（环境科学专业论文）邻苯二甲酸二异辛酯（dehp）对土壤中生物的影响.pdf

邻苯一甲酸二异辛酯对_ 十壤中生物的耄f ；晌 a b s t r a c t a soneo fa r t i f i c i a lc o m p o s i t i v eo r g a n i cp l a s t i ci n t e n s i f i e r ， d i ( 2 - e t h y l h e x y ) p h t h a l a t e d e h p i sw i d e l ya p p l yt oe n h a n c ep l a s t i c p l a s t i c i t y n o wi nt h ew o r l d i t sy i e l di s e n o r m o u s ，u s e a g ei s c e n t u r i e s o l d ，a n dh a r dt od e c o m p o s et h o u g h tc h e m i c a l o rp h y s i c a l a p p r o a c h ( p h o t o l y s i so rh y d r o l y z e ) ，t h e r e f o r ed e h pb r i n gs e rjo u s lv p o l l u t i o na n dd i s s e r v et oe n v i r o n m e n ta n de c o s y s t e m s ，c a u s et h ec o n c e r n o ft h ei n t e r n a t i o n a ic o m m u n i t y o nt h eb a s i so fm a k i n gg u r et h er a t eo fd i s t r i b u t i v eo fd e h p c o m i n g i n t ot h es o i le n v i r o n m e n t b e t w e e ns o l i d ，l i q u i da n da i rp h a s ei ni t ，t h e m a i np u r p o s eo ft h er e s e a r c hi st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fd e h po n m i c r o o r g a n i s m ，p l a n ta n dc r e a t u r ei nt h es o l le n v i r o n m e n t t h et e s ti t o m i n c l u d et h ei n f l u e n c eo fd e h po nm i c r o b i a la m o u n ta n dp h y s i o l o g i ce n g i n e r y ， o nt h ev e g e t a la m o u n to fc r e a t u r ea n d t h ec h a n g eo fe n r i c h m e n ti nt h e c r e a t u r ew i t hc o n sis t e n c eo fd e h p ，o nt h er a t eo fb u r g e o n ，g r o w t ha n d p h y s i o l o g i ce n g i n e r yo fp l a n ti n t h es o i le n v i r o n m e n t a n db a c t e r i a ， m i l d e w ，l i n eg e r m ，e a r t h w o r ma n dg e n e r a l l ye d i b l ec u c u m b e ra n dw h e a ta r e c h o s e na st e s t i n gb i e l e g y r e s u l t so ft h et e s ts h o w s ：d e h p ，e n t e rt h es o i l ，m a i n l ya d h e r et o e d a p h i cg r a i na n do r g a n i cs u b s t a n c e ，a n dt h e o s i n ga m o u n tf o r v o l a t i l i z a t i o na n dd i s s o l v ei sl i t t l e ，o n l yo c c u p y0 2 3 4 i nr o u n dn u m b e r s o fg r o s s ： w h e nt h ed e n s i t yo fd e h p o o l g k g ( d s ) ，t h ea m o u n to f b a c t e r i ad e e l i d e ，d e h pp u tu pt h ef u n c t i o no fi n h