（材料加工工程专业论文）银类化合物光催化剂的制备及光催化性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 光催化技术有望成为解决当今人类社会所面临的环境污染和能源危机两大 难题，然而由于传统光催化材料( 女u t i 0 2 ) 具有光响应范围窄和量子产率低等缺 点，限制了其在工业生产与社会生活中的广泛应用。最近研究结果表明，相比 于传统光催化材料如t i 0 2 ，银类化合物光催化剂具有对可见光响应、量子产率较 高等优点，在光催化领域有着广阔的应用前景。然而，银类化合物光催化材料 如卤化银( 氯化银，溴化银和碘化银) 和磷酸银等，具有一个共同的特性一光敏 感，即，在紫外或可见光的照射下，银类化合物光催化材料会发生分解。因此， 研究银类化合物光催化材料的合成，在光催化反应过程中的光化学稳定性与光 催化活性具有重要的理论和实际意义。本博士论文以银类光催化材料为研究对 象，在对银类光催化材料的形貌控制、复合光催化材料的设计与合成，和新型 高效可见光光催化材料的开发等方面作了一些有益的探索。具体工作如下： 第一，通过软模板法制备了介稳p a 9 2 w 0 4 纳米空心球，探讨了反应物浓度 ( a g n 0 3 和n a 2 w 0 4 ) 、反应温度、聚丙烯酸甲酯( p m a a ) 用量及陈化时间等条件 对介稳p a 9 2 w 0 4 纳米空心球的形貌与微结构的影响。实验结果表明：p m a a 是 介稳p a 9 2 w 0 4 纳米空心球形成的关键因素。在较低的温度( 8 0 0 c ) 下，p m a a 不 仅作为软模板诱导a 9 2 w 0 4 纳米空心球的形成，同时能有效地抑制稳定相 o c a 9 2 w 0 4 的产生，从而使纳米空心球保持p - a 9 2 w 0 4 的介稳相；介稳p a 9 2 w 0 4 纳米空心球的平均尺寸可以通过反应物浓度进行调节，随着反应物浓度的增加， 介稳p a 9 2 w 0 4 纳米空心球的平均尺寸减小。当反应时间延长到2 4h ，介稳 p - a 9 2 w 0 4 纳米空心球由于向伍a 9 2 w 0 4 转变而导致空心结构的破坏，最终形成 无规则的o 【a 9 2 w 0 4 大颗粒。 第二，以a g s w 4 0 i d n g 纳米棒为模板，在n a c l 溶液中通过阴离子交换法制 备了a g s w 4 0 1 6 - a g a g c l 核一壳纳米棒结构，探讨了n a c l 浓度对a g g w 4 0 1 6 一 a g a g c l 核一壳纳米棒的形貌和微结构的影响，提出了核一壳纳米棒原位离子交换 的形成机理。实验结果表明：c l 。与w 0 4 2 。的离子交换反应优先发生在 a g s w 4 0 1 6 a g 纳米棒表面，导致在a g s w 4 0 l d a g 纳米棒表面均匀包覆了一层小 于3 0n l l l 的a g c l 纳米粒子：a g c i 壳层可以通过调控n a c l 浓度得到有效的控制； 随着n a c l 溶液浓度的增加，a g c l 壳层厚度也随之增大，然而a g s w 4 0 1 6 - a g a g c i 武汉理工大学博士学位论文 核一壳纳米棒的总尺寸并不发生改变，证实了原位离子交换反应机理的正确性。 相比于块体a g c l 光催化剂，所制备的a 9 8 w 4 0 1 6 - a g a g c l 核一壳纳米棒在可见光 下对甲基橙的降解表现出更高的光催化活性；同时，由于具有一维棒状结构， 所制备的核一壳纳米棒光催化材料具有易于分离、回收与再利用等优点。 第三，以a 9 8 w 4 0 1 d a g 纳米棒为前驱体，在h c i 溶液中一步制备了 h 2 w 0 4 h 2 0 a g a g c l 复合纳米片，探讨了h c l 浓度对h 2 w 0 4 h 2 0 a g a g c l 复合 纳米片形貌和微结构的影响。实验结果表明：只有在较高h c l 浓度的作用下( 大 于1 0r a m ) 才能有效制备h 2 w 0 4 h 2 0 a g a g c l 复合纳米片；h 2 w 0 4 h 2 0 a g a g c l 复合纳米结构具有比单一组份( 如h 2 w 0 4 h 2 0 ) 和双组份( a g h 2 w 0 4 h 2 0 和 a g a g c l ) 更高的光催化性能。根据实验结果与分析，提出了h 2 w 0 4 h 2 0 a g a g c l 复合纳米片的z 型等离子体光催化机理，即h 2 w 0 4 h 2 0 的禁带吸收与金属a g 纳米粒子的等离子共振吸收的共同作用机理。 第四，发现a 9 2 0 可作为一种新型高效的可见光光催化剂，利用各种测试手 段对a 9 2 0 的可见光光催化性能与光稳定性进行了研究。实验结果表明：a 9 2 0 光催化材料在可见光下对多种有机污染物( 如罗丹明b ，甲基橙和苯酚) 具有很好 的降解能力，且表现出良好的反复光催化性能；a 9 2 0 在光解有机染污物的过程 中存在一种自稳定的现象，即a 9 2 0 在刚开始光照时会分解形成金属a g ，但当 a g 的含量达到一定的程度时，a 9 2 0 将很难再继续分解，因而所形成的a 9 2 0 - a g 具有很好的光稳定性与光催化活性。 