（环境工程专业论文）硫化亚铁还原废水中六价铬的动力学研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文探讨了 用f e s 作还原剂还原废水中c r ( v i ) 的动力学特性。 首先， 利用提纯后 的硫酸亚铁和硫化钠反应 ，通过考察反应物的摩尔比、反应温度、反应时间、反应 物的浓度等影响因素，制备了纯度为9 5 .4 1 %的高纯度的f e s 。然后，在恒温和除氧 封闭条件下， 本文通过批次试验研究了废水中c r ( v i ) 与f e s 的反应动力学特征及其影 响因素。 结果表明， 在恒定溶液， p h 值( 1 -2 ) ， 并保证f e s 过量的条件下， 反应过程 可分2 个阶段: 初始反应阶段 ( c r ( v i ) 反应物消耗约6 0 % 8 0 %) 反应服从准1 级反应 规律，以in c - t 作图呈线性关系;反应后期 ( c r ( v i ) 反应物剩余大约2 0 % 4 0 %) ，反 应速率明显减慢 关 键词: 铬， 硫化亚铁，氧化， 还原，动力学 abs tract t h i s p a p e r d is c u s s e s th e u s e o f f e s a s r e d u c t a n t t o r e d u c e c r (v i) in w a s t e w a t e r . h i g h p u r it y o f f e r r o u s s u lfi d e i s p r e p a r e d b y f e s 0 4 a n d n a 2 s w h i c h a r e p u r if ie d .t h e e f f e c t s o n r e a c t i o n i n c l u d e s t h e mo l e r a t i o o f f e s 0 4 a n d na 2 s , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , r e a c t io n ti m e a n d c o n c e n t r a ti o n o f r e a c t o r s . a t l a s t,t h e o p ti m a l c o n d i ti o n is o b ta in e d , t h e p u r i ty o f f e r r o u s s u lf id e c a n r e a c h 9 5 .4 1 % .i n th e c o n s t a n t te m p e r a t u r e a n d t h e a n a e r o b i c c o n d i ti o n s ,th e k i n e t ic s o f c h r o m i u m ( c r ( v i ) ) r e d u c t io n b y s u lf id e a n d it s a f f e c t in g f a c to r s w e r e c o n d u c te d i n b a tc h e x p e r i m e n t a l s y s te m s . t h e r e s u lts s h o w e d th a t th e r e a c ti o n d is p l a y e d i n t w o s t a g e s w h e n s o l u t io n p h ( i - 2 )k e p t s t a b le a n d t h e in it ia l c o n c e n tr a t io n o f i ro n s u lf id e w a s e x c e s s i v e .a t th e i n it i a l s ta g e c r (v i ) wa s c o n s u m e d r a n g i n g f r o m 6 0 % 一8 0 %,th e r e a c t i o n fo ll o w e d t h e p s e u d o fi r s t - o r d e r a n d t h e p lo t s o f l n c ( c r ( v i ) ) v e r su s r e a c t io n t im e ( t) w a s lin e a r . a t th e la te r s t a g e , w h e n c r ( v i ) r e m a i n e d a b o u t 2 0 %一 4 0 %, r e a c t i o n r a t e wa s d e c e l e r a t e d d r a m a t i c a l l y . s h a n g y i n g h u i( e n v ir o n m e n t a l e n g in e e r in g ,) d ir e c te d b y p r o f . z h a n g s h e n g h a n k e y wo r d s : c h r o m iu m , f e r r o u s s u lfi d e ,o x id a t i o n ,r e d u c ti o n ,k i n e ti c s 宝些. o口 尸4f 月 本人郑重声明: 此处所提交的硕士学位论文 硫化亚铁还原六价铬废水中的动力学 研究 ，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果。 