i b i tt ob a c t e r i a l a c t i v i t y m o r e o v e r ，w i t h i nt h es c o p eo fw h o l et e s t ，t om i l d e wa n dl i n e g e r m ，d e h po n l yp u tu pt h ef u n c t i o no fr e s t r a i n + t h eq u a n t i t yo ft h e s e t w og e r ma l1d e c lin e ：c o m p a r ew it hp r o e x p e r i m e n t ，t h eg r o s sw e i g h to f e a r t h w o r m sd e c lib e ，a n dt h a t ，l h et r e n do fd e c li f i eincreasew i t ht h e 邻苯二甲酸二异辛醅对土壤中生物的影响 e n h a n c eo fd e n s i t yo fd e h pi nt h es o i l c o r r e s p o n d i n gt h et r e n d ，t h e e n r i c h m e n to fd e h pi ne a r t h w o r mf o r t i f yw i t hi t t h er e s u tt e s t i f yt h a t d e h pc a nr e s t r a i nt h eg r o w t ho fe a r t h w o r m ，a n dt h ek i n do ff u n c t i o na u g m e n t w i t ht h ed e n s i t yo fd e h pe n h a n c e ：i nt h es o i l ，c o n t a m i n a t e db yd e h p ， t h er a t eo fb u r g e o na n dg r o w t ho fc u c u m b e ra n dw h e a td e c l i n e ，v e g e t a b l e e c o n o m yg e tc e r t a ind a m a g e ，a n dt h et r e n do fd e e 1 in ea n dt h ed e g r e eo f d a m a g ee l e v a t ew i t ht h ed e n s i t yo fd e h pe n h a n c e k e y w o r d s ：d i ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h t h a l a t e ，d e h p ，s o i lc r e a t u r e ，t h ef u n c t i o n o fi n h i b i t 邻苯二甲酸二异辛酯对土壤中生物的蟛响 第一章前言 一、邻苯二甲酸二异辛酯( d e h p ) 的的理化性质 邻苯二甲酸二异辛酯 d i ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h t h a l a t e ，d e h p 是目前世界上产 量大，应用广泛的人工合成有机化合物之一。它的分子量3 9 1 0 ，比重为0 9 8 5 ， 密度0 9 8 1g c m 3 ，熔点一4 ，沸点2 3 9 。d e h p 具有良好的电性能和较好的低 温性，水溶性及挥发性极差，而脂溶性较好，对固体颗粒、生物体表现出很强的 吸附性和亲和性。 d e h p 是具有芳香味的无色液体，中等粘度，挥发性低，虽然水中溶解度小， 但易溶于多数有机溶剂，其水解反应很慢。在生物介质中，酯酶会促进d e h p 的 水解反应。d e h p 有着相当宽的液态温度范围，从5 0 ”c 到3 8 4 ，这就使得d e h p 具有高流动性以及低挥发性和低水溶性。 二、d e h p 的主要用途及其国内外情况 d e h p 主要用做塑料的增塑剂，广泛应用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚 苯乙烯等塑料产品的生产，它是塑料中不可缺少的一种改性添加剂，能维持塑料 制品的强度，并使之柔韧。d e h p 在塑料中的含量很高，有的甚至高达5 0 6 0 。 此外，d e h p 还可做农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去污剂的生 产原料。 当前，随着世界经济的发展，各国对增塑剂的需求量到2 0 0 3 年已达到。3 4 百万吨，其产量也以每年2 的速度递增，邻苯二甲酸酯类增塑剂占了总产量的 近8 0 ，其中又以d e h p 的产量最大。我国增塑剂工业生产始于1 9 5 8 年，近几年 随着石油加工业、工业p v c 塑料行业的快速发展，增塑剂生产能力呈快速发展， 到2 0 0 2 年国内总生产能力已达9 0 万吨，全国有近1 3 0 条增塑剂生产线”3 。 