了导热填料粒子的形状 以及在体系中聚集和取向方式对导热系数的影响，这两种模型均适用于拟合球形 粒状填料填充量大于2 0 0 , 6 时材料的导热行为1 1 2 1 。以上理论所讨论的填充量一般集 中在o - l o v 0 1 ( 低填充) 或1 0 - 3 0v 0 1 ( 中填充) ，而很少涉及高填充及超高填 充的情况。 第一章导热硅橡胶的研究进展 c h e n g - v o c h o n 模型： 三= 和叱刊阳8 ”枷气一n 篙高蓦篆杀嚣1 。2 ) 其中b = ( 孚，c = ( 云 ：复合材料的导热系数， l ：导热助剂的导热系数，a 2 ：聚合物基体 的导热系数，庐：填料粒子的体积分数。 a g a r i 模型： l 0 9 2 = 蚂l o g 五+ o - # ) l o g q ( i - 3 ) 其中a 为导热填料对聚合物基质导热性能影响的参数( 对结晶性聚合物而 言，主要影响结晶度和结晶尺寸) ，c 2 为导热助剂颗粒形成导热网链的参数，体 现了形成导热网链的难易程度。 f r i c k c 、h a m i l t o n 、c r o s s e r 等人考虑了粒子形状对复合材料导热系数的影响， 得出了导热系数模型；m t t a 模型( 1 4 ) 能很好的拟合片状填料填充聚合物复合 材料的导热行为13 l ；s p r i n g e r 、r a y l e 垃h 等人研究了纤维状填料填充聚合物的导 热性，分别得出了复合材料导热系数模型1 4 】；a g 撕在研究碳纤维填充聚乙烯复 合材料的导热性时，将公式( 1 3 ) 进一步完善使得能够应用于各种长径比纤维 填充复合材料导热系数的预测，公式如( i - ：5 ) 所剥阍。 h a t t a 模型： 名 = l + 妒 s ( 1 一矿) + ，( 五一 ) ( 1 - 4 ) 式中账赖于导热系数测量的方向，当沿平面测量时，p # u 4 x ；当沿厚度 方向测量时，s = i j 5 t l l 2 x , 三是片状填料的有效直径，硇片状填料的厚度。 a g a r i 模型( 纤维状填料) ： l g 名= 矿【c l g ( 三d ) + e 】l g 五+ ( 1 一妒) l g ( c ： ) ( i - 5 ) 式中l d 为纤维长径比；c 、剧黾与纤维种类以及分散体系种类有关的常数。 h a s s e l m a n 、j o h n s o n g l b e n v e n s i t e 等研究了界面热阻对复合材料导热性能的影 响，应用m a x w e l l 方程推导了球形粒子随机分散在基体中，粒子间距离足够远( 粒 子含量较低) ，粒子与基体间存在界面热阻的复合材料导热系数模型。 4 浙江大学硕士学位论文 纠器等筹渊 “扪 铲 西再丽沥f 币万调 刮 式中界面热阻参数a 反映了界面热阻对复合材料导热性能的影响，其物理意 义是：口 l ，粒子对导热性起负面作用；口= l ，不起作用。 p r i v a l k o 等认为以往绝大多数模型属于“实用型”模型，一般假设两相界面 是无限薄的，没有考虑相界面区对导热性能的影响，甚至还假设分散相处于孤立 状态【1 6 l 。事实上，随着填料含量的增加，填料可能在基体中形成聚集体，当达到 临界体积分数时，形成互穿网络结构，因而发生了偏差。据此，他们提出了逐步 平均计算法( s s a ) ，由微观多相结构出发，应用逾渗模型和等价元素模型，重 复计算求得体系的宏观性质。 聚合物填料复合材料导热系数模型各有优点，均建立在复合材料结构与性 能基础上，数学平均化处理得到，均未从热传导的微观机制上予以说明。