（材料学专业论文）高强、低模最ti合金齿科才料的研究.pdf

5 ； i ，餐 1 1 ? j “# at h e s i si nm a t e r i a l ss c i e n c e h i g h s t r e n g t ha n dl o w m o d u l u sd e n t a l i m p l a n tt i - - b a s e da l l o y b yy a oj i j u a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs u nx u d o n g a s s o c i a t ep r o f e s s o rx i uz h i m e n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 j 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研 究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成 果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：要记娟 日 期：砌g 卑7 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：娶亏乙娟 签字日期：沙f 犀7 日- 7 日 i 卜 一 ， 一。卜i 东北大学硕士学位论文摘要 高强、低模量t i 合金齿科材料的研究 摘要 钛合金由于其优秀的力学性能、耐蚀性能和生物相容性能而被认为是现在最好的用 于生物医用的金属材料。为了开发出低弹性模量、较高强度、耐腐蚀、生物相容性良好 的新型生物医用钛合金，本实验选择生物相容性良好的1 3 相稳定元素f e 和m o 作为合 金元素，采用粉末冶金方法制备了面基多孔材料。通过光学显微组织观察、x 射线衍 射物相分析( x r d ) 、扫描电子显微组织分析( s e m ) 、能谱分析( e d s ) 、室温压缩性能试验、 拉伸性能试验、宏观及显微硬度测试分析研究了t i x f e 、多孔t i x f e 、多孔t i 1 0 m o x f e 合金的显微组织、相组成、力学性能、耐蚀性和生物相容性。 实验结果表明：随着f c 加入含量的增大，t i x f e 系合金硬度增大，f e 元素对t i 起 到了强化作用；其中t i 3 f e 合金在1 1 0 0 烧结后，合金的压缩强度最高为2 0 7 8 m p a 、 弹性模量为1 1 2 g p a 、维氏硬度为3 9 6 m p a ，拉伸强度为3 8 0 m p a 。在添加了合金元素 m o 之后，合金的宏观硬度并没有显著的提高，但富m o 区的显微硬度远远大于v i ( f e ) 固溶体的显微硬度，高达9 9 4 m p a 。 加入n h 4 h c 0 3 造孔剂的t i x f e 系多孔合金和t i 1 0 m o x f e 多孔合金气孔率为2 3 ， 出现了连通的大孔。t i x f e 系多孔合金和t i 1 0 m o x f e 多孔合金的压缩强度范围分别为 1 1 4 1 1 5 7 7m p a 和1 0 9 2 1 6 7 2m p a 。多孔t i 3 f e 合金和多孔t i 1 0 m o 2 f e 合金的压缩强 度分别为1 5 7 7m p a 和1 6 7 2m p a ，弹性模量为8 2g p a 和9 4g p a ，其强度足以承受作为 硬组织替代植入材料在人体内所需的载荷，弹性模量与人牙骨质的弹性模量 2 3 9 8 2 0 g p a 十分接近。 在加入了f e 、m o 元素以后，与纯t i 相比，材料的抗腐蚀性有轻微的下降，但在一 定时间后都能达到稳定，与其它材料相比抗腐蚀性能优异。纯t i 、t i 3 f e 和t i 1 0 m o 3 f e ， 试样在模拟体液中浸泡3 3 6 小时后，都形成了一层致密的氧化膜，可以防止材料继续被 腐蚀，起到了保护作用。 未加造孔剂的t i 3 f e 和加7 w t n h a h c 0 3 造孔剂的t i 3 f e 、t i 1 0 m o 3 f e 、 t i 1 0 m o 5 f e 在细胞培养液中1 天，4 天，7 天的l 9 2 9 成纤维细胞的相对增殖度均大于8 0 ， 7 天时各组材料细胞生长状态良好，表明面合金多孔材料无细胞毒性，生物相容性好， 气孔率对材料的生物相容性性没有负面影响。 