（材料学专业论文）模板法制备磁性纳米线阵列的研究.pdf

摘要 一维纳米阵列由于兼具低维纳米效应及高度有序性，使其具有独特的性能而具 有广泛应用的潜力，其中磁性纳米线阵列由于在超高密度磁性存储方面诱人的应用 前景而备受关注。本文对模板法制备磁性纳米线阵列进行了系统研究。 采用二步阳极氧化法制备出高度有序、孔径可控的多孔氧化铝模板。分析了各 工艺参数如氧化方法、电解电压、电解液种类、温度、时间、铝片品质等因素对模 板有序性和孔径的影响，获得了制备不同孔径高品质多孑l 氧化铝模板的最佳工艺条 件。 用自制的多孔氧化铝模板，采用直流电沉积的方法成功制备出f e 、n i 纳米线 有序阵列。用、s e m 、t e m 、m 己t e m 对纳米线阵列的组成、形貌、结构进 行了分析，结果表明，制得的f e 、n i 纳米线呈一维有序阵列排布，纳米线粗细均 一，其直径与所用模板的孔径相当。f e 、n i 纳米线阵列的结晶取向性取决于所用 氧化铝模板的孔径大小，孔径越小，取向性越强。如用孔径3 5 r i m 氧化铝模板制得 的f e 纳米线阵列沿 2 0 0 方向具有明显的择优取向性，而当孔径为2 0 0 h m 时f e 纳 米线阵列没有择优取向性。这是由于多孔氧化铝模板孔壁对金属结晶时的挤压和约 束作用，使得金属在小孔径的氧化铝模板中自发的沿一定择优方向生长，从而表现 出择优取向性。用振动样品磁强计( v s m ) 对不同直径的纳米线阵列磁性能进行 了研究，结果表明，纳米线阵列的垂直磁各向异性随纳米线直径的减小而增强，小 赢径的纳米线阵列具有明显的垂直磁各向异性。直径3 5 n m 的f e 纳米线阵列的矩 形比达9 8 ，而2 0 0 h m 的纳米线阵列没有明显的垂直磁各向异性，这是由于小直 径纳米线高取向性导致的形状各向异性所致。 用多孔氧化铝膜为模板，采用溶胶凝胶法制备了钴铁氧体的纳米线阵列。该 方法制得的纳米线直径与所用模板的孔径相当，纳米线为多晶结构。其磁滞回线没 有明显的垂直磁各向异性，这是由于钴铁氧体纳米线是非均匀的多晶结构，其磁畴 是不规则分布的，使得该纳米线没有垂壹各向异性。 多孔氧化铝模板法是制备磁性纳米线阵列的有效途径。直流电沉积法可用来制 备高度有序的金属纳米线阵列，且通过控制模板孔径可实现对其结构和性能的调 控。溶胶凝胶法是制备多元化台物磁性纳米线阵列的一种合适的方法。 关键词：阳极氧化铝，磁性纳米线阵列，直流电沉积，磁性能 a b s 仃a c t a h i g h l yo r d e r e dn a n o w i r ea r r a y sh a v eap o t e n t i a lo fe x t e n s i v ea p p l i c a t i o nd u ct o t h e i rd i s t i n c tp r o p e r t i e sr e s u l t e df r o ml o w d i m e n s i o n a ls m a l ls i z ea n dh i 咖o r d e r a r r a n g e m e n t m a g n e t i cn a n o w i r ea r r a y sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sb e c a u s eo f t h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i n u l t r a - h i g h - d e n s i t ym a g n e t i cr e c o r d i n g m e d i a t h e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a g n e t i cn a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n t h i st h e s i s p o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a 0 ) t e m p l a t e s 谢t l lh i g h l yo r d e r e da n d c o n t r o l l a b l ep o r es i z eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yat w o s t e pa n o d i z a t i o n t e c h n i q u e t h ee f f e c t o fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ( s u c ha sa n o d i z a t i o nt e c h n i q u e p r o c e e d i n g ，t h ev o l t a g e ，t y p eo fe l e c t r o l y t e ，t e m p e r a t u r e ，t i m e ，q u a l i t yo fa l u m i n u me t c ) o nt h eq u a l i t yo fa a o t e m p l a t e sh a sb e e na