据本人所知， 除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名:日 期: 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、 使用学位论文的规定， 即: 学校有权保管、 并向 有关部门 送交学位论文的原件与复印 件: 学校可以采用影印、 缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文: 学校可允许学位论文被查阅或借阅; 学校可以 学术交流为 目 的， 复制赠送和交换学位论文: 同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播 学位论文的全部或部分内容。 潜密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名:导师签名: 日期:日期: 华北电力大学硕士学位论文 第一章 引言 1 . 1铬污染概述 从1 8 世纪末发现金属元素铬之后，铬及其化合物已在工业生产上广为应用。随 着工业的发展，含铬粉尘及污水的排放量日 益增长。尤其是在发现六价铬和三价铬 均有致癌作用后， 铬已 成为引人注目 的 环境污染物之一。 含铬( c r ( v i ) ) 污水主要来源 于冶炼厂、合金厂、染料厂、皮革厂、木材厂、橡胶厂和电镀车间。c r ( v i ) 的毒性 远大于 c r ( m) 。 铬中 毒时能使鼻隔穿 孔， 皮肤及呼吸系统溃疡， 引起脑膜炎 和肺癌 1 ) 铬在水中常以三价和六价离子形态存在。在工业污水中，铬主要以六价形态存 在， 而六价铬以两种形式存在: 铬酸根c r 0 4 2 一 和重铬酸根c r 2 o 产 一两者之间存在如 下平衡: 2 c r 0 , 2 - + 2 h c r 2 0 , 2- + h 2 0( 1 一 1 ) 由上面的平衡式可知，向铬酸的溶液中加酸，反应向生成重铬酸的方向移动 反之，向 溶液中加碱，平衡向生成铬酸的方向移动。表1 - 1 列出了不同 p h 值时二者 之间的比例关系。 表1 - 1不同 p h 值时 c r 2 0 7 2 一 与c r o 4 2 一 的比 例 ( 1 5 1c ) c r ( v i )浓度1 5 0 m g / 1 2 5 m g / 1 p h c r 双 一 ，% c r o . 一 % 6 . 3 7 2 5 7 5 6 . 0 3 5 0 5 0 6 . 2 1 2 5 7 5 5 . 9 6 5 0 5 0 铬化物加到冷却水中可起到阻止腐蚀作用，铬化物也可用于油墨、染料及油漆 颜料的制造，又可用于制革、铝阳极化处理以及其他金属的清洗、预电镀和电镀， 铬酸盐类还存在于一些用于木材保护处理的防腐剂和阻火剂中，汽车配件制造也是 最大的 镀铬金属零部件生产者之一2 :。 在这类金属电 镀操作中所用的 铬酸镀槽和漂 洗系统常常是产生含铬污水的主要污染源。在冷却水系统中，铬酸盐的使用十分普 遍，因而冷却系统会排放相当量的含铬污水。各种冷却塔排放水的铬浓度汇总于表 1 - 2 ，典型的六价铬污水源及其铬浓度汇总于表1 - 3 1 . 华北电力大学硕士学位论文 是普遍存在的污染物。 1 . 2 . 1水资源危机 我国是一个水资源贫乏的国家， 水资源总量居世界第六位， 人均水资源量2 3 0 0 立方米，约为世界人均的1 / 4 ，排在世界第1 2 1 位，是世界1 3 个贫水国家之一 3 ,4 ,5 在全国6 6 9 个城市中， 缺水城市达4 0 0 多个， 其中严重缺水的城市1 1 4 个，日缺水1 6 0 0 万吨，每年因缺水造成的直接经济损失达2 0 0 0 亿元，首都北京严重缺水，被列入世 界缺水十大城市之一。据专家分析，到2 0 1 0 年，我国将进入严重缺水期:到 2 0 3 0 年，我国人均用水量将下降到1 7 6 0 立方米，临近国际公认的替戒线，全国缺水将达 4 0 0 - 5 0 0 亿立方米4 1 。如今，我国水资源供需矛盾进一步加剧并达到白 热化，水资 源危机已 成为所有资源问题中最为严重的问题之一，前景令人担忧。 水资源是量与质的高度统一，2 1 世纪我国面临着水量的危机，同时水质危机更 加严重，甚至因水质问题所导致的水资源危机大于水量危机。目前，无论是地表水 还是地下水，我国的水质污染非常严重。根据全国2 0 0 3 年对全国1 0 9 7 0 0 公里河流进 行的评价， 符合 地面水环境质量标准的i , i i 类标准只占2 9 . 4 %，符合i i i 类标准的 占3 3 . 0 %，属于i v , v 类标准的占2 0 . 