东北大学硕士学位论文 摘要 关键词：多孔钛合金；压缩强度；拉伸强度；弹性模量；模拟体液；生物相容性 i i i 一j 东北大学硕士学位论文 h i g h - s t r e n g t ha n dl o w m o d u l u sd e n t a li m p l a n tt i - b a s e da l l o y a b s t r a c t t i - b a s e da l l o y sa r ec u r r e n t l yc o n s i d e r e da st h em o s ta t t r a c t i v em e t a l l i cm a t e r i a l sf o r b i o m e d i c a la p p l i c a t i o n sd u et ot h e i re x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n d b i o c o m p a t i b i l i t y i no r d e rt od e v e l o pn e wb i o m e d i c a lt i b a s e da l l o y sw i t hal o we l a s t i c m o d u l u s ，h i 曲s t r e n g t h ，e x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n db i o c o m p a t i b i l i t y , p o r o u st i - b a s e d a l l o y sw e r ep r e p a r e db yp o w e rm e t a l l u r g yu s i n gb i o c o m p a t i b l e 1 3 一s t a b l ee l e m e n t so ff ea n d m oa sa d d i t i o n a la l l o ye l e m e n t s t h e m i c r o s t r u c t u r e ，p h a s ec o m p o s i t i o na n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h et i - x f ea l l o y s ，p o r o u st i - x f ea l l o y sa n dp o r o u st i - 1 0 m o - x f ea l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y , x r d ，s e m ，e d s ，c o m p r e s s i v et e s t ，t e n s i l et e s t ，m a c r o h a r d n e s st e s ta n dm i c r o h a r d n e s st e s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ff ea d d i t i o n ，h a r d n e s so ft h e t i - x f ei n c r e a s e s f eh a sas t r e n g t h e n i n ge f f e c to nt i - b a s e da l l o y a f t e rs i n t e r i n ga tl 1 0 0 c ， t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h t h et i 3 f ei s 2 0 7 8 m p a ，e l a s t i c m o d u l u si s 1 1 2 g p a ， v i c k e r s h a r d n e s si s3 9 6 m p a ，a n dt e n s i l e - s t r e n g t hi s3 8 0 m p a t h ea d d i t i o no fm oh a sn o o b v i o u se f f e c to nt h eh a r d n e s sc o m p a r e dw i t ht h et i x f ea l l o y , b u tt h em i c r o h a r d n e s so ft h e m or i c hr e g i o ni sa sh i g ha s9 9 4m p a w h e n7w t n h 4 h c 0 3w a sa d d e d ，t h eh i g h e s tp o r o s i t yo ft h et i x f ea n dt i - l o m o x f e a l l o y sw a sa b o u t2 3 ，a n dt