三、增塑剂的定义 增塑剂是一种改进塑料、树脂等材料的加工性、可塑性、柔韧性、拉仲性的 物质。加入增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度( 冶) 和产t 的弹性模量， 而刁：会改变被增塑材利的基本化学性质”“。 邻苯二甲酸二异辛酯对士壤中生物的影响 一些常用的热塑性聚合物具有高于室温的玻璃化转变温度( r g ) ，在此温度以 下，聚合物处于玻璃样的脆性状态。在此温度以上，就呈现较大的回弹性、柔韧 性和耐冲击强度。为使聚合物具有实用价值，就须使其玻璃化转变温度降到使用 温度以下。增塑剂的加入就起到了这种作用。例如，在1 6 0 。c 时，聚氯乙烯树脂 ( p v c ) 颗粒在塑料辊间就像砂粒一样流连不息，温度必须进一步升高，树脂才开 始软化并包于辊子上，形成一层韧性的薄片。但此时树脂因过热而分解，释放出 的氯化氢腐蚀设备，而且冷却后变脆而失去使用价值。如在聚氯乙烯树脂中加入 少量d e h p 等化合物，在1 6 0 c 时再在塑料辊上加工，树脂就软化并熔融成一均 匀体系，在辊的周围形成薄片。冷却后，该薄片变得柔软而能制成各种有用的制 品。此时，d e h p 即起到了增塑刑的作用。 聚合物与增塑剂的作用，可简单地看做由以下方式进行： ( 1 ) 高聚物分子中偶极一偶极相互作用的抵消而减弱了高聚物单体问的引力。 ( 2 ) 增塑剂通过简单的稀释作用，减少高聚物单体间的距离( 自由体积) 而 形成一定的空间。结果是增加了塑料片的柔软性、增强了模塑制品的韧性和耐冲 击强度，改善了流动性。 ( 3 ) 高聚物对增塑剂的吸收不存在化学计量上的限制。这就使加工者能够在 较宽广的范围内调节基体聚合物( p v c 、橡胶混合物、纤维素衍生物) 的柔软性。 因此欲制产品的性能就可以根据用途而自主裁定；例如，用于热或冷的气候、不 同温度下的使用要求、耐油的或耐水的制品等，都可以科学、主观地选用不同的 增塑剂和合理用量。 因此，增塑剂的作用主要是减弱高聚物单体间的次价键( 即范德华力) ，增加 高聚物分子的移动性，降低它们的结晶性，从而增加其的可塑性，如降低它们的 硬度、弹性模量、软化温度和脆化温度，提高其 申长率、柔软性等。 由以上说明，增塑剂可以定义为：儿是能和高聚物单体均匀混合，混合时不 发生化学反应，但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体翻j 度，且本 身性质保持不变。或虽起化学变化，但仍能长期保留在塑料制品中并能改变高聚 物的某些物理性质。具有这些性能的液体有机化合物或低熔点的固体，均称作增 塑剂“0 1 。 邻苯二甲酸二异辛酯对土壤中生物的影响 四、d e i t p 等邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑原理 添加增塑剂的目的是为对聚合材料进行改性，改进聚合物的加工性能，提高 制品的使用性能，如增加聚合物高温加工时的塑性形变，改善材料的脆性破裂等。 如聚氯乙烯这类难于流动而易于分解的高聚物，在加工时必须由增塑剂来改善其 流动性，降低流动温度，使加工可以在流动状态且分解温度下进行。 邻苯二甲酸酯类增塑剂和一般低分子增塑剂一样按随机规律分布在被增塑 聚合物大分子之间，削弱了高聚物大分子之问的相互作用。当增塑剂与聚合物基 团间无显著能量作用对，这种削弱来源予简单的稀释。简单稀释作用的推动力是 体系熵值的增加，典型的体系是组分为极性物质体系，当聚合物大分子链中含有 极性集团，因而与极性的增塑剂存在强烈的相互作用时，焓因素成为体系吉布斯 自由能变化的重要组成部分。 增塑剂的增塑机理通常用润滑性理论、凝胶理论和自由体积理论来说明。 l _ 润滑性理论 润滑性理论认为。“，树脂分子问有摩擦作用，因此树脂有刚性，能耐形变。 增塑剂在树脂中的作用，就象油在两个物体间能起到润滑作用一样，能促进树脂 大分子间的相互移动。即增塑剂产生了内部润滑性，减弱了树脂与液体润滑剂间 的界面能，诫少了内部的抗形变，克服了两固体粗糙凹凸不平的表面之间的滑动 摩擦和因范德华力、伦敦力、德拜力、氢键、结晶或主价键力而产生的粘附力；2 2 凝胶理论 凝胶理论认为呻删，未增塑树脂的硬度( 抗变形能力) 是由于树脂内部的三维 蜂窝状结构或凝胶所致。凝胶则是沿聚合物链在一定问隔上的树脂大分子闯有结 合程度不一的连接点所形成。在硬而脆的树脂内，因为大分子的连接点很近，品 粒的容积很小，弹性、极性低，所以不能采取物质内部运动的方法使试样变形。 增塑剂对沿聚合物链有许多连接点的树脂的作用，是在这些连接点处使聚合物溶 剂化，将连接点隔开，同时把聚合物链聚拢在一起的作用力中心遮蔽起来。其结 果就像在大分子的链上只有为数很少的连接点一样。 在增塑剂分子隔断聚合物的连接点，遮蔽作用中心的同时，也有一些增塑剂 分子没有与聚合物结合，这些分予能使凝胶溶胀促使聚合物分子移动，增：f i f | 它 们的柔软性。 邻苯二甲酸二异辛酯对土壤中生物的影晌 凝胶理论适用于大量使用增塑剂，从而使成品中的树脂显著改性。例如，用 增塑的聚氯乙烯制成柔软而富有弹性的玩具，即是典型的例子。 对部分结晶的树脂，增塑剂主要作用于无定形区或结晶不完整区。如果增塑 剂的溶解力很强，它就能使某些结晶物质溶解。