（应用化学专业论文）纳米层状双氢氧化物的制备及其电容性能研究.pdf

中文摘要 层状双氢氧化物( l a y e rd o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h ) 具有良好的电化学性质，将 其应用于超级电容器电极材料具有广阔的前景。本文制备了不同种类的l d h ，利用 x r d 、f t - i r 和x p s 以及循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗谱等方法对材料的物 性和电容性能进行系统的研究。 采用c o ( o h ) 2 、n i ( o h ) 2 、a i ( o h ) 3 与n a o h 和n a 2 c 0 3 液相沉淀反应制备具有 纳米层状结构的c o - n i a i c 0 3 l d h 。当n i ：+ ：c o “：a i ”：o h ：c 0 3 2 - = 4 ：6 ：5 ： 2 4 ：1 0 ，7 0 下反应4 8 h 时，所得的l d h 活性物质在1 m o i l 的k o h 溶液中，0 - 0 5 v ( v s s c e ) 范围内放电比电容达到4 1 3 f g ，且稳定性高。 将n i ( o h ) 2 、c o ( o h ) 2 、t i c h ( 或z r c l 4 ) 与尿素混合，液相沉淀反应制备具有 纳米层状结构的n i c o t i l d h 和n i c o - z r - l d h 。当n i 2 + ：c o ”：m 4 + ：尿素- - 4 ：l ： l ：5 3 ，9 0 下反应1 8 h 时，所得的l d h 活性物质在1 m o i l 的k o h 溶液中，o 0 5 v ( v s s c e ) 电位范围内放电比电容分别达到5 0 7 2 、5 1 2 7 f g ，且具有良好的循环稳 定性。 f i i r 研究表明：以尿素为原料制备的l d h 中，其层间阴离子有两种：c n o 。和 c 0 3 2 。，后者由尿素完全分解而产生的。x p s 的定量分析表明：m 4 + 电负性越大，越 容易置换出骨架结构中的m 2 + 。 关键词：l d h ；纳米；层状结构；比电容 a b s t r a c t l d hp o s s e s se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dh a v eag o o da p p l i c a t i o n p r o s p e c t i v ei ne l e c t r o d em a t e r i a lf o ru l t r a c a p i t o r s n a n o - s i z e dl d h w i t hd i f f e r e n ts p e c i e s w e r e p r e p a r e d t e c h n i q u e s s u c ha sx r d ，f t - i r x p s ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n o p o t e n t i o m e t r y , a ci m p e d a n c ew e r eu s e dt os t u d yt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f t h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l s n a n o s t r u c t u r e dc o o n i a 1 - c 0 3 l d hw a ss y n t h e s i z e db yl i q u i d - p h a s ep r e c i p i t a t i o n w i t hc o ( o h ) 2 ，n i ( o h ) 2 ，a i ( o h ) 3 ，n a o ha n dn a 2 c 0 3a ss o u r c em a t e r i a l s r a t i ob e t w e e n n i 2 + ，c 0 2 + ，a 1 3 + ，o h a n dc 0 3 2 。i s4 ：6 ：5 ：2 4 ：10 ( m o l e ) t h el d hp o s s e s s e sas p e c i f i c c a p a c k a n c eo f 4 1 3f gb e t w e e n0 0 5 v ( v s s c e ) i n1 m o f la q u e o u ss o l u t i o n ，a n dd o e sa g o o dc y c l i n gp e r f o r m a n c e e x p e r i m e n ti sm a d ea t7 0 * ( 2 f o r4 8 h ， n a n o s t r u c t u r e dn i - c o - - t i ( z r ) - - l