a g a r i 的复合体系两组分导热体串、并联模型( p s ) ；h a t t a 和t a y a 的聚合物，片状填料 复合材料导热系数模型( h - t ) ，p f i v a l k o 和n o v i k o v ( p - n ) 的逐步平均计算法 ( s s a ) 最具有代表性。a g a r i 的p s 模型简单实用，容易理解；h t 模型对片状 填料复合体系更具优越性。p - n 的s s a 法，首先考虑了界面层对复合材料导热性 能的贡献，借助于逾渗理论和等价元素模型分析处理复合体系，分阶段预测体系 的导热系数，但分析计算略显复杂。 1 3 导热填料 根据固体物理学基本原理，高导热填料是具有自由电子或结晶完整能振动产 生声子的固体，包括金属、非金属单质、氧化物及其它二元化合物”7 1 。 ( 1 ) 金属 金属是热的优良导体，由于电子对声子的散射作用，使其主要依赖于自由电 子导热，其导热系数为： 五：，r 2 n k s 3 t r ( 1 7 ) 式中，刀为电子浓度，七b 为玻尔兹曼常数，劝热力学温度，r 为电子的平均 自由时间，m 为电子的有效质量。 5 第章导热硅橡胶的研究进展 金属的导热系数如表1 1 所示。银是导热系数最高的金属，铜其次，然后是 金、铝。从性价比考虑，铝是首选金属填料，因为其导热系数相对较高，密度小。 表1 1 金属的室温导热系数 但金属粉与聚合物相容性差，分散困难，不利于形成导热通道。金属粉含量 在4 0 5 0 v 0 1 时，才会使高分子材料的导热系数明显提高，而高金属含量又常 导致聚合物力学性能下降。 ( 2 ) 非金属单质 在各种非金属材料中，炭和石墨具有较高的导热能力，而且炭和石墨材料 的导热系数呈现明显的各向异性，理想石墨沿晶体层面方向的导热系数可以比 垂直于层面方向的大数倍到数十倍1 1 8 l 。石墨是一种天然矿物，一般分为3 类： 无定型态、鳞片状晶体、高结晶态，常因含有杂质而使其导热系数低于理论值。 构成石墨的碳原子是一个2 s 轨道和两个2 p 轨道( 2 p x ，2 p y ) 杂化形成三个等同 的s p 2 杂化轨道，当许多碳原子在同一平面内相互接近而结合时，彼此间以三个 共价键形成环形网状结构，另一个在2 p ：轨道上运动的电子与六角环行网状体垂 直，相邻两个碳原子的2 p z 电子不能形成共价键，因为一个2 p z 电子要与三个碳 原子同时发生作用才能结合成键，因此2 p z 电子比较自由，可以在整个六角平面 网状体的层与层之间流动。六角环形网状体是由共价键形成的，也具有方向性 及饱和性。由于2 p z 电子的自由流动，因此石墨具有导电性和导热性。石墨层问 以较弱的v a nd ew a a l s 力相结合，层间距3 5 n m ，石墨的层片结构使其导热具有 各向异性。石墨结构中电子、声子双重机制共同作用而使其具有良好的导热性。 石墨晶格中存在的空洞、位错及其他晶格缺陷，以及晶粒大小都对声子的平均 自由程有影响，并且也对声子传递热能( 即晶格振动时热能的传播速度) 有影 响，所以石墨化程度越高，晶格越完善的石墨，导热系数越高。鳞片状石墨和 高结晶石墨作为导热填料具有较高的研究和开发价值。 ( 3 ) 固体氧化物 固体氧化物绝大多数为电的绝缘体，主要依赖于声子导热机制实现热传导。 与金属相比，固体氧化物导热性虽然较差，但却有良好的电绝缘性和相对较小的 6 浙江大学硕士学位论文 密度。在导热高分子复合材料制各中，若能将氧化物制成晶须，其导热性能大大 提高，如m g o 晶须，其导热系数达2 6 0w ( m k ) ，而且对复合材料的增强效果较 好。 表1 23 0 0 k 时氧化物的导热系数【1 9 1 ( 4 ) 其它二元无机物 这类化合物包括s i c 、a i n 、b n 等，它们具有原予晶体形式和致密的结构， 以声子导热为主，导热系数很高，是高导热填料。其导热性能受制备方法、产品 纯度等影响较大。