关键词：a 9 2 w 0 4 ，a g s w 4 0 1 6 ，a g c l ，a 9 2 0 ，纳米棒，空心球，核壳结构，纳 米片，光催化，z 型光催化剂 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i si sap o t e n t i a le f f i c i e n tt e c h n o l o g yt os o l v et h et w ot r e m e n d o u s p r o b l e m s ：e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h o w e v e r , m o s to ft r a d i t i o n a l p h o t o c a t a l y s t s ( s u c ha st i 0 2 ) a l en o ts u i t a b l ef o rl a r g e - s c a l ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s d u et ot h e i rl i m i t e dv i s i b l e - l i g h ta b s o r p t i o na n dl o w q u a n t u me f f i c i e n c y r e c e n t l y , i t w a sf o u n dt h a t m a n ya g b a s e dp h o t o c a t a l y s t s s h o w e d o b v i o u s l yh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yu n d e rv i s i b l e - - l i g h ti r r a d i a t i o nt h a nt h et r a d i t i o n a lt i 0 2 - b a s e d p h o t o c a t a l y s t s h o w e v e r , t h ea g b a s e dp h o t o c a t a l y s t ss u c ha ss i l v e rh a l i d e s ( a g c l ， a g b r , a g i ) a n da 9 3 p 0 4a r ep h o t o s e n s i t i v em a t e r i a l sa n dt h e i rw i l ld e c o m p o s et o f o r mm e t a la gu n d e ru v - o r v i s i b l e - l i g h ti r r a d i a t i o n t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n t t o i n v e s t i g a t et h es y n t h e s i s ，p h o t o s t a b i l i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa g - b a s e d p h o t o c a t a l y s t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h e c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fa g b a s e dp h o t o c a t a l y s t s ，t h ed e s i g no fa g - b a s e dc o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t sa n d t h ed e v e l o p m e n to fn e w a g b a s e dp h o t o c a t a l y s t s 啊1 em a i np o i n t s c o u l db es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 m e t a s t a b l e p - a 9 2 w 0 4 h o l l o w n a n o s p h e r e s a r e p r e p a r e db yu s i n g p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( p m a a ) a sas o f tt e m p l a t e me f f e c t so ft e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o n so fr e a c t i o nr e a g e n t s ( a g n 0 3a n dn