（材料物理与化学专业论文）氧化镍薄膜制备与电致变色性能的研究.pdf

兰州犬学硕士学位论文氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 摘要 电致变色材料是一种新型功能材料，在信息、电子、能源、建筑以及国防等方面 都有广泛的用途。电致变色是指对特定材料施加一个电压差而导致物质颜色发生变化 的过程。根据电化学反应方式的不同，可分为阳极着色和阴极着色两类。本论文较全 面的评述了电致变色材料的研究发展过程，对氧化镍薄膜材料的电致变色机理作了系 统的总结，并对电致变色材料的制备方法与特性、常用的测试手段以及常见电致变色 器件的结构和性能做了详尽的描述。除此之外，还对固态电解质的机理以及研究现状 作了一定的阐述。 本论文利用磁控溅射方法以i t o 透明导电玻璃为基底，制备氧化镍薄膜，在不同 的氧分压下制备了样品，对制备的样品有选择性的进行了热处理，可以研究不同热处 理工艺对于氧化镍薄膜电致变色性能的影响。 对经过不同热处理温度和不同热处理持续时间得到的薄膜样品的着色褪色可见 光范围内透射光谱的比较得到了样品的光学特性，同时通过对不同的热处理样品透光 率的分析得出：高的热处理温度可以增加氧化镍薄膜样品的透光率，经试验得出2 5 0 至3 5 0 。c 比较理想，这个温度的热处理不仅可以得到很好的透光率，同时也避免了由 于热处理温度过高产生的电致变色性能的退化，使用x 射线衍射和x 射线光电子能谱 对氧化镍薄膜表面性质做了较详细的测量，通过扫描电镜了解不同热处理工艺和不同 氧分压条件下对薄膜表面形貌的影响。利用测试薄膜着色褪色循环伏安关系寻求薄膜 呈现最佳电致变色性能时所对应的制备参数与热处理参数。在研究薄膜所呈现出的不 同电致变色性能的同时，分析氧化镍薄膜电致变色性能变化的规律和微观机理。 关键词：氧化镍，薄膜，电致变色，热处理，溅射 兰州大学硕士学位论文 氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 a b s t r a c t e l e c t r o c h r o m i c c ) m a t e r i a l s a r en e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c hh a v ew i d eu s ei nt h e s e a s p e c t so f i n f o r m a t i o n , e l e c t r o n , e n e r g ys o 埘嬲，a r c h i t e c t u r e ，n a t i o n a ld e f e n s ea n d e t c e l e c t r o c h r o m i s mc a r lb ed e f i n e da sa p e r s i s t e n ta n dr e v e r s i b l eo p t i c a lt r a n s f o r m a t i o ni n d u c e d b ye l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s t h e yc a nb ec l a s s i f i e da sa n o d ec o l o r e da n dc a t h o d ec o l o r e d m a t e r i a l sb ye l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nm o d e s i nt h i st h e s i s ，t h er e s e a r c h e so ne l e c t r o c h r o m i c m a t e r i a l sw e r er e v i e w e dr o u n d l y , a n dt h ee l e c t r o c h r o m i cm e c h a n i s m so f n i c k e lo x i d ef i l m s w e r es y s t e m a t i c a l l ys u n l m a g i 蜘b e s i d e st h e s e ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h e i rp r o p e r t i e s a n dt h es t r u c t b r eo f e l e c t r o c h r o m i cd e v i c ew e r ed e s c r i b e di nd e t a i l f u r t h e r m o r e t h ei o n c o n d u c t i v i t ym e c h a n i s ma n dp r e s e n tr e s e a r c ho f s e l i de l e c t r o l y t ew e r ea l s os y s t e m a t i c a l l y s u m m a