（材料学专业论文）高温耐磨防腐抗氧化陶瓷涂层的研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 本课题的目的旨在不锈钢表面加涂无机保护涂层，提高不锈钢的抗高温氧化 性，耐磨性和防腐蚀性。 在制备适合中高温使用的陶瓷涂层时，分别研究了骨料粒度及级配，结合剂磷 酸二氢铝的a i p 对涂层耐磨性的影响。研究表明，当结合剂的a 1 p 为o 。4 o 。4 9 ， 粗颗粒含量为4 0 时耐磨性最好。涂层耐2 0 c - - 4 5 0 c 循环8 次。适用温度5 0 0 。c 。 本课题重点制备了高温涂层，实验中主要采用高温熔烧法，在不锈钢管上制备 出了高温耐磨防腐抗氧化陶瓷涂层，能够耐9 0 0 。c 的高温。对陶瓷涂层的结合力， 涂层的耐磨性和抗高温氧化性等性能进行了测试，对影响性能的因素进行了分析研 究。 实验研究表明，加入适量的羧甲基纤维素钠能改善涂层料浆的悬浮稳定性和粘 结性能。沉降试验和电位测试表明在p h = 7 7 8 时羧甲基纤维素钠加入量在o 1 5 时 料浆稳定性最好。涂层随硅酸锆加入量的增加耐磨性提高，超细粉体的加入提高了 涂层的耐磨性。在测试抗氧化性能时，采用氧化增重法测试涂层厶金基体的抗高温 氧化性，研究表明，对于无涂层试样，氧化速率一直很高，而有涂层试样氧化速率 较低，虽后期有所升高，但是低于无涂层试样。在对涂层的抗热冲击性能及界面结 合机理进行研究时，通过电镜观测和能谱分析表明，涂层与基体界面结合良好，有 一薄层过渡层生成，对不锈钢基体表面在9 0 ( 2 的条件下进行化学预氧化，将制备的 涂层试样经9 0 0 c 一2 5 c 空冷测试其热震稳定性，热震稳定循环次数均在1 5 次以 上。分析研究表明经氧化预处理后基材表顽生成了多孔牢固结合的氧化物，粗化了 基体表面，与陶瓷涂层形成了梯度过渡层，明显提高了其抗热震性能。本实验还采 用了逐层车削等方法对涂层与基体的结合力进行t n 试，过渡层车削面光滑，没有 壳状剥落，涂层与基体结合良好。 最后，本课题对梯度涂层进行了初步的制备研究，用真空熔烧法制备出了梯度涂 层。测试结果表明，梯度涂层的抗热震性优于传统单层涂层。 关键词：高温涂层悬浮稳定性超细粉涂层与基体结合力梯度涂层 一一 塑i ! 里三堂堕堡主兰垡笙壅 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ec e r a m i cc o a t i n gw a ss t u d i e dt ob ep r e p a r e do ns t a i n l e s ss t e e lb a s e t h ep u r p o s eo ft h i s s t u d yi s t oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fs t a i n l e s ss t e e lt or e s i s tw e a r c o r r o s i o na n do x i d a t i o ni nh i g h t e m p e r a t u r e f i r s t ；w ep r e p a r e dc e r a m i cc o a t i n gu s e da tr e l a t i v e l yh i g ht e m p e r a t u r e t h ee f f e c to f a i po fb o n da n d a g g r e g a t es i z eo nt h ec o a t i n gw e a r - r e s i s t a n c ep r o p e r t yw a sd e s c r i b e d i t w a sf o u n dt h a tt h ec o a t i n g 砸t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sw a s p r e p a r e d t h i sc o a t i n gc o u l d b e a r o v e r8t i m e st h e r m a ll a s ho fc o l da n dh e a t i n gc i r c u l a t i o nb e t w e e n2 0 a n d4 5 0 a n d t h ec o a t i n gc a nb eu s e di nc o n d i t i o no f5 0 0 s e c o n d ，w ep r e p a r e dc e r a m i cc o a t i n gu s e da th i g h e rt e m p e r a t u r e n l em e t h o do f f i r i n gc o a t i n ga th i g ht e m p e r a t u r ew a su s e d t h ep r o p e r t i e so fc o a t i n gt or e s i s tw e a r ， c o r r o s i o na n do x i d a t i o nw e