n a l y z e d t h es u i t a b l ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s h a v eb e e no b t a i n e dt op r e p a r eh i g hq u a l i t ya a o t e m p l a t e sw i t hd i f f e r e n tp o r ed i a m e t e r h i g h l yo r d e r e du n i f o r mf e 、n in a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d i nh o m e m a d ea a ot e m p l a t e sb yd ce l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h ec o m p o s i t i o n ， m o r p h o l o g y , 咖d 腑o fn a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yt h ex - r a y d i f f r a c t i o nf x r d ) p a r e r n s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c 扛o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n dh i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c 廿o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) t h ed i a m e t e r so ff eo rn in a n o w i r e sc o r r e s p o n dt ot h ep o r ed i a m e t e ro ft h ea a o t e m p l a t e sa n dt h en a n o w i r e sa r eu n i f o r mi nd i a m e t e r t h ec r y s t a lo r i e n t a t i o no f f eo rn i n a n o w i r e sd e p e n d so nt h ep o r es i z eo fa a ot e m p l a t e s t h es m a l l e rt h ep o r es i z eo f a a ot e m p l a t e s ，t h eb e a e rt h ec r y s t a lo r i e n t a t i o no ft h en a n o w i r e a r r a y s t h ef e n a n o w i r e sa r r a y sf a b r i c a t e db ya a ot e m p l a t ew i t h3 5 n mp o r es i z eh a v eo b v i o u s l y p r e f e r r e do r i e n t a t i o na l o n gt h e 【2 0 0 】d i r e c t i o nw h i l e2 0 0n n lf en a n o w i r e sa r r a y sd o n t s h o wap r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h em e t a ls p o n t a n e o u s l yg r o wa l o n gt h ep r e f e r r e d o r i e n t a t i o ni ns m a l lp o r es i z ea a o t e m p l a t ei sd u et ot h ee x t r u s i o na n dr e s t r i c t i o ne f f e c t o ft h ew a l lo fa a ot e m p l a t e s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fn a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yv i b r a t i o ns a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f n a n a w i r ea r r a y sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r si n d i c a t et h a tt h en a n o w i r ea r r a y sw i t hs m a l l d i a m e t e rh a v eo b v i o u s l yp e r p e n d i c u l a ra n i s o l z o p y ah i