（应用化学专业论文）纳米γAllt2gtOlt3gt的制备研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 捅要 纳米氧化铝已被广泛用作石油化工催化剂如重整催化剂和加氢催化剂的 载体，经常使用的氧化铝是y a 1 2 0 3 ，y a 1 2 0 3 也是催化裂化催化剂基质的 主要组分，随着石油的重质化，产品质量要求的不断提高以及石油化工生产 工艺的不断改进，在要求催化剂性能好的同时，也对催化剂载体的性能提出 了新的要求。制备出粒径小、分散均匀、保持高的比表面积和适当的孔分布 的氧化铝是关键。本文采用共沉淀法，通过控制制各条件如反应物浓度、溶 液的p h 值、搅拌功率等过程因素及操作参数制备出y 型纳米氧化铝。并在塑 料中加入纳米氧化铝改性，在文献报道甚少。同时运用了x 一射线衍射( x r d ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 、红外光谱( i rs p e c t r a ) 、差热分析( d t a ) 等多种 手段对其进行了表征。通过大量实验确定了在共沉淀法制备过程中三价铝盐 和氨水的浓度、反应温度、煅烧温度、体系p h 值等工艺条件，找出了影响y a 1 2 0 3 粒子形成的关键因素。控制( a i ” = o 2 0 4t 0 0 1 l ， n h 3 h 2 0 = 1 o 4 5m 0 1 l ，反应温度：5 0 ，p h 值8 9 ，煅烧温度为8 0 0 的条件下， 所制备的y a 1 2 0 3 粒径均一，粒径范围为2 0 8 0 n m ，x r d 表明其为y 型。 将纳米a 1 2 0 3 微粉加入到低密度聚乙烯中进行改性，在表征纳米 a b o f f l d p e 时，冲击及拉伸强度提高，发现其有明显脆一韧转变现象。在脆一 韧转变点a 1 2 0 3 含量为5 ( 质量分数) 时，纳米a 1 2 0 3 l d p e 冲击强度和拉 伸强度分别比l d p e 提高了5 4 7 和5 0 o 。 具体内容如下： ( 1 ) 研究了a 1 2 0 3 粒子制备条件。通过大量实验确定了在共沉淀法制备 过程中三价铝盐的浓度、沉淀剂浓度、体系p h 值、煅烧温度等工艺条件， 发现三价铝盐的浓度及煅烧温度是影响a 1 2 0 3 粒子形成的关键因素。 ( 2 ) 对a 1 2 0 3 粒子进行i r 分析，并对a 1 ( o h ) 3 先驱沉淀物进行了d t a 分析，研究其相变及脱水规律。 ( 3 ) 研究了a 1 2 0 3 粒子在l d p e 中的改性。改变a 1 2 0 3 粒子的粒径以及 填加量，找出其对l d p e 强度等的影响规律。在脆一韧转变点a 1 2 0 3 含量为5 ( 质量分数) 时，纳米a 1 2 0 3 l d p e 冲击强度和拉伸强度分别比l d p e 提高了 5 4 7 和5 0 o 。 关键词：纳米材料；y 。a 1 2 0 3 ；纳米塑料 哈尔滨上程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t r a n s i t i o na l u m i n a sa r ed i s o r d e r e d c r y s t a l l i n ep h a s e s f o r m e dt h r o u g ht h e t h e r m a ld e h y d r a t i o no fa l u m i n u mh y d r o x i d e sa n do rc a t a l y s ts u p p o r t si nm a n y c h e m i c a lp r o c e s s e s ，i n c l u d i n gt h ec r a c k i n g ，h y d r o c r a c k i n g ，a n dh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no f p e t r o l e u mf e e d s t o c k s t h eu t i l i t yo f y a 1 2 0 3 ，a sw e l la so t h e rt r a n s i t i o n a l u m i n a s c a nb et r a c e dt oaf a v o r a b l ec o m b i n a t i o no ft e x t u r a lp r o p e r t i e sf i e s u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m e ，a n dp o r es i z e ) a n da c i d b a s ec h a r a c t e r i s t i c s s y n t h e s i s o fg a m m an a n o a l u m i n ab yp r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n ga l u m i n u mn i t r a t ea n d a m m o n i ah y d r a t ea st h es t a r i n gm a t e r i a l sw a si n v e s t i n g a t e d t h es t r u c t u r e c r y s t a l t y p e a n ds u r f a