r i z e d n ef i l m sw e r ep r e p a r e db yr fm a g n c t r e n s p u t t e r i n gm e t h o d d i v i d e db yd i f f e r e n to a t r a t i oa n dt h ee f f e c to f a n n e a l i n gt e c h n i q u e so f t h ee l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so f t h e s ef i l m s w a sd i s c u s s e d t of i n dt h ep a r a m e t e r so f p r e p a r a t i o na n d a n n e a l i n gp r o c e s sa s s o c i a t e dw i t h t h eb e s te l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so f t h e s ef i l m s ，f o l l o w i n gr e s e a r c h e sa n de x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u tt of i n do u tt h ee f f e c to f t h ee l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t yo f n i c k e lo x i d ef i l m sw i t h d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t t oc o m p a r et h ev i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c eo f t h ee l e c t r o c h r o m i cf i l m sw h i c hw e r e a n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，w ef o u n dt h a tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r eo f h e a tt r e a t m e n ti s ， t h eh i g h e rt r a n s m i t t a n c eo f t h en i c k e lo x i d ef 1 1 mi s a n dw ea l s of o u n dt h et e m p e r a t u r e b e t 、e e n2 5 0 ca n d3 5 0 。ci sp r o p e rt om e e to u rn e e di ng o o dt r a n s m i t t a n c ea n dg o o de l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) h a d b e e n u s e dt od e f i n et h ep r o p e r t yo f t h es u r f a c eo f t h en i c k e lo x i d ef i l m s ，a n ds c a ne l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( s e m ) h a da l s ob e e n u s e dt of i g u r eo u tt h ed i f f e r e n c eo f t h es u r f a c e m o r p h o l o g yo f t h en i c k e lo x i d ef i l m sw i t hd i f f e r e n to a tr a t i oa n dd i f f e r e n th e a tt r e a t m e u t t e m p e r a t u r e w h i l ed i s c u s s i n gt h ed i f f e r e n te l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so f t h ef i l m s ，t h ee f f e c t o f a n n e a l i n go nt h em i c r o s t r u c t u r eo f f i l m sw a sf o u n d i tw a sc l a r i f i e dt h a tw h y n i c k e lo x i d e i i 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制各与电致变色性能的研究 