3 %,超v 类标准的占1 6 . 9 %。如果将i i i 类标准作 为污染统计，则我国河流长度有7 0 . 6 %被污染，约占监测河流长度的2 / 3 以上，可见 我国 地表 水资源污染非常严重4 1 我国地下水资源污染也不容乐观。 ” 八五” 期间水利部组织有关部门完成了 中 国水资源质it评价，其结果表明，我国北方城市和海河流域地下水资源，无论是 农村( 包括牧区) 还是城市，浅层水或深层水均遭到不同程度的污染，局部地区( 主要 是城市周围、 排污河两侧及污水灌区) 和部分城市的地下水污染比较严重， 污染呈上 升 趋 势 s 1 1 . 2 . 2水体中重金属污染严重 大多数重金属属于人体所必需的微量元素，但重金属污染已经成为威胁人类 发展的重大环境问题，而重金属废水又是对环境污染最严重和对人类危害最大的工 业废水，震惊世界的日本 “ 水误病”和 “ 痛疼病”就是分别由含汞废水和含福废水 污染环境所造成6 1重金属废水主要来自 矿山 坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾 矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、 钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、烟草、油漆、颜料等工业。例如，汞污 染主要来源于化学工业中汞催化剂、汞制仪表( 温度计) 、汞矿开采冶炼、煤和石油 嫩料燃烧和有机汞农药等; 各种各样的六价铬化合物分别应用于制革、 纺织品生产、 印染、颜料以及镀铬等行业中，其他排放铬的途径包括燃油和嫩煤、不锈钢焊接、 制钢、水泥厂、工业油漆和涂料制造以及冷却塔等;电镀、化工、涂料、塑料、印 华北电力大学硕士学位论文 刷、农药、陶瓷、摄影等工业都排出不同浓度的含氟废水;皮毛厂、玻璃厂、木材 厂、颜料、涂料和农药厂都排出形态各异的含砷废水;有机合成、农药、染料、橡 胶及有色金属冶炼厂等废水中均含铜门 。 重金属不能被生物降解为无害物。重金属废水进入水体后，除部分为水生物、 鱼类吸收外，其它大部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附，再经聚 集沉降沉积于水体底部. 它在水中浓度随水温、 p h 值等不同而发生变化， 冬季水温 低， 重金属盐类在水中溶解度小， 水体底部沉积量大， 水中浓度小: 夏季水温升高， 重金属盐类溶解度大，水中浓度高。因此水体经重金属废水污染后，危害的持续时 间很长1 9 1 . 如何解决水体中的重金属污染，已 逐渐成为世人关注的焦点. 1 .2 . 3六价铬的来源与危害 元素铬在地壳中的储量排在第十位，并且以多种氧化态形式存在( 从+ 1 价至+ 6 价) 。 三价铬( c r ( 1 i i ) ) 及六价铬( c r( vl) ) 是自 然界水中主要的存在形式。美国规定水中 铬允许浓度定为5 0 p p m .土壤中铬的含量与形成这些土壤的母石的组成有关，一般 说来， 土壤中铬的浓度范围从5 - 1 5 0 0 p p m， 空气中的铬主要以三价形式存在，并且 含量随着地域的不同而不同，主要来源于工业污染。铬主要用于制造工业上，含铬 的合金可以增加金属的机械性能，如增加抗拉及坚硬度等，还可以改善金属的化学 特性如耐磨及耐腐蚀性等。 各种各样的六价铬化合物分别应用于制革、 纺织品生产、 印染、 颜料以及镀铬等行业中。 排放铬的途径包括燃油和燃煤、不锈钢焊接、 制钢、 水泥厂、工业油漆和涂料制造以及冷却塔等【 8 ,9 由于铬的毒性及营养价值的双重作用，它对人体的健康影响一直是学术界争论 的焦点。在生理p h 范围内，c r ( v i ) 比c r ( ii 1 ) 更容易穿透细胞膜而进入细胞中。由于 c r ( i h ) 在动物实验中观察到参与葡萄糖代谢而被认为是人体的必须元素。另一方面 c r ( v i ) 一直被认为 是有害健康的， 并被列为一级 有毒物质之一。 虽然c r ( v i ) 在生理 p h 值范围内 不与d n a 反应，它的主要毒性在于c r ( v i ) 被还原成c r ( ii i ) 时，由于细胞内 存在其它还原性物质， 使这个还原过程中产生很多中间产物， 如c r ( n) 及c r ( v ) ， 而 这些中间产物可以 和d n a 反应而造成解旋或断裂( 9 铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康，可通过消 化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵人人体。 职业接触c r ( v i ) 化合物的情形有时会非常严 重. 尽管吸 入 浓度 低 至 2 p ,g / m 3 的 c r ( v i ) 就会导 致打 喷嚏和鼻 豁膜不 适， 但有些 工 作 场所空气中 c r ( v i ) 化合物的浓度要远远大于此. 据现场测定表明:在带有局部排气 装置的 镀铬 车间， 浓 度通常 在1 0 - 3 0 g g / m 3 之间 。 在没有排 气装置的 车间， 浓度 达到 1 2 0 g g / m 3 。 