c es t a t ew e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fp h y s i c a l t e c h n i q u e s i n c l u d i n gi r ，s e m ，d t a a n dx r dm e a s u r e m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es h a p e s a n ds i z e so f n a n o p a r t i c l e sc o u l d b ec o n t r o l l e da n dm o d i f i e d b yp r o p e rc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e ，m a t e r i a l sc o n c e n t r a t i o na n da d d i t i o no fp r o p e ra m o u n to fp e g t h e p a r t i c l es i z ei sn a l t o ww h e np h i se q u a lt o8 - 9 ， a i ” i s e q u a lt o0 2 0 4m o l “l n h 3 h 2 0 i se q u a lt o1 0 - 4 5t 0 0 1 - t l ，t h er e a c t a n tt e m p e r i t u r ei se q u a lt o5 0 c ， t h ec a l i n a t i o n t e m p e r i t u r e i s e q u a l t o8 0 0 t h e p a r t i c l e s i z ei s e q u a l 1 0 2 0 8 0 n m t h e l d p e ( l o w e rd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ) h a s b e e n t o u g h e n e d a n d s t r e n g - t h e n e db yu s i n g t h e n a n o - a 1 2 0 3p o w d e ra n d a no b v i o u s b r i t t l e t o u g h t r a n s f o r m a t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fp h y s i c a lt e c h n i q u e s t h ec r i t i c a l c o n t e n to ft h e n a n o - a 1 2 0 3 i s5 ( m a s sf r a c t i o n ) ，t 1 e f l e x u r a l s t r e n g t h a n d i m p a c t - s t r e n g t ho fn a n o - a 1 2 0 3 l d p ei n c r e a s e sb y5 4 7 a n d5 0 o t h em a j o rw o r ki ss u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n g ： ( i ) t h ec o d e p o s i t o o nw a su s e dt o p r e p a r et h e n a n o m e 。e r s i z e d p o w d e ry - a 1 2 0 s e f e c t so fc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，t y p eo fa n i o n ，p hv a l u e s t i r r i n gp o w e r , t e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dd r y i n gm e t h o do ns y n t h e s i sp r o c e s sa n d p a r t i c l ep r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d ( 2 )w i t hi ra n dd t a m e a s u r e m e n t s p h a s e sf o r m e db a sb e e ns t u d i e d ( 3 ) t h el d p eh a sb e e nt o u g h e n e da n ds t r e n g t h e n e db yu s i n gt h en a n o a 1 2 0 3p o w d e r t h ee f f e c tg r a i no f a l 2 0 3 ，t h eq u a n t i t yo f a l 2 0 3 k e yw o r d s ：y - a 1 2 0 3 ；n a n o p a r t i c l e s ；p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；l d p e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本文的所有工作，是在导师的指 导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数 据和文献等引用已在文中指出，并与参考文献相对应。