h ep o r e st h r e ed i m e n s i o n a l l yi n t e r c o n n e c t e d t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t ho ft h e t i - x f ea n dt i - 1 0 m o x f ev a r i e di n t h e r a n g eo f1 1 4 1 - 1 5 7 7m p aa n d 1 0 9 2 - 1 6 7 2m p a , r e s p e c t i v e l y t h e i re l a s t i cm o d u l u sv a r i e di nt h er a n g eo f7 3 5 - 9 3 3g p a a n d7 8 9 - 9 3 5g p a ，r e s p e c t i v e l y t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha n de l a s t i cm o d u l u so ft h et i 一3 f e a n dt i 一1 0 m o 一2 f ea l l o y sa r e1 5 7 7m p aa n d l 6 7 2m p a ，a n d8 2g p aa n d9 4g p a , r e s p e c t i v e l y t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha n de l a s t i cm o d u l u sb o t hm e e tt h en e e do fb i o m e d i c a la p p l i c a t i o n s w h e nf ea n dm oe l e m e n tw e r ea d d e d ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a t e r i a l ss l i g h t l y r e d u c e dc o m p a r e dw i t hp u r et i h o w e v e r , t h e yg o tt oas t a b l es t a t ei nas h o r tt i m e t h e yh a v e a l le x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o m p a r e dw i t ho t h e rm a t e r i a l s a f t e rd i p p i n gi nr i n g e r s s o l u t i o nf o r3 3 6h ，al a y e ro fo x i d ep r o t e c t i o nf i l mw a sf o r m e d0 nt h es u r f a c eo ft h et i ，t i - 3 f e a n dt i 1 0 m o 3 f em a t e d a l s c y t o t o x i ct e s t s h o w e dt h a tt h el 9 2 9c e l lr g rv a l u e so ft h et i - 3 w t f ew i t h o u t n h 4 h c 0 3a n dt i 一3 f e ，t i 1 0 m o - 3 f ea n dt i - 1 0 m o - 5w i t ha d d i t i o no fn h 4 h c 0 3w e r eo v e r i v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t 8 0 a td a y1 ，d a y4a n dd a y7 t h ec e l l sg r e wi ng o o dc o n d i t i o no i lt h es e v e n t hd a y t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e p o r o u st i b a s e d m a t e r i a l sa r en o tc y t o t o x i ca n da r eg o o di n b i o c o m p a t i b i l i t y k e y w o r d s ：p o r o u st i b a s e da l l o y s ；c o m p r e s s i v es t r e n g t h ；t e n s i l es t r e n g t h ；e l a s t i cm o d u l u s ； a r t i f i c i a lb o d y f l u i d ；b i o c o m p a t i b i l i t y v ， 毒 东北大学硕士学位论文 目 录 目录 独创性声明i 学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i v 目录。