r et e s t e d a n dt h ea d h e s i o nb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h es t e e l b a s ew a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o a t i n gh a das e r i e so f g o o dp r o p e r t i e s t h ea d d i t i o no fs o d i u mc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s ec a l lo b t a i ni d e a l s t a b i l i t y a n d d i s p e r s i o nf o rc o a t i n gs e r o s i t y t h es t a b i l i t ya n dd i s p e r s i o no fs e r o s i t yw a si m p r o v e d b e c a u s eo fs t a t i c p l a c eo b s t r u c td o m i n oo f f e c t t h es t u d ys h o w e dt h a ts t a b i l i t ya n d d i s p e r s i o nw a s t h eb e s tb ya d d i n go ，1 5 s o d i u m c a r b o x y m e t h y lc e u u l o s ea tp h = 7 8 t h e a b r a s i v er e s i s t a n c ew a s i m p r o v e da st h es u p e rf i n ep o w d e rw 船a d d e d a n d t h ea b r a s i v e r e s i s t a n c ew a si m p r o v e dw h e nz r s i 0 4w a sa d d e d1 5 t h ep r o p e r t yt or e s i s to x i d a t i o n w a st e s t e db yt h em e t h o do f w e i g h ti n c r e a s i n gb e c a u s eo fo x i d a t i o n t h eo x i d i z i n gs p e e d o fs a m p l eo fs t a i n l e s ss t e e lw i t h o u t c o a t i n gw a sa l w a y sh i g h ，a n dt h eo x i d i z i n gs p e e do f t h es a m p l ew i mc o a t i n gw a sl o w e r a st h et i m ew a sg o i n gt h ew e i g h ti n c r e a s e d b u tt h e o x i d i z i n gs p e e do fs a m p l e w i t hc o a t i n gw a s a l w a y sl o w e r t h a nt h a to ft h es a m p l ew i t h o u t c o a t i n g t h e r e w a sat r a n s i t i o n l a y e rb e t w e e nt h ec o a t i n ga n db a s et h r o u g hs e m p h o t o g r a p ho fc o a t i n gi m e f f a c e t h es t u d ys h o w e dt h a tt h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ei s i m p r o v e db yp r e o x i d i z i n gs t e e lb a s e t h ef a s t n e s sa s s o c i a t i v eo x i d ew i mp o r ew a sf o r m e d w h e nw eo x i d i z e dt h es t e e l b a s e 诵也h 2 s 0 4 ( 9 8 ) t h ef o r m i n go ft r a n s i t i o nl a y e r s t r e n g t h e n e da d h e s i o nb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h eb a s e t h ep r o p e r t yo ft h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c ei st h