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 相。 作者( 签名) ：j 瑾穗 日 期：伽u 铲年3 月7 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 。1 纳米a 1 2 0 3 技术 1 1 1 纳米a 1 2 0 3 的简介 纳米氧化铝是一种尺寸为l 1 0 0 n m 的超微颗粒，具有强的体积效应、量 子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在光、电、热力学和化学反应 等许多方面表现出一系列的优异性能，自8 0 年代中期g l e i t e r 等制备出纳米 级a 1 2 0 3 粉末以来，人们对这一高新材料的认识不断加深并发现其中有许多 特性i - 2 。 a 1 2 0 3 及其掺杂物广泛用于结构和功能材料，对其研究有较长历史，在 今天仍有重要意义。 最初的a 1 2 0 3 由三水铝矿 a i ( o h ) 3 、一水软铝石( a i o o h ) 等a 1 2 0 3 的 水合物加热分解制得，这些水合物加热到1 2 0 0 。c 以上时，分解成n a 1 2 0 3 ， 称为刚玉；在较低温度下分解时，依条件、原料种类的不同，可生成x 、p 、 r l 、v 、k 、6 、0 等七种晶型。“。 表1 1a 1 2 0 3 的晶型和性质 qk06x 兀rp 组成 a 1 2 0 3一接近a t 2 0 3 ( 含有微量水) 一 接近 晶系六角六角单斜四角六角立方四角 无定犁 空间群 d 乞d 2 b h 品胞中 24 分子数 晶 a ( n m ) 0 4 7 5 80 9 7 11 1 2 40 7 9 40 5 5 60 7 9 20 8 0 1 胞 b ( n m ) 0 5 7 27 9 4 常 c ( n m ) 1 _ 2 9 9 l1 7 8 61 1 7 42 ，3 51 3 4 40 7 7 3 数 相对密度 3 9 831 333 4 3 93 23 o2 5 3 63 2 1 7 6 01 6 7 1 6 6 1 6 315 9 折射率 1 7 6 81 6 91 6 71 6 516 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 x 、p 、n 和y a l 2 0 3 因生成温度低( 2 0 0 8 0 0 。c ) ，是多孔性、高分散 度的固体物质，其比表面积和孔隙率大，活性高，故称他们为活性氧化铝。 不同种类的a i ( o h ) 3 在8 0 0 1 0 0 0 加热生成k 、6 和0 型a 1 2 0 3 ，加热至 ll o o 1 2 0 0 均生成q a 1 2 0 3 。 活性a 1 2 0 3 为白色或微红色物质，微溶于酸或碱，不溶于水，是两性氧 化物，易吸收空气中的水分，但不潮解，化学性质较稳定”。7 1 。 1 1 2 纳米a 1 2 0 3 的制备曲3 到目前为止，人们已经发展了多种方法制备各类纳米粒子。根掘不同的 要求或不同的粒子范围，可以选择各种适当的物理方法、化学方法以及其他 综合性的方法。对于纳米粒子的制各方法，目前尚无确切的科学分类标准。 按照物质的原始状态分类，相应的制备方法可分为固相法、液相法和气相法； 按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方 法；按制备技术分类，又可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合 成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶一凝胶法，等等。分类方法不 同，研究问题侧重点也不同。 1121 制备纳米粒子的物理方法 l ，机械粉碎法 纳米机械粉碎法是在传统的机械粉碎法技术中发展起来的。物料粒子受 机械力作用而被粉碎时，会发生物质结构及表面物理化学性质的变化，这种 因机械载荷作用导致粒子晶体结构和物理化学性质的变化称为机械化学。在 纳米粉碎加工中，由于粒子微细，而且又承受反复强烈的机械应力作用，表 面积首先要发生变化。同时，温度升高、表面积变化还会导致表面能变化。 因此，粒子中相邻原子键断裂之前牢固约束的键力在粉碎后形成的新表面上 很自然地被激活。 2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是制备纳米粒子的一种早期的物理方法，蒸发法所得产品粒 子一般在5 n m 1 0 0 n m 之间。也就是说，按其下限估算，一个纳米粒子凝聚 的原子数约为4 1 0 3 个；而按其上限估算，一个纳米粒子凝聚的原子数为3 1 0 7 个。蒸发法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子： 再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。由于制备过程一般不伴 有燃烧之类的化学反应，全过程都是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒 哈尔滨工程大学硕士学位论文 子属于纯粹的物理制备方法。 蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、 气体蒸发法等几类。