v i 第1 章绪论1 1 1 钛合金生物医用材料概述1 1 1 1 生物医用材料概述。1 1 1 2 金属生物材料的应用2 1 1 3 生物医用钛合金的发展5 1 2 多孔材料概述。7 1 2 1 多孔材料的特点。7 1 2 2 金属多孔材料的分类7 1 2 3 多孔材料的性能8 1 2 4 多孔生物陶瓷的制备技术9 1 2 5 多孔材料的成型1 1 1 2 6 多孔材料的烧结1 2 1 2 7 多孔材料的发展前景1 3 1 3 钛合金齿科材料的研究和发展1 4 1 3 1 齿科植入材料的研究现状1 4 1 3 2 钛合金在齿科材料中的研究现状。1 5 1 4 本实验研究的主要内容和目的1 8 第2 章实验方法1 9 2 1 实验设备及原料1 9 2 1 1 实验设备。1 9 2 1 2 实验原料。2 0 东北大学硕士学位论文 目 录 2 2 材料的制备2 1 2 2 1 混料2 1 2 2 3 成形2 2 2 2 4 烧结2 2 2 3 材料的性能检测。2 3 2 3 1 密度和气孔率的检测一2 3 2 3 2 硬度的测量2 4 2 3 3 试样的拉伸性能测试2 5 2 3 4 试样的压缩性能测试2 6 2 3 5x 射线物相分析2 6 2 3 6 试样的显微组织观测。2 6 2 3 7 试样在模拟体液中耐蚀性能的测试2 7 2 3 8 生物相容性的检测2 8 第3 章实验结果与分析3 1 3 1 成分和工艺对t i 合金物理性能和机械性能的影响3 1 3 1 1 添加元素对合金开口气孔率的影响3 1 3 1 2 压制压力合金开口气孔率的影响3 2 3 1 3 本节小结3 2 3 2 添加元素对面合金硬度的影响。3 3 3 2 1 添加f e 元素对面合金硬度的影响。3 3 3 2 2 添加m o 元素对面合金硬度的影响3 4 3 2 3 添加造孔剂n h 4 h c 0 3 对，n 合金硬度的影响3 5 3 2 4 本节小结3 6 3 3 烧结态合金的压缩性能分析3 6 3 4 纯t i 、t i x f e 、t i 1 0 m o x f e 合金的拉伸性能分析。3 7 3 5 添加f c 、m o 对t i 合金在模拟体液中腐蚀行为的影响3 9 3 5 1 阳极极化曲线3 9 3 5 2 腐蚀速率的测定。4 1 3 5 3 试样表面腐蚀后的物相分析和显微组织分析4 3 3 5 4 本节小结5 1 v h 东北大学硕士学位论文 目 录 3 6 材料细胞毒性5 1 第4 章结论5 8 参考文献5 9 致 射。6 3 l l 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 钛合金生物医用材料概述 1 1 1 生物医用材料概述 生物材料，也称为生物医用材料，“是一种植入生体活系统内或与活系统相结合而 设计的物质，它与生体不起药理反应”( 1 9 7 4 年第六届国际生物材料年会对生物材料的 定义) ，也就是替代或置换生体组织的材料【1 ，2 1 。生物材料在人体中可起到替代、修复、 增强、治疗等作用。生物材料的使用最早可以追溯到1 9 世纪末，1 8 8 6 年首例钢片和镀 镍钢治疗骨折应用于临床获得成功。但是，早期的生物材料并不理想，容易引起副作用 或者在人体中容易发生溶解。到1 9 6 9 年，出现了首例表面活性生物材料，从而开创了 生物材料新的发展方向。到2 0 世纪8 0 年代，生物材料已经得到了高速发展，开发出了 一系列生物活性材料【3 4 1 。 生物陶瓷从广义上讲，是指与生命科学、生物技术、生物医学及生物化学等领域有 关的陶瓷材料；狭义上讲，是用来达到特定的生物或生理功能的陶瓷材料。与生物医学 有关的陶瓷材料只是其中的一部分。这类材料用于人体组织的修复、埋植和重建等。医 学上称为种植体。一般来说，它必须具备下列特性：( 1 ) 无毒性、无致癌作用、无变态反 应，对周围生物组织无刺激和不引起其他障碍作用；( 2 ) 在生物机体内材料的物理化学性 能稳定，经过长期使用不会发生变质和力学性能降低的现象；( 3 ) 与生物组织亲和性好； ( 4 ) 容易进行杀菌、消毒等。经常使用的材料有氧化铝、碳、生物活性玻璃、轻基磷灰石、 磷酸钙等。根据生物陶瓷在人体内生化反应水平，可将它们分为三类【5 - 9 1 ：接近惰性的 生物陶瓷材料、生物降解陶瓷材料和生物活性陶瓷材料。 