a 2 w 0 4 ) ，p m a aa m o u n t , a n d r e a c t i o nt i m eo nt h e s h a p ea n dm i c r o - s t r u c t u r e so fm e t a s t a b l ep - a 9 2 w 0 4h o l l o w n a n o s p h e r e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep m a a a m o u n tp l a y sak e yr o l ei nt h ef m a lf o r m a t i o no fh o l l o wn a n o s p h e r e s p m a an o t o n l yw o r ka sas o f tt e m p l a t et oi n d u c et h ef o r m a t i o no fh o l l o wn a n o s p h e r e so f m e t a s t a b l e1 3 - a w 0 4p h a s e ，b u ta l s oi n h i b i t st h eg e n e r a t i o no fs t a b l e 仅一a 9 2 w 0 4 p h a s e i na d d i t i o n , t h ea v e r a g ed i a m e t e r so f t h eh o l l o wn a n o s p h e r e sc a nb et u n e db y c h a n g i n gt h e c o n c e n t r a t i o no ft h er e a c t i o nr e a c t a n t s t h es i z eo fm e t a s t a b l e 3 - a g z w 0 4h o l l o wn a n o s p h e r e sd e c r e a s e s 、析mi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n so fr e a c t i o n r e a g e n t s ( a g n 0 3a n d w 0 4 ) w h e nt h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e dt o2 4h ，t h e m e t a s t a b l ep - a 9 2 w 0 4h o l l o wn a n o s p h e r e st r a n s f o r mt oa a 9 2 w 0 4i r r e g u l a rl a r g e p a r t i c l e so w i n gt ot h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fp - a 9 2 w 0 4 t o0 【- a g z w 0 4 武汉理工大学博士学位论文 2 a 9 8 w 4 0 1 6 一a g a g c lc o r e s h e l l n a n o r o d s 、e 托f o r m e do nt h es u r f a c eo f a g g w 4 0 1 6 a gn a n o r o d sb yas i m p l e ns i t ua n i o n - e x c h a n g er o u t e t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o n so fn a c io nt h e m o r p h o l o g y a n d m i c r o - s 1 l u c t i l r e so f a g s w 4 0 1 6 - a g a g c lc o r e - s h e l lh e t e r o s t r u c t u r e sw e r ee x p l o r e d i tw a sf o u n dt h a tt h e i o ne x c h a n g er e a c t i o nb e t w e e nc 1 a n dw 0 4 2 。i o n sw a sp r e f e r a b l et oo c c u ro nt h e s u r f a c eo fa g s w 4 0 l d a gn a n o r o d sr a t h e rt h a ni nt h eb u l ks o l u t i o n , r e s u l t i n gi nt h e f o r m a t i o no fc o r e - s h e l ln a n o r o d s t h ea g c ln a n o p a r t i c l e s 、析廿lad i a m e t e ro fl e s st h a n 3 0n n lw e r eu n i f o r m