而按原料加热蒸发技术手段不同，又可将蒸发法分为电 极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。 3 离子溅射法 离子溅射法一般用于制膜。近年有人将这种方法用来尝试制备粒子及纳 米粒子膜。这项工作目前已经卓有成效。其主要思想是：将两块金属极板平 行放置在a r 气( 中低压环境、压力约4 0 2 5 0 p a ) ，一块为阳极，另一块为阴极 靶材料。在两极之间加上数百伏的直流电压，使其产生辉光放电，两极板间 辉光放电中的离子撞击在阴极上，靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。调 节放电电流、电压及气体的压力，都可以实现对纳米粒子生成各因素的控制。 4 冷冻干燥法 冷冻干燥法是近年来发展起来用于制备各类新型无机材料的一种很有 前途的方法。其基本原理：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低 温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。 5 其他方法还有火花放电法，爆炸烧结法和活化氢熔融金属反应法。 1 1 2 2 制各纳米粒子的化学方法 1 气相化学反应法 气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸发，通过 化学反应生成所需的化合物，在保护气环境下快速冷凝，从而制备各类物质 的纳米粒子。气相反应法制各超微粒子有很多优点，如粒子均匀、纯度高、 粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。气相化学反应法适合于制备各 类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种会属、氮化物、碳 化物和硼化物等。 2 沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合。在混合溶液中 加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或 煅烧，从而制得相应的纳米粒子。例如，利用金属盐或氢氧化物的溶解度， 调节溶液酸度、温度、溶剂，使其沉淀，然后对沉淀物洗涤、干燥、加热处 理制成纳米粒子。溶液中的沉淀物可以通过过滤与溶液分离获得。一般粒子 在1 um 左右时就可以发生沉淀，从而产生沉淀物，生成粒子的粒径通常取 哈尔滨工程大学硕j ：学位论文 决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子粒径也越小。而粒子 的粒径随溶液的过饱和度减小呈增大趋势。沉淀法制备纳米粒子主要分为直 接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等多种。 3 水热合成法 水热合成法是液相中制各纳米粒子的一种新方法。一般是在1 0 0 3 5 0 。c 温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗柝反应 和物理过程的控制，得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而得到高 纯、超细的各类微粒子。 4 喷雾热解法 喷雾热解法原理是将含所需正离子的某种金属盐的溶液喷成雾状，送入 加热设定的反应室内，通过化学反应生成微细的粉末粒子。一般情况下，金 属盐的溶剂中需加可燃性溶剂，利用其燃烧热分解会属盐。喷雾热解法制备 纳米粒子的主要过程有：溶液配置、喷雾、反应、收集等四个基本环节。 5 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是制各纳米粒子的一种湿化学法。它的基本原理是以液体 的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱物，前驱物溶于溶剂中形成 均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或淳解反应，反应生成物经聚集后，一般 生成1 n m 左右的粒子并形成溶胶。通常要求反应物在液相下均匀混合，均匀 反应，反应生成物是稳定溶胶体系。经长时间放置或干燥处理溶胶会转化为 凝胶。 在凝胶中通常还含有大量液相，需借助萃取或蒸发除去液体介质，并在 远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物微粒。 1 1 2 _ 3 制备纳米粒子的综合方法 制备纳米粒子的综合方法有激光诱导气相化学反应法、等离子体加强气 相化学反应法、y 射线媚照法、电子辐照法等。 1 1 3 纳米a 1 2 0 3 的表征方法m 3 9 1 1 1 3 1 化学成分表征 化学成分实在测试纳米材料时，首先要确定的问题。化学成分决定了纳 米粒子和其制品的性能。 最常用最方便的方法是化学分析法。其中包括氧化还原法、沉淀法、中 和法以及络合法等。 