生物材料有几种不同的分类方法。以材料的生物性能为分类标准，生物材料可分为 如下几类【1 2 1 ： 一、 生物惰性材料( b i o i n e r tm a t e r i a l s ) ：对人体组织化学惰性，其物理机械和功能 特性与组织匹配，使材料在应用过程中不至产生不利于功能发挥和对其它组织影响的反 应，特别是与组织接触不产生炎症或凝血现象，无急性毒性或刺激反应的一类功能材料， 是人类最早、最广泛应用的生物材料。 二、 生物活性材料( b i o a c t i v em a t e r i a l s ) ：是一类能诱出或调节生物活性的生物医 学材料，在人体中能增进细胞活性，促进新组织的再生。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 三、 生物降解材料( b i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s ) ：是指那些在被植入人体以后，能够 不断的发生分解，分解产物能够被生物体所吸收或排出体外的一类材料。 四、 生物复合材料( b i o m e d i c a lc o m p o s i t e s ) ：是由两种或两种以上不同材料复合而 成的生物医学材料，并且与其所有单体的性能相比，复合材料的性能都有较大程度的提 高。 若以材料的属性作为分类标准，生物材料可大体分为：生物陶瓷( b i o m e d i c a l c e r a m i c s ) 、生物医用金属材料( b i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l s ) 、生物医用复合材料 ( b i o m e d i c a lc o m p o s i t e s ) 、生物玻璃( b i o m e d i c a lg l a s s e s ) 、生物医用高分子材料( b i o m e d i c a l p o l y m e r ) 以及生物衍生材料( b i o l o g i c a l l yd e r i v e dm a t e r i a l s ) 。 1 1 2 金属生物材料的应用 伴随着材料科学及医学等各学科的发展与进步，当人体某些组织和器官( 如骨骼、 膝关节、血管及心脏瓣膜鄂) 由于遗传或外伤造成损坏后，最理想的治疗是更换一个完 全相同的活组织，即组织或器官移植。但对于绝大多数组织损坏的治疗方法，目前只能 用传统的金属、陶瓷、高分子等人造材料制成的植入物代替损坏的组织进行矫形、修复 和再造，以维持原有功能，提高人类的生存质量及延长生命。目前生物医用材料已广泛 采用，除了大脑，几乎所有人体器官都有生物医用材料制备的人造代用品，表1 1 列出了 生物材料的部分实例。 表1 1 生物医用材料应用实例 t a b l e1 1a p p l i c a t i o ne x a m p l e so fb i o m a t e r i a l s 材料应用 矫形外科假体 心血管植入物 体外循环装 导管 普通外科 诊断制品 膝关节、艘关节、人工骨、牙根、骨折固定 心脏和姗膜、血管植入物、支架、起搏器 氧合器、透析器 导尿管、脑积液导管 缝线、外科制品、粘合剂 免疫微囊 随着社会的高速发展导致的意外事故的增加，以及人口老龄化问题的日益严重，植 入型生物材料的临床应用也迅速增加，世界各国对生物材料的研究也越来越重视。目前， 在西欧、美国、澳大利亚和日本等国，对无机生物材料的研究已经成为独立的学科，这 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 些国家将生物材料列入了5 种高技术关键新材料的发展规划。美国在2 0 世纪8 0 年代后 期就制定了生物材料科技工业发展的全面规划。在英国的2 0 0 0 年科技计划中，生物材 料和技术占据了最重要的地位。日本早在2 0 世纪8 0 年代就将生物材料作为优先发展的 领域，他们预计，在2 1 世纪，日本的生物材料的总产值将超过汽车工业，成为其国民 经济的重要支柱【1 3 , 1 4 。 我国生物材料的研究起步较晚，但在最近二十多年还是取得了一定的成就，出现了 一批较高水平的研究和科研成果，如生物活性骨、关节系统替换材料等。四年一次的世 界生物材料大会代表着国际上生物材料研究的发展动态和各国的研究水平，历次大会的 情况见表1 2 。从历次大会中我国被收录的论文数量和质量上来看，我国生物材料的开 发已经取得了长足的发展，但与一些发达国家尚有一定的差距f 1 5 d 7 l 。 表1 2 世界生物材料大会简介 t a b l e1 2w o r l db o m a t e d a lc n g r e s ss y n o p s i s 金属材料是最早的人体硬组织替代材料，作为生物医用材料，金属材料占有极其重 要的地位。