电 弧、 不 锈钢和合金 钢焊接甚至会 产生 更高的 浓度， 产生的 烟气中 c r ( v i ) 的 浓度高 达1 5 0 0 p g / m 3 。 科学 研究发 现， c r ( v i ) 化合 物在 体内 具 有致癌作用， 但最 新 证据表明其致癌作用只发生在特定部位， 仅限于肺和鼻腔， 而且需要较高的暴露量。 华北电力大学硕士学位论文 c r ( v i ) 还会引起诸多的其他健康问 题， 如吸入某些较高浓度的c r ( v i ) 化合物会引起流 鼻涕、打喷嚏、瘤痒、鼻出血。短期大剂量的接触，在接触部位会产生不良后果， 包括溃疡、 鼻薪膜刺激和鼻中隔穿孔。 摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、 恶心、胃 肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡9 , t l j 1 . 3六价铬的水处理技术 1 .3 . 1物理法处理含铬废水 1 . 3 . 1 . 1活性炭法 活性炭吸附法是处理电 镀废水的一种经济有效的方法，主要用于含铬、 含权废水。 国内从 7 0 年代开始，有不少单位进行了研究，并有部分投入生产使用活性炭对六价铬 的作用可视为吸附作用， 也可视为还原作用。 这两种作用随废水 p h值的变化而转移. 在州值 为4 - 6 .5 时 六 价 铬以h c r o 4 .及c r o 4 2 离 子 形 态 被活 性炭吸 附; 在 酸 性 条 件 下 六 价铬被活性炭还原成三价铬， 三价铬几乎不被活性炭吸附。 此法具有设备简单、占地面 积小、 操作容易、 效果稳定、回收铬方法简单、 处理后废水可循环使用、 活性炭消耗少、 可再生使用等优点。 活 性炭处 理含铬废水主要是利用其吸附 和还原作用， 在不同的p h值下， 活性炭对 六价铬都有良好的吸附和还原效果。 但活性炭的再生较麻烦，再生方法、工艺流程等需 进一步改 进， 关于活 性炭对c r 6 + 的去除 机理尚 在探讨之中。 ( 1 ) p h值为3 - 4 时的作用原理 据相关资 料介绍， 活性炭的表面存在大量的 含氧基团， 如经基( - o h ) 。因 此， 活性 炭不单纯是游离碳，而且有含碳量多、分子量大的有机分子凝聚体.当p h值为 3 -4 时，由 于含氧基团的存在( 以c x 0或c x o 2 表示含氧基因起吸附作用的符号) ， 其吸附方 程可表示如下: h 2 o = h + o h- ( 1 - 2 ) c , o + h 2 o = c x 2 + 2 0 h - ( 1 - 3 ) c， o + h 口= c， 0 2 + 十2 0 h- x 2 ， “ 2 “一 x “ t “ ( 1 - 4 ) c。 o+h 口+ h c r o 一 =c， o ho ， c r + 2 0 h- x u丫 名 2 -丫 j 占 “u a一 ， x ，j 以 3，丁 “ “( 1 - 5 ) c x 0 2 十 h2 口 十 h c r o , - = c x o 2 h o , c r + 2 0 h- ( 1 - 6 ) 增大 时， 这样，六价铬就会被吸附在活性炭上。随着p h 值的上升，水溶液中的o h ， 浓度 ，由 于 含氧基团与。 h 的 亲和 力大 于 对c r 2 0 7 2 一 的 亲 和力，因 此， 当p h值 大于6 活性炭表面的吸附位置被o h - 夺取，活性炭对六价铬的吸附能力就下降，甚至不吸 附。 利用 这种规律， 增加p h值就能 达到活性炭的 再生目 的，当p h值降 低后， 再次 恢 华北电力大学硕士学位论文 复活性炭吸附六价铬的作用。 ( 2 ) p h值小于3 时的作用原理 此时，六价铬主要被还原为三价铬。其反应方程式为: 3 c + 2 c r 2 0 , 2 - + 1 6 h * = 3 c o 2 个 + 4 c r 3 * + 8 h 2 0( 1 - 7 ) 按照上述机理， 结合平衡移动原理， 可以解释用活性炭处理含铬废水过程中出现的 某 些 现象， 如随 着水处 理量的 增加 排出 水的p h值将连续上 升， 排出 水中 六价 铬含量逐 渐增多;当用碱溶液解吸时，吸附的水中含六价铬;当用酸溶液解吸时，吸附的水中含 有三价铬。 根据活性炭用酸再生后塔中留有大量氢离子的特点， 用含铬废水代替清水反冲， 这 样就将用清水单纯反冲的过程改为还原处理含铬废水的过程， 以三价铬的形式排放或加 碱回收c r ( o 均3 。 随 着还原 过程的 进行， 塔中 氢离子浓度减少， 四 值升高， 含铬废水的 处理过程由以还原为主转为以 吸附为主。 实践证明， 采用吸附 / 还原联用处理， 含铬废水 处理后完全达到国家排放标准， 吸附过程的排入水可回收循环使用， 其工艺流程如图1 - 1 所示。 图 卜 1吸附一 还原联用处理含铬废水工艺流程 吴克明 等。 刀 用反 应柱填充活 性炭法处理 含铬废水， 通过静态和动态的 试验 研究得到 了比 较 理想的结果， 其c r b * 去除 率达到了9 9 % ， 出 水水质符合国 家工业废水的排放标准， 其动态试验流程如图1 - 2 . 