w i t hd i f f e r e n tc o n d i t i o ne x h i b i t e dd i f f e r e n te l e c t r o c h r o m i cc a p a b i l i t i e s k e y w o r d ：n i c k e lo x i d e ，f i l m , e l e c t r o c h r o m i s m ，h e a tt r e a t m e n t , s p u t t e r i n g i 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或 未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经 注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：、司黛 日期：力。7 年士月；7 日日期：力。年士月；7 日 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：f ； 金 日 期：少年j 月句日 导师签名 ：儿橱 日 期：砷年r 月；日 。 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制各与电致变色性能的研究 1 1 概述 第一章理论介绍 随着现代科技的飞速发展，材料的变革与发展日新月异。每一次材料的革新都与 人们的生活息息相关，特别是对功能性材料，人们的需求也在不断的增加。也是因为 人们各种各样的需求迫使科学家们寻求更高效更轻便的材料，其中变色材料占据了很 大的一部分。 变色现象是指物质在外界环境的影响下，产生的一种对光的反应的改变，这种现 象普遍存在于自然界。可逆变色现象就是物质可在一定的外界条件下，改变颜色或复 原。根据导致变色条件的不同，变色材料大致可分为三类；光致变色、电致变色、热 致变色和溶剂致变色【l 】。顾名思义，光致变色就是由光导致变色现象的产生的现象，后 者也同样是这个意思。它们分别有各自不同的用途，比如：最常见的变色眼镜和照相 感光材料就是根据光致变色原理制造的；电致变色薄膜制成的灵巧窗即可调节光照和 采暖，同时又具有窗帘和帷幔的功能；根据热致变色现象可制成温度测量仪器；而溶 剂致变色可运用于涂料当中。 电致变色( e l e c t r o c h r o m i s m ) 是指材料的光学性能在外加电场的作用下产生稳定的 可逆变化现象，在外观性能上表现为颜色及透明度的可逆变化【2 j 。 f i g1 - 1 电致变色反应方程式 早在2 0 世纪3 0 年代就有关于电致变色的初步报道1 3 - 5 1 。从2 0 世纪6 0 年代国外学者 p l a n t 首先提出电致变色概念以来【6 l ，电致变色现象引起了人们的广泛关注。1 9 6 9 年d e b 首次用无定型w 0 3 薄膜制作电致变色器件，并提出了“氧空位机理”，d e b 也因此被认 兰州大学硕士学位论文 氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 为是这一现象的发现者1 7 1 。后来在7 0 年代人们发现m 0 0 3 、t i 0 2 、i r 2 0 3 、n i o 等许多过 渡金属氧化物同样具有电致变色性质，并意识到电致变色现象独特的优点和潜在的应 用前景，出现了大量的有关电致变色机理和无机变色材料的报道。7 睥代中期n 8 0 年 代初期，对电致变色现象的研究多局限于电子显示器件及其响应时间上1 8 一。在此期间， 美国科学家c m l a m p e r t 和瑞典科学家c g g r a n q v i s t 等提出了以电致变色膜为基础的一 种新型节能窗，称为灵巧窗( s m a r tw i n d o w ) 1 0 - 1 2 1 。8 0 年代以来，有机变色材料的研究 和变色器件的制备成为一个日益活跃的研究领域，积极寻找和竞相研究电致变色材料 已成为该年代材料科学界迅速兴起的热点。c m l a m p e r t 提出的灵巧窗被认为是电致变 色研究的一个里程碑。1 9 9 4 年第一届国际电致变色会议召开，会议讨论内容涉及电致 变色器件，材料的电致变色特性，电致变色应用中的电解质，以及电致变色器件中的 导电聚合物等。2 0 0 2 年n t e r a 公司公布了他们直接从事了3 年的研发工作。n t e r a 公司将 在纳米材料方面的经验和电致变色技术结合起来，从而创造了一种与其他技术根本不 同的显示技术1 1 3 1 ，解决了许多与电致变色有关的传统问题。其n a n o c h r o m i c t m 显示技 术具有出色的潜力，可以生产出反射率和对比度均领先业界水平的真正的纸质( p a p e r q u a l i t y ) 显示器，即人们所说的“电子纸”( e l e c t r o n i cp a p e r ) 。这必将实现电致变色应 用的历史性突破【1 4 】，电致变色这几年已有了实际应用，但是还是存在一些问题，譬如 说，在实际的应用当中，电致变色材料实现变色必须伴随的离子迁移，而且要处于一 定的电化学环境，因此，对电致变色器件中电解质的研究也是这一领域中非常重要的 一个部分。