l yc o a t e do nt h es u r f a c eo fa g s w 4 0 1 6 a gn a n o r o d s t h ea g c l s h e l ll a y e rc o u l db ee a s i l yc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fn a c ls o l u t i o n w i t hi n c r e a s i n gn a c lc o n c e n t r a t i o n , m o r ea g s w 4 0 1 6p h a s ei nt h ec o r et r a n s f e r r e d i n t oa g c i - - n a n o p a r t i c l es h e l ll a y e rw h i l et h et o t a ls i z eo ft h ec o r e - - s h e l ln a n o r o d s a l m o s tr e m a i n e du n c h a n g e d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ye x p e r i m e n t so fm e t h y l o r a n g ea q u e o u ss o l u t i o nu n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o ni n d i c a t e d t h a tt h ea g c l n a n o p a r t i c l e s c o a t e do nt h es u r f a c eo fa g s w 4 0 1 6 a gn a n o r o d s ，w h i c hc o u l db e r e a d i l ys e p a r a t e df r o mas l u r r ys y s t e ma f t e rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n , e x h i b i t e da m u c h h i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h eb u l ka g c lp h o t o c a t a l y s t 3 h 2 w 0 4 h 2 0 a g a g c lc o m p o s i t en a n o p l a t ew a sp r e p a r e db yao n e - s t e ps o l u t i o n r e a c t i o nb e t w e e na g s w 4 0 1 6 a gn a n o r o d sa n dh c ia q u e o u ss o l u t i o n t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o n so fh c lo nt h em o r p h o l o g ya n dm i c r o - s 佃l 曲】r e so ft h e h 2 w 0 4 h 2 0 a g a g c lc o m p o s i t en a n o p l a t ew e r ee x p l o r e d i tw a sf o u n dt h a tt h e n a n o p l a t e l i k es t r u c t u r ec a no n l yb eo b t a i n e db yu s i n gh c ls o l u t i o nw i t hah i g h c o n c e n t r a t i o n ( 1 0m m ) t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ye x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h e h 2 w 0 4 h 2 0 a g a g c lc o m p o s i t en a n o p l a t e se x h i b i t e dam u c hh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yt h a nt h es i n g l e 一( h 2 w 0 4 h 2 0 ) o rt w o - c o m p o n e n tp h o t o c a t a l y s t s ( s u c h 鹤 a g a g c la n da g h 2 w 0 4 h 2 0 ) o nt h eb a s i so ft h ep h o t o c a t a l y t i cr e s u l t sa n dt h e b a n ds t r u c t u r ea n a l y s