eb e s tt h r o u g h p r e o x i d i 五n gt h eb a s e a n dw e t e s t e dt h ea d h e s i o nb e t w e e n t h eb a s ea n dc o a t i n gb y t u m i n gc o a t i n g i tw a sf o u n d t h a tt h et u r n e df a c ew a ss m o o t h ，a n d t h ea d h e s i o no f c o a t i n gw a sf a s t n e s s i i - 河北理工学院硬士学位论文 a tl a s t ，w ep r e p a r e df u n c t i o n a l l yg r a d e dc o a t i n gb ym e a n so f v a c u t l r ub u r n i n g w a y t h e e x p e r i m e n ts h o w e d t h a tt h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo f f u n c t i o n a l l yg r a d e dc o a t i n gi s b e t t e rt h a no n e l a y e rc o a t i n g k e y w o r d s ：c e r a m i cc o a t i n gt o r e s i s th i g ht e m p e r a t u r e ，d i s p e r s i o na n ds t a b i l i t y ， s u p e r f i n e p o w d e r ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，f u n c t i o n a n yg r a d e d c o a t i n g 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：绻薹：丝日期：理唑年三月丝日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：邀塞生 河北理工学院硕士学位论文 引言 随着科学技术的发展，工程设备及构件的工作条件日益苛刻，要求材料必须具 有耐高温、耐磨损冲刷、耐腐蚀、抗热震、抗疲劳等优良性能。单纯的金属材料即 使是高温合金也很难满足要求。例如镍基和钴基合金，在8 0 0 一1 0 0 0 时仍然具 有较高的机械强度，但在高温抗氧化、抗腐蚀等方面却存在严重问题，影响了它们 的使用寿命。为了解决这些问题，金属基陶瓷涂层等复合材料应运而生。最近十年， 耐磨防腐材料发展的显著特点是由单一金属材料向复合材料发展【1 l 。 金属基复合材料的例子可以追溯到古文明时期，在土耳其发现的公元前7 0 0 年 的铜锥子，它是经过反复拓平和锤打而制成的。其中的非金属夹杂物增强了锥子的 性能。金属基复合材料在发展的最初阶段就显示了增强耐磨性能的潜力【2 】。在现代 技术中金属基陶瓷复合材料越来越引起材料科学工作者的重视，是高新技术发展中 不可缺少的重要材料之一。金属基陶瓷涂层就是以金属为基材，以陶瓷为表层的复 合材料，这种材料保留了金属的强韧性和陶瓷的高硬度以及抗磨损抗腐蚀性能，是 一种优良的抗磨防腐材料。欧美等国家对高性能陶瓷涂层有了较深入的研究，例如 美国f r e e c o m 公司生产的系列涂料主导产品c e r a m - k o t e5 4 ，具有稳定的化学性能 和极高的硬度，涂料对几乎所有材质的基体都具有很强的结合力p 】。国内对金属基 陶瓷涂层也有一定程度的研究，但从高温耐磨防腐的角度来讲，还处于研究阶段。 提高材料的防腐耐磨性是各国科技工作者十分关注的热点之一。现代工业的迅 速发展，对机械工业产品提出了更高要求。据资料报道【4 j ，各种设备的过早失效破 坏中约有7 0 是由磨损和腐蚀造成的，严重影响了企业的经济效益，给国民经济造 成了很大损失。因此，对陶瓷涂层的研究具有重大意义【5 j ：对金属表面施加涂层， 进行表面保护和表面强化，可以提高零件的使用寿命和可靠性；改善机械设备的性 能和质量；推动高新技术的发展；能够节约材料、节约能源。高温耐磨防腐陶瓷涂 层的研究有广阔的发展前景。 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 陶瓷涂层的发展概况 陶瓷材料由于其本身的结构一大多具有离子键和共价键，因而键能高、原子间 结合力强，与金属相比具有坚硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温，优异的光、热、电、磁 以及与生物体相容等特性，用途相当广泛。但陶瓷材料塑性变形能力差、热震稳定 性差。金属基陶瓷涂层材料兼具了金属与陶瓷两种材料的优点，既有陶瓷材料的耐 热、耐磨、耐腐蚀特性，又具备了金属材料的韧性。使一些在某些特殊场合下无法 使用的材料获得了应用的可能，从而拓宽了零件设计和材料选用的范围。