哈尔滨工程大学颐士学位论文 常用的仪器分析法主要利用各种化学成分的特征谱线，如原子发射光谱 a e s ( a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ) 、原子吸收光谱a a s ( a t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ) 、x 射线荧光分析s r f s ( x r a y f l u o r e s c e n c ea n a l y s i s ) 和电子探 针微区分析法e p m a ( e l e c t r o np r o b e m i c r o a n a l y s e r ) ，以上几种仪器可以对纳 米材料的整体及微区的化学组成进行测定：并对纳米材料的化学成分进行定 性、定量分析；还可以采用x 射线光电子能谱法x p s ( x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ) 分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微 细结构状态及表面能态分布等。 还可以使用扫描电子显微镜，利用探测从样品上发出的特征x 射线来进 行元素分析，也可以利用二次电子、背散射电子、吸收电子信号等观察样品 的形貌图像。 1 13 2 纳米颗粒的表征 纳米颗粒表征包括：颗粒大小、粒度分布、颗粒形貌、晶体结构等有关 颗粒的表征。 常用于测试纳米颗粒的方法有： 1 x 射线衍射x r d ( p o w d e rx r a yf r a c t i o n ) x 射线粉末物质衍射法可以鉴定物质晶相的尺寸和大小，并根据特征峰 的位置鉴定样品的物相。依据x r d 衍射图，利用谢乐( s c h e m e r ) 公式，用 衍射峰的半高宽f w h m 和位置，计算出纳米粒子的粒径。 到目前为止，几乎每一个纳米材料的成分分析都用x r d 表征，纳米材 料的物相和粒径表征也都用x r d 。因此，人们在x r d 测试技术上进行了一 定的研究和改进，例如x 射线f o u r i e r 解析法，就是对x r d 单峰进行分析， 可以得到较准确的晶粒尺寸。 同样，入射小角x 射线衍射技术( g i s a x s ) 也能测试出很小颗粒度的 平均值，但它不能提供粒度分布和最小及最大粒子的尺寸。 2 透射电子显微镜t e m ( t r a n se m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 现在大多数纳米材料研究和生产厂家，都采用t e m 作为表征手段之一。 t e m 可以最直观的给出纳米材料颗粒大小、形状、粒度分布等参数，电镜照 片一目了然。用高分辨率透射电镜h r t e m 还可以得到有关晶体结构的信息。 透射电子显微镜t e m 的分辨率大约为1 0 a 左右，可用形貌图像。利用 透射电镜的电子衍射能够较准确的分析纳米材料的晶体结构，以小角x 射线 哈尔滨工程大学硕士学位论文 散射( s a x s ) ，特别是e x a f s 等技术能更有效地表征纳米材料。 3 扫描电子显微镜s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 扫描电子显微镜利用电子与物质的相互作用进行成像。当高能入射电子 束轰击样品表面，由于入射电子柬与样品间的相互作用，将有9 9 以上的入 射电子能量转变成样品热能。约1 的入射电子能量，将从样品中激发出各 种有用的信息。 由扫描电镜所利用的电子束不同，诸如二次电子、透射电子、俄歇电子、 x 射线等，可得到样品本身不同的物理、化学性质。扫描电镜的功能就是根 据不同信息产生的机理，采用不同的信息监测器，以实现选择监测扫描电镜 的图像。 扫描电镜分辨率小于6 0 a ，成像立体感强、视场大。主要用于观察纳米 粒子的形貌，在基体中的分散情况，粒径的测量等方面。用s e m 观察到一定 程度团聚的、近似于立方体的粒子，团聚体的大小在l n m 左右。另外，扫描 电镜的图像，不仅仅是样品的形貌像，还有反映元素分布的x 射线像以及反 映p - n 结性能的感应电动势像等等。 4 激光散射法 用于测试纳米粒子的粒径大小、粒径等。还可以结合b e t 法测定纳米 粒子的比表面积和研究团聚颗粒的尺寸及团聚度等，并进行对比、分析。 1 1 3 3 纳米颗粒表面分析 纳米颗粒表面性质和形态分析有很多方法，但主要是谱分析法、热分析 法和扫描显微技术。 对于颗粒表面性质的确定，一般综合几种方法进行确定。 1 描探针显微技术s p m ( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ) 扫描探针显微技术s p m 以扫描隧道电子显微镜s t m 、原子力显微镜 a f m 、扫描显微镜s f m ( s c a n n i n gf o r c em i c r o s c o p e ) 、弹道电子发射显微镜 ( b e e m ) 、扫描近场光学显微镜( s n o m ) 等新型系列扫描探针显微镜为主 要实验技术，利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级甚至原子级水平上 研究物质表面的原子和分子的几何结构，及与电子行为有关的物理、化学性 质，在纳米尺寸上研究物质的特性。 ( 1 ) 扫描隧道电子显微镜s t m ( s c a n n i n g t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) s t m 的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。隧道电流强度对针尖与 哈尔滨工程大学硕士学位论文 样品表面之间的距离非常敏感，因此用电子反馈线路控制隧道电流的恒定， 并用针尖在样品表面扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出 样品表面的起伏。