但是树脂内有凝胶结构，它不能 持久地使它们全部溶解。从增塑的粘度来说，它们是有限的溶胀，而不是无限的 溶胀或溶解。 3 自由体积理论 自由体积理论发展较早，不过用它来解释增塑作用则比凝胶理论和润滑理论 进展得较慢。凝胶理论和润滑理论很容易由直观结构逐浙发展而成，而且简单相 似，而自由体积理论则是由晶体、玻璃态和液体中不大明显的性质发展而来。它 依靠大量的数学推算来证实其可靠性。因为增塑剂的主要作用是降低玻璃化温度 ( 磨) ，因此，该理论的应用大多依赖于研究冶。 理想晶体在绝对零度时所有原予或分子全部排列成紧密的品格状态。事实 上，由于分子间非简谐振荡，晶体并不是如此紧密。 在液体中，分子与分子间的空隙一空穴显著增多，因此自由体积空穴的增加 便使聚合物分子运动增快。所以研究增塑作用也就是研究增加自由体积的途径。 而自由体积则受三个因素的影响：链端的移动：侧链的移动；主链的移动。 而所有这些移动都将因下列因素而加快： 末端的功能基数目增多( 降低分子量) ； 侧链的数目增多，长度增大( 内增塑) ： 利用链段的空间障碍较低和分子间的引力较小( 极性及氢键连接小) ，增加 了主链移动的机会( 外增塑) ； 掺入能够与之相容的低分子量化合物，使之仿佛起到上面一的作用( 外 增塑) ； 升高温度( 增塑) 。 增加端基的量( 端基增塑) ，即增大了自由体积。加入柔性的侧链，也增大了 自由体积。某些聚合物主链轴的自由体积影向抗冲性。所有这些都可用内增塑解 决。但若在聚合物中加入- t p 较小的分子，则使聚合物的各方位都能产生较大的 自山体积。所加入的该分子的形状和大小以及该原予利原子团的性质( 极性或无 邻苯二甲酸二异辛酯对土壤中生物的影响 极性) 、有无氢键等，均可确定该增塑剂所具有的功能。 对乙酸乙烯酯与马来酸二辛酯共聚物的增塑是通过侧链来实现的。由于侧链 周围有大量的自由体积，稍稍升高温度，便容易形成过增塑，会使该树脂变得很 软。 自由体积理论在外增塑中的最重要应用就是解释增塑剂降低玻璃化温度 ( t g ) 。增塑剂一般比聚合物的分子小，由于它增大了末端基的比例，它的冶 比聚合物稍低，由此每个分子都有较大的自由体积。 像聚氯乙烯那样含有极性集团的高聚物，其聚合物极性集团之间的相互作用 是在外力场作用下阻止产生形变的主要原因，当加入活性增塑剂时，聚合物的极 性集团受到屏蔽，这通常称为溶剂化作用。一般聚合物每一个极性集团可与l 一2 个溶剂分子作用。邻苯二甲酸酯类增塑剂在结构上要能够与被增塑的高聚物相混 溶，就必须有足够低的玻璃化转变温度( 7 矽，才能有效的降低被增塑高聚物的 玻璃化转变温度：还要有足够的分子量，以便克服低分子增塑剂的不足之处。从 聚合极性集团被增塑剂分子屏蔽的概念出发，可以得出其玻璃化温度( 冶) 的变 化与增塑刘的加入量成正比关系。 豫( 变化数) = k n 其中f 为常数，1 7 为增塑剂的摩尔数。 邻苯二甲酸酯类增塑剂与被增塑聚合物形成一种紧密的分子混合，使混合物 中软化温度高的聚合物分子活动性增加，而使软化温度低的树脂的活动性下降 4 1 五、d e h p 等邻苯二甲酸酯类增塑剂的环境污染问题 据报道，目前每年大约有增塑剂生产总量的1 一2 流入到自然界。其中邻苯 二甲酸酯占了6 0 - 7 0 ，总量约为2 万吨左右。它们以不同的方式进入大气圈、 水圈与土壤环境中。目前在全球许多国家和地区的海洋、江河、水库、水底污泥、 饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植物体内，甚至宇宙飞船的空气中都已不 同程度地检出邻苯二甲酸酯。有的检出量比农药、化肥的量还大，达到了惊人的 程度。 现在，增塑剂的生产与消费量火，用途广泛，那些返回到大自然的物质，也 必然会对环境造成不同程度的污染和危害。 邻苯二甲酸二异辛酯对土壤中生物的影响 r a u h u t 徭翻报道，德国1 9 8 8 年增塑剂消费量为2 l 万吨，丽生产过程中救发到 空气中的量就不少予7 0 0 盹。 d f c a d o g e n 等人。7 1 报道，“欧洲增塑剂及中间产品委员会”( e u r o p e n c o u n c i lf o rp 】a s t i c i z e r sa n di n t e r m e d i a t e s ，e c p i ) 在英国不莱顿举行的“9 3 年p v c 材料学术报告会”指出，在西欧( 比利时、法国、英国、德国、意大利、 卢森堡、荷兰) 每年大约要消耗1 0 0 万吨增塑剂，其中约有7 8 0 0 吨流失到环境中。 多瑙河、莱茵河以及易托河、威塞尔河的人海口皆检出有增塑剂。美国密话西比 河、饿亥俄灞、太平洋西海岸等处也都捡蹬不同量的邻苯二甲酸酯。g 本、挪威、 英国、墨西哥、匈牙剥、尼丑利亚、意大利、比剥时等国家的水中、空气中都检 出邻苯二甲酸酯。甚至在南美洲空旷无人区的空气中也检出有邻苯二甲酸酯存 在。 目前，全球地面水中的邻苯二甲酸酯含量一般为u g m g 级，而在工业城市 的水域和空气中的含量则高很多。如在增塑剂生产厂的污水中，邻苯二甲酸二丁 酯含量高达5 7 1 5 u g l ，邻苯二甲酸二辛酯为4 2 3 9 u g l “。 