d hw a ss y n t h e s i z e db yl i q u i d - p h a s e p r e c i p i t a t i o n w i t hn i ( o h ) 2 ，c o ( o h ) 2 ，t i c i 4 ( z r c l 4 ) a n dc a r b a m i d ea ss o u r c em a t e r i a l s r a t i on r ， c o “m 4 + a n du r e ai s4 ：1 ：1 ：5 3 ( m o l e ) t h el d hp o s s e s s e sas p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f 5 0 7 2 ( 51 2 7 ) f gb e t w e e n0 - 0 5 v ( v s s c e ) i n1m o l la q u e o u ss o l u t i o n , a n dd o e sag o o d c y c l i n gp e r f o r m a n c e e x p e r i m e n ti sm a d ea t9 04 c f o r18 h f t - i rp a t t e r ns h o wt h a tu s i n gu r e aa so n es o u r c ei nt h ee x p e r i m e n ts y n t h e s i z e dl d h ， t h ea n i o n si n t e r c a l a t e di nt h el d ha r et w o o n ei sc n o 。，a n dt h eo t h e ri sc 0 3 2 - 。t h e c 0 3 小w a so b t a i n e dw h e nt h eu r e aw a sc o m p l e t e l yd e c o m p o s e di nt h ea l k a l i n es o l u t i o n x p sp a t t e r ns h o wt h a tt h em o r en e g a t i v ec h a r g et h em 4 + t a k e s t h ee a s i e rt h em 4 + i s c a p a b l et oe x c h a n g et h em 扣w h i c ho r i g i n a le x i s ti nt h ef r a m e k e y w o r d s ：l d h ，n a n o ，l a y e r - s t r u c t u r e ，s p e c i f i cc a p a c i t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：柏忐君 签字日期：2 。够年易月易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞叁茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁生盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 栖捃 签字目期：璐年易月弓目 导师如前，破徭 签字日期：& 南参年月f 日 第一章文献综述 1 1 超级电容器简介 第一章文献综述 超级电容器是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种新型储能器件，并于8 0 年代逐渐走 向市场。自从1 9 5 7 年美国人b e c k e r 目p 报的第一项超级电容器专利以来，超级电容器 的发展就不断推陈出新。直到1 9 8 3 年，日本n e c 公司率先将超级电容器推向商业化 市场，使得超级电容器引起人们的广泛兴趣，研究开发热潮席卷全球，不但技术水 平日新月异，应用范围也不断扩大。 超级电容器泛指具有高功率和高能量密度的电容器。所谓“超级电容器”即根 据电化学原理设计制造出来的，因此它又被称为电化学电容器( e c ，e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r s ) 。无论是电荷储存原理，还是器件的性能，它都与常规的物理( 介质) 电 容器有较大的区别。这些特点使得电化学电容器在电动汽车、通讯、消费和娱乐电 子、信号监控等领域的电源应用方面具有广阔的市场前景。有业内专家预测，仅就 中国市场而言，目前的年需求量可达2 ，1 5 0 万只，而整个亚太地区的总需求量则超过 9 ，0 0 0 万只。 1 1 1 超级电容器的分类 目前超级电容器的分类方法并未完全统一。一般认为超级电容器包括双电层电 容器( e l e c t r i cd o u b l el a y e r c a p a c i t o r ，e d l c ) 和准法拉第电容器( p s e u d o c a p a c i t o r ) 两大类，其中双电层电容器按电解质的不同可分为液体双电层电容器和固体双电层 电容器，液体双电层电容器又可分为水系电解质和非水系电解质两类。