与其他的生物材料相比，金属生物医用材料是一个发展较缓慢的领域，但由 于金属材料具有其他材料不能比拟的高机械强度和优良的疲劳性能，目前仍然使临床上 应用最广泛的承力植入材料，特别是作为骨、关节和牙等硬组织的修复和替换外科植入 材料是其他生物材料所不能替代的。与陶瓷生物材料和高分子生物材料相比，金属生物 材料具有高的强度、良好的韧性及抗弯曲疲劳强度、优异的加工性能等许多其它生物材 料不可替代的优良性能。在历史上曾有不锈钢、钻铬合金作为生物材料的鼎盛期，而钛 及其合金出现后，一举改善了金属系生物材料的生物适应性和耐久性，使金属生物材料 的开发和应用进入了一个全新的阶段1 1 8 1 9 1 。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 金属材料作为生物医用功能材料是材料科学的一个重要分支，用于人体植入物的历 史已有4 0 0 余年。英国较早的使用了纯金板修补颅骨、镶牙，其后陆续使用了银、铁片、 铁丝及铁基合金的固定骨折关节件。1 9 3 0 年以后，英国、美国使用钴基合金作为人体 植入物。第二次世界大战期间，英国、美国和日本等国家使用了大量的不锈钢作为人体 植入物。2 0 世纪5 0 年代初，随着稀有金属工业的发展，加工态和铸态的钛、铌、锆作为 人体植入物用于临床实验。 目前，用作植入型生物材料的金属或合金材料主要有不锈钢、钴铬合金、钛及其合 金以及形状记忆合金四大类。 2 0 世纪初，人们开始在生物体中试用不锈钢材料。最早使用的不锈钢即所谓1 8 8 钢。 该钢用于人体内，其耐蚀性还不能说相当充分，但在当时来说，该钢在耐蚀性方面已是 划时代的金属材料。此后，不锈钢不断获得改良。至2 0 世纪6 0 年代已使用3 0 4 型和3 1 6 型 不锈钢，进而使用碳含量更低的3 0 4 i 瘌3 1 6 l 型不锈钢【2 1 捌。 用作生物医用材料的不锈钢，具有良好的耐腐蚀性能和综合力学性能，且加工工艺 简便，目前医用不锈钢在医学领域得到了广泛应用。医用不锈钢的生物相容性及相关问 题，主要涉及到不锈钢植入生物体后由于腐蚀或磨损造成金属离子溶出所引起的组织反 应等，特别是不锈钢中镍离子析出诱发的严重病变( 通常用的奥氏体医用不锈钢均含有 1 0 左右的镍) 。近些年低镍和无镍的医用不锈钢正逐渐得到发展和应用。医用不锈钢 由于其优良的综合性能，主要应用于骨骼系统的置换和修复方面，此外在齿科、心脏外 科、心血管植入支架等方面也得到应用【1 , 1 3 , 1 4 1 。 医用钴基合金也是医疗中常用的医用金属材料，除一般地满足生物体对材料的生 物、物理和化学性能要求之外，其主要特点是具有比不锈钢更好的耐腐蚀性、耐磨性和 优异的铸造性能，易于产品成型加工。钴基合金制作的髋、肩、肘、膝关节等以及各种 接骨板、义齿在整形外科、齿科获得的广泛应用。相对不锈钢而言，医用钴基合金更适 合于制造体内承载条件苛刻的长期植入件。钴基合金的主要问题是溶出的c o 、n i 等离 子会造成皮肤过敏和毒性反应，可能导致组织坏死和植入件松动。铸造钴基合金制作髋 关节等承力较大的植入件的强度与疲劳性能尚显不足，铸件性能对缺口较敏感p j 。 钛及其合金是较晚作为生物材料使用的金属材料( 2 0 世纪6 0 年代后期开始实用化) 。 但是钛因其具有良好的生物相容性及优异的力学性能而倍受关注，目前钛已经成为了使 用十分广泛的金属生物材料。相比于不锈钢生物材料，钛具有与人体骨骼相近的密度， 并且抗腐蚀能力也更好。此外，钛及其合金也不像c o c r 合金那样对人体有毒副作用， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 因此钛及其合金作为骨替代材料极具发展潜力。 尽管医用金属具有一定的生物相容性，但因其本身缺乏生物活性，难以与骨组织键 合，其应用具有一定的局限性，并且绝大多数医用金属弹性模量较骨骼高，易造成骨应 力吸收，引起种植体松动1 1 2 】。因此，金属生物材料的应用还需要进行大量的研究工作， 利用表面改性技术来提高金属生物材料的生物相容性将会是今后金属生物材料发展的 趋势。 生物材料的研制是个复杂的系统工程，从构思到成功地植入人体需要多学科诸如材 料学、冶金学、医学等领域的科研工作者协同攻关，需要较长的周期。 1 1 3 生物医用钛合金的发展 4 0 年代初期，b o t h e 等发表了有关多种金属种植体与骨之间反应的文章，从而将钛 引入生物医学领域 2 4 , 2 5 。他们将几种金属，包括钛、不锈钢和c o c r 合金植入鼠的股骨 中，结果发现，钛与骨之间没有任何不良反应。5 0 年代的进一步研究再次证实了钛无任 何不良组织反应【矧。然而由于不锈钢及c o c r 合金等在当时发展已经相当成熟，因此初 期对钛应用的发展很慢【2 7 1 。