由于邻苯二甲酸酯在水中豹溶解度高于有机氯代烃，因此工业嚣水体中的邻 苯二甲酸酯含量比多氯联苯( ( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b ) 高1 0 1 0 0 倍”。 ( 1 ) d 醴p 对大气的污染 d e h p 是污染大气的主要的邻苯二甲酸酯。塑料制品中增塑刑的挥发损失、 喷涂涂料、焚烧塑料垃圾、塑料制品厂和增塑剂生产厂生产过程中增塑剂的加热 挥发，是d e h p 进入空气，造成空气中de l p 含量过高的主要原因。夏季时，汽车 挡风玻璃上的雾，即是d e h p 由制品中挥发、蒸汽凝结所致”“。 从时闻上蓊。大气中的d e h p 浓度有逐年升高的趋势：从空闻上看，在一定 范围内，d e p 随着距离她蘧高度的增加丽升高。d e h p 在大气中的空闽分布是 个动态过程，受多种因素的制约。对于d e h p 这类分子量较高的邻苯二甲酸酯， 直接挥发的作用可忽略不计，它们进入大气的主要方式是附着在粉尘和液滴表 面，由漂尘和飞液带至大气中。一般认为，象d e h p 这类烷基链大于6 碳的邻苯 二甲酸酯是以颗粒状态存在于大气中。 ( 2 ) d e h 对水体的污染 承巾的瘸殖酸是动械物、微生物及其废$ ： 的衰变产物，是由蛋自质、脂肪、 邻苯二甲酸二异辛酯对土壤中生物的影响 碳水化合物、色素等组成的高聚物，与d e h p 有较大的缔合常数，这也是d e h p 在水环境中存在的主要原因。此外，d e h p 也难被水中的微生物降解。各种“水 再生”试验证明，d e h p 等邻苯二甲酸酯在水中的除出率只有2 “。 d e h p 可通过多种途径污染水体，它在水体中的分布，受水溶解度制约，而 水溶解度( c w ) 与正辛醇水的分配平衡系数( k o w ) 注：指在平衡状态下，化 合物在正辛醇相与在水相中浓度之比，即：k o = c c w 密切相关。因此，水溶解 度可以用正辛醇水的分配平衡系数来表征。像d e h p 这类分子量较高的邻苯二甲 酸酯，比重大，不溶于水，在未被吸附或结合时，它一般呈透明油脂状，浮于水 面。 垃圾及其渗滤液是地表水中d e h p 重要来源。据统计，全国历年城市生活垃 圾存量达6 0 亿吨，占地7 5 万亩，有2 0 0 个城市陷入垃圾包围之中。随着人们生 活水平的提高，生活垃圾的数量还在不断增加，垃圾中废塑料量越来越大，而塑 料释放的d e h p 对受纳水体的污染也越来越严重。工业废水是地表水中d e h p 的另 个重要来源。许多水体中的d e h p 直接来自生产和使用邻苯二甲酸酯的工厂和 企业所排放的废水。 ( 3 ) d e h p 对土壤的污染 土壤中的d e h p 浓度因区域和源强( 旖用) 不同而有较大差异，它对土壤的 污染途径主要有以下几种： 污灌用含有d e h p 的污水灌溉田地是造成土壤中d e h p 含量过高的重要原 因，由污灌造成的d e h p 对土壤的严重污染通常出现在城市周围和污水灌溉地区。 污泥肥料城市污水处理厂的剩余污泥中含有多种邻苯二甲酸酯，作为肥 料施入土壤，可引起严重的d e h p 污染。 地膜d e h p 是塑料地膜的原料和添加剂。塑料地膜的大量施用有效地提高 了作物的产量，但也导致了严重的“白色污染”。8 0 年代中期，我国农用地膜覆 盖面积已经达到1 5 0 多万h m “”1 。d e h p 在地膜塑料中的含量仅次于塑料本体，彼 此之问由氢键和范德华引力结合，保留了各自相对独立的化学性质。这种材料的 稳定性相对较差，d e i i p 易从塑料中渗出，污染土壤。这是d e h p 污染土壤的重要 途径。 以受到i ) e h j ，污染的自然水体作为濉溉水源，造成了土壤，特别是农的 铝苯二甲酸二异辛酯对土壤中生物的影响 污染。 降尘、降水、大气中的d e h p 随灰尘颗粒或随雨水降落进入土壤环境也是 造成d e h p 污染土壤的途径之一。 土壤中的d e h p 浓度具有明显的季节性变化，它在其中的迁移可由这类化合 物的固一液吸附系数( ( o c ) 注：指土壤或沉积物中，单位重量有机碳所吸附的 化合物量，与该化合物在溶液中的平衡浓度之比，k o c = ( 微克被吸附物克有机 碳) ( 微克毫升溶液) 决定。土壤中各组分对d e h p 的吸附取决于其疏水性。 土壤中的腐殖质强烈吸附d e h p ，从而增加了其表观溶解度。 生物、食品被污染的情况也比较普遍。谷物、淀粉、兔、狗、猪、鼠的心肌 中。鱼类、调味品，甚至长期工作于邻苯二甲酸酯环境中的人尿中也检出有邻苯 二甲酸酯。这表明，增塑剂己进入生物系统，并有积累。许多事实证明，这些增 塑剂在大气、水体、土壤等环境中的存在，对生物的生长、繁殖有一定的影响， 它们不仅可在生物体内富集，还可进入植物的可食部分，危害生物群落的正常功 能，而且可间接进入人体危害人体健康，而高剂量则会使哺乳动物发生突变、 畸变、癌变”。 六、国际上关于d e h p 等邻苯二甲酸酯类增塑剂危害性的讨论 当前，用d e h p 等增塑荆增塑的塑料制品，由于其柔软性高、光泽度和透明 性好、高度透氧和透水蒸气、耐低温、耐划伤，其用品已渗入到我们生活中许多 领域。但制品中增塑剂却有可能进入人体和环境，从而危害人体健康和造成环境 污染。 环境中的微量增塑剂便足以扰乱生态平衡和损害人体健废。