g hs q u a r e n e s s ( u pt o9 8 1i s l i o b t a i n e df o rf en a n o w i r ea r r a y sw i 吐l3 5 n mi nd i a m e t e r w h i l et h en a n o w i r ea r r a y sw i t h 2 0 0 n mi nd i a m e t e rd o n th a v eo b v i o u s l yp e r p e n d i c u l a ra n i s o t r o p y t h er e a s o no ft h e h i g h l yp r e f e r r e do r i e n t a t i o n i nn a n o w i r ew i t hs m a l ld i a m e t e ro w e st ot h es h a p e a n i s o t r o p yo f n a n o w i r e s t h ec o f e 2 0 4n a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e np r e p a r e di na a ot e m p l a t e sb ys o l g e l m e t h o d t h ed i a m e t e ro fc o f e 2 0 4n a n o w i r ei se q u i v a l e n tt ot h ed i a m e t e ro ft e m p l a t e s a n dt h en a n o w i r e sa r ep o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r e s t h e r ei sn oap r e f e r e n t i a lm a g n e t i c o r i e n t a t i o ni nt h en a n o w i r e a r r a y sb e c a u s e t h en a n o w i r e a r r a y so b t a i n e d i no b r e x p e r i m e n t sa r ei n h o m o g e n c o u sp o l y c r y s t a l l i n ew i t ht h em a g n e t i cd o m a mi r r e g u l a r l y d i s t r i b u t e d ，r e s u l t i n gi nt h ea b s e n c eo f p e r p e n d i c u l a ra n i s o t r o p y t h ea a o t e m p l a t ei sm e f f e c t i v ew a yt of a b r i c a t em a g n e t i cn a n o w i r ea r r a y s t h e d ce l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o dc a i lb eu s e dt op r e p 盯eh i g h l yo r d e r e dm e t a ln a n o w i r e a r r a y st h a tt h e i rs t r u c t u l e sa n dp r o p e r t i e sc a nb ea d j u s t e db yc o n t r o l l i n gt h ep o r es i z e so f t h ea a o t e m p l a t e s t h es o l - g e lm e t h o di sa na p p r o p r i a t ew a y t op r e p a r ep o l y c o m p o u n d m a g n e t i cn a n o w i r ea r r a y s k e y w o r d ：a n o d ea l u m i n u m o x i d et e m p l a t e s ，m a g n e t i cn a n o w i r e a r r a y s ，d c e l e c t r o d e p o s i t i o n , m a g n e t i cp r o p e r t i e s i i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 1 1 1 纳米材料概述 第1 章绪论 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力，研究内涵十分丰富的学科分支。 纳米( n a n o m e t e r ) 是一个长度单位，l m n = 1 0 9 m ，约为4 5 个原予排列起来的长度， 它正好处于以原子、分子为代表的微观世界和人类活动空间为代表的宏观世界的中 间世界( 所谓的介观领域) ，也是物理学、化学、材料科学、生命科学以及信息科学 发展的新领地。