这种电容器 主要应用高比表面积的碳材料作电极，通常有活性炭、碳纤维、碳气凝胶、玻璃态 炭、碳金属复合物、碳纳米管等。近年来有文献报道在水溶液和非水溶液中活性炭 电极可分别得到2 8 0 f g 和1 2 0f g 的比容量。这种电容器成本低廉，易于实现工业 化生产，在许多领域有着广阔的应用前景，因而广为重视。 准法拉第电容器根据电极材料的不同可分为导电性高分子和金属氧化物两类。 其中导龟聚合物材料主要有聚噻吩、聚吡咯、聚唾吩、聚酞亚胺、聚苯胺等及它们 的衍生物。以导电聚合物为电极材料的电容器单位重量的能量和功率密度较高，而 且它完全不用金属，不会有重金属污染的问题，且价格低廉。 第一章文献综述 金属氧化物电极：对于超级电容器的研究，许多工作都集中于开发具有高比电 容的电极材料。如r u 0 2 ，其比容量高达7 6 0f g ，但是由于r u 0 2 的价格非常昂贵， 这大大限制了它的商品化。目前人们致力于以镍1 1 、钴2 1 、锰【3 1 等元素的氧化物来作 为电极材料。用它们作电极材料时，电容性能也比较优异，而且，这些金属氧化物 的价格便宜、资源丰富、比容量大，所以倍受国外研究人员的关注。 1 1 2 超级电容器的储能原理 超级电容器的储能原理有两种：一是利用电极电解液界面上的双电层。双电层 的产生是由于电极电解液界面在充电时产生过剩电荷，并在电极界面的溶液层吸引 异号的电荷或者偶极子定向排列，从而两种不同符号的电荷构成了双电层 ( d o u b l e l a y e r ) ；另外一种是借助电极表面及体相中欠电位吸附脱附或快速的氧化 还原反应所产生的法拉第准电容来实现电荷和能量的储存。根据储能原理的不同， 超级电容器分为双电层电容器、法拉第准电容器和混合型超级电容器。 一、双电层电容器 双电层电容器的理论依据是双电层理论。双电层理论模型中以h e l m e h o t z 模型最 为简单且能够充分说明双电层电容器的工作原理。双电层有储存电能量的作用，电 容器的容量可以利用以下的公式来计算： e = o s c f f ( 1 1 ) ( 1 1 ) 式中，e 为电容器的储能大小；c 为电容器的电容量；v 为电容器的工作电压。 由此可见，双电层电容器的容量与电极材料的电极电位和材料本身的属性有关。通 常为了形成稳定的双电层，一般采用导电性能良好的极化电极，例如碳材料。双电 层电容器的两极是多孔极化电极，发生的电化学反应过程如下： 正极反应：e s + a 。卜_ e s + a + e 负极反应：e s + k + + e 卜一e s - k + 总反应式：e s + e s + k + + a 。卜_ e s - k + + e s + n a 式中：e s 为多孔电极表面，代表双屯层，k + 和a 分别代表电解质溶液中的阳离子 和阴离子。电容器充电时，电子通过外电源从正极传到负极，同时电解质本体中能 正负离子分开并移动至电极表面；放电时电子通过负载从负极移至正极，正负离亏； 则从电极表面释放并返回电解质中。 二、法拉第准电容器。 法拉第准电容器是指在电极表面或体相中的二维与准二维空间，电活性物质进 2 第一章文献综述 行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化还原反应，产生与电极充电 电位有关的法拉第准电容，从而存储能量。如h 或一些金属m ( 如p b 、b i 、c u ) 在 p t 或a u 上发生单层欠电位沉积时，发生的反应为： h 3 0 + + s + e 。+ - _ s * h + h 2 0 ( 1 2 ) 其中：s 为p t 或a u 上的表面晶格位置。或者为： m z + + s + z e hs 幸m( 1 3 ) 当电极材料为金属氧化物时，电能贮存机理是：电解液中的离子( 通常为h + 和o h 。) 在外加电场的作用下由溶液扩散到电极溶液界面，通过电化学反应： m o 。+ h + ( o h 一) + ( 一) e 。卜一m o ( o h ) ( 1 - 4 ) 进入到电极表面活性氧化物的体相内，将大量的电荷存储在电极中；放电时则 发生其逆反应，所存储的电荷通过外电路释放出来。 当电极材料为导电聚合物时，在聚合物膜上发生快速可逆的p 型或n 型掺杂和去 掺杂氧化还原反应，从而使聚合物贮存或释放高密度电荷，该反应过程可用下列式 子表示： p 型掺杂：p m + x a 。x e 。+ _ _ p m x + a x n 型掺杂：p m + x m + + y e 。卜_ p m y m y + 式中：p 。为聚合物，m 是聚合度，a 。和i v f 分别代表电解质溶液中的阳离子和阴离子。 正方向进行掺杂反应，逆方向则进行去掺杂反应。 法拉第准电容不仅在电极表面产生，而且还可以在电极内部产生，其最大充放 电能力由活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制，因此可以在短时间内进行 电荷转移，即可以获得更高的比功率。 三、混合型超级电容器( h y b r i dc a p a c i t o r ) 混合型超级电容器的两极是采用储能原理不同的电极材料组成。