自从6 0 年代b r a n e m a r k 将钛合金用作空腔种植体后，钛作为 外科植入材料才得到了广泛的发展【2 8 , 2 9 l 。 钛及其合金具有良好的耐蚀性能、机械性能和生物相容性。因而用作人工髋关节和 人工齿根等硬组织替代材料是较理想的生物材料。金属材料适合用作硬组织替代材料， 而在生物医用金属材料中金属钛及其合金因其生物相容性最佳而引人注目。 人体植入物是与人的生命和健康密切相关的特殊功能材料。同其它金属材料相比 较，使用钛及钛合金的优势主要有6 点： 1 ) 质轻钛及钛合金的密度，2 0 时为4 5g c m 3 ，仅为不锈钢的5 6 。植入人体内 大幅度减轻了人体的负荷量，作为医疗器械也减轻了医务人员操作负荷。 弹性模量钛及钛合金的弹性模量低，纯钛为1 0 8 5 0 0 m p a ，仅为不锈钢的5 3 ， 植入人体内与人体自然骨更接近，有利于接骨，能够减少骨头对植入物的应力屏蔽效应。 3 ) 无磁性钛及钛合金是无磁性金属，不受电磁场和雷雨天气的影响，这有利于使 用后的人体安全。 4 ) 无毒性钛及钛合金的无毒性，作为植入物对人体无毒副作用。 5 ) 抗腐蚀性钛及钛合金被称为是生物惰性金属材料，在人体血液的浸泡环境中具 有优异的耐腐蚀性能，保证了与人体血液及细胞组织的相容性好，作为植入物不产生人 体污染，不会发生过敏反应，这是钛及钛合金应用的基础条件。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 在人体植入物用钛及钛合金进行阳极氧化着色处理，提高了植入物件在人体条件下 的耐磨性、耐蚀性和循环疲劳抗力，也在很大程度上解决了金属离子溶出问题，提高了 植入物的相溶性。同时也可以作为不同规格制品的标识，方便了手术操作。 6 ) 强度高、韧性好因外伤、肿瘤等因素导致骨、关节损害，为建立稳固的骨支架， 必须借助弧型板、螺丝钉、人造骨及关节等，这些植入物要长期留置于人体内，会受到 人体的弯曲、扭转、挤压、肌肉收缩力等作用，要求植入物具有高的强度和韧性。研究 与临床实例证明，在人体受力小的部位可以用纯钛，在人体受力大的部位可以用t i 6 a 1 4 v 合金，完全可以满足人体植入物的要求【删。 医用钛及钛合金的发展己经历了两个时代，第一个时代以纯钛、t i 6 a 1 4 v 为代表， 第二个时代以t i 5 a i 。2 5 f c ，t i 6 a i 7 n b 为代表。近年来，钛及钛合金作为生物材料己 进入第三个时代，即研制与开发具有更好生物相容性的新型医用钛合金的时代 3 0 - 3 3 1 。 表1 3 列出了各种生物医用钛合金，包括在医学上已经认可并使用的钛合金以及一些 正在研究和开发中尚未被认可和使用的钛合金。纯钛、a + g 型钛合金以及t i 6 a i 4 ve l i 合金、t i 6 a i 4 v 合金都是从工业转用于医学的。对t i 6 a 1 4 v 合金来说，由于钒具有毒 性，因此用铌铁等替换，继而开发了t i 4 a i 2 5 f c 及t i 6 a i 7 n b 等a + g 型钛合金。随后又 开发了t i 1 5 z r 系及t i 1 5 s n 系等不含钒和铝的a + 1 3 型钛合剑3 4 j 。 新开发的主要是低弹性模量b 型钛合金。低弹性模量更接近于人体骨的弹性模量，其 力学相容性大大改善。低弹性模量b 型钛合金的开发主要在美国，最近日本也开始了这 种合金的开发研究。目前研制的医用钛合金熔点高，密度大，是因为其含有比重较大的 钽、铌等金属。要得到没有金属偏析的铸块固溶铸造技术也是一项重要的技术研究课题。 表1 3 生物医用t i 合金的开发与应用 t a b l e1 3a p p l i c a t i o no f t ia l l o yb i o m a t e r i a l s 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 多孔材料概述 国民经济和国防尖端技术的日益发展为各种新材料的应用提供了广阔的市场，相应 各种新型材料的开发研究也越来越引起人们的重视，其中孔径在纳米量级的新型多孔材 料成为当前材料学科中发展较为迅速的一种材料。由于它具有许多种独特的性质和广泛 的应用前景，在国际上不仅引起了科学界而且引起了工商界的重视。许多企业报道了他 们在多孔材料实际应用方面的新进展，美国能源部为用于选择透过膜分离技术的新型多 孔材料研究提供了巨额资刽3 5 1 。 1 2 1 多孔材料的特点 1 ) 优良的透过性适于制作过滤器、流体的分布与渗透装置等。 2 ) 孔径与孔隙度可以控制用于过滤时过滤精度高；用于气体分离时，分离效果好； 用于仪器，仪表可以比较精确的控制流体的流动。 3 ) 比表面积大可以为化学反应提供极大的接触面积，广泛用作催化剂、催化剂载 体、燃料电池电极等，作热交换材料时可以提高热交换效果。 