从广义上讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 ( 1 - l o o n m ) 范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的分类有很多，目前 主要是从空间上按维数来划分，纳米材料的基本单元可以分为四类【l o i ：( 1 ) 零维 纳米结构：指在空间中的三维尺度均为纳米尺度的材料，如纳米颗粒、原子团簇等； ( 2 ) 一维纳米结构：指在空间中有二维是纳米尺度的材料，如纳米线、纳米棒、 纳米管等；( 3 ) 二维纳米结构：指在空间中有一维是纳米尺度的材料，如超薄膜、 超晶格等：( 4 ) 三维纳米结构：即纳米块体材料，如气凝胶等。 由于纳米材料尺寸小，因此纳米材料比表丽积非常大，其表面排列的原子百分 数几乎与纳米材料内所有的原子相比拟，与此同时，纳米粒子内还存在孪晶界、层 错、位错等缺陷，甚至还有不同的亚稳相共存，所以纳米材料表现出很多不同于常 规材料的性质，如纳米材料具有量子尺寸效应 3 1 、小尺寸效应【3 】、表面效应【3 】、宏观 量子隧道效应 4 1 、库仑堵塞【3 棚与量子隧穿及介电限域效应5 刀等。这些不同于常规 材料的特殊性能，使得纳米材料在电、光、磁、敏感等方面呈现常规材料不具备的 特性。因此，纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、 催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。 从研究的内容和特点来说纳米材料研究可分为三个阶段1 8 1 ；第一阶段主要是探 索用各种方法合成纳米粉体材料、块体或薄膜材料，寻找表征纳米结构的合适手段 并研究其特殊的性质；第二阶段是利用纳米结构的特殊性质设计合成出纳米复合材 料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与块体复合以及纳米薄膜之间的 复合；第三阶段即目前的研究重点在于纳米组装体系，人工组装的纳米结构体系受 武汉理工大学硕士学位论文 到人们的关注并且成为纳米科学研究的新热点，通常把这类体系称作纳米结构组装 体系。它的基本内涵是以纳米材料为基本单元在二维和三维空间组装排列成具有纳 米结构的体系，包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等等，纳米材料 可以有序或者无序地排列于其中。如果说前面两个阶段的研究带有一定的随机性的 话，那么第三阶段的研究则更强调按人们的意愿设计、组装、开发出自然界中尚不 存在的新的物质体系，以合成出具有人们所期望特性的纳米材料。纳米结构组装体 系将会成为未来纳米材料研究的主导领域。 1 1 2 一维纳米材料 自从2 0 世纪8 0 年代纳米科学技术诞生以来，零维纳米材料即纳米颗粒是研究 的主要热点，一赢到1 9 9 1 年日本n e c 公司的i q i m a 【9 j 教授发现了纳米碳管，引起 各国专家学者的重视，掀起了研究一维纳米材料的热潮。一维纳米材料，是指直径 处于纳米尺度( 1 t o o n m ) 而长度可达微米量级或更长的线性纳米材料。近十几年来， 人们已经发展了许多制备方法【n 1 8 】，如：激光刻蚀法、激光沉积法、蒸发冷凝法、 电弧放电法、机械球磨法等物理方法和气相沉积法、溶胶凝胶法、电化学法、聚 合法、模板法等化学方法。并采用这些方法陆续合成了多种一维纳米材料，如纳米 管、纳米棒、纳米线、半导体量子线、纳米带、同轴电缆和纳米线阵列等。以碳纳 米管为代表的一维纳米材料可用于有效的电子输运和光学激发的最小维数结构体 系，因在光电集成、光电器件和传感器等方面具有巨大的应用前景，而倍受人们的 关注。 随着一维纳米材料家族成员日益增多，通过进一步研究纳米结构和一维纳米材 料的性能，人们最终希望它们在纳米结构器件中得到应用。纳米结构器件的构筑需 对一维纳米材料进行有序组装，而纳米材料的杂乱无序，使其应用受到了限制。将 一维纳米材料按一定方式排列起来构成阵列体系，是当今纳米材料和纳米结构研究 的前沿和热点。有序阵列体系兼具低维纳米尺度效应和高度有序性，因此比杂乱、 无序纳米材料具有更优异的性能，它是下一代纳米结构器件设计的材料基础。 1 2 一维纳米有序阵列 1 2 1 一维纳米有序阵列概述 2 武汉理工大学硕士学位论文 高度取向的一维纳米材料的有序阵列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单 元，采用物理和化学等方法在二维或三维空间构筑的纳米体系。目前制备及组装一 维纳米材料有序阵列的方法主要有：模板法【1 9 1 ，即以氧化铝膜、高分子膜等为模板， 在其有序的纳米结构孔道中组装一维纳米阵列材料：化学气相沉积法唧j ，即在s i 、 氧化铝等基板上沉积出有序的一维纳米阵列材料：此外，还可以利用外场驱动进行 组装t 2 1 - 2 2 1 ，如流体自组装、l b 膜组装、外加电、磁场组装等。其中模板法因具有 实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，近年来引起了人们的极大 兴趣，成为组装一维纳米材料有序阵列的主要方法。 高度取向的纳米阵列结构除具有一般纳米材料的性质外，它的量子效应突出， 具有比无序的纳米材料更加优异的性能。