将针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光屏或记录 纸上显示出来，就得到了样品表面态密度的分步或原子排列的图像。 大量研究结果表明：用s t m 不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子 结构，面结构及有吸附质覆盖表面的重构结构，还可以观察表面存在的原子 台阶，平台，坑、丘等结构缺陷。另外，s t m 在成像时对样品成非破坏性， 实现可在真空或大气及溶液中进行。 ( 2 ) 原子力显微镜a f m ( a t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ) s p m 利用尖锐的传感器探针在表面上方扫描来检测样品表面的一些性 质。不同类型s p m 间的主要区别在于针尖的特性及相应针尖样品间相互作 用不同。其中，对s t m 最主要的发展就是，1 9 8 6 年原子力显微镜( a f m ) 的出现。a f m 弥补了s t m 只能直接观察导体和半导体的不足，可以极高分 辨率研究绝缘体表面。其横向分辨率可达2 n m ，纵向分辨率为0 1 n m 。这样 的横向、纵向分辨率都超过了普通扫描电镜的分辨率，而且a f m 对工作环 境和样品制各的要求比电镜要求少的多。 ( 3 ) 近场光学显微镜s n o m ( s c a n n i n g n e s r - f i e l do p t i c a l m i c r o s c o p e ) 近场光学显微镜根据非辐射场的探测与成像原理，能够突破普通光学显 微镜所受到单衍射极限，在超高光学分辨率下进行纳米尺度光学成像与纳米 尺度的光谱研究。 在近场光学显微镜中，传统光学仪器中的镜头被细小的光学探针所代替， 其尖端的孔径远小于光的波长。当把这样的亚波长光孔防止在距离物体表面 一个波长以内，即近场区域时，可以探测到丰富的亚微米光学信息。这些精 细结构信息仅仅存在于表面的非传播场内。s n o m 与s t m 的基本原理很相 似：s t m 是基于隧道电子的探测，而s n o m 是探测隧道光子。由于光子具 有一些特殊的性质，如没有质量，电中性，波长比较长( 与电子项比较) ，容 易改变偏振特性，可以在空气及许多介电材料中传播等等。近场光学显微镜 在纳米尺度的光学观察上起到其他扫描探针显微镜，如s t m 、a t m 所不能 取代的作用。 2 谱分析法 ( 1 ) 红外及拉曼光谱 哈尔滨工程大学硕士学位论文 因红外和拉曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极炬变化和极化率 的变化，因而，可用于揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等 方面的关系，提供相应信息，可用作纳米材料分析，如硅纳米材料的表征。 根据纳米固体材料的拉曼光谱进行计算，可望能够得到纳米表面原子的具体 位置。 ( 2 ) 傅立叶变换远红外光谱 可检验金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及 变化。而红外、远红外分析精细结构也很有效。可表征产物表面含有的一o h 、 c = o 、c = c 等功能基团。 ( 3 ) 紫外。可见光谱 由于金属粒子内部电子气( 等离子体) 共振激发或由于带间吸收，它们 在紫外可见光区具有吸收谱带，不同的元素离子具有其特征吸收谱。因此， 通过紫外可见光光谱，特别是与m i e 理论的计算结果相配合时，能够获得关 于粒子颗粒度、结构等方面的许多重要信息。此技术简单方便，是表征液相 金属纳米粒子最常用的技术。 ( 4 ) 穆斯堡尔( m o s s b a u e r ) 谱学 穆斯堡尔谱学是一项能够得到有关最外层的化学信息的有效的表面研 究技术。物质的原子核与其核外环境( 指核外电子、邻近原子以及晶体等) 之间存在细微的相互作用，从而出现超精细相互作用。m o s s b a u e r 谱学是提 供这种微观结构信息的有效手段，文献报道了用穆斯堡尔谱学研究二氧化碳 纳米粉掺杂的显微结构。 ( 5 ) 广延x 射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) e x a f s 能提供x 射线吸收边界之外所发射的精细光谱，陔法已成为分 析缺少长程有序体系得有效表征手段，能获取有关配位原子种类、配位数、 键长，原子间距等吸收x 射线的关于原子化学环境方面的信息，但目前国内 尚缺乏此类表征仪器。 ( 6 ) 正电子湮灭( p a s ) f 电子射入凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效 电荷的缺陷或空穴发生湮灭，同时发射出射线。f 电子湮灭光谱通过对 这种湮灭辐射的测量分析，可得到有关纳米材料电子结构或缺陷结构的有关 信息。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 3 场离子显微镜( f i m ) 场离子显微镜f i m 是一种具有高放大倍数、高分辨率，并能直接观察表 面原子的研究装置。这种技术利用成像气体原子( h ，h e ) 在带正高压的针 尖样品的附近被场离子化，然后受电场加速，并沿着电场方向飞行到阴极荧 光屏，在荧光屏上得到一个对应于针尖表面原子排列的所谓场离子像，即尖 端表面的显微图像。 f i m 能达到原子级分辨，可以比较直观地看到一个个原子的排列，便于 从微观角度研究问题。f i m 在固体表面研究中占有相当的位置，尤其是在表 面微结构与表面缺陷方面。 