图1 - 2动态试验流程简图 . . _* i t 电 力 大 学 鱼 全墅迷这一一一一一一 一一一 近年来国内外学者开始研究一些天然的吸附剂， 如褐煤、玉米芯子、 椰子壳、 棕桐 纤维以 及塘沟污泥中 的腐 殖酸等. 刘翠霞等【 1 3 1 以 龙口 褐煤作吸附 剂、 还原剂净化含铬废 水， 处理后的废水可直接排放或循环使用。 而吸附饱和后的褐煤可用稀酸脱附再生，脱 附出 的 物质为 毒性小的c r ， 可加碱使 其沉淀 后 回收 有用的c r ( o h ) 3 ， 而揭 煤仍不失 去 能 源 价值. 玉 米芯子 也是 一 种较好的 吸附 材料 14 1 ， 能 有 效地去除 废 水中的c 产， 在 吸附 过程中， 把c r 6 还原 成c 产， 并吸附大量的c r 6+ 和 产 椰子壳和棕搁纤维经过加热千 化 后， 粉碎至 尺寸为0 .3 0 m m左右， 酸 碱溶液 活 化， 有 较强的 吸附 能 力 问. 其吸附 机理: 在酸性条件下活性炭吸附: h c r 少， 十 q一 - - 今 c , o h 0 3 c r + o h -( 1 - 8 ) 在碱性条件下进行离子交换: r 一 口 万十 c r2 0 .,2 - 一r - c r 2 0 , - + o h - ( 1 - 9 ) 1 . 3 . 1 . 2离子交换树脂及鳌合树脂法 离子交换法既可以 净化废水， 又可回收利用废水中的有害成分。 使用含具有同 三价 铬离子、 铬酸根离子结合能力较强的官能团的树脂及具有同铬形成络合体能力的官能团 的鳌合树脂， 可将铬离子去除。 在去除铬酸离子时， 需要选择采用能耐铬酸离子氧化的 树脂。 最早的工业除铬装置， 使用的是强碱阴离子交换树脂。 对于含铬离子浓度较高的 废水或者共存杂质较少的废水， 利用树脂法可从这类废水中回收铬， 达到再利用的目的。 汤丽 鸳等 1 6 ) 对用离子交 换功能纤维处理含铬废 水进行了 初步的研究. 离子交换功能 纤维具有丰富交换基团和较大的表面积，在离子交换吸附性能方面，与市售树脂相比， 具有吸附量大和吸附速度快的优点， 因此， 离子交换功能纤维在废水处理、 金属离子的 分离、 回收以 及废气处理等领域的研究引起人们的 重视。 研究表明用碱性功能纤维来处 理含六价铬废水是有应用前景的。 但纤维在吸附 c 产和脱附再生时出 现大量膨胀和收 缩， 有待于进一步改替和提高。 1 . 3 . 1 . 3反渗透法 现代工业迫切需要节能、 低品位原料再利用和能消除环境污染的生产技术， 希望在 对工业废水进行有效净化的同时， 对废水中有价值的物质进行回收。 膜分离方法在这方 面显示出明显的优越性。 反渗透技术的关键是应具有选择性和透水性好的半透膜。 目 前， 国内外使用的反渗透膜有醋酸纤维素膜和非醋酸纤维素膜两大类。 具体有二醋酸纤维素 膜、 三醋酸纤维素膜以 及北京工业大学研制的聚砚酞胺膜、中国科学院大连物理所研制 的芳香聚酞胺系的 低压d d - 1 膜 1 7 1 . 张兴泰等 1 8 1采用液膜法处理含铬废水取得了 较好的 华北电力大学硕士学位论文 效果。 膜分离法不仅能够净化废水， 同时可以回收金属， 并且具有分离效果高、 能耗低、 无二次污染等优点， 特别适合于处理低浓度的电镀液，是一项很有前途的分离技术。 1 . 3 . 2物理化学法处理含铬废水 1 . 3 . 2 . 1离子浮选法 用浮选法把离子从溶液中分离出来的技术大约有几十年历史。 所谓离子浮选有两个 概念， 一种是加入与欲浮选出的离子电性相反的表面活性剂 ( 捕收剂) 到溶液中去， 起 泡后， 表面活性剂与该离子发生反应， 形成不溶于水的化合物附属在气泡上， 浮在水面 形成固体浮渣， 然后将固体浮渣和泡沫一起捕获进行分离;另一种是添加能和废水中被 处理的离子形成配合物或鳌合物的表面活性剂， 使溶液气泡形成泡沫， 被处理的元素富 集于泡沫再进行分离。 该方法的特点是可以 从稀的 废水中有选择地回收各种无机金属离 子和有机离子。 浮选法具有处理速度快、 占地面积小及产生的污泥量小等特点。 近年来， 沉 淀 浮 选 法 用 于 处 理 重 金 属 废水 被 认为 是 一 种 较 有 前 途的 方 法。 目 前， c u 2 , n it * , c q 2 + , z r + , p b 十 等金属离 子的 单 一 沉淀 浮选 法 试 验均 取得了 较好的 效果【 i气 气浮法是代替沉淀法的新型固液分离手段，1 9 7 8年上海同济大学首次应用气浮法 处理电镀重金属废水处理获得成功。随后，因处理过程连续化，设备紧凑，占地少，便 于自 动 化 而 得 到了 广泛的 应用 2 0 1 。 气浮 法固 液分 离 技术 适应性强， 可处 理镀铬 废水、 含 铬钝化废水以及混合废水，其工艺流程图如图1 一所示。 图 1 - 3气浮法处理含铬废水工艺流程 1 . 3 . 2 . 2萃取法 溶剂萃取法具有高选择性及分离效率，可实现对被萃取物的回收，并易实现连 续操作，因此受到了人们的重视。美国国家环保局的 1 2 0 1 0 e i e 0 . 3 / 7 1 报告中，介 绍7采用a l a m i n e 3 3 6 , a m b e r l i t e、a l i q u a t e 3 3 6 为萃取剂的溶剂萃取法处理含铬 废水2 1 1 。