纳米阵列结构很容易通过电、磁、光等外 场实现对其性能的控制，从而使其成为设计纳米超微型器件的基础。有序纳米结构 材料可以在垂直磁记录、微电极束、光电子器件、润滑、传感器、化学电源、多相 催化等许多领域进行应用。 1 2 2 一维纳米有序阵列的特性 把纳米材料组装成为阵列材料时就会在电、磁、光等方面表现出许多特殊的性 质。 ( 1 ) 电学性质 与一般的圆盘形微电极( 直径l m m 量级) 相比，纳米阵列电极直径g l i d , 0 0 n m 左 右) ，因而在电化学测量中表现出更强的选择性和更高的灵敏度，特别适合在高电 阻介质中进行电化学研究以及氧化还原过程动力学研究。采用真空沉积或电化学沉 积的方法将a u ，p t 等金属填充到孔洞中得到冷阴极场发射微尖阵列，用作束状微电 极具有很好的应用前景 2 3 1 。l l x m 2 有3 0 0 , - - 6 0 0 r i m 金属线露头点的有序阵列体系还可 以作为大规模集成线路的接线头。 ( 2 ) 磁学性质 采用纳米压印平板印刷术制各的纳米阵列结构磁盘克服了一般磁存储元件超 顺磁性的限制，这种量子棒阵列使得磁盘的尺寸缩小了1 0 0 0 倍，磁存储密度大大 提高唧j 。这方面的研究现在主要集中在多孔阳极氧化铝模板中填充f e ，c o ，n i 等磁 性金属及合金，用来制作各种磁卡，磁带、磁盘等。此外，在纳米孔洞中交替填充 磁性金属可用来做巨磁电阻传感器。例如，在具有纳米孔洞的聚碳酸醋的衬底上通 过交替蒸发c u 和c o ，并用电子束进行轰击，在同聚碳酸酯多层薄膜孔洞中由c u 、 武汉理工大学硕士学位论文 c o 交替填充形成几微米的纳米线，其巨磁电阻达到1 5 ，这样的巨磁电阻阵列体 系饱和磁场很低【2 5 1 ，可以用来探测1 0 1 1 特斯拉的磁通密度。 ( 3 ) 光学性质 在氧化铝模板中改变所沉积的a u 纳米微粒的尺寸，可以使a u a 1 2 0 3 复合材料 的颜色呈红色、紫色、深蓝色。由于氧化铝膜在可见光区是透明的，因而复合材料 的颜色变化完全取决于胰中沉积的不同尺寸的金对光的吸收性能，这就为设计纳米 光过滤器提供了依据。c h e n g 等人【2 6 】以多孔氧化铝为模板，利用g a 2 0 和n h 3 发生 气相反应合成出高度有序的多晶g a n 纳米粒子。研究发现，这种纳米阵列体系在 可见光区有很强的光致发光特性，可作为良好的光功能材料。高度有序的纳米阵列 体系在光学中的另外一个应用是利用氧化铝模板中这些材料对光的偏光特性所产 生的不同影响，开发出的各种用途的偏光子、光位相板以及光通讯的光学元件 2 7 1 。 ( 4 ) 其它性质 m a r t i n 等【2 8 1 人发现由模板合成的金纳米管的内径可以控制在3 4 3 4 n m ，通过控 制纳米管的内径及在膜上的带电极性可决定选择阳离子、阴离子或两性离子透过， 因此这种纳米结构有可能在分离分子方面具有实际应用价值。在模板的孔洞中分别 沉积上金属、半导体，得到金属半导体的纳米异质结，可以用来作p n 和肖特基二 极管以及单电子隧穿二极管和晶体管 1 3 模板法制备一维纳米有序阵列 自2 0 世纪9 0 年代，m a s u d a 在s c i e n c e 【2 9 】报导成功制各出有序多孔氧化铝膜以来， 用多孔氧化铝膜为模板进行合成组装纳米结构成为纳米材料领域中一大焦点，人们 可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列。在合成一维纳米材料过程中，具有 一维纳米孔道结构的模板是模板合成法中的一类非常重要的模板，目前许多一维纳 米结构材料的合成均源于此类模板。用模板合成方法制各纳米材料具有与其它合成 方法不同的特点：( 1 ) 所用模扳容易制各、合成方法简单；( 2 ) 利用模板可以制备 各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的纳米 结构；( 3 ) 适用于多种制备方法，如电沉积、溶胶凝胶、气相沉积等沉积手段；( 4 ) 由于模板孔径大小一致，制备的材料同样具有孔径相同、单分散的纳米结构材料： ( 5 ) 可以获得其他手段难以得到的直径极小的纳米管和纳米纤维，还可以改变模板 柱形孔径的大小来调节纳米管和纳米纤维的直径，且在模孔中形成的纳米管和纳米 纤维容易从模板中分离出来；( 6 ) 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管和 4 武汉理工大学硕士学位论文 纳米纤维的纵横比的改变对纳米结构性能进行调节。可见，模板合成纳米结构是一 种物理、化学等多种方法集成的合成策略，使人们在设计、制备、组装多种材料纳 米结构及其阵列体系上有了更多的自由度，在纳米结构制备科学上占有极其重要的 地位和广阔的应用前景。 1 3 1 模板的种类及优点 目前，人们比较常用的用来制备纳米线有序阵列的模板主要有两种，种是有 着有序孔洞阵列的氧化铝模板，另一种是含有孔洞无序分布的聚合物模板，如聚碳 酸酯、聚酯或聚乙烯醇等高分子膜。其它模板还有介孔固体模板( 如s i 0 2 ) 、云母、 m c m - 4 1 介孔分予筛及金属模板等。 ( 1 ) 多孔阳极氧化铝膜 阳极氧化法制备氧化铝模板是一种方便简洁、成本低、能耗小的行之有效的方 法，可以将高纯金属铝在酸性溶液中阳极氧化制得多孔阳极氧化铝膜。膜中含有以 六方排列、直径一致的圆柱形孔道，孔道几乎垂直于膜表面。