4 热分析 纳米材料的热分析主要是指差热分析d t a ( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ) 、 示差扫描热法d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 以及热重分析t g ( t h e r m a lg r a v i m e t r y ) 。三种方法常常相互结合，并与x r d 、i r 等方法结合 用于研究纳米材料或纳米粒子的一下表征材料：( 1 ) 表面成键或非成键有机 基团或其他物质的存在与否、含量、热失温度等：( 2 ) 表面吸附能力的强弱 ( 吸附物质的多少) 与粒径的关系；( 3 ) 升温过程中粒径变化；( 4 ) 升温过 程中的相转变情况及晶化过程。 113 4 晶态的表征 晶态的表征最常用的是x r d 。对于简单的晶体结构，根据粉术衍射图可 确定晶胞中的原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原子数。高分辨x 射线粉末 衍射h r x r d 用于晶体结构的研究，可得到比x r d 更准确的结构信息，获 取有关单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、原予间距与键长等纳米材料 的精细结构方面的数据与信息。 1 1 35 复合材料和自组装材料的表征 复合材料的表征包括相组成、相形态、相界面的测试。自组装材料表征 包括表面性质、形态、结构等的测试。这些都可以借鉴以上表征方法进行。 1 1 4y a i ，o ，的性质 y a 1 2 0 3 是一种多孔性、高分散度的固体物料，具有表面积大、吸附性 能好、表面酸性、热稳定性良好的特点，可作为多种化学反应的催化剂及催 化剂载体。除此之外，它还广泛用于石油、国防、化肥、医药、卫生等部门( 2 0 3 。 y a 1 2 0 3 属于过渡形态氧化铝。为粉状，微球状或柱状固体。其晶体结 哈尔滨= 程大学硕士学位论文 构不同于工业氧化铝。y - a 1 2 0 3 属于四角晶系，晶格与尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 的结构十分类似“3 。在y a 1 2 0 3 中，只有2 l 又1 2 个铝原子分布在2 4 个阳 离子空位，在八面体位置上有2 又2 3 个空位，而8 个铝原子分布在四面体 空隙中，相当于a 1 8 a 1 4 3 2 口8 b 0 3 2 形式，其中口表示空位。y a 1 2 0 3 晶体 是无序的，这种无序性主要由铝原子的无序性来决定，正因为铝原子的无序 性，控制其制备条件，可制得多种不同比表面积和孔容的y a 1 2 0 3 产品 i o o 1 1 5 纳米a 1 2 0 3 的应用门卜3 9 1 纳米a 1 2 0 ，具有高强度、高硬度、耐热、耐腐蚀等一系列优异特性，是 光学单晶及精细陶瓷的重要原料，在材料、微电子、化工及宇航工业等科技 领域常用来制造如转子、活塞、高压钠灯管、化学传感器、导弹窗口、卫星 的整流罩、天线窗及生物陶瓷等，应用前景十分广阔。 1 1 51 陶瓷材料 在常规a 1 2 0 3 陶瓷中添加5 的纳米级a 1 2 0 粉体可改善陶瓷的韧性，降 低烧结温度。由于纳米a 1 2 0 3 粉体的超塑性，解决了由于低温脆性而限制了 其应用范围的缺点，因此在低温塑性氧化铝陶瓷中得到了广泛应用。 在其他陶瓷基体中加入少量的纳米级a 1 2 0 3 可以使材料的力学性能得到 成倍的提高，其中以s i c a 1 2 0 3 纳米复合材料最为显著，其抗弯强度从单相 碳化硅陶瓷的3 0 0 4 0 0 m p a 提高到l g p a ，经过热处理可达1 5 p a ，材料的断 裂韧性提高幅度也在4 0 以上。此外，a 1 2 0 3 常作为结构材料的弥散相，以 增强基体材料强度。当弥散相含量一定时，粒子越小，粒子数就越多，而粒 子间距也就越小，对材料屈服强度的提高就越有利。 1 1 5 2 生物医学材料 纳米a 1 2 0 3 生物陶瓷在生理环境中基本上不发生腐蚀，具有良好的结构 相容性，新生组织长入多孔陶瓷表面上交连贯通的孔隙，与机体组织之间的 结合强度较高，并且有强度高、摩擦系数小、磨损率低等特性。因此在临床 上应用比较广泛，已用于制作承力的人工骨、关节修复体、牙根种植体、折 骨夹板与内固定器件、药物缓释载体等：还成功地进行了牙槽脊扩建、颌面 骨缺损重建、五官矫形与修复等。 1 1 5 3 半导体材料 纳米a 1 2 0 ：；粉体具有巨大的表面和界面，对外界环境湿气十分敏感，环 境湿度的变化迅速引起表面或界面离子价态和电子输运的变化。在湿度为 哈尔滨上程大学硕七学位论文 3 0 “8 0 范围内，纳米a 1 2 0 3 交流阻抗呈线形变化，响应速度快、可靠性高、 灵敏度高、抗老化寿命长、抗其它气体的侵袭和污染、在尘埃烟雾环境中能 保持性能稳定和检测精度，是理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。另外， 纳米a 1 2 0 3 是常用的基片材料，具有良好的电绝缘性、化学喇久性、耐热性、 抗辐射能力强、介电常数高，可用于半导体器件和大规模集成电路的衬底材 料，从而广泛用于微电子、电子和信息产业。 1 1 ，5 4 表面防护层材料 由纳米a 1 2 0 3 粒子组成的新型极薄的透明材料，喷涂在金属陶瓷、塑料、 玻璃、漆料及硬质合金的表面上，可提高表面的硬度、耐磨性和耐蚀性，并 且具有防污、防尘、防水等功能，可以解决现代工业中由于易磨损部件、易 腐蚀管道而间接影响设备使用寿命和加工产品精度等问题。