基于废物处理无害化、资源化的原则，选用磷酸三丁n( t b p ) 一 煤油溶液为 萃取剂， 采用溶剂萃取法于室温下处理含铬电镀废水， 使出水实现了达标排放c r ( v i ) 华北电力大学硕士学位论文 质量浓度 w q *(w 式中: q ， 一清洗水经浓缩后的量，l / h ; q一 清洗水耗a. l / h ; w一 清洗损耗量，l / h a 1 .3 . 6电化学法处理含铬废水 1 . 3 . 6 . 1腐蚀电池法 电 化学 腐蚀法是7 0 代末发展起来的一种处理技术3 4 ， 主要是利用微电 池的 腐蚀 理，采用铁屑处理电镀含铬废水。以后又进行改进，出现了基于腐蚀原电池原理和 吸附混凝原理的焦炭一 铁屑法、瓦斯灰一 铁屑法。其处理原理如下: ( 1 ) 吸附作用 烟道灰是由积碳粒子和一些矿物质构成的多孔颗粒状物质，其中积碳粒子是一 些凝聚环系物质，组成近似c s h b ，但环上除氢原子以外，尚有一定数量的含氧基团 如 经基、 狡基等3 3 ， 与活性炭的结 构类似， 它在水溶液中可以 吸附 h c r o 4 一 。 ( 2 ) 腐蚀原电池还原作用 由 于铁表面的钝化作用，用纯铁屑还原c r 6 + 的速度很慢.若在系统中加入烟道 灰，则烟道灰首先吸附c r b + ，然后作为粉末电极与铁屑构成腐蚀原电池，其中铁屑 被 腐 蚀 c r 6 + 在阴 极 被 还 原 : f e - 2 e -+f e 2 + ( 阳 极 ) : c r 2 0 7 2 - + 1 4 x + 6 e -* 2 c r 3 + + 7 x 2 0 ( 阴 极) . 形成腐蚀原电 池后， c 产的还原速度大大加快。 另外， 电 极反应生成的f e 2 + 又可将溶液中 未被吸附的 c 产还原为毒性较小的 c r 3 + ，即: 6 f e 2 + c r 2 0 7 2 - + 1 4 x + -+ 6 f e 3 + + 2 c r ; + + 7 x 2 0 ( 1 - 1 6 ) ( 3 ) 混凝作用 随着还原反应的进行， 溶液的 最终形成氢氧化物后被烟道灰混凝， p h值不断升高， 反应产物f e 3 + 和c r 3 + 逐级水解， 通过固一 液分离从溶液中除去。 华北电力大学硕士学位论文 1 . 3 . 6 . 2直接电解还原法 电解还原法除铬的主要作用是铁阳极在直流电作用下，不断溶解产生亚铁离 子， 在酸性条件下， 将c r b 还原为c r , 十 。由 于废水中的氢离子不断减少， 因此p h 值 将不断 上 升， c r , + 在 p h 值为 7 - 1 0 .5 之间 时同 氢氧根离子结合成c r ( o h ) 3 沉淀， 从而 抑制了 p h 值上升，并使废水中的铬元素分离出 来。 1 . 4铬( vi) 污染的化学修复方法 1 .4 . 1 铁( ii ) 与铬( vi) 的反应动力学研究 铁( n ) 在环境中很常见， 水、 土壤和沉积物中都存在， 同时在土壤的原生矿物( 硅 酸盐 和云母类) 和次生 矿物( 伊利石、蒙脱石等) 中也存在二价铁离子，国内 外对水溶 液中 f e ( ii ) 还原c r ( v i ) 的动力学和f e ( ii ) 治理铬污染废水的研究较多. m a u r i z i o p e tt in e x t a l 3 6 )在温度 ( 5 4 0 0c ) ， 离 子 强 度( 1 = 0 .0 1 - 2 m) 条 件 下， 发 现 c r ( v i ) 与f e ( ii ) 能发生快速反应， 在p h = 1 . 5 - 4 . 5 区间， 反应速率随p h 值增加而降低。 而在p h = 5 .5 - 8 .7 区间， 反应速率随 p h 增大而增加， 并推导出 一个总的 速率反应式。 d a v i d l .s e d l a k e t a l 3 1; e p h = 2 - 8 时， 反 应 对c r ( v i ) 和f e ( ii ) 都是一 级 反 应， 轻基 化 的 f e ( ii ) 反 应活性更大 些。 b u e r g e l a n d hug-s.7 3 8 1 在 低的离 子强度下， p h = 2 - 7 之间， 推导出 反 应 速率常数. f e n d o r f s .e a n d l i g 13 ” 研究 在严格的 p h - 6 - 8 的 n a c l 溶液中 c r ( v i ) 与 f e ( ii ) 的反 应 情况; e a r y l a n d r a i d 14 0 研究 在p h 2 .0 -1 0 .0 之间 c r ( v i ) 与 f e ( ii ) 反 应计量方程式， 当 p h 高于1 0 . 0 寸的 磷酸盐溶液时， 氧与c r ( v i ) 竞争 氧化f e ( i i ) . 致 使反应没有计量式。 在缓冲液中c r ( v l ) 与f e ( ii ) 反应速率，影响因素主要有以下几个方面的研究， m a r k .a e t a l 4 1 1 研 究 在 p h = 3 . 5 - 7 .2 之间 ， 溶 解 氧 几乎不 影 响 c r ( v i ) 与 f e ( ii ) 反 应， 两 者 的 反 应比 例接 近 于 1 : 3 e b u e r g e .j e t a l . 