依电解时所加的氧化 电压、电解质类型及电解时间的不同，可得不同孔径的膜，孔直径最大为2 0 0 h m 最 小可至5 n m ，孔密度则可高达1 0 个孔i c m z ，膜的厚度从1 0 肚m 到1 0 0 u m 。而且上述 指标可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时间以及最后的开孔工序 来调节。如果要用模板方法大量生产纳米材料的话，有高的孔密度是很重要的，因 为高的孔密度可以增加单位面积纳米粒子的含量。多孔氧化铝膜中的孔高度有序， 对热和化学稳定性好，因此是一种比较理想的模板。以阳极氧化铝膜为模板具有其 独特的优点：( 1 ) 孔径均一，排列有序，孔密度高( 1 0 n 个孑l c m 2 ) ，可获得其他模 板无法得到的高质量的纳米线阵列：( 2 ) 可以通过调整电化学氧化过程中的各种参 数来改变氧化膜中孔的直径、深度和密度，从而得到所需要的纳米结构模板；( 3 ) 通 过化学方法可以将作为模板的氧化铝膜部分或全部溶解，大大方便了对该纳米结构 体系性质的测量；( 4 ) 由于它是一种无机材料，相对于其它模板( 如聚合物膜) 能 经受更高的温度，更加稳定，且绝缘性好。 2 ) 聚合物膜 以聚碳酸酯、聚酯或聚乙烯醇等高分子膜为代表的聚合物膜是罚前使用较为广 泛的一类模板。其制作方法一般是利用高能粒子轰击高聚物薄膜，造成膜的局部结 构发生变化，然后用化学方法进行刻蚀，从而发展成为具有纳米孔道的聚合物多孔 膜。聚合物模板的纳米孔呈圆柱形，孔径一般为l m l i n 至几百舢，孔密度约为1 0 9 个 武汉理工大学硕士学位论文 孑u e m 2 ，膜厚度一般为6 2 0 0 m 。但聚合物膜的孔道并不是相互平行的，孑l 道之间有 交错现象，孔轴与膜表有一定夹角且无序分布，使得用这些模板组装的纳米结构不 能形成有序的阵列体系。 3 ) 其它类型的模板 其他还有一些模板，如：介孔圆体模板( 如s i 0 2 ) 、m c m 4 1 介孔分子筛、云 母、金属模板等。以s i 0 2 为代表的介孔固体模板，一般采用溶胶一凝胶法制得， 即先将前驱体水解，继后进行凝胶老化、干燥及热处理。孔径和孔隙率可通过老化 过程和热处理或加入一些改性剂来控制，其孔是三相连通并与周围环境接触。 m c m 4 1 介孔分子筛具有有序的“蜂巢状”多孔结构，其孔径可以在1 5 3 0r u t l 范 围内调节，孔道纵横比可以很大。云母是一种具有菱形孔道结构的层状矿石，孔密 度比较小。金属模板具有良好的导电性，只是目前还未广泛应用，可能与其制备工 艺复杂有关。 从以上介绍中我们看出可供选择的模板有很多种，但在选择模板时，根据不同 的需要，需考虑到它的化学稳定性、绝缘性、最小尺寸、孔密度、孔的规整性和制 备工艺难易程度等。基于氧化铝膜的特殊性质，它是用来制备纳米有序阵列的最有 效模板之一，本论文则采用多孔氧化铝膜为模板制备磁性纳米线阵列。目前可以通 过两种途径得到氧化铝模板，一种是商用模板，可以直接向公司购买，如w h a t t m a n ( a n o d i s k ) ，但是所购得的模板孔径大小的范围有限。另外实验室可自行制备所需的 氧化铝模板，可采用阳极氧化的方法，通过改善工艺条件，制备出孔径大小可控的 多孔阳极氧化铝模板。 1 3 2 模板组装一维纳米阵列的方法 利用模板法可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米材料，模板在合成中仅 起一种模具作用，材料的形成仍然要利用常用的化学反应来合成。把纳米结构基元 组装到模板的纳米级孔洞中的方法通常有： ( 1 ) 电化学沉积法通过电化学沉积的方法使材料定向生长进入模板的纳米孔 洞中，模板的孔壁将限制所沉积材料的形状和尺寸，从而制得一维纳米结构材料。 具体做法是：通过离子喷射或熟蒸发在高分子或氧化铝膜表面及膜孑l 孔壁上涂上一 层金属薄膜，用此膜作阴极，用被组装的金属的盐溶液作电解液，石墨等作阳极， 经电化学还原使要制备的材料沉积在膜的孔洞中。用这种方法已经在多孔聚合物膜 和多孔氧化铝膜中制备出各种金属纳米线阵列，如金、银、铜、铂、镍、铁及某些 6 武汉理工大学硕士学位论文 合金等p 0 0 2 。这些纳米线的长度可以通过改变实验条件加以控制，例如可通过控制 沉积金属的量来获得具有不同长径比的金属纳米线阵列。控制金属纳米线的长度或 长径比对光学、磁学性质的研究特别重要，因为长径比对金属纳米粒子的这些性质 有重要影响i j 。 ( 2 ) 溶胶凝胶( s e l g e l ) 沉积法 通过物理粉碎或化学凝聚方法可制得纳米级粒 子的胶体溶液，将胶体浓缩形成凝胶，然后将凝胶加热获得所需材料，这种方法是 制备纳米结构材料最普通的方法之一。用此方法在摸板中组装一维纳米结构材料， 其具体做法为：首先将前体分子溶液水解得到溶胶，再将氧化铝模板浸入溶胶中， 溶胶沉积到孔壁，经热处理后在孔内就可得到管状或线状的产物。用溶胶凝胶法 在氧化铝膜孔内制得的是纳米管还是纳米线，取决于模板在溶胶中的浸渍时间，浸 渍时间短，得到纳米管，而浸渍时间长则得到纳米线。这表明溶胶粒子首先是被吸 附在氧化铝膜孔壁上，因为孔壁是带电荷的，带有相反电荷的溶胶粒子易被孑l 壁吸 附。研究发现在孔内胶凝的速率要比在体溶液中快，这可能是由于胶粒吸附到氧化 铝膜孔壁上，使溶胶粒子的局部浓度增大而造成的。