一般而言，产品纯度高、晶格缺陷少、导热系数大。 1 4 影响硅橡胶导热性的因素 ( 1 ) 导热助剂种类 导热填料种类较多，如盯a h 0 3 、s i 0 2 、a g 、c u 、b n 、a i n 等。硅橡胶的 导热性能与导热填料的种类密切相关，选择高导热系数的填料，综合考虑填料 在硅橡胶中形成导热网链的难易程度，有利于提高硅橡胶的导热系数。 潘大海等人研究了铝粉、刚玉粉、氮化硅和氮化铝等导热填料对r 1 硅橡 胶性能的影响，发现填充氮化硅和氮化铝的硅橡胶具有较高的导热性和很好的 电绝缘性能1 2 0 l ；在相同体积分数下，纤维状填料可赋予硅橡胶更高的导热性， 但填充量低。x i e 等人考察了导热填料种类对r 1 硅橡胶导热性能的影响，填充 量相近时，与砧2 0 3 相比，s i c 可更有效地提高r 1 硅橡胶的导热性1 2 。 ( 2 ) 导热助剂用量 导热填料用量不但影响硅橡胶的导热性能，而且影响其力学性能和加工性 能。导热填料的体积分数有一个临晃值( 渗透阈) ，高于这个值，硅橡胶的导热 系数以远高于渗透阈以下时的速度增加，但加入过多的导热填料使体系粘度增 加，加工困难阎。 s i m 等人以a h 0 3 、z n o 为导热助剂制备导热硅橡胶衬垫，随着a h 0 2 、z n o 量的增加，硅橡胶的导热系数提高，热膨胀系数降低( 图1 - 2 ) 2 3 1 。 7 第一章导热硅橡胶的研究进展 图i - 2 硅橡胶衬垫导热性与导热助剂用量的关系 表1 3 为a a h 0 3 对室温硫化硅橡胶性能的影响，发现其导热系数随导热助剂 用量的增加而增加阴l ，但当a 1 2 0 3 用量达到一定值后，导热系数变化不大。 表1 3 盯a 1 2 0 3 填充量对i 盯v 硅橡胶性能的影响 注；a o a l 2 0 s 粒径为3i tm 随a 1 2 0 3 用量增加，硅橡胶的粘度增加，a 1 2 q 用量小于3 0 0 份时，其加工 性较好；超过3 0 0 份后，粘度急剧增加，不能满足实际生产要求。硅橡胶的力 学性能先随a 1 2 0 3 用量的增加而增加，当填充量达到一定值后，随填充量增加性 能下降。选用氮化硅作为导热助剂时，填充量为1 5 0 2 5 0 份的r t v 硅橡胶可以 获得优良的导热性能、较好的力学性能及加工性能。 ( 3 ) 导热填料的表面处理 表面处理可提高导热填料与硅橡胶的相容性，增加填充量，提高导热性。 表2 表示分别经k i - i 5 5 0 ( r - 氨丙基三乙氧基硅烷) ，a - 1 5 1 ( 乙烯基- - 7 , 氧基硅 8 浙江大学硕士学位论文 烷) 、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷表面处理的刚玉粉填充i h v 导热 硅橡胶的性能。与未经处理的刚玉粉相比，经表面处理的刚玉粉填充r t v 硅橡 胶的导热系数略有提高，粘度降低，说明表面处理可改善导热填料与硅橡胶的 相容性，提高硅橡胶的导热性能和加工性 2 2 1 。 表l - 4 导热填料的表面处理对r t v 导热硅橡胶性能的影响 ( 4 ) 导热填料粒径 粒径大的导热填料相互接触形成导热网链时，接触的填料之间空隙大，易 被残留的空气吸附或被低热导的聚合物填入，材料的导热系数不高；导热填料 的粒径越小，表面积越大，填料间相互接触的几率增大，容易形成导热网链。 但是实验表明，填料粒径过小不并不利于增加材料的导热系数。在形成相同长 度的导热网链时所需要的小颗粒数目增加，即增加了粉末间的接触点，当热流 经过材料时，材料内部接触点散射程度增加，降低了材料的导热系数。适当粒 径的填料可以抑制胶料的结构化效应，降低胶料的粘度，使胶料的加工性能较 好，但当粒径增大到一定程度后，导热填料只起增容作用，填料对硅橡胶的补 强作用差，力学性能下降。