据估计，目前来 自生态、运输、使用、仓储、遗弃等而造成的增塑剂环境污染量约为生产总量的 1 一2 ”。已有许多科学事实证明，增塑剂除可通过食品经口进入人体外，还可 以通过其他许多途径进入人体，如： 吸入：邻苯二甲酸酯进入肺部后，随新鲜空气进入血液循环系统； 静脉注射：随贮存在血液袋内的j n l 液或其他液体药物经增塑p v c 管直接进入 人体的血液内； 皮肤吸收：皮肤与邻苯二甲酸i ! i j 直接接剐! ，或与含邻苯二甲陵艏的物质接触 邻苯二甲酸二异辛酯对土壤中生物的影响 时，邻苯二甲酸酯可通过皮肤进人体内 环境污染：除去饮用含邻苯二甲酸酯的水、吸入含邻苯二甲酸酯的空气外， 食用含邻苯二甲酸酯的蔬菜、肉类等，都可进入体内。“。 自从j a e g e r 等人“”于1 9 7 2 年发现在人体组织内有d e h p 以来，美国国家毒 理署( n t p ) 癌症研究所( n c i ) 致癌物鉴定证明，高剂量的d e h p 可以使啮齿动 物的肝胚致癌。因此美国环保局( e p a ) 根据多年试验，把d e h p 视作对人有可能 致癌的物质。美国毒性物质与疾病注册管理局( a t s d r ) 也认为d e h p 是有可能致 癌的物质。但世界卫生组织( w h o ) 的国际肿瘤研究机构( i a r c ) 根据对啮齿动 物试验，虽把d e h p 列入对人有可能致癌的物质，但又不以法规形式将其列入致 癌物”“；欧洲经济共同体的危险品分类与标注工作组根据大量的毒性试验数据， 也认为不应把邻苯二甲酸酯类列为对人类有害的致癌物；德国卫生管理局( b g a ) 认为，邻苯二甲酸酯对大鼠和小鼠的致癌作用不适用于人。 目前，全球范围内正在对邻苯二甲酸酯的毒性及致癌问题进行日愈激烈的争 论，许多国家的研究机构正进行着大量的研究工作，以弄清邻苯二甲酸酯类增塑 剂对生物医学和食品工业的潜在危害。 ( - - ) 医用塑料中的d e h p 问题。世界医用塑料的年需用量约为1 8 0 万吨， 其中p y c 的用量居首，主要用于血袋及管道、静脉输液袋及管道、脐动脉管、肠 道营养给药袋、腹膜透析袋、鼻饲管、心肺分流术用管道体外膜式氧合l e 用管 道、血液透析用管道等。其优点是性价比高、无毒、透明、便于操作、便于消毒、 适于高频焊接、有较好的血液相容性等。p v c 塑料中广泛使用的是加有增塑剂的 软塑料，而所用增塑剂则以d e h p 为主，它是p v c 塑料中除树脂以外的主要组分， 因此也主宰着医用p v c 塑料的主要质量水平及安全卫生性。d e h p 广泛用于医用 p v c 塑料，始于2 0 世纪5 0 年代。一次性使用的塑料输血袋、输液袋及塑料导管 开始取代传统的医用玻璃瓶与橡皮管，储存及输送全血和输注液等，具有轻便、 安全等优点。p v c 塑料袋储放全血，能提高红细胞的稳定性，从而延长血液的储 存期，这是玻璃瓶所不能作到的。 随着一次性医用器材的大量发展及临床上的广泛使用，塑料巾所含d e h p 的 迁移析出问题，逐渐引起人们的关注，许多围家对于d e i i pf n 析出程度及其它安 全卫生性进行了1 泛而深入f , j l i j f 究”3 。掘报道，p v c 贮j o l 袋内的d e i i p 含量一般为 邻苯二甲酸二异辛酯对土壤中生物的影响 3 0 一4 0 ，有的可高达8 0 。由于d e h p 与p v c 分子不是通过共价键结合，因此 p v c 贮血袋内的d e h p 与各种液体接触后，便会迁移至血液、药品或液体内，其 渗出量因温度、机械振动或贮存的时间不同而变化”。 h u b e r 等人自1 9 7 6 年至1 9 9 6 年先后测得血液成分中( 血清、血小板、浓缩 红细胞) 的d e h p 含量为4 - - 6 5 0 m g l ，液体药品内为3 1 2 3 7 m g l ，无菌水、电 解液和液体葡萄糖内为5 m g l ，接受血液透析的病人血清内，接受输血和人工吸 氧等人的组织内都检出有程度不同的d e h p 或它们的代谢物。特别是新生婴儿， 由于输血、人工吸氧或由于母亲接触d e h p 而通过胎盘传给胎儿，他们所接受的 d e h p 剂量更高。“。 a t s d r 。”、j a a k k o l a 等人介绍，美国人每日从环境中摄入的d e h p 大约为 0 2 7 m g 日。而生产该产品的现场工人和使用塑料器材进行建筑装修的工人摄入 量更高。接触p v c 医疗设备、器械所摄入的d e h p 要比一般接触值大3 个数量级。 美国f d a ( f o o da n dd r u ga d m i n i s t r a t i o n ) 已将下列程序确认为暴露于d e h p 造成的最高风险： ( 1 ) 新生儿换血疗法； ( 2 ) 新生儿e c m o ( 体外膜式氧合) ； ( 3 ) 新生儿t p n ( 全肠道外营养) ( 脂质在p v c 袋内) ： ( 4 ) 患病新生儿多个疗程( 高积累暴露) ； ( 5 ) 围绕青春期的男性血液透析； ( 6 ) 妊娠或哺乳妇女血液透析； ( 7 ) 新生儿和成年人肠内营养； ( 8 ) 心脏移植或冠状动脉分流移植手术( 聚集剂量) ： ( 9 ) 创伤病人大量输血： ( 1 0 ) 经受e c m o 的成年人输血。