i s ，az - s c h e m ep l a s m o n i cp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mi sp r o p o s e d ， n a m e l y , t w o - s t e pv i s i b l e l i g h ta b s o r p t i o ni sc a u s e db yt h eb a n dg a pp h o t o e x c i a t i o no f h 2 w 0 4 h 2 0a n dt h el o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c eo fn o b l ea gn a n o p a r t i c l e s 4 a g a ow a sf o u n dt ob ean o b l e ，e f f i c i e n tv i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y s tf o rt h e d e c o m p o s i t i o no fv a r i o u so r g a n i cc o m p o u n d ss u c ha sr h o d a m i n eb ，m e t h y lo r a n g e ， a n dp h e n 0 1 i nf a c t ，a 9 2 0i su n s t a b l eu n d e rv i s i b l e - l i g h ti r r a d i a t i o na n dd e c o m p o s e d i n t om e t a la gd u r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c e s i v 武汉理工大学博士学位论文 h o w e v e r , a f c e ri ns i t uf o r m a t i o no fp a r t i a la go nt h es u r f a c eo fa 9 2 0 ，t h ea 9 2 0 - a g c o m p o s i t ec a nw o r ka sas t a b l ea n de f f i c i e n tv i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y s t k e y w o r d s ：a 9 2 w 0 4 ，a 9 8 w 4 0 1 6 ，a g c l ，a 9 2 0 ，n a n o r o d ，h o l l o ws p h e r e ，c o r e - s h e l l ， n a n o p l a t e ，p h o t o c a t a l y s i s ，z - s c h e m e v 武汉理工大学博士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 伴随着我国快速的国民经济发展，城市生活和工业产生的污染也日趋严重， 如重金属、染料、洗涤剂等造成的地下水污染已严重威胁了我国居民的正常饮 用水使用；室内装修、工厂和汽车所产生的甲醛、乙醛、乙酸、甲烷、氨气、 硫化氢、甲硫醇、一氧化碳、一氧化氮、厨房烟雾及香烟烟雾等废气污染又严 重威胁了居民的身体健康。 光催化氧化过程具有反应条件温和、无二次污染、可以直接利用太阳光进 行氧化反应等优越性能而成为一种理想的环境污染治理技术。1 9 7 6 年加拿大科 学家c a d ，等人【l j 研究发现纳米t i 0 2 在紫外线照射下可以将多氯联苯降解脱氯； 1 9 9 1 年澳大利亚l u c a sh e i g h t s 研究实验室的m a t t h e w s 等人【2 】对水中3 4 种有机物 进行了光催化降解实验，研究表明t i 0 2 光催化可以将水中的烃类、卤化物、表面 活性剂、染料以及羧酸等完全氧化；19 9 5 年美国科学家h o f f m a n n 等人【3 】在化学评 论( c h e m i c a lr e v i e w s ) 上对半导体光催化剂在环境中的应用做了详细叙述，文 中分别介绍了水溶液和气相体系光催化处理，并对常见无机污染物和有机污染 物催化降解过程和光催化降解机理做了比较深入的探讨；至今利用光催化氧化 法作为一种水处理技术降解的有机化合物多达三千种以上，特别是对于那些用 其他方法很难降解水中有机污染物，光催化技术有着明显的优势。此外光催化 技术也能净化空气中的环境，如1 9 9 5 年日本长野冬季奥林匹克运动会建设的上 信越高速公路隧道段就使用了t i 0 2 光催化剂，可以有效地减少汽车排放的n o x 、 c o 等污染性废气；此外雕0 2 光催化剂还被使用到城市建筑物外墙和道路上，通 过太阳光作用形成一个巨大的城市空气净化器，可以有效地改善城市的空气质 量，日本光催化基础和应用研究一直处于世界领先地位，通过光催化材料的净 化作用，大气污染严重的东京大都市空气质量提高了三层。 