在电压保持不 变或略有提高的基础上，利用金属氧化物的超大比能量与双电层电容的有效配比， 由双电层电容和法拉第准电容共同作用，获得比双电层超级电容器高的比能量。例 如以c o ( o h ) 2 u s y 为正极，活性碳为负极的新型混合超级电容器，在l m o g l 的k o h 溶液中，这种混合电容的比电容达到了1 1 0 f 儋4 1 。混合型超级电容器可以兼具双电 层电容器和法拉第准电容器的优点，是科研工作者今后研究的热点。 1 1 3 。超级电容器的特点 ? 超级电容器不是一般意义上的电路元件，而是一种新型能源。它所存储的能量 比传统物理电容器大一个数量级以上，不仅保持了传统物理电容器释放能量速度快 第一章文献综述 的特点，而且弥补了化学电池释放电能慢的缺点。它瞬时放电功率比铅酸蓄电池高 l o 倍以上，充放电次数可达l o 万次，是一种脉冲功率二次化学电源。 超级电容器技术特点为： ( 1 ) 比功率高；( 2 ) 大电流快速充电特性好；( 3 ) 电压与容量的模块化；( 4 ) 使用 温度范围宽，为4 0 。c + 7 0 ；( 5 ) 循环使用寿命长；( 6 ) 无污染，真正免维护； 同时，超级电容器还具有充电速度快、放电功率高及造价低廉等优点。有人认 为它是介于充电电池和电容器之间的一种新型的能源器件。表1 1 是超级电容器与 常规电容器、充电电池的性能的比较。 表1 - 1 超级电容器、普通电容器与电池的性能比较 ：! ! 垒! 竺! ：! 2 巴p 璺! 璺垒2 翌2 11 坚e ! ! ! 苎p 兰竺! 1 2 1 ：! 望! ! ! ! 璺p 兰竺! 1 2 兰里壁垒璺! ! 宝坚 性能参数超级电容器常规电容器充电电池 1 1 4 超级电容器的应用领域及发展前景 目前世界上已经形成了一批超级电容器制造商，已经可以提供规模生产的产品， 而且随着技术不断发展，产品也在迅速更新之中。同时，世界各国都对该技术发展 与市场推广应用给予了高度重视，特别是在发展混合动力或纯电动汽车领域的应用 给予了极大的关注，并成为各国的战略研究和开发项目。 超级电容器早期有两个主要的应用领域，第一个是当主能源能量不足时，充当 临时备用电源和短时间供电的应急电源。在这个应用中超级电容器充当了电池的角 色，即当主电源失效时，作为备用能源的超级电容器充当主电源使用。 超级电容器的第二个主要用途就是充当峰值功率电源。在这些应用中，超级电 容器为系统单独提供所需的峰值功率电源或与电池一起在连续工作时提供稳流低功 率电源，而在峰值负载时提供一个高功率脉冲。在这里，超级电容器减弱了用电器 对电池提供峰值功率的要求，这样就可以大大延长电池的寿命，并减小了电池的整 4 第一章文献综述 体尺寸。 超级电容器的技术发展迅速，应用领域也不断的扩展。在风力发电机的应用中， 超级电容器可以作为在极端环境条件下的应急系统的可靠、免维护后备能源。在卡 车、坦克和火车发动机中使用超级电容器可使电源的储能系统体积减小5 0 ，而且 能提高其可靠性。近年来，超级电容器展现出更为广泛的应用前景。其中特别是在 电动汽车上，超级电容器与电池联合，分别可以提供高功率输出和高能量输出，既 减小了电源的体积，又延长了电池的寿命。表1 2 为超级电容器的主要应用领域。 表1 - 2 超级电容器的应用领域 ! 璺坠! ! ! ：垒p p ! ! ! 苎! i 2 巴竺! ! 坚p ! ! 苎p 苎! i 1 2 1 应用领域应用部位 汽车混合式驱动、电网稳定、分布式电力 火车、机车 公交车 飞机 控制系统 机器人技术 电信领域 材料处理 电梯 u p s a m r ( 自动读表) 消费电子 再生制动、电压稳定 再生制动 电子动力或开关 风车扇叶的应急电源 峰值及备用电源 备用电源 叉车、起重机和跨车的峰值电源 峰值及应急电源 备用电源 电源 电源、应急、峰值和备用电源 1 1 5 超级电容器电极材料的研究进展 l 、碳材料 长期以来，人们一直致力于寻找一些切实可行的方法来提高碳材料的性能，例 如通过表面形态和结构的控制来制备兼具较高的比表面积和合理的微孔结构的各种 活性炭电极【5 】：制备固体活性炭复合物；采用掺杂、接枝等方法对活性炭材料加以 修饰等。 y a n g 等1 6 】用核桃壳作为前驱体的物理化学同时活化法( s i m u l t a n e o u s 第一章文献综述 p h y s i c a l c h e m i c a la c t i v a t i o n ) 制备活性碳材料。材料的多孔性和表面化学性质使用 b e t 方法和f t i r 光谱来研究。在6 m o i lk o h 电解质溶液中测试。结果表明该材料的 内阻很小，漏电流小，且稳定性与电荷保持能力很好。其比电容随着物质的比表面 积的增加而增加。当比表面达到了l1 9 7 m 2 儋时，该活性碳的电容值可达至u 2 9 2 f g 。 当放电电流为8 0 m a 时，电极材料的比能量密度、能量密度、超级电容器的最大比功 率分别为7 2 w h k g 、7 7 0 w k g 、5 1w g 。 l i 7 】等研究t c u 2 + 、f e 2 + 掺杂多孔碳电极的赝电容电化学性质。