目前，用这种方法已合成得到 了一些无机半导体材料如t i 0 2 、z n o 和w 0 3 的纳米管或纳米线，因此，溶胶 凝胶法比较适合用来在模板中合成多元纳米线阵列。 ( 3 ) 化学镀化学镀就是使用化学还原剂将金属从溶液中镀到表面上去。该方 法不同于电化学沉积，被镀的表面不必是导体。将金和其它金属从溶液中镀到塑料 和氧化铝膜孔道上去的方法己被开发。化学镀的特点是金属沉积是从孔壁开始的。 调节沉积时间，既可以得到中空的金属管，也可以得到实心的纳米线。与电化学沉 积法不同，金属纳米线的长度不能调控，但管的内径可以通过改变金属沉积时间而 任意控制，外径由模板孔道的直径决定。 ( 4 ) 化学聚合聚合物纳米线、纳米管的模板合成可通过将模板浸入含有单体 和引发剂的溶液中来完成。这种方法可用来在各种模板膜孔道内合成多种导电聚合 物。当电化学聚合时，聚合物优先在孔壁成核和生长，因此沉积时间短时得到纳米 管而经过长时间沉积后得到纳米线。 ( 5 ) 化学气相沉积在放置孔性氧化铝模板的实验装置中通入易于分解或反应 的气体，这些气体在通过模板孔壁时发生热解或化合，可在孔道内形成纳米管、纳 米线或者纳米粒子。影响化学气相沉积( c v d ) 方法应用于模板合成的一个主要障碍 是其沉积速度常常太快，以至在气体分子进入孔道之前，表面的孔就己被堵塞。 在模板中制备纳米线时，要根据沉积物的性质及模板的特点选择合适的制备方 武汉理工大学硕士学位论文 法。综合上述各方法的分析，电化学沉积法是制备单质金属纳米线阵列的有效方法， 溶胶凝胶法是制备组成多元的纳米线阵列行之有效的方法。 1 4 一维磁性纳米阵列 磁性是物质的基本属性，磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料。纳米材 料和普通材料在磁结构上有很大的差异。因为通常磁性材料的磁结构是由许多磁畴 构成的，畴间由畴壁分隔开，通过畴壁运动和磁矩转动实现磁化。而在纳米材料中， 由于粒径很小，几乎每个晶粒都呈现单磁畴结构，磁性材料的磁有序状态将发生根 本变化，而矫顽力也往往显著增长，一般状态下为铁磁性的材料，当粒径小于某一 临界值时可以转变为超顺磁状态。纳米材料独特的磁学性质使其在永久性磁体材 料、磁流体和磁记录材料方面得到了应用。 1 4 1 纳米磁性材料概述 纳米磁性材料是2 0 世纪7 0 年代后逐步产生、发展、壮大而成为最富有生命力 与宽广应用前景的新型磁性材料。纳米磁性材料及应用大致可分三大类型【3 6 】： a ) 纳米颗粒型：如磁记录介质、磁性液体、磁性药物、吸波材料： ”纳米微晶型：纳米微晶永磁材料、纳米微晶软磁材料： c ) 纳米结构型：人工纳米结构材料，如薄膜，颗粒膜，多层膜，隧道结等： 天然纳米结构材料，如钙钛矿型化合物。 纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是与磁相关的特征物理长 度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度。以 及电子平均自由路程等大致处于1 - 1 0 0 n m 量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长 度相当时，就会呈现反常的磁学性质。 磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防，国民经济的方方面面紧密相 关，磁记录材料至今仍是信息工业的主体，磁记录工业的产值约1 千亿美元，为了 提高磁记录密度，磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米，亚微米向纳米尺度过渡， 例如合金磁粉的尺寸约8 0 n m ，钡铁氧体磁粉的尺寸约4 0 n m ，进一步发展的方向是 所谓”量子磁盘”，利用磁纳米线的存储特性，记录密度预计可达4 0 0 0 b i n 2 ，相当 于每平方英寸可存储2 0 万部红楼梦，由超顺磁性所决定的极限磁记录密度理论值 约为6 0 0 0 0 b i n 2 。近年来，磁盘记录密度突飞猛进，现己超过1 0 g b i n 2 ，其中最主 武汉理工大学硕士学位论文 要的原因是应用了巨磁电阻效应读出磁头，而巨磁电阻效应【3 刀是基于电子在磁性纳 米结构中与自旋相关的输运特性。 1 4 2 磁记录材料 自从1 8 9 8 年发明钢丝录音咀来，磁记录介质经过1 0 8 年的发展历史。1 9 3 0 年 以f e 3 0 4 微粒作为磁记录介质涂布于赛璐珞上做成磁带。 1 9 5 4 年，针状一- f e 3 0 4 磁粉投入生产。1 9 6 7 年，杜邦公司研制成性能优良的c r 0 2 磁带。1 9 7 3 年， c o 吖f e 2 0 3 高性能磁粉用于录像带。1 9 7 6 年，f e ，c o 微粉用于高密度磁带。1 9 8 3 年，掺t i ，c o 的钡铁氧体磁粉用于涂布型磁记录介质。1 9 8 7 年，推出蒸镀金属录 像带，将记录密度推上新阶段。因此磁记录介质亦是经历了金属一非金属一金属的 历史进程。但日前大量应用仍以磁性氧化物微粒录磁介质为主。磁记录介质大体上 可分为非连续介质与连续介质两大类。为了提高磁记录密度，磁记录介质总的发展 趋势是向高h e 和高矩形比方向发展。八十年代后期，人们曾认为磁盘将被光盘等 其他高密度存储方式取代。然而到1 9 9 4 年，i b m 公司将巨磁电阻效应用于读出磁 头，轻易地将存储密度提高1 7 倍。