采用氮化硅作为导热填料，粒径控制在5 - 2 0 | im ， 可以制得导热性能优异、力学性能及加工性能良好的r t v 硅橡胶1 2 5 1 。 与单一粒径舢2 0 3 填充的r t v 硅橡胶相比，不同粒径2 0 3 并用填充r ，硅橡 胶的导热性能更好。此外，不同粒径a 1 2 0 3 并用，可降低硅橡胶的粘度，改善加 工性，但大粒径填料用量过多，使硅橡胶力学性能下降。从导热性、力学性能及 加工性等方面综合考虑，大小粒径a 1 2 0 3 的质量比以l 3 或3 5 为佳口2 j 。 汪倩等人采用a 1 2 0 3 、s i c 填充i h v 硅橡胶，采用两种粒径的混合填料，总体 积分数均为0 5 5 ，发现导热系数随小粒径组分用量的变化出现极值。一种粒径的 粒子进行某种形式的堆积，再在其间隙中填入另一种粒径的颗粒，可使填料颗粒 9 第一章导热硅橡胶的研究进展 问形成致密堆砌。当填料致密堆砌时，体系的一些性能如导热性达到极值【2 1 1 。 1 5 导热硅橡胶的应用 导热橡胶由硅橡胶基体和导热填料等制成，不但有散热作用，而且还有减 振和三防作用，在电磁屏蔽、电子信息、机械工程等领域具有广泛的应用。采 用r t v 硅橡胶和导热填料复合，配以硫化剂、催化剂，经硫化得到的弹性体具 有较高的导热性，优异的电绝缘性及耐水、耐臭氧、耐气候老化等性能，可用 作绝缘导热灌封料。t a n a h a s h i 等人用导热系数大于1 5w ( m 豳的精硅石和导 热炭黑填充硅橡胶，制得了导热系数大于0 4w ( m k ) ，电阻率大于1 0 ”q c t n 的导热绝缘硅橡胶，适用于液晶显示屏的橡胶垫片f 2 5 1 。k u r a m o t o 等用含有a 1 2 0 3 的硅橡胶制作电子元器件的导热层，当a 1 2 0 3 用量是聚合物的3 倍时，材料的导 热系数可达2 7 2w ( m k ) 2 6 j 。n o 嘶u k i 等人在加成型室温硫化硅橡胶中填充两 种高导热无机粉末的混合物制备了高导热硅橡胶，具有绝缘、耐热、阻燃等优 异性能，适用于固定辊以及固定带的表面涂层，如复印机或激光打印机的压力 辊1 2 7 。y a s u n o 等人在1 0 0 份硅橡胶中添加1 0 0 - 5 0 0 份m 9 0 ，所得材料可用于制 作电子照相仿形切削设备上装配辊的外层，其导熟性和耐久性均很好【2 引。在硅 橡胶中大量填充2 0 3 ，可同时获得高导热性和阻燃性1 2 9 1 。n a s u 等通过添加银粉 和b n 以及铂基阻燃剂，可制备兼具阻燃性和导热性的硅橡胶，其导热系数可达 1 4w ( m k ) 和阻燃级别为v 1 ( u l 9 4 ) 3 0 1 。h n k a n o 在硅橡胶中添加金属粉( 如铝 粉、b n 、a i 和经硬脂酸表面处理的a i ( o h ) 3 ，可制备具有高导热性和良好阻 燃性的硅橡胶，阻燃级别为v - 0 ( u l - 9 4 ) ，导热系数为1 0 9w ( m k ) t 3 1 1 。 1 6 课题的提出 与天然橡胶及其它合成橡胶相比，硅橡胶在很宽的温度范围内具有良好的 弹性和力学性能，适合制造模具，可用于精密铸造以及低熔点金属合金成型等 领域。导热硅橡胶的应用，能降低材料的温升以及由此引发的降解，延长硅橡 胶的使用寿命。本文拟采用双辊混炼机将导热助剂( 石墨、炭黑、氧化铝) 分 散到有机硅橡胶中，配以过氧化物硫化剂，经高温模压硫化，制备兼具优良导 热性和良好力学性能的导热硅橡胶。 i o 浙江大学硬士学位论文 研究导热助剂表面处理，用量及不同粒径导热助剂配合使用对导热硅橡胶 性能的影响，揭示导热系数的变化规律，探索低填充高导热硅橡胶的制备方法； 研究硫化剂用量对硅橡胶交联结构及力学性能的影响，及“集中交联”剂对硅 橡胶交联结构、力学性能的影响；研究导热硅橡胶的耐热稳定性，探索导热助 剂对硅橡胶耐热性的影响。 