陶瓷涂层 主要是通过降低金属的腐蚀和氧化速率，提高部件的工作温度、减少机械零件的磨 损速率来取得其经济效益的。涂有耐磨涂层材料的零部件如燃气轮机的叶片、水轮 机叶片、重型机械的轴瓦、汽车换挡板叉及活塞环、机床导轨和主轴轴颈、油泵柱 塞、计算机的光学页码记录仪、以及工具、量具和模具等，都可以延伸使用寿命几 倍甚至几十倍。航空航天和军事用途要求材料在接近材料的温度上限工作，通常采 用高温涂层。涂层在材料生产部门，如熔化、铸造、精炼和金属加工等部门，也有 许多用途，耐磨涂层可提高使用寿命几倍至几百倍。高温搪瓷涂层可降低氧化至五 分之一。氧化锆一类热障涂层可提高燃气轮、机涡轮进口温度8 0 ，延长涡轮叶片 使用寿命3 倍【“。总之，陶瓷涂层已成功地应用于航天、航空、国防、化工、机 械、电力、电子等行业，并且应用范围将越来越广。 金属基陶瓷涂层就是指加涂在金属表面上的耐热无机保护层或表面膜的总称。 如图1 1 所示。它能改变金属底材外表面的形貌、结构及其化学组成，并且赋予底 材新的性能。陶瓷涂层的种类很多，分类标准也不一样： 按其组成可分为硅酸盐系涂层、氧化物涂层、非氧化物涂层、复合陶瓷涂层。 按工艺方法分有熔烧涂层、喷涂涂层、气相沉积及扩散涂层、低温烘烤涂层、 电化学工艺涂层、溶胶一凝胶涂层、原位反应涂层 7 q o 】。 按使用目的分，可分为高温绝热涂层、耐磨耐冲刷涂层、高温润滑涂层、高温 电绝缘或导电涂层、热处理防护涂层和原予能涂层等。 2 一 河北理工学院硕士学位论文 陶瓷涂层 界面 金属基体 圈1 1 金属基陶瓷涂屡剖面示意图 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f c e r a m i cc o a t i n g s e c t i o nw i t hm e t a lb a s e 另外，陶瓷涂层的工况是十分复杂的，例如干磨与湿磨：滚动与滑动；有无腐 蚀介质或环境；不同的使用温度、表面状态及摩擦系数大小等。根据用途不同又可 将涂层进行如下分类( 表1 1 ) ： 表1 1 涂层的类型和用途 三业! ! ! ：! 墅坐! 坐竺罂! ! ! 型篷 用途类型 滑动类摩擦磨损型 冲蚀磨损型 气蚀磨损型 腐蚀磨损型 磨料磨损型 主要用于机床导轨、轴承座、活塞、滑道的修复和保护涂层 用于含沙量大的场合应用的水利设备的修复和预保护涂层 用于含沙量较少的水电站、水轮机过流部件的修复和预保护涂层 用于化工泵过流件的修复和预保护涂层 用于输料斗、输料槽、球磨机衬板的修复和预保护涂层 随着涂层种类的增加和涂层的广泛应用，涂层制备技术也日益得到发展，涂层 的制备方法很多，下面介绍几种常用的方法。 1 ，1 1 热赜涂法 热喷涂法是在高温下将涂层材料熔化和雾化，形成熔融和半熔融状态的粒子 流，以极高的速度喷镀于底材表面上的涂敷方法。热喷涂法最早是由瑞士的 m u s e h o o p 于t 9 1 0 年发明的f l l 】。热喷涂法可进行分类如图1 2 所示： 河北理工学院硕士学位论文 图1 2 热喷涂的种类 f i g1 2k i n d so f t h em e t h o d so f s p r a y i n g 热喷涂法具有许多优点；可供喷涂的材料很多，如陶瓷、金属、塑料、玻璃及 其混合物，也可以将不同材料组成的涂层重叠，形成复合涂层：被喷涂的构件尺寸 不受限制，可自由选择涂层厚度；采用高温火焰喷射，对喷涂件的热影响和热变形 小；喷涂设各简单，可直接将设备搬至现场喷涂；操作工序少，效率高，涂层形成 速度快。但是热喷涂法也有一定的缺点，如喷涂作业环境差，粉尘污染严重。喷涂 材料利用率低等。 1 2 - 1 3 1 i 1 ，2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶涂层技术是以易水解的金属醇盐或无机盐在某种溶剂中与水发生反 应，经水解缩聚形成溶胶，并将溶胶涂敷在金属表面上，再经干燥、热处理后形成 涂层。该技术获得的无机材料的形态有粉末、纤维、块状等。溶胶一凝胶法制各陶 瓷涂层的特点是：涂层的均匀性高，反应可在较低温度下进行，其成分可用化学计 量法精确控制。所需设备简单，操作方便。溶胶一凝胶法制备涂层的研究已经成为 当今材料科学最为活跃的课题之一。如s i 0 2 1 1 4 1 、2 s 1 0 2 3 a 1 2 0 3 1 5 】、z r 0 2 、 b 2 0 3 s i 0 2 c o od 6 、s i 0 2 t i 0 2 【1 刀等溶胶一凝胶涂层能提高金属的抗高温氧化性能 和耐蚀性能。溶胶一凝胶法与其他工艺相结合，在碳钢等基体上制备厚度达2 0 um 的厚涂层，并且在制备有机、无机复合涂层方面也取得了很大进展。但溶胶一凝胶 法制各的涂层通常较薄，该方法对基体表面处理要求较高且工艺过程所耗时间较长 【18 一l9 1 河北理工学院硕士学位论文 1 1 3 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法是一项制取材料的新技术，俄罗斯利用这项技术已经制取了 五百多种材料，包括碳化物、氮化物、碳氮化物、硅化物、硼化物、氢化物、金属 间化和物以及复合材料。近年来利用自蔓延高温合成法在金属基体上制备陶瓷涂 层，该技术充分利用化学反应所释放出来的能量，使生成物处于熔融状态，在离心 力的作用下在金属管内形成陶瓷涂层。