川。 目前，医用p v c 塑料用d e h p 质量应达到的标准在国际上尚无个统一的规 定。 ( 二) 不同剂量的d e i i p 进入啮齿动物体内的试验及对各器官所产生的危害： ( 1 ) 血液。d e i i p 可使大鼠和小鼠的血液指数发生改变，特别是碱性磷酸酯 酶( a l k a l i n e p h o s p h a t e ) 活性、液体活促凝m 原激酶( a c t i v a t e dl iq u i d 邻苯二甲酸二异辛酯对土壤中生物的影响 t h r o m b o p l a s t i n ，a l t ) 、过氧化物酶活性和血液组成都有变化。如嗜曙红细胞 ( e o s i n o p h i l i a ) 增多、淋巴细胞( 1 y m p h c c y f e s p e e f i ea g g l u t i n a t i o n ) 凝结 呈阳性反应，这都说明d e h p 有激活作用。另外，对粘膜、皮肤吸收、皮肤刺激 都有反应。病理学研究也证明，d e h p 对呼吸、心血管、消化系统、泌尿系统等 也有影响。 ( 2 ) 肾中毒。给大鼠喂饲高剂量( 食物中含1 2 0 0 m g l ) d e h p ，4 8 周以后 大鼠肾中毒，2 4 周后呈中毒损害( 肾管退化和萎缩) 。而给大鼠喂饲约2 - 1 5 m g k g 体重日d e h p ，每周3 次，持续1 年，结果肾功能明显降低，囊肿数明显增加”。 ( 3 ) 心脏中毒。给5 个麻醉鼠通过股动脉注射大剂量的邻苯二甲酸一辛酯 ( m e h p ) ，然后测定对急性心脏病的影响，发现注射2 0 一3 0 m g ，心率明显降低； 注射4 0 一5 0 m g 后，血压下降，随后心脏停跳。给小鼠灌注d e h p 后，也证实对 心脏有毒害作用啪1 。 ( 4 ) 肺中毒。给大鼠静脉注射大剂量的d e h p 2 0 0 - - - 3 0 0 m g k g ，结果引起呼 吸道出血、气管流血、发炎，继而肺气肿死亡。”。对早产幼鼠通过人工吸氧、人 工呼吸所接触吸管内含卜4 2 0 0 u g d e h p h ，结果，3 个幼鼠的肺透明膜受损。一个 气胸死亡。而乙烯醋酸乙烯管代替p v c 管的对照试验，则很快恢复健康。“。 ( 5 生殖器官中毒。分别给成年雄性动物注射高剂量( o 9 2 0 9 妇体重 日) 的d e h p ，结果精细管和精巢萎缩、精子生成功能丧失1 。给雌性妊娠鼠喂 饲7 5 0 m g d e h p k g 体重日，结果产下的雄性幼鼠睾丸萎缩，附睾畸形、尿道下裂。 让妊娠鼠在1 - - 1 4 天内与含3 o 一3 5 m g d e h p k g 日和3 o 一3 5 m g d e h p k g 目的 水接触，结果产下的雄性幼鼠的输精管均受损m 1 。给幼鼠喂饲3 7 6 m g k g 日 d e h p ，1 3 周后支持细胞形成空泡。”。给大鼠喂饲含2 5 d e h p 的饲料3 周，结果 肝肥大、肾尿细管上皮细胞混浊变性与坏死、精囊萎缩、精子形成终止、形成肾 囊胞样结节。即使饲料中含0 2 d e h p ，也出现精子形成能力低下。若以7 3 1 3 m g k g 的d e h p 溶于血液中给大鼠输血，可引起肺出血与休克死亡”1 。在给雌性 大鼠喂饲d e h p 后，发情期延迟、抑制排卵、血液中的已二烯雄酚减少，以至引 发雌性生育毒性，产生不育症。”“。给成年雌鼠用灌肠法在l 1 2r 【内连续喂训 2 9 k 9 1 ) e t 忆结果发情期推迟、排卵期推迟，雌二醇的生成也延迟。而给雌幼鼠 j i & 饲食物中含0 3 的d e n 生矾器官明显减轻，而且与未接触d e i i p 的蝴：鼠交配 邻苯二甲酸二异辛酯对土壤中生物的影响 也不会怀孕“。 ( 6 ) 发育毒性( 致畸) 。研究证明，啮齿动物经喂饲或胃管灌食d e h p 后， 发育上受到毒害。还证明一次或多次高剂量喂饲0 。3 - 0 4 9 k g 体重日，或较低 剂量喂饲2 5 m g k g 体重日持续7 - 1 3 天，或一次喂饲5 0 m g k g d e h p ，结果幼仔 的发育受到损害，胎儿死亡率增加，幼仔前后足畸形、毛发体细胞突变、心脏畸 形、眼缺陷、肾蟊积水、指趾移位、神经管开裂、露脑。给怀孕鼠喂饲 d e h p l o o o m g k g ，经过8 9 天，结聚幼仔数目明显减少，而且有4 0 的胎j l 畸形 蔺】 ( 7 ) 致癌性。给雄鼠喂饲9 8 。5 - 1 2 2 m g k g 目d e h p ，结果增长肝细胞肿瘤。 给小鼠喂饲1 4 6 - - 7 8 9 m g k g 日d e h p ，也增加肝细胞瘤的发生率。因此，d e h p 能 使雌雄两性的大鼠和小鼠患上肝细胞肿瘤。而在给大鼠喂饲1 4 6 6 m g k g 日 d e h p ，1 0 周后可增加单细胞白血病的发生率。根据新的美国环境保护局危险 品评价准则，d e h p 能致癌的危险评价认为，不管是d e h p ，还是其它的邻苯二甲 酸酯类，凡能使啮齿动物过氧化物酶增生的增塑剂，都可能使入致癌。 综上所述，我们可将d e h p 对动物的危害箍单归纳如下表l 。 