1 2 光催化 光催化( p h o t o c a t a l y s i s ) 是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与 催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。国际纯粹与应用化 武汉理工大学博士学位论文 学联合会( i u p a c ) 把光催化定义为在紫外、可见或红外光照射作用下，通过光 催化剂吸收光并参与反应物的化学变化来引起化学反应速率或引发化学反应的 改变( c h a n g ei nt h er a t eo fac h e m i c a lr e a c t i o no ri t si m t i m i o nu n d e rt h ea c t i o no f u l t r a v i o l e t ，v i s i b l e ，o ri n f r a r e dr a d i a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fas u b s t a n c e t h e p h o t o c a t a l y s t - t h a ta b s o r b sl i g h ta n di si n v o l v e di nt h ec h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o no f t h er e a c t i o np a r t n e r s ) 【4 】。 由于光催化剂一般为固体材料，而反应介质通常为气相或液相，所以常将 光催化称为多相光催化。因此多相光催化与多相催化相似，反应在催化剂表面 发生，催化过程一般经历如下几个步骤：1 ) 反应体系中反应物扩散到催化剂表 面；2 ) 反应物吸附在催化剂表面；3 ) 在催化剂表面发生化学反应；4 ) 产物在 催化剂表面的脱附：5 ) 产物从反应体系中移出( 如图1 - 1 所示) 。【5 】 a d s o r p t i o n r e d u c t i o n o x l + i r l e 。哼r e d l ( x 5 ；4 0 0n m ) 、_ o d 式r l o n r e 吨啼o x z n o 鞔 兰 譬 2 a d s o r p t l o n 图1 1 多相光催化基本过程示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s 仃a t i o nf o rt h eb a s i cp r o c e s s t oh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s 多相催化反应的速率将由表面反应所决定。根据表面反应动力学，则： r ：丝鱼 1 + k a ( 1 1 ) 上式为l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程，其中r 为反应速率；致为反应物 a 在催化剂表面上的吸附平衡常数；c a 为反应物a 的浓度。 2 武汉理工大学博士学位论文 1 当反应物a 的浓度很低( k a c a 1 ) 时，则为一级反应： ， 1 i l 二尘一f( 1 2 ) 2 当反应物a 的浓度很高时，a 在催化剂表面吸附达到饱和( 9 a 1 ) ，则： c a = c o k o t ( 1 - 3 ) 反应为零级，反应速率与反应物的浓度无关，式中，为表观零级反应速率常数。 1 3 光催化剂 同时国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 把光催化剂( p h o t o c a t a l y s t ) 定 义为在光吸收的基础上，催化剂能引起反应物的化学转化。光催化剂的激发态 重复地与反应物相互作用形成反应中间体，在相互作用的每次循环后催化剂又 重新恢复( c a t a l y s ta b l e t o p r o d u c e ，u p o na b s o r p t i o n o fl i g h t , c h e m i c a l t r a n s f o r m a t i o n so ft h er e a c t i o np a r t n e r s t h ee x c i t e ds m mo ft h ep h o t o c a t a l y s t r e p e a t e d l yi n t e r a c t sw i t ht h er e a c t i o np a r t n e r sf o r m i n gr e a c t i o ni n t e r m e d i a t e sa n d r e g e n e r a t e si t s e l fa f t e re a c hc y c l eo f s u c hi n t e r a c t i o n s ) 【4 】。 光催化剂一般为固体半导体材料，当半导体接受等于或大于其带隙能的光 照后，在半导体上将发生多种过程和反应，包括：1 ) 产生荷电载流子( 飞秒级) ； 2 ) 载流子在半导体表面上的俘获( 皮秒级) ；3 ) 电子( e 。) 