发现在酸性电解 液介质中，掺杂t c u 2 + 的多孔碳电极电容的确有很大幅度的增加，但是由于发生了 不可逆的氧化还原过程，使得这个体系的稳定性不高。在掺杂t c u 2 + 的多孔碳电极 中加入少量的f e 2 + 可使体系变的稳定，且在电流密度为0 1 a g 时，该材料的电容值达 到2 3 3 m a h g 。这可能是c u ：+ 与f e 2 + 在充放电过程中由于相互促进作用，使得碳电极 表面上的c u 2 + c u 的电化学过程变得更为可逆。 近年来，一些新型的碳材料，如c 6 0 、碳纳米管等在电化学电容器方面的应用也 取得了一定的进展。目前研究的热点主要集中在碳纳米材料上掺杂具有赝电容性质 的贱金属氧化物，如氧化锰、氧化镍等 8 , 9 1 ，及其它相关复合材料制备的新方法。 碳纳米管具有比表面积高、尺寸分布窄、电阻低、稳定性高等特点，是一种非 常理想的电极材料，国内外已有许多学者从事相关的研究。如以k o h 溶液作电解质， 用电泳沉积法制备碳纳米管，可获得了比功率超过2 0 k w k g 的电化学电容烈8 i 。从目 前文献报道来看，用碳纳米管作电极材料大致有两种方法：一种是加粘合剂成型法； 另一种是直接经过滤加热成型。但是碳纳米管制备困难，生产成本较高，这是限制 其应用的最大问题。 w a n g 掣1 0 】研究了导电聚吡咯( p p y ) 与单层碳纳米管( s w n t s ) 复合薄膜作为 电容器电极材料的电化学性质。这种复合材料可以由电化学聚合吡咯与s w n t s 的混 合溶液，或者沉积吡咯与功能化( f u n c t i o n a l i z e d ) 的s w n t s 来制备。使s w n t s 在 h 2 s 0 4 h n 0 3 溶液中悬浮以便使其功能化，然后再放入水槽中超声波降解。复合薄膜 的形貌用s e m 来表征。在i m 的k o h 溶液中，采用电化学阻抗谱( e i s ) 和循环付 安方法( c v ) 研究该材料的电化学性质。实验结果表明：由于碳纳米管的多孔结构， 在电极溶液界面上很容易且快速的进行充放电。即多孔碳本身的结构与高导电性决 定了该复合材料具有较低的阻抗，即使在深度放电时，它的电容性质也非常好。相 反，纯的p p y 薄膜导电性并不理想且在放电过程中自身的体积会收缩，这就造成了 阻抗比较大且电容性质也相对较差。在p ly 功能化c n t s 复合薄膜中，p p y 的作用是 稳定c n t s 。p p y s w n t s 和p p y 功能化的s w n t s 复合薄膜在扫描速率为2 0 0 m v s 时， 6 第一章文献综述 其电容分别值可以达至l j14 4 f g 和2 0 0 f g 。 2 、导电聚合物 导电聚合物材料( e c p ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i n gp o l y m e r ) 的突出优点是既具有金 属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性， 还具有电化学氧化还原性。它电子导电性好，内阻小，比容量大，通常比活性碳高 2 - 一3 倍。在过去2 0 多年里，研究较多的e c p 材料主要有聚吡咯( p p y ) 、聚苯胺 ( p a n ) 、聚唾吩( p t h ) 、聚并苯( p a s ) 、聚乙烯二茂铁( p v f ) 等。 e c p 材料具有工作电压高，水和非水电解液都适合的特点，但其化学和热稳定 性较差，由其所组成的e c s 的循环稳定性也不理想。目前，e c p 系列电极材料正朝 着复合材料和开辟新型高效e c p 的方向发展，以使其在e c s 中有更好的应用前景。 s h a r m a i l l 使用脉冲聚合方法合成了聚吡咯。这种薄膜材料具有很好的电化学可 逆性，且短脉冲时间下进行聚合就可得到高掺杂度的物质。在酸性电解液中，所制 备的聚吡咯的比电容达到4 0 0 f g ，重量能量密度为2 5 0 w h k g 。在充放电电流为 5 m a c m 2 时，其循环寿命达到1 0 0 0 0 次以上。 s r i n i v a s a n 掣1 2 1 研究了化学合成二元酸掺杂苯胺( p a n i ) 材料在超级电容器中的 应用。使用化学聚合法制备掺杂h b f 4 的p a n i ，其电化学性质优异，电导率为 2 3 x 1 0 - 1 s c m ，比电容为1 4 0f g ，比能量为9 6w h k g ，比功率为5 8 8w k g 。 w a n g 等【1 3 1 在聚吡咯( p p y ) 改性钽电极上， 电化学聚合3 , 4 乙烯二氧噻吩 ( e d o t ) 制备聚3 , 4 乙烯二氧噻吩聚吡咯复合电极。实验中采用s e m 对聚吡咯和 聚3 ，4 乙烯二氧噻吩聚吡咯进行形貌表征，使用循环伏安、电化学阻抗图谱等方法 对复合材料的电化学性质进行测试。结果表明p e d o t h p p y 复合薄膜为高度多孔 结构，在1 m 的l i c l 0 4 水溶液中比电容为2 3 0 f 儋，在1 m 的k c l 溶液中为2 9 0 f g 。 在伏安特性曲线中，扫描速度为1 0 0 m v s 时，图形基本为矩形。