电致变色方面的早期研究基本上是在液态电解质中进行电化学反应发现电 致变色材料和探索电致变色机理。可是由于液态电解质在实际使用当中有着重大缺陷 ( 浓度不均，漏液等) ，人们已经开始致力于半固态和全固态电解质的研究，寻求可以 彻底取代液态电解质的材料，从而使电致变色器件固态化以便于实际应用。 电致变色经过半个世纪的发展，已经取得了许多有效的成果，并且在某些领域已 经投入使用，随着科学技术的不断发展电致变色材料及其器件一定会发挥更重要的作 用。 1 2 电致变色材料 电致变色材料能在外加较低的驱动电压或电流作用下，发生可逆的颜色变化，是 材料的价态和组分发生可逆的变化，使材料的光学性能发生改变或者保持改变，同时 2 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制各与电致变色性能的研究 电致变色材料还需要有很好的离子导电性，较高的对比度、变色效率和循环周期等电 色性能。常见的电致变色材料按照材料类型可分为：无机电致变色材料和有机电致变 色材料【l5 1 。按照物质的状态可分为：薄膜型( 固体) 、析出型( 固体和液体相互转化) 和 非析出型( 溶液) 。近年来，薄膜技术高速发展，由于薄膜有很多其他块体材料没有的 特殊性质，利用薄膜材料的特殊性质，再结合现代控制技术就能制出非常实用的电致 变色器件，因此，人们逐渐的把目光都投向了薄膜型电致变色材料的研究。 1 2 1 无机电致变色材料 无机电致变色材料几乎都是过渡金属元素氧化物( t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ) ，按照着 色方式可分为还原过程的阴极着色材料，如w 、t i 、m o 、n b 等氧化物，和氧化过程的 阳极着色材料，如n i 、i r 、r h 、c o 等氧化物。而v 2 0 5 则为阴极着色和阳极着色同时存 在的氧化物。具体无机电致变色材料在元素周期表上的分布如下图1 1 所示。 1 ) 还原过程的阴极着色材料 在高价氧化状态下无色，在低价还原状态下着色的电致变色材料称为阴极电致变 色材料，如：w 0 3 、m 0 0 3 、n b 2 0 5 、t i 0 2 等。其电化学反应式为： 着色 崛+ 列+ + 船一毳4 煅( 1 - 1 ) 式中：a + 为正离子，如时、l i + 、a g + 等；m 为金属元素0 x 1 。 2 ) 氧化过程的阳极着色材料 阳极电致变色材料指在低价还原状态下无色，在高价氧化状态下着色的电致变 色材料，如n i o 、h o x 、c 0 2 0 3 、r h 2 0 3 、m n 0 2 等。其电化学公式为： 着色 崛+ 妇一一滩一嘉b 崛( 1 - 2 ) 同样式中：a + 为正离子，如旷、l i + 、a g + 等； b - 为负离子，如f 、c n - 、o h - 等；m 为金属元素，0 9 ( l 。 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 h兀重赣闾舅月表 i ab el 加等一警m 恤nbcn0 f n aa t缸psc aa t - kc as c黧vc rm n南c a蚤毪。c u z n g ag ea s轴b rl 心 r bs ryz r霪厕t cr u舶m点gc di ns n轴t oi轴 c 墨b al ah f震翁r eo s，重蕾= 1p ta n 魄 t i两b ip oa tr a f rr aa cl 垃d bs gb hl k雕u u nu u uu l l bu mu u qu u pu u hu u su u o c e p rn dp i ns me ug dt b d y h oe rt my b l u t h p aun pp i la m c mb kc fe sf m m dn ol r f i gi - i 具有电致变色性质的过渡金属表【目 其中重点介绍几个常见的无机电致变色材料1 5 】： 1 n i o ， n i o x 是极具代表性的阳极着色材料，n i o x 的变色性能研究始于八十年代，具有相 当优异的电致变色性能。n i o 。是一种趔半导体【16 用，为n a c i 结构。理想配比的n i o 为 淡绿色晶体，非理想配比的n i o 。为灰黑色晶体，非理想配比的n i o x 比理想配比的n i o 更具有化学活性。作为电致变色材料应用，n i o 。薄膜颜色可以由透明变为黑棕色，它 具有稳定的电变色性能及长的使用寿命( 循环次数l o 。) 等特点，而且能与w 0 3 等阴极着 色材料配合使用，组成互补式电致变色器件，是目前电变色材料研究的热点。通常认 为n i o 。薄膜的着色、退色的氧化一还原反_ 应【1 8 1 为： n i o + 皿0 害n i o o h + + p ( 1 9 ) n i o + o h 一考n i o o h + e 一 ( 1 - l o ) 上是针对非理想化学配比的n i o x 反应方程式，两种方式比较相似，从上式我们可 以看出两种模型的着色状态除含水量不一样外，其化学成分并没有什么变化。 