10 2 】研究 不同 的 矿 物表 面 c r ( v i ) 与 f e ( il ) 的 反应， 这几种矿物是。 a - f e o o h , y - f e o o h ,蒙脱石、高岭石、 氧化铝和二氧化硅， 发现在p h = 5 的情况 下， 除了 氧化铝， 其他矿物都能加快反应速率。 反应速率的 大小 顺序为a - f e o o h , y -f e o o h ; 蒙脱石高岭石“二氧化硅氧化铝。 原因可能是矿 物 表 面 吸附 f e ( ii ) 的 影响. b u e r g e j . e t a l . a 3 】研究了 有机质基团 对c r ( v i ) 与 f e ( i i ) 反 应 速率的 影响， 在p h = 5 时双齿和多齿的狡酸盐和酚盐通常能加速反 应速率并形成络合 c r ( i ii ) 化合物， 像带有 邻菲咯琳基团能阻 碍反应的 进行。 b u e r g e j .e t a l .发现有机质中 含氧基能 成倍增加c r ( v i ) 的 还原速率， 可能是与 f e ( ii i ) 结合， 使f e ( ii i ) 离子浓度降 低， 而含氮基则降低c r ( v i ) 的还原速率，可能是与f e ( ii ) 结合造成的。 利用f e ( i i ) 还原c r ( v i ) 反应， 在废水治理中有很广泛的应用，并取得了良 好的效 果. 刘光生44 ) 用硫酸亚铁处理地下水中 c r ( v i ) 的污染， 发现在中 性条件下很容易 去 华北电力大学硕士学位论文 除，当f e ( ii ) 与c r ( v i ) ( 摩尔比) 为3 ，去除率1 0 0 %，反应在很短时间内完成，处理后 水 质 可达到 饮 用水标 准. i n s e o n g m e t a l . 14 3 喻究 在蓄水 层c r ( v i ) 与 f e ( ii ) 的 反应， 反 应时一部分f e ( ii) 还原c r ( v i ) ， 另一部分被吸附在蓄水层的固体上， 因此水中的部分 反应完， 那么固体上的物质接着还原c 代 v i ) ，适用于修复蓄水层的铬污染，在一年 内 发 现溶 解 氧并没有再 次 氧 化被 还原的 c r ( v i ) e p u l s r w .e t a l . 14 6 1 用渗透 性的反 应屏 障( 含有零价铁、沙子、 蓄水层沉积物) 来治理被铬污染的地下水， 在自 然的条件下， 铁与水反应腐蚀， p h 值上升，氧化还原潜力下降，溶解氧被消耗，导致反应生成 f e ( ii ) ,然后还原c r ( v i ) ，治理后铬的浓度小于0 . 0 1 m g / l ，远低于饮用水标准。 我国治理含铬废水， 用铁( ii ) 法治理铬( v i ) 发展了 几种方法， 铁氧体法是硫酸亚 铁 法的 演变 和发展， 其工艺是 加f e s 0 4 还原c r s + ， 再加热、 加碱( 不 用石灰 ) 、 通空气 搅拌， c 产成为铁氧体的组成部分， 转化成类似于尖晶石结构的铁氧体晶体而沉淀。 铁氧体指具有铁离子， 氧离子及其他金属离子所组成的氧化物。魏振枢 14 7 1 探讨用 铁氧体处理含铬的废水的最佳条件，铁氧体法工艺简单，效率高。 方云如 4 3 用铁 氧体处理电镀废水，处理后可以达到国家排放标准。 铁炭还原法主要以铁为还原剂，炭作催化剂，用曝气生化法使处理后的废水达 到净化目 的. 铁在有s o s 2 一 存在时，能形成f e 2 + 的凝胶中心，是很好的络合剂，同时 f e e + 能迅速把c 产还原c r 3 + ， 碎焦粒的表面性梭基团在水肿会被离解， 而且有阳离子 性质。 焦粒上梭基通过离子交换， 加速了 c r 6 + 的去除。 宋昭胜等人149 用铁屑活性碳 法处理电镀废水，处理后废水可以达标排放，而且有很好的经济效益。 铁屑法治理含铬废水的原理是:根据金属还原原理，利用铁标准电位低，化学 活性强，以及在酸性溶液中容易释放出大量电子而生成亚铁离子的特性，将废水中 六价铬还原为三价铬。 赵宝吉 【 5 等人用铁屑法来治理电镀的含铬废水，效果良 好， 而且铁屑来源广泛，是金属切削加工废弃物，用它处理废水可以达到 “ 以废治废” 的目的，可以降低运行处理成本，耗能较低，操作管理也极为简便。 1 . 4 . 2铁的硫化物还原铬( vi) 的研究进展 铁的 硫化物是指硫化亚铁( f e s ) 和黄铁矿( f e s 2 ) ， 由于铁的硫化物有一定的还原 性，可以治理铬的污染，黄铁矿在我国许多矿山上都有，常被当作有色金属矿山的 副产品， 甚至视为废弃物( 尤其是硫含量较低的 ) ， 有效的利用黄铁矿治理含铬废水， 和铁的硫化物治理含铬废水的研究很多。 鲁安怀 ( 5 1 研究用天然铁的硫化物净化处理含铬废水，主要利用矿山尾矿和废 石堆等废弃物中的天然铁的硫化物，在一定条件下处理含铬废水，主要原因是铁的 硫化物中存在可氧化的表面基，导致溶液与矿物表面之间产生氧化还原差，从而为 还原吸附作用提供了驱动力，极有利于c r ( v i ) 的还原，是发挥了 铁的硫化物的化学 活性作用的表现，还可以避免二次污染的问题。