采用巨磁电阻效应读出磁头以及纳米结构金属 软磁材料为写入磁头，其记录密度己超过光盘。于是重新确立了磁盘在磁记录中的 主导地位。 虽然磁记录是当前信息记录的主体，但受磁记录材料超顺磁性的限制，传统的 磁记录模式已逐步走向其极限5 0 g b i n 2 ，因此，寻找新的记录模式是人们关注的研 究课题。当前，量子磁记录和磁电子记录就是实现超高密度信息记录的两个典型代 表。纵向磁记录和垂直磁记录是二种不同的磁记录模式，纵向磁记录介质的磁化方 向与介质表面平行，由于退磁场的影响，其磁记录密度受到很大限制。而垂直磁记 录介质磁化方向垂直于膜面，退磁场随记录密度增加而减小，因而磁记录密度几 乎不受自退磁场的影响，得到很大的改善和提高1 3 8 1 。 耍想进行垂直磁记录，磁记录介质必须具有垂直各向异性，在垂直于表面的方 向上应该是易磁化方向，在平行于膜面的方向上则是难磁化的。磁晶各向异性、形 状各向异性和感生各向异性都可以使介质具有垂赢磁性各向异性。另外，还要求磁 记录介质具有高饱和磁化强度及在垂直于膜面方向上高矩形比和较大的矫顽力。高 的矩形比可以减小自退磁效应，提高磁记录效率。而高的矫顽力能使该饱和状态在 外界的磁干扰下相对稳定，从而实现信息的有效存储。因此，制备高矩形比和高矫 顽力的磁记录材料是人们目前研究的热点，而一维磁性纳米线阵列材料具有高度的 9 武汉理工大学硕士学位论文 磁各向异性，易磁化方向一般与纳米线轴线平行，在外磁场垂直于膜面磁化时，磁 滞回线具有较高的矩形比，其记录密度可以超过1 0 0 g b i n 2 ，表现出优越的磁学特 性，因而一维磁性纳米线阵列的研究已成为凝聚态物理和材料科学中的研究热点之 1 4 3 磁性纳米线阵列的研究现状 随着电子信息科学与技术的发展，作为信息的载体磁记录介质的存储面密度 有待于大大提高。由于磁性纳米线阵列在高密度垂直磁记录领域有着诱人的应用前 景，最近几年有关磁性纳米线阵列制备这方面的研究日趋活跃。 早在1 9 9 1 年，m a w l a w i 3 9 】等采用交流电沉积在氧化铝模板中合成了直径为 2 2 n m 的多晶铁纳米线阵列。利用振动样品磁强计( v s m ) 对样品进行磁性研究， 结果表明矫顽场达到了2 2 2 0 0 e ，矩形比为o 9 0 ，且易磁化轴沿着纳米线长轴方向， 具有较高的垂直磁备向异性，可成为高密度有序磁存储介质。2 0 0 0 年，z e n g 等【蛐1 人在阳极氧化铝膜内电沉积制得钴纳米线阵列，于冬亮等人【4 l l 用电沉积的方法把钴 纳米线组装到a a o 模板的柱状孔内，制备出高度有序的钴纳米线阵列。对其结构 和性能进行研究表明，钴纳米线是一种密排六方结构，其阵列体系具有高的矫顽场 和矩形比，可预期用来作为良好的垂直磁记录材料。与此同时，b l y t h e 等【4 2 】也制得 了直径为2 0 r i m 的多晶c o - c u 合金纳米线，利用振动样品磁强计对样品进行磁性研 究，结果表明，常温下，其磁性能不明显，磁滞回线基本是一条倾斜的回线，在低 温( 5 k ) 时，有微弱的磁性。但是矩形比和矫顽力均比较小，且取向性不明显。 k h a n 等人 4 3 1 在多孔阳极氧化铝膜内电沉积出直径为1 8 n m 的软磁性f e 2 6 n i 7 4 纳米 线。其结果均表现出较强的磁学特征，可作为良好的垂直磁记录材料。t e t s u y a l 4 4 在多孔氧化铝膜内电沉积具有高饱和磁感应强度和低矫顽力三重合金c o n i f e 。通 过在膜中添加一些硫元素，制备出具有较高电阻系数和高饱和磁感应强度的软磁材 料，被认为是高密度磁记录材料的一个突破。潘谷平等1 4 5 1 在1 5 的硫酸介质中以 直流阳极氧化的方法在多孔氧化铝中电沉积了镍纳米线，获得的金属镍纳米线粗细 均匀，组成的一维镍纳米线阵列，表现出明显的磁单轴各向异性，并且这些特性随 纳米线长径比的增加会更加明显。较高的矫顽力和矩形比说明，这种镍纳米线具有 显著的磁单畴特性，可作垂自磁记录的良好材料之用。 相对于单质磁性纳米线阵列，制备多元磁性纳米材料的难度大得多。2 0 0 3 年， 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 p h a m h u u 等晰1 首次在多壁碳纳米管中制备了c o f e 2 0 4 纳米线。具体方法就是在 1 0 0 。c ，标准大气压下，将含有摩尔比为l ：2 的钴和铁离子的溶液灌入到多壁碳纳 米管中，然后进行退火处理，从而得到了c o f e 2 0 4 ，并对其进行了结构表征。这个 方法给人们提供t , e l 备多元磁性纳米线的简单途径。随后j ig u a n g b i n 等h ”采用溶 胶凝胶法在氧化铝模板中合成了钴铁氧体( c o f e 2 0 4 ) 纳米线阵列，讨论了退火条件 对纳米线形貌和结晶的影响，并对其磁学性能进行了表征。 综上所述，用电化学沉积方法是制备金属纳米线阵列的一种有效途径，但目前 大部分采用的是交流电沉积工艺，关于直流电沉积磁性纳米线阵列的报导不是很 多，主要是由于其沉积工艺比较难控制，不容易在模板中成功沉积出纳米线。最近， m i n g l i a n gt i a n 4 s l 等人采用直流电沉积法在聚碳酸酯模板中制备了a u 纳米线，且纳 米线为单晶结构。这为我们采用直流电法沉积法制备金属单晶纳米线提供了参考作 用。 1 5 本