2 w 0 3 ：是阴极着色材料中研究最早最充分的材料，一般认为其反应方程式为： 4 兰必学硕士学位论文 氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 w 0 3 + x + 4 - e 。) m 。w 0 3( 1 - 3 ) 这里的m = 香 + 、l i + 、n 矿；o x 1 ；e - 是电子。经研究发现在这个反应中，有部分 + 6 价的钨w 什被还原成+ 5 价钨w 钟，一般认为，+ 5 价钨的形成产生了电致变色效应，而 其o o 离子和电子的注入起到关键的作用，更精确的反应式如( 1 - 4 ) 式所示： w 0 3 + x ( m + + e ) m 。睇+ x ) 孵+ 0 3 ( 1 - 4 ) i 目m w 0 3 薄膜的电致变色特性主要在近红外区。当离子注入到薄膜中时，光吸收是由 于薄膜层中电化学反应生成的钨青铜型化合物“m x w 0 3 ”的大量形成而造成的。薄膜 呈现出高吸收态，同时薄膜中的自由载流子数目增加。另外，反应离子半径大，扩散 速度就慢【埘，使其电变色性能不如小半径离子，在进出电致变色膜时，造成晶格畸变， 产生应力，影响寿命。 笔蚜= 主 冀。里一v k 己髫苫 叫一k 儿卅帅 知 i a ) 愿老 、一一 御i r 色奄”。 、 f i g1 - 2 w 0 3 薄膜的x f s 图谱”剐 3 t i 0 2 用阴极氧化法或溶胶一凝胶法可以制备得到非晶态的t i 0 2 薄膜。由于它有较好的 有机基团亲和性、离子传导性，所以也具有很好的电致变色特性，一般认为非晶态t i 0 2 薄膜可以发生如下电致变色反应方程式【2 0 】： 死0 2 之x 似+ + 矿) 鸠鹏( 0 x 1 ) ( 1 5 ) “日i j l u e 向非晶态的t j 0 2 薄膜注入锂离子后呈现蓝色，在某些有机溶剂中可以显示绿色。 主要可以用来做光电器件、传感器、电色窗等1 2 1 1 。 5 兰州大学硕士学位论文 氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 4 i r 2 0 3 k n i s h i o 等口2 悃溶胶凝胶的办法制备t h 2 0 3 薄膜，发现晶态和非晶态的h 2 0 3 均有 电致变色特性，反应式如下： i t ( o h ) 3 寻圭 d 2 d + 日+ + p 一( 1 一1 1 ) n 口q m f b l u e - b l a c h i t ( o h ) 3 + d 日一掌i r 0 2 鸩d + h 2 0 + e 一 ( 1 1 2 ) t r a 哪p a r m t b l u e - b l a 咄 k 2 0 3 的主要缺点在于着色效率低，在漂白态有残余吸收】。h 2 0 3 在含旷、o h 、 f 、c n 等离子的介质中，也有电致变色效应洲。 5 v 2 0 s v 2 0 s 薄膜是一种多色的电致变色材料，变色机理与w 0 3 类似，但其在酸性溶液中 的溶解度比较大，所以通常是用水或碱作电解质，v 5 + 变为、尹，其电致变色反应方程 为【2 5 ，2 6 1 ： 巧g + x ( m + + e - ) 毒m ，以( 1 - s ) y c l l o wp a l e b l u e 黄色的v 2 0 5 薄膜浸入水中会变为黑色，注a , l i + 后呈绿蓝色，其可见光中着色效率 很低，不宜作为主要电致变色材料。但它有较大的离子注入量，1 姗厚的v 2 0 5 薄膜 对l i + 的电荷容量可达5 0 0m c c m 2 ，故可与其他材料如w 0 3 配合作为离子储藏层闭。另 # b y 2 0 5 具有双着色特性 2 8 1 ，主要表现在当l i + 注入时，尽管对可见光的透射率下降( 在可 见光着色) ，但对短波长( 波长j s 亏：4 0 0n m ) 的透射率却增加( 漂白) ，这是由于能带展宽的 原故。也就是说，v 2 0 5 的着色和漂白态在一定的电位下同时存在，这就是v 2 0 5 的阴极 阳极着色特性。 6 m n o s 在无定性和多晶的m n 0 3 薄膜中都发现了电致变色现象。无定性的m n 0 3 薄膜一 般为亚化学计量，常为m n 0 2 9 6 。h x i 0 0 3 与h x w 0 3 的吸收光谱类似，都在红光0 8 7p m 附近。研究发现，给m 0 0 3 薄膜注入l i + 则会变为蓝紫色，其反应方程为1 2 9 0 q ： 坳d 3 + x ( m + + p 一) 以 4 犯，朋+ d 3 ( 1 - 6 ) t ”t目m 变色机理一般认为和w 0 3 类似，不过m 0 0 3 有一特殊之处，就是存在一个潮湿度阀值， 如果环境超过了这个潮湿度阀值，m 0 0 3 就不再表现出电致变色特性，这是实际应用当 6 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 中必须要注意的地方。m 0 0 3 薄膜主要可以应用于微电池和光电器件【3 2 1 。 7 n b 2 0 5 【3 3 1 n b 2 0 s 电致变色薄膜可以由阴极氧化法或溶胶一凝胶法制备，其反应方程为： n b 2 0 3 + x ( m + - i - e - ) 掌m ，n b 20 5 ( 1 - 7 ) t r a n s p a r e n t p a l e b l u e n b 2 0 5 薄膜中注入氢离子变为深蓝色。