参考文献 【2 1 【3 】 f 4 】 冯圣玉，张洁，李美江，朱庆增有机硅高分子及其应用【p 】北京：化学工业 出版社。2 0 0 4 ：7 4 - 9 8 李侃社，王琪导热高分子材料研究进展川功能材料，2 0 0 2 ，3 3 ( 2 ) ：1 3 6 1 4 4 屠传经，沈珞婵，吴予静热传导唧北京：高等教育出版社，1 9 9 2 ：2 0 2 6 g i b s o na q ，g r e i gd ，c h o yc lt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fu l t r a h i g h m o d u l u s p o l y e t h y l e n e 【j 】j o u r n a lo f p o l y m e rs c i e n c e ，1 9 7 7 ，1 5 ( 4 ) ：1 8 3 1 9 7 【5 】b h o w r n i c kt t h e r m a lc o n d u c t i v i t yh e a tc a p a c i t ya n dd i f f u s i v i t yo f r u b b e r f r o m 6 0t o3 0 0 k 明c r y o g e n i c s , 1 9 9 0 , 3 0 ( 2 ) ：l1 6 - 1 2 2 【6 】p o u l a e r tb 。t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f p o l y m e rf i l l e dc a r b o nb l a c k j k a u s t c h u k g u m m i k u n s t s t o f f e ，1 9 8 6 ，1 3 ( 2 ) ：1 0 2 - 1 0 8 【7 】c h o yc l o n ge l ，c h e r te c 。t h e r m a ld i f f u s i v i t ya n dc o n d u c t i v i t yo f c r y s t a l l i n ep o l y m e r s 明j o u r n a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e , 1 9 8 1 ，2 6 ( 7 ) ： 2 3 2 5 - 2 3 3 5 【8 1a g a r iy ，u e d aa ，n a g a is t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e si ns e v e r a l t y p e so fd i s p e r s i o ns y s t e m s j j o u l l l a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e , 1 9 9 4 ，4 2 ( 5 ) ：1 6 6 5 - 1 6 6 9 【9 】a g a r iy ，u n ot e s t i m a t i o no nt h e r m a lc o n d u c t i v i t i c so ff i l l e dp o l y m e r j j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，1 9 8 6 3 2 ( 3 ) ：5 7 0 5 5 7 1 2 f 1 0 p l a s to ih t h e r m