与空穴( h + ) 在体相和 表面的复合( 纳秒级) ；4 ) 半导体与表面吸附物之间的电荷转移( 皮秒级到微秒 级) 【6 7 】。半导体光催化剂的催化能力来自光生载流子，即光诱导产生的电子 空穴对【8 j 。实际上，半导体的光催化氧化或还原能力与电化学中物质的氧化还原 反应的电势驱动原则是一致的，电子转移的驱动力来源于半导体导带或价带电 位与受体或给体的氧化还原电对之间的能级差。光催化还原反应的基本要求是 半导体的导带电位比受体的电位更负；光催化氧化反应的基本要求是半导体的 价带电位比给体的电位更正。也即半导体的导带边电位代表了其还原能力；价 带边缘所处能级代表了半导体的氧化能力。此外半导体光催化反应至少还需要 满足三个条件：即电子或空穴与受体或给体的反应速率要大于电子与空穴的复 合速率；催化剂的电子结构与被吸收的光子能级匹配，即诱导反应发生的光能 量要等于或大于半导体的带隙；半导体表面对反应有良好的吸附特性。 3 武汉理工大学博士学位论文 图1 2 半导体固体受光激发后载流子变化示意图川 f i g 1 - 2s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni na s o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 光催化剂中研究最广泛的是t i 0 2 材料，相关的综述性文章从各个方面进行 了叙述【3 , 9 - 2 1 】。尽管 r i 0 2 光催化剂具有资源丰富、性能稳定、无毒等优点，但是 其窄的光响应和低的量子效率制约它的工业化应用。因此寻找性能更加优异的 光催化剂，依然是物理、化学、材料和工程领域一个重要研究方向。众所周知， 在照相化学中，卤化银颗粒经过曝光形成潜影银的过程，就是卤化银光致分解 产生银原子簇，即潜影的过程。尽管反应类型不同，但是卤化银成像过程中的 潜影形成和非均相光催化反应同属光化学反应，基本相同的反应原理指导作为 半导体的卤化银和金属氧化物( 如t i 0 2 ) 的光子吸收的初始光化学过程和其后 的光生载流子分离过程。因此非均相光催化和卤化银成像过程光反应机理有许 多共性。由于卤化银在曝光过程中形成的潜影在化学显影过程中的巨大自催化 放大作用( 1 0 6 1 0 9 倍) ，潜影在很短的显影过程( 几十秒到几分钟) 中，即由几 个银原子组成的原子簇转变为银的影像( 块状银) ，这决定了卤化银照相材料的 高感光度。受卤化银潜影的显影自催化过程启发，将银及银类化合物作为光催 化材料应用于光催化过程中有望放大光催化剂的光量子效率，提高光催化反应 速率。因此银及银类化合物光催化剂成为科学家所关注的光催化材料之一。 4 武汉理工大学博士学位论文 1 4 银类化合物光催化剂 银盐感光材料最初被用于照相，其发展历史最早可追溯到1 7 2 7 年，德国斯 舒尔茨( j s c h u l g e ) 发现了a g n 0 3 的感光性能；1 7 7 7 年瑞典谢勒( s c h e e l e ) 用 太阳光照在涂有a g c l 的纸上，观察到紫光比其他光线更容易使a g c l 变黑；直 到1 8 3 9 年法国达盖尔( j m d a g u e r r e ) 发明了“达盖尔式摄影法”，也称为“印版 摄影术”，用汞蒸气显影相机中曝光的碘化银干板，得到明亮的左右颠倒的正像， 至此宣告了世界第一个实用摄影方法研究成功；同一时期，英国科学家塔尔伯 特( h e t a l b o t ) 用浸有a g i 的纸，经相机曝光后，用a g n 0 3 和美食子酸显影， n a 2 s 2 0 3 定影，得到一张负像，再涂上蜡后，有一定透明性，用它作定片，进行 翻拍，可以得到多张正像照片。塔尔伯特发明的负像照相过程开创了现代照相 的先河，塔尔伯特也被后人称为现代照相之父【2 2 】。 v o g e l 可能是历史上第一个观察到a g c l 水溶胶在一定条件下经过太阳光照 射后c l 。被光氧化为c 1 2 ，中性a g c l 水溶胶变为酸陛( 预示过程中有0 2 生成) 的科学家( 1 8 6 3 年) ，尽管研究中他并没有提到0 2 的产生。但是这些有趣的结 果并没有引起他太大的兴趣，其注意力主要集中在卤化银材料在照相中应用这 一热门领域上。直到1 9 2 1 年，科学家b a u r 和r e b m m l 2 3 】才将a g c l 材料应用于 光解水研究方向，然而他们的研究结果表明在紫外光照射下利用a g c l 材料光解 水只能制备少量的0 2 。直到1 9 7 2 年日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 2 4 在自然杂 志上报道紫外光照t i 0 2 半导体电极可以光解水制氢，这一时刻被科学界认为是 异相光催化的新纪元，其相关领域研究得到了迅猛发展，同时也带到了卤化银 光催化研究的发展。如1 9 7 4 年m e t z n e r 等人为了理解a g c l 光解水制氧过程中 光合成机理，重新研究了b a u r 和r e b m a n n 的相关实验。