主要应用于光学开关器件。 8 普鲁士蓝系统 以上介绍的无机材料都是单一颜色的变化。而普鲁士蓝却是一种具有多种变色特 性的电致变色材料。其一般通式为 组m 。( a v ) 。】j ，( 其中k 、l 为整数；m 、m 为 同种金属的不同价态的离子。对于普鲁士蓝系统来说，m 为f e 的两种离子：+ 2 价铁 f e 2 + 和+ 3 价铁f e 3 + 。与前面的变色材料相似，普鲁士蓝也是通过碱金属离子( 一般为 k + ) ，使f 矿还原变价为f e 2 + 而着色。电解质通常采用k c i 溶液。和以上材料相比， 它的响应时间短，约为2 0m s ；寿命长，约可进行1 0 6 次循环。n e f f 提出其变色反应式 为叫： o f e “l e e 2 + ( c 忉6 】+ 口一十，+ , - 立- j 2 f d + r e “( c ) 6 】 ( 1 - 1 3 ) 硝+ r e 2 + ( c ) 6 】+ 牝一+ 4 j + 山磁+ r e 2 + ( c ) 6 】3 ( 1 1 4 ) 这里的r 通常为钾离子，式子左边化合物为普鲁士蓝，右边分别称为e v e r i t t 盐和普 鲁士白。该系统中其他一些变色反应如下【3 5 】： f e 3 + f e ( c ) 6 】+ e 一【凡3 + f e 2 + ( c ) 6 】( 1 1 5 ) p r u “, i a nb r o w np r h s s l a t zb l u e 3 i r e “f e 2 + ( a v ) 6 】- 【乃“ f e “( c ) 6 2 y e 2 + ( a d 6 ，r + 2 e 一 ( 1 - 1 6 ) p r u , c s i , b l u ep r u j s t a nf f e 3 + f e 2 + ( a 魄】- 军引屁“y e “( c ) 6 】+ 口一( 1 - 1 7 ) p r “m 删b l u e p r “目咖k r o w n l e e “f e 2 + ( c 聊6 】一+ p 一叠【凡2 + f e 2 + ( c ) 6 】2 - ( 1 1 8 ) p r u u 栅鼬p r m s 拥w h i t e 普鲁士蓝通常与w 0 3 配合构成电致变色器件口 7 l 。 1 2 2 有机电致变色材料 有机电致变色材料色彩丰富，制作方法简便，但也存在一些化学性质不稳定和与衬 底粘合不够紧密的缺点，但仍不失为电致变色器件很好的选择之一。常见的有机电致 7 兰州大学硕士学位论文 氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 变色材料有以下几种： 1 金属酞花青【3 8 】 具有电致变色性能的金属酞花青通常是一种镧系络合物，其分子式为m h ( p c h ， 结构如图1 3 所示。其中p c 为( c 3 2 h 1 6 n 8 ) 2 。，m 为镧系离子。 图1 3 金属酞花青结构示意图 镥酞花青是由醋酸镥和过量0 酞腈合成而得，反应产物在干燥空气中用乙醇洗涤2 小时，为一种绿色粉末。该膜f l j l u i - i ( p c h 在真空中升华制成。这种变色材料可用k c l 、 n a 2 s 0 4 或h 2 s 0 4 溶液作为电解质，电极电压变化为0 5 1v ，该膜具有不同峰值的吸收 光谱，呈现不同颜色，电压为正时里橙色至红色，电压为负时呈蓝色至紫色。反应方 程如下： l u ( p c ) ：十y a “l u ( p c ) 2 y a + 矽 ( 1 - 1 9 ) g r e e n r e d 其中a 2 可为s 0 4 厶或o h ，它可实现紫蓝绿红四种颜色显示，由于其色彩丰富，稳 定性好可逆性高使其作为艺术性光学开关器件具有极大的吸引力。 2 紫罗精 紫罗精( v i o l o g e n ) ，俗称l 。l 一双取代基一4 ，4 ，一联吡啶，是一种据有代表性的有机 电致变色材料 3 9 1 ，它有3 种氧化还原态，分别如图1 - 4 中a 、b 和c 所示： 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制各与电致变色性能的研究 性粒子 图l - 4 紫罗精的3 种氧化还原态之间的变化 其中a 是无色的，也是最稳定的，为二价阳离子形式；b 为单价阳离子；c 为中性 粒子。上图中每一步转化都会产生不同的颜色因而可以运用于显示设备，紫罗精响应 时间为1 0 - 5 0 n a i l ，循环次数在1 0 5 以上。广泛用于汽车观后镜和各种显示器中。 3 导电聚合物 通过化学或电化学氧化的方法可制得共振稳定的芳香分子，如吡咯、噻吩、苯胺、 呋喃、咔唑和吲哚等。这是一类新型的导电聚合物。在氧化态，这些导电聚合物是p 形掺杂的，具有非定域的电子能带结构，价带与导带之间的能量差决定了其特征光 学性质，并具有记忆性。颜色变化的电响应时间短。表1 1 列出了部分导电聚合物的 单体和其氧化还原态的颜色。 