自蔓延合成涂层有几种方式，根据生成物的 状态可分为固态、液态、固一液态等方式。生成物与基体结合形成涂层。还有气体 传输涂层，这种方式是通过燃烧反应产生气相，气相物质传输到基体表面沉积，燃 烧波到达基体后点燃沉积物发生燃烧反应，形成涂层。目前比较成功的、且得到工 业应用的是液态方式，或称熔融涂层。这项技术的特点是：能耗低、效益高，陶瓷 层厚 2 r a m ，具有优异的耐磨损性能和耐热性能。陶瓷涂层与金属界面结合强度高， 不易剥落和损坏。但自蔓延高温合成法制备涂层的工艺过程较难控制，目前仍无法 在- r , x 中推广应用【2 0 。2 ”。 1 1 4 气相沉积法 气相沉积法包括化学气相沉积法和物理气t z 2 - z 3 1 。化学气相沉积( c v d ) 是指在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成 分分解，并在基体表面形成一种金属陶瓷的固态薄膜或镀层。按照化学反应时的参 数和方法不同，可将其分为常压c v d 法、低压c v d 法、热c v d 法、等离子c v d 法、超声波c v d 法、脉冲c v d 法及激光c v d 法等。化学气相沉积法有如下特 点：( 1 ) 可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层；( 2 ) 可以控制晶体结构和结晶 方向的排列；( 3 ) 可以控制涂层的密度和纯度；( 4 ) 涂层的化学成分可以变化，从而可 以获得梯度沉积物或者混合涂层；( 5 ) 能在复杂形状的基体上以及颗粒材料上涂制， 也可以在流化床系统中进行；( 6 ) 涂层均匀，组织细微致密，纯度高，涂层与金属基 体结合牢固。化学气相沉积也存在一定缺点，如涂层制备速度慢，涂层薄等，这些 缺点往往制约了它的应用。 - 5 - 河北理工学院硕士学位论文 物理气相沉积技术( p v d ) 有离子镀法、溅射法和蒸镀法等。离子镀法是用电子 束使蒸发源的材料蒸发成原子，并被在基体周围的等离子体离子化后，在电场作用 下以更大动能飞向基体而形成涂层。这种涂层均匀致密，与基体材料结合良好。溅 射法即以动量传递的方法将材料激发为气体原子，并飞出溅射到对面的基体表面上 沉积而形成涂层。蒸镀法即蒸发镀膜，是用电子束使蒸发源的材料蒸发成粒子( 原子 或离子) 而沉积在工件表面上形成涂层。该技术也存在涂层制各速度慢，涂层薄等缺 点。随着科学技术的发展，c v d 与p v d 的界限已不甚分明，两者互相渗透，c v d 技术中引入等离子活化等物理过程，出现了p a c v d 技术。p v d 技术中也可以引入 反应气体产生化学过程，从而更加完善了这两种涂层技术。 1 i 5 高温熔烧法 高温熔烧涂层是指将涂层原料按定比例混合起来，涂敷于处理好的金属表 面，经过高温熔烧以获得所需性能涂层的一种表面技术。高温熔烧涂层具有很多优 点：制备工艺简单，使用设备构造简单，易于操作，采用该技术可在金属表面得到 耐磨抗蚀的金属陶瓷复合涂层。这种涂层是一种连续密闭的涂层，其防锈耐蚀性优 于电镀层和热喷涂层；涂层的厚度范围很宽，薄可阻是o 0 5 御，厚可达到1 6 衄， 薄涂层一般作防腐抗蚀和抗氧化之用，厚涂层一般作耐磨和修补工件表面缺陷之 用；高温熔烧涂层的成分可根据需要调整，涂层硬度可在一定范围内变化，其硬度 上限可达h r c 7 0 以上，这是其它涂层工艺难以达到的，且涂层硬度分布均匀。高温 熔烧法制备陶瓷涂层时，通常采用料浆涂敷或喷涂工艺，而此时料浆的制备非常关 键。料浆法在工艺上的优点是：( 1 ) 可在零件上局部涂敷涂层( 如在修理时或在摩擦部 件内) ；( 2 ) 可用较简单的方法制取复杂的多组分涂层；( 3 ) 可在操作过程中使涂敷零 部件和零部件过热结构复原两个过程同时进行，方法是选择相应的热处理制度；( 4 ) 在具有扩展平面的大型零件上涂敷涂层时，特别是在需要局部饱和的条件下，料浆 法的经济效益很高。 1 2 涂层的设计 高温涂层的设计应遵循以下原则： ( 1 )涂层的加工工艺不能损害底材固有的性能； 河北理工学院硕士学位论文 ( 2 ) 涂层应具有良好的粘结性能，为此，涂层与基体的热膨胀系数要有适当 的匹配： ( 3 ) 涂层具有耐高温性能； ( 4 ) 涂层具有良好的加工性能、低的成本和高的可靠性。 另外，在设计和制各涂层时，还要考虑涂层的使用环境，主要包括热环境、化 学环境、冲刷或摩擦环境和辐射环境等。因为一种材料的耐磨性不仅决定于该材料 本身特性，同时决定于整个环境状况，即它所处部位的工况( 气流的成分、浓度、 尘粒的理化性能、流速、温度等) 。也就是说一种涂层材料在某种环境中是耐磨材 料，而在另一种环境中就不一定是耐磨材料。应根据不同的磨蚀机理采用与之相应 的耐磨防腐涂层材料【2 4 1 。 1 _ 3 超细粉体在涂料中的应用 超细粉体在近几十年来受到世界各国多方面的广泛关注，特别是近几年来纳米 热潮更是一浪高过一浪。其根本原因是人们在研究中发现，超细粉体存在小尺寸效 应，表面界面效应和量子尺寸效应等基本特性，这些特性使得超细粉体有着传统材 料无法比拟的独特性能和极大的潜在应用价值。 1 3 1 超细粉的性质 1 3 1 1 体积效应 超细粉的一个最重要的标志是其结构调制单元的尺度为纳米量级，它与许多物 理长度( 如光波波长、传导电子德布罗意波长及超导态相干波长或透射深度等) 相 当，甚至更小。