在充放电循环过程 中，电压随时间呈线型变化，但是曲线中并没有明显的欧姆降。该复合材料的比功 率达到13 k w h k g ，且材料稳定性较好。 r y u l l 4 】研究了聚苯胺参杂二甲基硫酸盐( d m s ) 电极材料的电化学性质。研究 表明：亲核加成d m s 到p a n 中，不仅增加了材料的电荷传递能力( 如电导率) 且 材料变得易于加工( 如降低了熔点) 。并使p a n - - d m s 电极表面具有多孔结构。应 用于超级电容器材料中，当电流密度为2 5 m a c m 2 时，初始容量为ll5 f g ，5 0 0 0 次 循环后为9 4 f g 。 w a n g 掣1 5 j 将导电聚吡咯薄膜分别掺杂p 甲苯磺酸盐( , t o s ) ，c 1 0 4 及c l 。以制 第一章文献综述 备超级电容器材料。实验中他们采用循环伏安、恒电流充放电，电化学阻抗谱研究 了p p y 的电化学性质，采用s e m 和x r d 对p p y 的表面形貌进行表征。结果表明 p p y - c i 和p p y t o s 为高度多孔结构，这有利于离子在其空间结构中快速的交换， 且在扫描速度为5 0 m v s 时，循环伏安图基本为矩形。在1 m 的k o h 溶液中，低脉 冲深度放电循环的情况下，材料的电化学性质非常好。在扫描速度为5 m v s 时p p y c i 的比电容达到2 7 0 f g ( 2 0 0 m v s 时为1 7 5 f g ) ，且它的比能量能达到3 5 3 m w h g 。 大量掺杂t o s 的p p y 比电容有轻微的下降，为1 4 6 f g ，但是快速充放电性能非常 好，扫描速率为2 0 0 m v s 时，比电容仍保持在1 2 3 6 f g ，且比功率为1 0 w g 。同时， p p y t o s 和p p y - c i 有非常好的循环稳定性。 3 、金属化合物材料 金属氧化物及其水合物在电极溶液界面发生可逆法拉第反应，可产生远大于碳 材料双电层电容的法拉第准电容，因而引起了科研工作者的兴趣。目前的工作重点 主要围绕以下4 个方面：( 1 ) 用各种方法制备大比表面积的贵金属氧化物及其水合 物；( 2 ) 把贵金属氧化物及其水合物与其他材料复合，以达到既减少用量又提高材 料比容量的目的；( 3 ) 寻找其他的廉价材料代替贵金属氧化物及其水合物以降低材 料成本：( 4 ) 寻找合适的电极材料组装混合e c s 。 。 一 贵金属作为传统电容器材料，虽然其电化学性能很好，但是由于价格的限制， 发展速度不及其它两种材料。目前研究的重点：寻找不同的材料制备方法，提高电 容性能的同时减少能耗，优化工艺。 l e e 1 6 】室温下液相沉积无定型r u 0 2 制备超级电容器用电极材料，化学沉积的 r u 0 2 薄膜能带为3 3 7 e v ，在0 5 mh 2 s 0 4 电解质中以5 m v s 的速度扫描时比电容值达 至1 4 0 0 f g 。 g u j a r - 等i 喷射沉积制备的r u 0 2 具有非常好的电化学性质。在0 5 m 的h 2 s 0 4 中进 行循环伏安测试，材料表现出非常好的电化学的可逆性。这种方法合成的r u o z 比电 容达到了5 5 l f g 。当扫描速度分别为5 、1 2 5 m v s 时，比电容分别为5 5 l 、4 5 0 f g 。+ 寻找廉价电极材料代替稀有金属一直是科学家追求的目标。其中n i o 。是众多研 究者选择的目标之一，这是因为镍与钌有类似的电化学性质i 采用溶胶凝胶法制得 多孔n i o 电极材料【l 引，并在超临界条件下干燥。合成的n i o 样品达到了8 0 9 0 的孔率，比表面积也达到了1 8 0 5 3 2 5 6 m e g 。该材料在碱性介质中稳定，且热处理 温度对材料的孔率有很大的影响，并直接影响到材料的电化学性能。研究表明溶胶 凝胶法得到的n i o 材料，其最佳热处理温度为3 0 0 ，此时n i o 比电容为1 2 5 f g ， 第一章文献综述 且循环寿命长。 z h a o t l 9 1 利用新方法制备多孔n i o 薄膜材料。即由模板电沉积氢氧化镍，然后在 空气中热处理得到有序多孔n i o 薄膜。研究发现该材料具有较好的电化学性质。n i o 薄膜的比电容受退火温度影响，经2 5 0 退火处理1 5 h ，可获得最大电容为5 9 0 f g 。 w u 2 0 1 在无催化剂条件下，在不锈钢基体上室温阳极沉积纳米多孔n i o 薄膜。沉 积的薄膜高度多孔，且在3 0 0 退火处理后，形成厚度为1 2 1 6 n m 的纳米片相互连 接的结构。该n i o 薄膜在快速充放电过程中表现出非常好的性能。充放电电流为1 a g 时，比电容达到1 6 7 3 f g ，而充放电电流为1 6 5 a g 时比电容降为1 5 6 6 f g 。以4 a g 的电流密度循环5 0 0 0 次，比电容仍然维持在1 4 0 f g ，即该薄膜材料的电化学稳定性 较好。 m n 0 2 资源广泛、价格便宜、对环境无污染。人们对m n 0 2 的研究也有近15 0 年 的历史，对其结构与性能有较深入的了解，被广泛用作各种水性与非水性电极材料。 