表1 - 1 部分导电聚合物氧化还原态的颜色 聚吡咯( p o l y p y r r o l e ) 可从乙腈溶液中电化学聚合而得，双极化子是其稳定的载流 子。 聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 口- 3 苯胺在酸性介质中电聚合而成，其过程是伴随联苯胺分子内 重排反应的亲电取代反应，其原料价格低、制备方便、性能稳定，其电色效应与氧化 9 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制各与电致变色性能的研究 还原反应和质子化过程( p h 值) 有关，其变色反应如下图1 5 ： 图卜5 聚苯胺反应过程 聚噻吩类导电高分子，掺杂后电导率高、环境稳定性和加工性能好，其变色反应 为图1 - 6 ： + n y x ；萧 p 掺杂、 图卜6 聚噻吩类导电高分子反应过程 1 2 3 其他电致变色材料 + n y x 由射频反应溅射制备的h 】n 薄膜是一种n 型半导体删，当采用甘油或n a 2 s 0 4 水溶液 为电解质时，由于阴离子在其中迁移，可出现多色性。无电压时h 】n 膜本色为微红褐色， 施加正电压( 1 3v ) 时则为灰色( 暗态) ，负电压( - 1 3v ) 时为橙黄色( 亮态) 。h l n 的 1 0 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 进一步发展，有可能使金属氮化物半导体材料在电致变色技术中得到应用。 在实际应用当中，尤其是制备电致变色器件，电致变色材料一般来说应满足以下 要求：( 1 ) 具有良好的电化学氧化还原可逆性；( 2 ) 快速的变色响应；( 3 ) 颜色的可逆变化； ( 4 ) 颜色变化的高度灵敏；( 5 ) 有较高的循环寿命；( 6 ) 有一定的存贮记忆功能；( 7 ) 稳定的 化学特性。 1 3 电致变色器件简介 电致变色器件( e c d ) 就是利用物质的电致变色效应，以电致变色层为基础，辅以其 它相关层和结构而构成的器件，其具有视角宽、驱动电压低、无功耗记忆等独特优点， 电致变色器件的典型结构如图1 - 7 。 图1 7 常见的电致变色器件结构 上图由上至下分别是玻璃衬底透明导电层电致变色层离子导体层离子贮藏层 透明导电层玻璃衬底。 衬底：固态器件的衬底可以选用普通玻璃，也可选用有机衬底，透光性能要好，选 用一些有机衬底可以增强器件的柔韧度，譬如可以使用p e t ( p o l ye l l l y l c n et e r e p h t h a l a t e ) 或者p e n ( p o l ye t h y l e n en e p h t h a l a t e ) 1 4 1 1 ： 透明导电层：需要透光率好，电导率高的金属氧化物薄膜，可以选取i n 2 0 3 4 2 ， s n 0 2 m j ，盈l o 胛j ，i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 4 5 1 ，s n 0 2 ：f 1 4 3 ，s n 0 2 ：s b 4 6 和z b o ：a i 4 7 ，我们选用的是 r r o 膜做透明导电层； 电致变色层：就是电致变色材料所制备的薄膜层，是整个全固态电致变色器件的核 心。所选取的材料为上节所述的材料，由于加压的不同需要区分阴极电致变色层和阳 i 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 极电致变色层。当加电压后离子注入该层从而产生变色现象； 离子导体层：该层是电致变色器件离子导体膜是电致变色器件全固态化的关键材 料。它必须满足如下要求：室温下较高的离子电导率( 1 矿s l c m ) 和非常低的电子电导 率代1 0 4 0 s l c m ) ；在所要求的光谱区域内有极高的透射或反射率一般为7 5 左右；无化 学腐蚀性等。现在有两种材料使用比较广泛，固态金属氧化物薄膜和聚合物电解质。 t a 2 0 5 ，n b 2 0 5 ，c 0 0 2 ，加2 可用作氢离子导体和锂离子导体h 8 弓o 】。而聚合物电解质 则有聚环氧乙烷( p e o ) 等。 离子贮藏层：该层用于贮存可以使电致变色层变色的离子。 电致变色器件有很多种结构，美国科学家c m l a m p e r t 和瑞典科学家c g 嘶v i s t 等人提出的灵巧窗( s m a r tw i n d o w ) t 5 t - 5 3 】被人为是电致变色研究的另一个里程碑。其特 殊结构如图1 - 8 所示： s u b s t r a t e e 4 甜越鸫o rp o l y e s t e r - i t 曩l u 蕾矗譬电眦c o n d u c t o r e 。鐾1 t o 囊m o d i ce c 矗h n e 参h 拼l a 毛p y 孵魄a l ，s t , z r , n b ，o r t a ) s o l i di o n c o n d u c t o r e g 。l l t | l i q 多 o r p o l y m e r i o nc o n d u c t o r e g 。 1 h + t r a n s p o r t p e 0 ，p v s a p v p 。