4 ) 吸收能量可用作消音、防震和缓冲材料。 5 ) 保持一定的金属与合金特性粉末冶金多孔材料仍具有导热、导电、可焊接、加 工等性能，适于制作各种电极、热交换器、火焰阻止器以及形状复杂得多孔元件，并且 具有一定的强度与韧性，可以在高压条件下工作。 6 ) 孔径、孔隙度、透过性能可以再生由于有可再生特点，因而使用寿命长。 7 ) 生产工艺简单，制作容易 3 6 1 。 1 2 2 金属多孔材料的分类 金属多孔材料作为一种利用其孔结构特点的功能复合材料，是近年开发出来的一种 高技术新材料，因其内部结构含有很多孔隙而得名。这种材料具有独特的性能：密度小、 吸音性高、减震性好、能量吸收性强、传热性好以及电磁屏蔽作用等。它们的性能主要 取决于分布在金属骨架间的孔结构：孔隙率、孔径、通孔性等。由于金属多孔材料在强 度、抗冲击能力、耐高温、耐低温、耐温度变化、导电性、导热性、耐腐蚀性等方面优 于其他材料而受到各国工程界和学术界的重视，并为之开展了大量的研究工作。目前， 已有金属多孔材料在一些领域得到了越来越多的应用。制备多孔金属材料的方法主要有 粉末冶金( p m ) 法、纤维冶金法、铸造法、金属沉积法和一些其他方法包含自蔓延高温合 成( s h s ) 、腐蚀造孔法等，其中粉末冶金法和自蔓延高温合成法应用的比较广泛【3 7 - 3 9 1 。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 一般金属多孔材料可由青铜、镍、钛、不锈钢、铝及其合金组成。按照制造方法的 不同，金属多孔材料可分为四类： 1 ) 粉末冶金金属多孔材料 此类材料以金属粉末为原料，经过压制成型、烧结等过程制成。其特点是可一次成 型，其孔径大小由所用金属粉末的颗粒大小和粒度分布决定。 6 0 年代，随着应用领域的拓宽和应用环境的更高要求，出现了h a s t e l l o y 、l n c o n e l 、 j 钛、不锈钢等抗腐蚀、耐高温的粉末烧结多孔材料和特殊用途的多孔钨、钽及难熔金属 化合物多孔材料。到目前为止，大量生产与应用的粉末烧结多孔材料主要是青铜、不锈钢、 镍及镍合金、钛等。 2 ) 复合金属丝网多孔材料 用单层或多层金属丝网，通过轧制、烧结( 真空或保护气氛下) 或热压等工艺方法制备 出的整体多孔材料。 复合金属丝网材料强度高、滤速大，易制成小直径长管元件。在发达国家，其制作工 艺已相当成熟，如日本的n i p p o n s e i s o n 公司就是以生产多层网为主的过滤器公司。此外， 德国、美国、英国也能批量生产。目前，复合金属丝网的层数已从2 层发展到了2 0 多层， 宽度达1 2 0 0 m m ，精度从2 a m 到5 0 0 , m ，且网的种类繁多。美国不锈钢丝网约6 0 0 多种， 前苏联约有4 0 0 多种。我国不锈钢丝网种类较少，约3 0 多种，而且复合丝网的研究与 生产也较少，市场所需的复合网基本依赖进口，估计年进口量约为3 0 0 0 m 2 。 3 ) 金属纤维毡 用金属纤维做原料，经过成型、烧结等工艺制成的多孔材料。其特点是纤维间形成 三维无序的交错结构，孔隙率变化范围大。 泡沫金属材料 泡沫金属是一种孔隙率很高的金属多孔材料，其制造工艺很多，但不稳定。除上述 多孔金属材料外，复合结构多孔材料是近年来多孔金属材料技术上的创新。 一 1 2 3 多孔材料的性能 。 1 ) 孔隙度多孔材料中的孔包括贯通孔、半通孔、闭孔三种，总孑l 隙度是这三种 孔隙度的总和，对于应用来说，一般有用的是贯通孔与半通孔，通称开孔。开孔孔隙度 由开孔孔隙中所饱和的液体量决定。 2 ) 孔径孔径是指多孔体中孔道的名义直径，用最大孔径、平均孔径分布来表征， 测定的方法很多，常用的有过滤法、冒泡法、气体透过法、吸附法和汞压入法等。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 3 ) 透过性能指流体透过多孔体的能力，取决于流体的特性、多孔体的贯通孔隙 度、孔径与多孔体厚度。流体通过多孔体的流动，大致有分子流和粘性流两种情况：对 分子流，透过性能取决于气体的扩散系数，不受压差的影响；对粘性流，透过性能一般 用达西公式( d a r c y ) 表示。 4 ) 机械性能主要是强度，它与孔隙度、孔径和孔隙形状等因素有关。由于孔隙 的存在造成应力集中，由于孔隙的各种形状而造成缺口效应，因而使多孔材料的强度很 低，而且他们与孔隙的断面面积亦p 4 1 孑l 隙度不是单纯的比例关系【删。 1 2 4 多子l 生物陶瓷的制备技术 由于多孔生物陶瓷具有优良的生物性能，近数十年来一直受到人们密切的关注和广 泛的研究。目前制备多孔陶瓷的方法主要有如下一些【4 1 l ： 1 ) 添加造孔剂工艺 该工艺是通过在生物陶瓷粉料中添加造孔剂，利用这些造孔剂在高温下燃尽或挥发 从而在陶瓷中留下孔隙。这种方