近年来，m n 0 2 作为超级电容器潜在的侯选电极材料已引起科学家的关注。 x u 2 l 】在无模板无表面活性剂条件下，水热法合成q m n 0 2 的中空小球，并研究了 反应时间对材料微观结构和表面形貌的影响。同时，使用f e s e m ( 场发射扫描电子 显微镜) 、t e m 和h r t e m 深入研究了中空小球的合成机制。b e t 和材料电化学实验 表明：水热反应6 小时的样品具有最大的比表面积，孔径分布均一，电容性质非常理 想。 t r a g u p a t h y t 2 2 】使用添加了苯胺的高锰酸钾溶液还原制备纳米结构的m n 0 2 。对样 品的物理化学性质进行了x r d ，热重、示差热、比表面积和红外光谱分析。无定型 前驱m n 0 2 的直径分布为5 1 0 n m 。经过4 0 0 退火处理，无定型m n 0 2 的晶体结构发 生了改变，表面形貌也发生了变化。通过t e m 照片可以看出m n o ：逐渐从纳米粒子 转变为纳米棒。纳米材料的充放电电压范围为0 2 1 o v ，电流密度为0 5m a c m 2 ， 比电容为2 5 0 f g 。 其他一些类金属氧化物材料也作为目前研究的热点倍受人们关注。t a o 【2 3 】研究小 组发现：c o s 。作为一种新型的超级电容器材料，充放电电流密度可以达至l j s 0 m a c m 2 。 而c o s 。可由简单的化学沉淀法制备。c o s 。在碱性电解液中表现出非常优异的电化学 电容性质，在6 m 的k o h 溶液中，电压范围为0 3 , - - 0 3 5 v ，而当电流密度为5 m a c m 2 时最大电容值能达至l j 4 7 5 f g ；电流密度为5 0 m a c m 2 时，比电容为3 6 9 f g 。 s o o n 掣2 4 】使用化学气相沉积( c v d ) 制备边缘定向( e d g e o r i e n t e d ) m o s 2 薄片。 这种材料是高密度的二维平面结构，电化学充放电性能较好在电化学阻抗实验中， 当交流电频率为_ 1 0 0 h z 时，材料表现出非常好的超级电容器性质，与碳纳米管阵列 9 第一章文献综述 电极相当。对该材料掺杂离子可以增加其在低速扫描时的法拉第电容。 金属氧化物基复合材料 近年来，科学家在合成新型复合材料，以提高e c s 的能量密度方面开展了大量 研究，取得一定进展。合成了r u 0 2 与m o o 。、v o 。、t i o 。、z r 0 2 等复合氧化物材料。 另外，也有不少研究者将r u 0 2 与碳材料、聚合物等材料组合制备成复合材料，用 作超级电容器的电极材料，取得了较好的效果 2 5 , 2 6 1 。大量的研究证明，r u 0 2 中掺加 其他金属氧化物，不但可以减少r u 0 2 的用量，同时可以提高电极材料的比容量。 t a o l 2 7 1 使用化学沉淀法制备c o ( o h ) 2 t i 0 2 复合纳米材料。在碱性溶液中对该复合 材料进行充放电等电化学实验。结果表明其电容值最大为2 2 9 f g 。这可能是由于 c o ( o h ) 2 分散在t i 0 2 三维空间结构之中，大大的提高t c o ( o h ) 2 的利用率。 c h a n g 等 2 8 】在2 5 下于乙酸锰与乙酸钴的混合溶液中进行阳极沉积，制备二元 m n c o 氧化物。制备中通过调整混合溶液中两种物质的比例可以很容易的调节合成 物质中m n c o 的比率。电化学实验结果表明适量增力1 c o 的量能有效的抑制m n 的阳极 溶解，进而能改善该物质的可逆性和稳定性，但是增大c o 的詈会_ 大幅的降低复合材 料的比电容。 j a v a l a k s h m i 等【2 9 】水热合成了纳米级的s n 0 2 v 2 0 5 混合氧化物。在0 1 m 的k c i 中对 纳米碳管( c n t ) ，v 2 0 5 ，v 2 0 5 c n t ，s n 0 2 v 2 0 5 c n t 进行循环伏安测试。 s n 0 2 v 2 0 5 c n t 的性能最好，达到了1 2 1 4 f g 。 。 s h a r m a 等【3 0 】使用微乳液法合成碳基m n 0 2 纳米棒，且对这种m n 0 2 c 复合材料进 行了电化学测试。在t e m 表征中发现2 n m 1 0 n m 的纳米棒均一的分散在碳表面。循 环伏安发现：在0 1 0 8 v 之间，m n 0 2 c 电极不仅表现出非常好的电化学性质且可 逆性非常高。m n 0 2 c 电极的比电容值达到1 6 5 f g ，对m n 0 2 来说预计能达至l j 4 5 8 f g 。 1 2 层状双氢氧化物简介 根据层所带电荷不同，通常将层状化合物分为离子型层状体和非离子型层状体， 离子型层状化合物按层间存在的离子种类又可分为阳离子型层状体和阴离子型层状 体。阴离子型层状物主要指水滑石类化合物，包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类水滑 石( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此 又称为层状双羟基复合金属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h s ) 。