1 9 8 3 年美国圣玛丽大 学的c h a n d r a s e k a r a n 和t h o m a s t 2 5 j 研究了a 星n 0 3 过量的a g c l 水胶体光解水的过 程，他们发现氧气产生量随着金属a g 生成而快速下降，实验过程中没有发现氢 气的产生，结果表明有大量的a g + 被消耗，a g c l 胶体被破坏。此后瑞士伯尔尼 大学的g i o nc a l z a f e r r i 课题组 ：2 6 - 3 5 j 对a g c l 光催化材料光解水制氢和制氧进行了 大量、细致的研究工作。首先他们研究了a g + a 沸石复合系统在紫外光照下光 解水制氧过程，实验结果表明反应过程有大量a g c l 生成，a g c i 在光解水制氧 过程中起主要作用。随后的研究中他们发现当有少量a g + 离子( 1 0 。3 m ) 存在于 催化体系中时光解水制氧效率大大提高，而制氧的最佳条件是溶液p h 值在4 4 5 之间。a g c l 晶体是一种半导体材料，其价带主要有c l3 p 电子轨道组成，而导 带则主要由a g5 s 空轨道构成。因此他们给出了半导体光解水制氧的机理，a g c l 5 武汉理工大学博士学位论文 经光照后吸收光子在其导带和价带上产生光生电子和空穴对，光生电子和空穴 可能重新复合，也可能被捕获产生a 9 0 j f 或c l 。咱由基( 下标s 和i 分别代表表面 和填隙原子) 。c l 。自由基可以结合为c 1 2 ，当反应体系中a g + 浓度为1 0 弓m 和p h 值为4 5 时，c 1 2 在a g + 催化下与水发生反应产生0 2 、旷和c l 。当溶液中有少量 a 矿时，a g c l 作为催化剂没有被消耗，同时还原的a g 原子可能与其它银类物质 ( a g o 原子，a g + 离子或a g 团簇) 发生反应生成正电荷或中性a g 团簇，这一过 程与卤化银在照相中潜影形成的过程相似。同时他们还根据实验现象还提出了 氯化银光催化过程的自敏化机理，根据量子化学计算得到a g 团簇的空轨道能级 要低于a g c i 导带，因此当a g 团簇形成后其类似于掺杂与卤化银晶体中。当a g c l 晶体中没有a g 团簇时并不吸收低于间接禁带宽( 3 3e v ) 的光子，即吸收波长 小于3 8 0n m 的紫外光，一旦有a g 团簇存在后光生电子将从a g c l 价带转移到其 空轨道能级上，促进了光生电子空穴分离，提高了光解水效率，同时将a g c l 光解水的响应光谱从紫外区扩展到了可见光区( 图1 3 ) 。 图1 3 自敏化a g c l 的能级图。由于金属a g 团簇的形成将a g c l 的光化学活性 从紫外区扩展到了可见光区。金属a g 团簇提供了一个低于a g c i 导带位的空能级 捕获从a g c l 价带上分离的电子【3 3 1 。 f i g 1 - 5e n e r g yl e v e ld i a g r a mi l l u s t r a t i n gt h es e l f - s e n s i t i z a t i o no fa g c l t h e p h o t o c h e m i c a la c t i v i t yi se x t e n d e df r o m t h en e a ru vi n t ot h ev i s i b l er a n g eo ft h e s p e c t r u mu p o nm e a l u vi l l u m i n a t i o nd u et ot h ef o r m a t i o no fs i l v e rc l u s t e r s 1 1 1 e y p r o v i d ee m 脚e n e r g ys t a t e sb e l o wt h ea g c ic o n d u c t i o nb a n df o rc h a r g ei n j e e t i o n f r o mt h ea g c lv a l e n c eb a n d 6 武汉理工大学博士学位论文 a g c l 与a g c l + h + + e h + + e 一一k t a g 乞+ e 一专a g ：，f c 1 ；+ h + 专c 1 ： 2 c 1 ：_ c 1 2 c 1 2 + h 2 0 争h o c l + h + + c 1 一 ( 1 - 9 ) 2 h o c l 垡j 0 2 + 2 h + + 2 c 1 一 ( 1 1 0 ) h 2 0 + 2 a g + 屿2 h + + 1 2 0 2 + 2 a g o ( 1 - 1 1 ) a g o + a g , q + 专a g 蕾1 ) ( ，1 ；0 q ，) ( 1 1 2 ) 在此期间澳大利亚墨尔本大学m a s h o k k 眦1 a r 等人d 6 1 也研究了a g c l 胶体在 水溶液中光催化制氢和制氧的过程，当利用氙灯( 炒3 0 0r i m ) 作为光源照射氯 化银胶体水溶液时，实验发现有氧气产生，同时他们给出可能的催化机理：当 a g c l 吸收光子后，a g c l 分子光解生成a g 原子和氯自由基，a g 原子随后团聚形成 银团簇，