传统的固体理论赖以成立的周期性边界条件遭到严熏破坏，其能级 已不像粗晶材料中那样呈准连续的能带分布，而变成了分立的能级。根据k u b o 理 论，能带内相邻电子能级的间距随着颗粒尺寸的减小而增大，与颗粒的体积成反 比。因此，当粒径减小到一定值时，超细粉的许多物理性质都与晶粒尺寸有敏感的 依赖关系，表现出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。 1 3 1 2 界面效应 超细粉的另一特点是界面原子所占体积分数很大，当粒径为1 0 n m 时，表面原 子数为完整晶粒原子总数的2 0 ；当粒径为l n m 时，其表面原子百分数增大到 一7 河北理工学院硕士学位论文 9 9 。它对于材料性能的影响非常显著。超细粉的扩散系数大，这主要是由于超细 粉中存在大量的界面。另外，许多超细陶瓷在室温下就可以发生塑性变形。超细 t i 0 2 在1 8 0 时的塑性变形可达1 0 0 ，带预裂纹的试样在1 8 0 弯曲时不发生裂纹 扩展。随着粒径的减小，超细陶瓷的应变速率敏感率迅速增大。由于超细粉的比表 面很大，界面原子数很多，界面区域原子扩散系数高，而表面原子配位不饱和性将 导致大量的悬键和不饱和键等，这些都使超细粉具有较高的化学活性。 1 3 1 3 量子效应 除上述尺寸效应和界面( 表面) 效应外，影响超细粉性能的因素还有很多，其中 量子尺寸效应是重要的一个。微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级 由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阙值向短波方向移动。早在8 0 年代，k u b o 采用一电子模型求得金属超细晶粒的能级间距6 = 4 f _ 4 3 n 。式中e f 为费米势能；n 为 微粒中的原子数。该公式说明：能级间距发生分裂时，能级平均间距与组成物体的 微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子数n o 。，显然自由电子数也趋于 无限多，则能级间距6 一o ，表现在吸收光谱上为一连续光谱带；而超细晶粒所含原 子数n 少，自由电子数也较少，致使6 有一确定值，其吸收光谱是向短波方向移动 的具有分立结构线状的光谱【2 5 】。 1 3 2 超细粉的制备 超细粉体具有一系列优良特性，但超细粉体并非是人类近几年才发明的“神 奇”材料，事实上，超细粉体在自然界早就存在，例如动物的牙齿，骨骼，海底的 藻类，天上的陨石，都是由具有纳米尺度的超细粉体制成的。人类对超细粉体的制 备和利用也有很长的历史，远在古代，勤劳智慧的中国人就制备出了具备超细粉性 质的文房四宝之精墨。他们用石蜡做成蜡烛，在燃烧的蜡烛上面用光滑的瓷器 收集烟雾，做成的墨即是被现代技术称之为纳米材料的超细粉体。我国古代铜镜表 面的防锈层是由纳米s n 0 2 颗粒构成的一层薄膜。在现代技术中，超细粉的制备方法 有很多种，主要有气相法和液相法。其中气相法主要有气体冷凝法，化学气相沉积 法，化学蒸发凝聚法，爆炸丝法等；液相法主要有沉淀法和溶胶凝胶法等【2 6 2 7 1 。 8 河北理工学院硕士学位论文 1 - 3 | 3 超细粉在涂层原料中的作用 超细粉体在涂料中具有一系列优良特性，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 由于涂层料浆的比重较大，涂料的悬浮性一直是亟待解决的技术问题，它直 接影响涂料的贮存稳定性。超细粉料的加入可提高粉料颗粒在涂料中的悬浮性。根 据斯托克斯定律：w = 2g r2 ( p p 。) 9n 。 ( 1 1 ) 式中：w ：颗粒在介质中的沉降速度 g ：重力加速度 r ：颗粒半径 p ：颗粒密度 p 。：介质密度 q ：介质粘度 由式( 1 - 1 ) 可知，在p 、p 。不变情况下，颗粒在介质中的沉降速度与颗粒半 径的平方成正比。因此，未经过超细加工的粉料，其平均颗粒半径很大，粒度分布 又宽，使得涂料产生“沉淀分层”，影响了涂料正常使用与性能。而超细粉料粒径 小，粒度分布窄，会使涂料的悬浮性大大提高让舯。 ( 2 ) 因为超细粉具有高的表面活性，使得涂料的活性增大，因此提高了涂层与 涂层及涂层与基体的结合强度；超细粉表面能高，表面烧结所需的能量小，烧结温 度降低，在低于常规烧结温度就可以使涂层致密化和结合力增强；添加超细粉提高 了涂层的致密性，加强了涂层与钢的膨胀系数的匹配度，提高了涂层在升温和冷却 过程中的耐热震性能。 ( 3 ) 在涂层中添加超细粉，可进一步提高涂层的硬度和耐磨性，并保持高的韧 性。超细粉的引入可减小涂层摩擦系数，提高材料的耐高温和抗氧化性；可以提高 基体的腐蚀防护能力。在油漆和涂料中添加超细粉，能够耐大气和紫外线的伤害。 在各种标牌表面施以纳米级的超细涂料，成为发光反光标牌。纳米级的超细粉体材 料具有广泛变化的光学性能和优异的电磁性能。它的光学透射谱可从紫外波段一直 延伸到远红外波段。可适用于多种光学应用需要如传感器等器件。改变涂层的组成 和特性，可得到光致变色，温致变色等效应，可作为特殊的防伪、识别手段。 