硫化亚铁为黑褐色六方晶体，难溶 1 7 华北电力大学硕士学位论文 于水。可由硫和铁在高真空石英封管内共熔而得，这样制得的硫化亚铁作为化学试 剂成本较高，而化学纯试剂硫化亚铁含杂质较多。邵明望等人 5 2 用硫化亚铁取代 品来治理含铬废水，是以黄铁矿为基本原料，与还原铁粉反应制得的硫化亚铁的净 化剂，利用沉淀反应、氧化还原、中和反应和絮凝共沉淀的作用，有效的去除六价 铭. 石俊仙等人5 3 】 用 黄铁矿处 理含c r ( v i ) 废水的反 应体系， 用产地安徽的 细粒径 ( 1 8 0 2 0 0 目 ) 黄铁矿8 .0 g ， 在p h = 4 .0 8 的 环境下搅拌6 0 m i n 后， 可将体积为l o o m ， 浓 度为5 0 m g / l 的含c r ( v i ) 废水处理成可达标排放的溶液，进一步测定了排放液中全 ( c r ( v i ) + c r ( i ii ) ) 和有关重金属元素的浓度， 避免了 二次污染， 还探讨了 c r ( i i i ) 的存在 形 式， x p s 测 试结果 表明， c r 2 s 3 的 化 合物。 鲁安 怀 等人5 4 用天然磁黄铁 矿治 理c r ( v i ) 废水，在不加碱的条件下，还原产物是三价铬胶体沉淀物，实现还原作用与沉淀作 用相伴进行的一步处理，有明显的经济优势和环境优势。 1 . 5课题背景、意义及实验内容 1 . 5 . 1 课题背景 重金属元素铬在工业上有广泛的用途，如用于制革、电镀、冶金、金属加工、 颜料和有机合成等行业，但是在生产过程中，产生大量的含铬废渣、废水和废气， 对环境造成严重的污染，并对人和动植物产生危害。 当前国内外对重金属污染物的治理主要依靠化学处理法，对含c r ( v i ) 废水的现 行处理方法是化学还原与化学沉淀二步法，其基本原理是，首先利用化学还原剂如 亚硫酸钠等将c r ( v i ) 还原成c r ( ii i ) ，然后再利用氢氧化钠或石灰等将c r ( i ii ) 转化为 沉淀物c r ( o h ) : 而除去。这一方法普遍存在设备繁与成本高等不利因素，一旦利用 成本较低的石灰作为沉淀剂时，要产生大量且难以回收的沉淀污泥，有关妥善解决 沉淀污泥的处置和利用仍然是一个难题【s n 鲁安怀15 7 1 利用天然磁黄铁矿一步法处理含c r ( v i ) 废水，天然磁黄铁矿处理含c r (iv)废水的过程是还原c r ( v i ) 和沉淀c r ( ii i ) 相伴进行的过程。充分开发利用含 c r ( ii i ) 胶体沉淀物相来沉淀转化上层清液中c r ( i ii ) ，可省去必须加石灰以形成 c r ( o h ) ， 沉淀物的传统处理工艺， 从而能大大减少沉淀污泥的产生， 可有效避免由此 引起的二次污染，真正实现还原c r ( v i ) 与沉淀c r ( i ii ) 的一步法处理。 关于利用铁的硫化物处理含c r ( v 1 ) 污染物的探索，早在2 0 世纪7 0 年代就做过一 般性实验工作，到了8 0 年代仍继续探讨，进人9 0 年代后，除了西方发达国家之外， 还引起广大发展中国家的重视，如希腊和土耳其，也包括中国等.目前包括利用天 然铁的硫化物在内的有关利用天然物质治理c r ( v i ) 污染物的选题研究仍然是国际 上环境修复与污染控制领域热点课题之一 ，有关硫化亚铁和六价铬的氧化还原反 应产物的动力学方程，目前缺乏统一的认识， 本实验主要是研究反应的动力学特性. 华北电力大学硕士学位论文 从而进一步完善反应机理。 1 . 5 . 2课题意义 从提高 矿产资源利用率的 角度来看， 以 氧化产物均为s 0 3 2 一 计， 由 s 2 _ 氧化到5 0 4 2 可提供8 e ， 而由s 0 3 2 一氧化到5 0 4 2 一 仅能提供2 e ，显然利用天然磁黄铁矿f e s 代替化工 产品 亚 硫酸 盐s 0 3 2 一 还原 c r ( v i ) ， 能 提高 硫资 源的 利用率高 达 4 倍. 还不 包括 磁黄铁 矿 f e s 中 f e 也 能 还原 c r ( v i ) 并提供l e ， 使 f e 2 + 氧化为 f e 3 + ， 更何况 还省去了 用天然磁黄 铁矿f e s 作为原材料来制备亚硫酸盐化工产品的生产过程1 5 7 1 。因此利用天然磁黄铁 矿一步法处理c r ( v i ) 废水的新方法具有广阔的应用前景。所以 探明 硫化亚铁与c 产 氧化还原反应机理及影响因素，对于硫化亚铁还原六价铬新技术的研究领域，推动 我国运用这一新技术修复治理具有氧化性的重金属污染有十分重要的意义。 1 . 5 .3实验内容 本课题在充分收集国内外研究信息的基础上，借鉴国外的经验，尽量采取简便 和经济实用的方法，制定了既具先进性又切实可行的研究方案，鉴于六价铬对地下 水的污染日益严重，对人体危害突出。因此，本研究不仅具有重要的理论意义，而 且具有重要的实用价值，不仅可以用于治理受六价铬污染的地下水，也可以用于处 理受六价铬污染的地表水，同时也可以对工业排放废水中六价铬的处理方法提供积 极的指导和研究经验。试验内容主要是对影响硫化亚铁还原六价铬的主要因素进行 一次全面的系统的测试。本文的研究内容包括以下几个部分: 1 )高纯度硫化亚铁的制备;