l d h 的 插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层 1 0 第一章文献综述 材料( l d h s ) 。l d h s 的发展经过了1 0 0 多年的历史，直到2 0 世纪6 0 年代才引起物理 学家和化学家的极大兴趣。早在1 8 4 2 年瑞典人c i r c a 就发现了天然l d h s 矿物的存在， 2 0 世纪人们就发现了l d h s 的加氢催化活性。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过金属盐 溶液和碱金属氢氧化物反应合成了l d h s ，并提出了所谓双层结构的设想。1 9 6 9 年， a l l m a n n 等测定了l d h s 单晶的结构，首次确定了l d h s 的层状结构。7 0 年代m i y a t a 对 其结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化剂材料的应用进行了探索性的工作。 作为一种催化新材料，它在许多反应中显示了良好的应用前景。在此阶段，人们发 现了l h d s 热分解产物是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。8 0 年代又发现l d h s 及其焙烧产物在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。而将层状双氢氧化物 作为超级电容器活性材料来研究更是近几年才兴起的。白9 0 年代以来，l d h s 层状晶 体结构的灵活多变性被充分揭示，尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结 构材料的性质，引起了国际上相关领域的高度关注。 l d h s 作为一种新兴功能材料具有重要的科研价值和广泛的应用前景。而水滑石 最受人们关注的是它们作为催化材料及功能材料( 燃料电池、磁制冷材料、多功能 导电陶瓷材料、氧分离膜和气敏材料) 所具有的特殊性能。由于水滑石具有类似水 镁石的层状结构，结晶度好，有序度高，各种阴阳离子分布均匀的柱撑化合物，有 特殊的层、柱结构，其相关结构、性质的研究引起了人们很大的兴趣。水滑石中二 价和三价金属离子具有同晶取代性，人们又可以合成含不同金属离子的水滑石t ，以 期得到性能优异的催化材料和功能材料。又由于该类化合物层间阴离子的可交换性 能，通过离子交换，可以引进同多、杂多阴离子及一些有机阴离子体积较大的阴离 子，如：十二烷基硫酸根、十二酸酯、7 , - - 醇- - 7 _ , 酸酯等等i 3 ： | 3 2 1 。引入这些较大阴 离子可使水滑石层间距显著增大，从而调变性质。而且阴离子中特殊的物质及结构 的引入，可使其性能向人为设定的方向发展。 有机物插入的水滑石类复合物( o r g a n o - - 一l d h s ) 是l d h s 研究的一个重要分支。 o r g a n 卜l d h s 的基础研究主要集中于以下几个方面：向l d h s 层间引入不同有机阴 离子得到相应的o r g a n o l d h s 复合物；探讨o r g a n o - - - l d h s 的层间距和孔结构与层间 有机阴离子种类及其在层间排列方式之间的关系；o r g a n o - - - l d h s 层间有机阴离子与 其它客体阴离子问的离子交换过程等。同时，在研究o r g a n o - l d h s 的合成和结构表 征的基础上，关于o r g a n o l d h s 复合物的结构控制及应用开发研究的工作也逐渐成 为此类物质研究的热点之一。 第一章文献综述 1 2 1 双氢氧化物的晶体结构 l d h s 其结构通式为m u1 x m i i i x ( o h ) 2 a m o m n h 2 0 】水；其中m 儿指二价金属阳离子， m 山指三价金属阳离子，a m 为碱性溶液中可稳定存在的阴离子。图1 2 给出了典型的 l d h s 结构示意图。由图中可以看出正八面体中心为金属阳离子，六个顶点为o h 。， 相邻的八面体通过共边形成互相平行的片层，由于片层上三价阳离子的存在，使得 片层带永久正电荷；层间具有可以交换的阴离子，所带的负电荷与层上正电荷平衡， 使得这一结构呈中性。此外在层间还存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏平 衡的条件下除去。l d h 晶体参数会随着金属离子种类和三价离子的含量的不同略有 改变。另外还有一种比较特殊的l d h s ，其组成为 l i x + m ”( o h ) 2 x + 2 ( x - 1 ) + a ”- ( 。1 ) m n i - - 1 2 0 ，l i + 离子半径与m 9 2 + 离子较为接近。在l d h s d p ， e h m ( o h ) 6 八面体共同棱形成单元层，部分m u 被m 山替代而产生正电性，由层间阴离 子来平衡，l d h 内层