9 - 河北理工学院硕士学位论文 超细粉体虽性能优异，但由于颗粒间普遍存在的范德华力和库仑力、有的甚至 还有化学键结合，使得陶瓷颗粒极易团聚，颗粒越小团聚就越紧，使其应有性能难 以充分发挥。这问题主要是通过一些化学作用和施加机械能的方式来解决，但是硬 团聚颗粒间结合紧密，仅通过化学作用是不够的，必须辅之以很大的机械力一撞击 力、剪切力( 如高速旋转、球磨、超声分散等) 来破坏其结合力，提高表面活性 2 9 1 。 1 4 陶瓷涂层的发展方向 目前金属基陶瓷涂层的应用范围越来越广，但总的来说仍处于发展阶段，有待 于在以下几个方面进行更深入的研究：【3 1 】 机理研究：深入研究涂层的结合机理，对其表面与界面结构进行微观研究。 发展新涂层：研究解决陶瓷涂层与金属基体热膨胀系数匹配问题，从而提高涂 层与基体的结合力。 发展新工艺：简便、低成本、生产效率高以及产生无缺陷涂层的工艺是今后的 发展方向。 发展新的测试方法：为了提高涂层的可靠性，除了从工艺上尽量保证涂层的均 一性和完整性之外，对陶瓷涂层性能的准确评价也是一个很重要的问题。因此，无 误探伤是一项急待开展的工作。除此之外，探求如何准确测定涂层的一些基本性 能，如韧性、粘接强度等方法的研究正日益受到人们的关注。 1 5 梯度涂层 功能梯度材料( f g m ) 是1 9 8 7 年日本学者新野正之、平井敏雄等人针对航天 技术中出现的高落差温度现象设计材料时提出的新构想【3 2 1 。它是由陶瓷、纤维以及 金属等多层组成。通常是由金属陶瓷按照设计的组分从材料的一侧到另一侧梯度变 化合成的。材料的一侧具有陶瓷的特征，另一侧则具有金属的特征，而在金属与陶 瓷之间，材料的成分是连续梯度变化的。这样f g m 既能够适应高温环境，又能具 有一定的强度和韧性。同时材料内部严重的热应力界面也得到消除和明显的弱化。 也就是说，从而达到缓和热应力的目的。也就是说，f g m 是一种特制的集各种单一 组元之最大优点的优良材料。f g m 最初是用于热应力的缓和功能，应用于高温作业 环境。其耐热性、再用性和可靠性是以往使用的陶瓷复合材料无法比拟的。但随着 - l o 河北理工学院硕士学位论文 研究的深入，通过金属、陶瓷和塑料等不同物质的巧妙梯度组合，f g m 在核能、电 子、光学、化学、电磁学、生物医学乃至日常生活领域中都有巨大应用前景 3 3 - 3 4 】。 梯度涂层的研究由涂层材料的设计、材料的合成和材料特性评价三个部分组 成，材料合成是梯度涂层研究的核心，材料设计则为涂层提供最佳组成和结构梯度 分布，材料特性评价则是建立准确评价梯度材料特性的一整套标准化实验方法，依 此标准对f g m 进行测试并将测试结果反馈给涂层的设计部门。 梯度涂层的设计包括以下步骤； a 设定构件的形状和使用条件。 b 基于实际知识库，选择合适的材料组分。 c 选择使成份梯度变化的分布函数 d 按照材料的组份和法则，微观力学理论、材料性能数据库等进行所设计材料 的性能估算。 e 变换成份分布和材料组合，反复进行上述过程。 图1 3 梯度涂层材料设计流程图 f i 9 1 3t h ed e s i g np r o c e d u r eo f f u n c t i o n a l l yg r a d e dc o a t i n g 河北理工学院硕士学位论文 梯度涂层的制备方法主要有粉末冶金法、异种粒子同时喷镀法、爆炸法、激光 ) j n n 法、激光熔敷和离心铸造法等【3 5 】。 梯度涂层的发展方向，1 9 9 4 年在瑞士举行的第三届f g m 国际会议认为【3 6 1 ， f g m 应在以下三个领域继续探索，一是综合材料物性参数数据库，并运用有限元优 化系统分析方法进行成分设计研究，二是扩大和加深材料合成技术的研究范围。三 是对f g m 性能进行广泛的评价和应用考评研究。因此，在涂层设计时，应选择合 理的梯度分布函数；在涂层制备上，仍要探索研究涂层合成与控制的新技术，新工 艺以及新的装备。近十年来制备工艺有了很大发展，新型工艺不断涌现，但由于对 某些工艺中涂层成型机理研究尚不够透彻，使得在工艺过程中对工艺参数的控制不 够准确和精确。所制得的梯度涂层中成分分布与按理论设计的成分分布难以很好相 符，在涂层中仍有残余应力，尚未达到理论设计结果，难以获得大尺寸功能梯度涂 层构件，成本较高；在性能测试上，不能仅仅停留在f g m 物性值试验测定等基础 性的工作上，性能评价还主要是为了进一步优化成分设计，为成分设计数据库提供 试验数据。 1 6 课题的选择 水泥厂窑外分解炉的烟室所用测温仪器为带有不锈钢保护管的热电偶。不锈钢 的耐磨性低于陶瓷材料，而且容易发生高温氧化和硫化。常温下的不锈钢材料有 层氧化物保护膜，对材料有一定的保护作用，具有较好的耐磨性和抗高温氧化性， 但是在1 0 0 0 的高温下，不锈钢的氧化损失十分严重，即使铬含量达到2 6 仍然不 能形成表面保护层 3 。水泥生产的烟室内温度较高，一般为9 0 0 c 以上，热电偶保 护管还要承受物料的磨损。属于高温下的冲刷磨粒磨损。烟室的高温可改变材料的 组织结构，使其硬度大大下降，引起磨损加重。同时，高温氧化降低了材料韧性， 受到冲击时氧化层容易崩落，此亦加快了材料磨损。如果同时具有固体颗粒的磨 损，氧化磨损速度大大增加。另外，一些气体如h 2 s 、s 0 2 、n o 对保护管的腐蚀加 剧了磨损。