p a 酗田憾 2 l l * t r a m p o r t p 剐函毛缸p c 。p 知积厦a - l q p g p i 嘲曩us a l t c a t h o d i ee cf i l m e g h z w 0 3 t r a n s p a r e n tc o n d u c t o r e g - 玎0 s n b s r a t e e 4 。g l a s so rp o l y e t 曲r 图1 - 8 灵巧窗的结构以及各个层所选用的材料【卅 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 现在各式各样的电致变色器件已经有很多运用于工业生产，例如由德国s c h o t t - d o n n e l l yl l cs m a r t g l a s ss o l u t i o n s 合资公司研究小组研制的u e o l i t e 电致变色天窗5 5 1 ； 由德国皮尔金顿弗拉贝格公司最新开发的“e - c o n t r o l ”电致变色隔热玻璃制作的德国 德累斯顿s t a d i t s p a r k k a s s e 储蓄银行大楼的外墙玻璃【5 6 】等等。 图i - 9 由德国皮尔金顿弗拉贝格公司最新开发的“e - c o n t r o l ”电致变色隔热玻璃制作的德国德累 斯顿s t a d i t s p a r k k a s s e 储蓄银行大楼的外墙南向玻璃，左侧图为着色态( 来自h w i t = t k o p f , f l a b e g ) 1 3 1 固态电致交色器件结构与工作原理 利用电致变色材料制成的电致变色器件可以做成调节透光率、反射率的光学器件。 在1 3 节中已简单介绍了电致变色器件常见的一种结构。本节将简单的介绍一下电致变 色器件研究上的进展。 许多电致变色器件因为其需要只选用单层的基底，根据不同需要可以选择透明导 电玻璃，也可选择聚合物以增强其柔韧性。变色时不仅可以通过旷来实现，用l i + 替 代h + 同样可以起到相同的效果。现在研究比较成熟的分别是阳极致色的n i o x 和i r 2 0 3 以及阴极致色的w o s 。在器件功能上，可调节热发散的器件逐渐受到人们的重视，这 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 种器件可以通过施加电压，产生对红外光谱吸收透射率的变化，从而达到调节热发散 的目的5 7 j 引。还有一种之前提到过的智能窗结构使得n i o x 薄膜又被称为太阳能材料并 且有了比较成熟的发展1 5 9 ，删，值得一提的还有已经开始应用的以聚合物为基底的电致 变色器件制作的可以调节亮度的汽车后视镜1 6 1 1 ，强烈的太阳光及后视镜产生令人目眩 的反光，而使用无眩反光镜作为汽车后视镜，根据实际情况自动选择合式的反射率， 从而增加交通安全性。其结构如图1 1 0 ，还有我们常见的主要的电致变色器件的结构 大体上分为四类，分别如图1 - 1 l 所示。 图1 1 0 左图无眩反光镜的结构图，右图为g e n t e x 公司生产的无眩反光镜 这四种结构：( a ) 主要是电致变色灵巧窗f l 甜( s m a r tw i n d o w ) ，又称调光玻璃窗。灵巧 窗可以很好的控制室内的光、热性能。将其应用于建筑玻璃窗相当于电控窗帘一样， 需要采光时可打开电源，玻璃立即透光明亮，需要遮蔽视线时可切断电源，玻璃立即 处于不透明状态。德国皮尔金顿弗拉贝格公司最新开发的“e c o n t r o l ”电致变色隔热 玻璃制作的德国德累斯顿s t a d i t s p a r k k a s s e 储蓄银行大楼的外墙玻璃就是使用的这种结 构。灵巧窗耗电少，很低的电压即可驱动。在冬天可以选择适当的电致变色材料，使 得其在着色状态下减小对红外线波段的透光率，可以隔热，从而达到节能的目的；因 此灵巧窗可大致分为以下两种：一种是低辐射率的玻璃，它可以减少热损耗，使室内 透射更多的热量，达到取暖的目的；另一种是日光控制涂层玻璃，它可以减少日光的 透射率，从而达到室内凉爽的目的。( b ) 这种结构为电致变色显示器件( e c d ) ，是最早 被开发和研制的电致变色器件，与其他显示器件相比具有无视盲角、对比度高、易实 现灰度控制、制造方便、工作温度范围宽、驱动电压低、色彩丰富等优点1 6 2 - 6 3 1 。( c ) 即 为前面所介绍的汽车后视镜的主要结构。 1 4 兰州大学硕士学位论文氧化镍薄膜的制备与电致变色性能的研究 甜 暑一 ，件 w i 齄d o w 口i i n f o r m a l l 0 1 4 d 培p “r o i l f u s e e t t l 瞳 w h i t e ，h 嘲 v a q l a i i i er e f l e a i r a n c e m i r r o 拜 a b s 4 4 1 s u o n 似v a r i a b l ee u r r r a n c z 0 u 拜f a c e 白州l t 蛳事 由l n f j a c e d i m s o r b i n s ) n e n - e m # u 的 n