表ld e h p 对不同动物器官的危害 动物种类器官名称危害情况剂量与受试时间 大鼠睾丸输精管萎缩退化，喂饲 0 9 和 雄缝精细管破坏， l 。9 9 k g 目，9 0 天 睾丸和附睾退化，水中约含3 0 睾丸发育不全，出 3 5 m g k g 日；喂 血性睾丸，尿道下饲7 5 0 m g k g ，1 3 ， 裂妊娠1 4 天，哺乳3 天 大鼠幼仔发育中的睾丸细支持细胞性原细 浓度为2 7 u g l ， 胞 胞分离 4 8 h s 大鼠卵巢抑制或延迟排卵，2 9 9 f j 喂饲：j 一 抑制雌二醇生成， 1 2 天 多囊卵巢 邻苯二甲酸二异辛酯对十壤中生物的影响 新生幼鼠肺呼吸困难，病理学人工吸氧0 0 0 1 变化，类似透明膜 4 2 m g h 1 2 3 0 病变天 大鼠肾肌酸清除率降低，每周喂饲2 m g k 9 3 囊肿病变次，一年 大鼠心脏心律减慢，血压降 临界反应值： 低2 0 m g m e h p ( 心律减 慢) ，7 5 m g m e h p ( 血 压降低) ，每分钟 内段时闯喂饲 小鼠胎) l 胚胎胎儿死亡，露脑 孕期8 9 天，喂 ( 畸形) ，神经管饲1 0 0 0 m g k g 日， 开裂，幼仔体型减2 天 小 恒河猴( 未成熟肝脏组织结构畸形，肝静脉注射8 7 5 期)功能退化 2 9 0 m g 大鼠 肝脏 肝细胞腺瘤 喂饲1 4 6 6 m g k g 日，1 0 4 周 ( 三) 儿童玩具中的d e h p 问题。近几年来，关于邻苯二甲酸酯类能否在软 p v c 儿童玩具中使用，已经在许多国家引起了广泛的争议。1 9 9 8 年，加拿大卫生 部发表了一项通报，认为在某些乙烯基儿童制品中。如长牙嚼器、响器和玩具中 含有过量的邻苯二甲酸酯，对儿童有潜在的危害。其后，环境联盟和消费者集团 立即同绿色和平组织、国家环境联合企业、消费者联合委员会共同研究出一个最 新的关于p v c 儿童玩具的禁令。绿色和平组织认为许多软p v c 制品中的邻苯二 甲酸酯类的含量高达4 0 5 0 ，他们断定，这些产品中的酯类能给儿童的健康 造成危害。这项报告促使欧盟以及其他许多国家共同签发了一项协议，以禁止或 控制销售这些产品”1 。此外，丹麦、f 本、西班牙等国分别对2 8 种儿童食品和 6 8 种儿豪玩具中的增塑剂进行了检测，发现大部分样品中都含有程度不同的邻 苯二甲酸醋类。w k l k 油s e n c i ? 认为，儿逝玩具巾的d i i ) 会迁移出求，从而对儿 邻苯二甲酸二异辛酯对士壤中生物的影响 童的肝和肾脏有慢性潜在危害。长期高剂量接触，会导致体重减轻、肝重增大、 肝细胞的病理组织发生变化、弩脏发生瘸变，最终会引发肝肿瘤。因此，他根据 许多试验证明，无论邻苯二甲酸酯类对啮莲动物的肝脏是否能引发慢性致癌，都 能影响过氧化物酶体增生，而后者则是引发肿瘤的原因”。1 9 9 9 年，美国消费 者协会发现市场上的儿童玩具和婴儿的玩具中都含有d e h p 、d i n p 、d e h a 等邻苯 二甲酸酯类，为安全起见，美国消费者协会奉劝家长不要让孩子们吸吮各种塑料 玩其，以防止迁移出来的增塑荆吸入口中5 刚。 但上述观点，不同人员，特别是生产与消费产晶部门涮持有相反的态度，一 些困家的玩具制品协会及专用晶公司经试验后认为，玩具中的邻苯二甲酸垂类对 儿童没有明显危害。1 9 9 8 年，美国消费者安全委员会曾对儿童玩具中含有的邻 苯二甲酸酯类进行了是否有害的评价。评价的数据表明，没有一个儿童每天摄入 的量会超过可接近的允许量。般来说，摄入的量并没有接近有害的程度。因此 这类玩具不会对儿童造成危害”1 。德国的r e t t e n m e i r 经研究证明d e h p 可以从 塑料制品中释放出来，也可由p v c 各种制品、软管、贮藏袋、血液透析袋中迁移 出来，随后经口、静脉注射等多种途径进入人体，在体内水解为邻苯二甲酸单酯 和辛醇，这些物质又进一步代谢为各种不同的氧化物和相应产品，然后经肾脏消 失。因此，d e h p 的经口毒性缀低h 羽。c a d o g e n 通过对啮齿动物的致癌试验、生殖 试验证明，这些增塑剂在体内能迅速降解，因此对生物体的毒性和环境污染较小 阳1 。m e d e r i c s 用d e h p 、邻苯二甲酸二( 十三烷) 酯、邻苯二甲酸二( 十一烷) 酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二异癸酯、d i n p 等7 种酯在1 2 8 名志愿 者身上进行了“人类反复受损斑点试验”，结莱并没有发现受试者有明显刺激反 应或过敏反应“。现在已经有许多科学试验诞明，啮齿动物长期与d e h p 或其它 邻苯二甲酸酯类接触，可鲞接产生过氧化物酶体堪生反应，但这种诱发癌变的情 况，只有啮齿动物能够发生，对人类则不适用。因此列啮齿动物的慢性生物鉴定 能致癌的结论，不能推广到人。 上述近几年关于增塑剂的危害问题，特别是d e h p 能否用于医疗器械、能否 用于婴幼儿玩具中的问题中所存在的争议，仍需要做大量的科学试验来证实。 七、因际上对d e h p 等增塑剂替代物质的研究。 邻苯二甲酸_ 二异辛酯对土壤中生物的影响 由于大量试验都证明医疗器械中的d e h p 能以不同浓度从溶液中渗出，从而 对接受治疗