其中纳米a 1 2 0 3 陶瓷涂层刀具结合了陶瓷材料和硬质合金材料的优点，在拥有与硬质合金材 料相近的强韧性能的同时，耐磨性大大提高，能达到未涂层刀具的几倍到几 十倍，并且使加工效率显著提高。因此，陶瓷涂层刀具在现代制造业中得到 了广泛应用和迅速发展。在发达国家，涂层刀具己占据了整个刀具总量的 8 0 。 1 15 5 光学材料 由于纳米a 1 2 0 3 粉体纯度高、颗粒细小均匀且分散性好，易与添加剂混 合均匀。因此可作为紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护膜涂层，以克服玻管材 料对光衰的影响；亦可烧结成透明陶瓷作为高压钠灯管的材料；还可以和稀 土荧光复合作为目光灯管的发光材料，不仅降低成本而且延长寿命，是未来 制造同光灯管的主要荧光材料。此外，纳米a 1 2 0 3 多孔膜具有红外吸收性能， 可作吸波材料，用于军事防卫等领域：其对波长在8 0 n m 的紫外光亦有很好的 吸收效果可用作紫外屏蔽材料和化妆品的添加剂。 1 1 6 y a 1 2 0 3 的应用溉4 1 4 2 1 1 1 6 1 用作催化剂载体 在功能简单的催化反应中，y a 1 2 0 3 并不直接参与催化过程，其作用是 稀释，支撑和分散贵金属。该产品7 0 以上是作催化剂载体，除了上述功能 外，有的反应中，y a 1 2 0 3 还有增强热稳定性、机械稳定性的功能，如汽车 尾气净化催化剂所用的p d y a 1 2 0 3 ，c u y a l = 0 3 以及石油裂解反应的催化剂 都属于此类型，烯烃加氢反应所用的镍载在y a 1 2 0 3 上的催化剂，其热稳定 哈尔滨工程大学硕士学位论文 范围大于用硅藻土载镍的催化剂e 4 0 4 2 。 1 1 6 2 用作活性催化剂 y a 1 2 0 3 具有明显的吸附剂特征，并能活化许多键，如h h 键，c h 键 等，因此在烃类裂化，醇类脱水制醚等反应中可直接作为活性催化剂加入反 应体系中”。如乙醇脱水产生乙烯，由于y a 1 2 0 3 表面同时存在酸性中心和 碱性中心，因此v a 1 2 0 3 本身就是一种极好的催化剂。 1 1 6 3 用做活性组分 某些催化反映要求催化剂具有双功能，即既要有活性组分提供活性中心， 又要有载体提供的酸、碱中心，如汽油馏分的催化重整反应催化剂的组成由 o 3 5 的p b 沉积在表面积为2 0 0 c m 2 俺的高纯y a 1 2 0 3 上并加入l 的氯化 物提高其酸性。正庚烷的裂化反应，选用钠含量小于5 0 1 0 。6 的氯化y a 1 2 0 3 ， 加入1 的氟，其裂化活性达6 6 ，根据研究者对活性中心的假设所说的， 这是由于y a 1 2 0 3 有四种活性中心存在的结果。因此y a 1 2 0 3 可向多种催化 反应提供活性组分1 4 - 2 0 o 1 2 纳米塑料m 。 纳米塑料是指金属、非金属和有机填充物以纳米尺寸分散于树脂基体中 形成的树脂基纳米复合材料。在树脂基纳米复合材料中，加入的填料分散相 为纳米材料，其尺寸至少在一维方向上小于1 0 0 n m 。 分散相的纳米尺寸效应、表面效应和强界面结合，使纳米塑料具有一般 工程塑料所不具备的优异性能，例如：高强度、抗静电性、防辐射性等等。 因此，纳米塑料是一种全新的高科技新材料，是纳米技术在高分子材料中应 用的一个典型范例。纳米塑料优异的特性使之具有广阔的应用耵景和商业开 发价值，并已成为纳米技术最早实现产业化的技术之一。 按照塑料中加入纳米材料的不同，可将纳米塑料分为无机纳米塑料和有 机纳米塑料。 1 2 1 纳米a 1 2 0 3 塑料的性能 塑料本身具有质量轻、韧性强、耐磨性好、耐酸碱等优良特性，但随着 材料学的发展和应用领域的开阔，塑料固有的性能已不能满足应用的需要。 例如耐高温性能，尽管人们一致通过研究合成新的高分子材料单体和改变分 子结构来提高塑料的耐高温性能，但无机纳米粒子的加入对这一性能的提高 哈尔滨工程大学硕士学位论文 比前一种方法效果好的多，而且成本低得多。有些塑料没有的性能甚至可以 通过加入纳米材料而得到像一些功能塑料。 纳米材料具有许多新奇的特性，它在塑料中的应用不仅仅是增强作用， 而且还能赋予基体材料其它新的性能，纳米a 1 2 0 3 由于粒子尺寸较小，透光 率好，将其加入塑料中可以使塑料变得很致密。特别是半透明的塑料薄膜， 添加纳米a 1 2 0 s 后不但透明度得到提高，韧性、强度也有所改善，且防水性 能大大增强。 1 2 1 1 强度和高耐热性 用插层技术制备的纳米塑料可将无机a 1 2 0 3 的刚性、尺寸稳定性和热稳 定性与聚合物的韧性、可加工性完美的结合起来。含有少量( 不超过l o ，通 常5 左右) a 1 2 0 3 的纳米塑料与常规玻纤或矿物( 3 0 ) 增强复合材料的刚性、 强度、耐热性相当。同时，由于纳米粒子小于可见波长，纳米a 1 2 0 3 塑料具 有高的光泽和良好的透明度以及耐老化性。 1 21 2 高阻透性 由于聚合物基体于粘土片层的良好结合和粘土片层的平面取向作用，纳 米塑料表现出良好的尺寸稳定性和良好的气体阻透性。纳米塑料的高阻隔性 使其广泛应用于高级包装材料上，例如药品、化妆品、生物制品和精密仪器 等等。 1 2 1 3 高阻燃窒息性 水合a 1 2 0 3 具有很高的自熄性，很低的热释放速率( 相对聚合物本体而 言) 和高抑烟性，是理想的阻燃材料，例如把聚已内酯，a l ( o h ) 3 纳米塑料和 未填充的聚已内酯放在火中3 0 s ，取出后纳米塑料就停止燃烧，并保持它的 完整性：与此相反，未填充的聚合物则继续燃烧