因为腐蚀产物是脆而松软的物质，很快会被物料冲蚀磨掉，腐蚀产物磨掉 后露出新鲜的活性金属表面，更容易产生化学腐蚀，加速了磨损，磨损又加快了腐 蚀。例如，高温气体中的硫化氢、氨等杂质在高温状态下( 约8 0 0 c 以上) 与氧发 - 1 2 一 河北理工学院硕士学位论文 生化学放应，生成具有强烈腐蚀作用的硫酸氨：h 2 s + 2 n h 3 + 2 0 2 - ( n - h ) 2 s 0 4 州。现水泥厂使用的不锈钢保护管的热电偶，使用寿命仅为一至两天。如 果在保护管表面有一层陶瓷涂层，由于陶瓷本身的防腐耐磨性，并且隔断了金属与 腐蚀性气体的接触，可望起到良好效果。 我国有数量众多的水泥厂，在唐山更是有冀东、启新水泥有限公司等国家大型 骨干企业。同时，高温陶瓷涂层还可以扩展到许多相关领域，因此，对高温涂层的 研究有广阔的发展前景。 1 3 一 河北理工学院硕士学位论文 第二章中高温陶瓷涂层的研究 2 1 实验过程 本实验主要选用磷酸二氢铝( 自制) 和耐磨陶瓷骨料制备涂层。实验用主要原 料如表2 1 所示。 表21 实验用主要原料性状 t 曲l e2 1c h a r a c t e r so f m a i nr a wm a t e d a l s ( 1 ) 结合剂的制备：本实验采用磷酸二氢铝作结合剂，其合成方法是：将一定 量的磷酸( 8 5 ) 和水加热搅拌至沸腾，加入氢氧化铝，使其充分反应，生成透明 澄清溶液，调整p h 值冷却后作涂层结合剂。 ( 2 ) 基体的表面预处理：由于不锈钢管表面往往有油脂、灰尘及氧化层，必须 在制备涂层前尽可能清除掉，否则会影响涂层与基体的结合力。将直径为1 6 r a m 的 不锈钢管用砂轮锯切割成长度为3 0 m m 的短管，除油时采用n a o h ( 6 0 9 l ) 溶液， 溶液温度控制在8 0 c ，浸泡大约2 0 分钟。除油后还要进行除锈处理，除锈液为： h 2 s 0 4 ：2 0 2 5 ( 、v t ) 。预处理流程图如图2 1 所示。 图2 ，1 试样预处理流程图 f i g 2 1p r e p a r a t i o np r o c e d u r eo f f o r m e ri t e a t m e n t 1 4 河北理工学院硕士学位论文 ( 3 ) 涂层的制备 将制备好的结合剂与陶瓷骨料按一定比例混合，调整粘度，陈化后涂敷于基体 表面。涂层制备工艺流程如图2 2 所示。 昭旱婴 浸涂 0 硬化 f测试 图2 2 涂屡制备工艺流程圈 f i g 2 2p r e p a r a t i o np r o c e d u r eo f t h ec e r a m i cc o a t i n g 2 2 结果与讨论 2 2 1 结合剂的舢p 对涂屡耐磨性的影响 结合剂是影响涂层性能的重要因素。本实验选用的结合剂为自制磷酸二氢铝， 由磷酸和氢氧化铝反应制得。方程式为：a l ( o h ) 3 + 3 h 3 p 0 4 一m ( h 2 t 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 。在 制各结合剂时分别把a 1 p 控制在o 3 3 ，0 4 ，o 4 7 ，o 5 3 ，0 6 。把采取各种a l p 制 备的结合剂与陶瓷骨料制备成涂层。对其耐磨性进行研究。在测量耐磨性时，磨损 介质为石英砂，放入5 0 0 m l 的大塑料烧杯中，然后分别把称量好质量的涂层试样分 别放入其中，在行星球磨机上进行混磨，磨机转速为1 2 5 r r a i n 。在此过程中，既有 砂粒对试样的磨损，又有对试样的冲击作用，混磨2 4 小时，取出后洗净烘干再测其 - 1 5 罩手 河北理工学院硕士学位论文 质量。测试结果如图2 3 所示。 1 2 1 兮0 ，8 蛔06 誊 。2 0 0 3 3o 404 7 05 30 6 r 1 p 图2 3 无机结合剂的a 1 p 比与涂层磨损量的关系 f i 9 2 3r e l a t i o nb e t w e e n a i po f b o n da n dw e a l a m o u n to f c o a t i n g 图2 3 表明，当无机结合剂的a i p 在0 4 0 4 9 的范围内，涂层的耐磨性较好， 超出此范围，a 1 p 值增大或减小，涂层的耐磨性都有所下降。有关文献的动力学研 究表明口9 1 ，这是由于不同的a 1 p 所合成的无机结合剂的组成不同所造成的。当a 1 p 小于0 4 时，合成的结合剂中除主要的磷酸二氢铝外，还有未反应的磷酸存在，由 于磷酸与金属基体反应产生气体，导致涂层在硬化后内部和表面存在气孔，在磨损 过程中，这些缺陷使涂层的耐磨性大幅度下降。当a i p 大于0 4 9 时，合成的产物 中有未反应的氢氧化铝。a 1 p 越大，结合剂中的有效成分就越少，致使结合剂对骨 料的粘结强度下降，磨损过程中造成骨料脱落，当a i p 为0 4 0 4 9 时，结合剂的 组成单一，粘结强度大。 2 2 2 颗粒与颗粒级配对涂层耐磨性的影响 涂层的耐磨性能与骨料颗粒的加入量和颗粒级配有关。当涂层中陶瓷骨料的加 入量较少时，骨料周围有较多的基料，由于磨料的硬度大于固体基料的硬度，因此 涂层的磨损主要发生在基料上，其