（材料学专业论文）钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究.pdf

摘要 钕铁硼稀土永磁材料是8 0 年代初发展起来的第三代稀土永磁材料，它具有优异 的磁性能，较高的性价比，并且资源储备丰富，一经问世，在短短几年时间内，迅速 进入工业化生产，并很快渗透到各个工业领域。但由于稀土元素钕性质非常活泼，导 致钕铁硼永磁体的耐蚀性能很差。因此，如何提高钕铁硼永磁体的表面防护质量是其 产品总体质量与性能长期稳定的关键，也是世界各国在这一领域关注的焦点之一。 本文以提高钕铁硼稀土永磁材料的表面防护质量为目的，开展关于锌铬膜转化涂 层( 国外被称为d a c r o m e t 达克罗) 技术的工艺研究，该种涂层具有优异的耐腐蚀性、 无氢脆、无污染、耐热蚀性、与基体金属和有机涂料结合性能好、均镀性能好等优点 而得到及广泛的应用。本文所取得的成果：即一种适合于钕铁硼稀土永磁材料的锌铬 膜涂液和涂覆工艺及其相应的前处理方法，解决了普通锌铬膜涂液涂覆存在的爆皮及 防腐性能不足的问题，提高了钕铁硼的耐蚀性，并对其进行了分析和总结。 1 制各锌铬膜的工艺参数为z n 粉2 6 2 3 5 0 9 l ，a 1 粉3 8 4 5g l ，c r o ；2 4 5 5g l ，成膜助剂6 1 0g l 一，烘烤温度2 5 0 3 2 0 。c ，烘烤时间1 5 4 0 分钟。其 中最佳工艺条件是：z n 粉3 0 0g l ，a 1 粉4 0g l ，c r o 。5 0g l ，成膜助剂8 克 升，烘烤温度3 0 0 ，烘烤时间2 0 分钟。 2 使用了x 射线衍射仪、扫描电镜、光电子能谱仪金相显微镜对膜层的结构、 相组成、元素组成进行了系列的分析。膜层中存在大量的锌粉和铝粉颗粒，它们对 基体起到了有效的保护，它们之间的结合及与基体的结合依靠氧化物。膜层中依然 存在着c r ( v i ) ，其元素重量百分数为0 5 1 左右，对膜层能起到一定的修补作用。 3 对锌铬膜膜层的结构进行了分析，成功地解释了新锌铬膜的成膜机理和膜层 抗腐蚀机理。 4 锌铬转化膜与镀锌层进行了对比试验，试验表明锌铬转化膜在防腐性能方面 大大超过镀锌层，从而说明可以采用锌铬膜技术处理钕铁硼永磁体来代替现有的镀 锌层。 5 提出了工艺流程并结合自制的涂覆液和前处理封孔剂，使盐雾试验达到1 0 0 0 小时以上，提高了钕铁硼的耐蚀性。 关键词：钕铁硼稀土永磁材料锌铬膜制备性能 结构 a b s t r a c t n d f e bp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a li st h et h i r dg e n e r a t i o no fr a r em a g n e t i c m a t e r i a ld e v e l o p e di n1 9 8 0 s ，i tc a l lh a v ee x c e l l e n tm a g n e t i cm a t e r i a lp e r f o r m a n c e ，h i g h e r p e r f o r m a n c e c o s tr a t i oa n da b u n d a n tr e s o u r c e sr e s e r v e s i n c ei tw a sd i s c o v e r e d n d - f e b m a g n e t i cm a t e r i a lh a v eb e e np r o d u c e dr a p i d l yi n as h o r tp e r i o d ，a n dp e r m e a t et h r o u g h e a c hi n d u s t r i a lf i e l dq u i c k l y b u tb e c a u s eo fn de l e m e n ti sv i v a c i o u s l ya c t i v e ，t h e a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo f n d - f e bp e r m a n e n tm a g n e ti sv e r yb a d s oh o w t oi m p r o v e s u r f a c ep r o t e c t i o no fi ti st h ek e yo fi m p r o v i n gp r o d u c tq u a l i t ya n dl o n gs t e a d yo f p e r f o r m a n c e p r o t e c t i o no fn d - f e ba st h ep u r p o s eo ft h i st e x t ，ak i n do fz i n c - c h r o m i u m c h e m i c a lc o n v e r s i o nf i l m ( c a l l e dd a e r o m e ti nf o r e i g nc o u n t r y ) h a sh i g hc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea sw e l la sn oh y d r o g e nb r i t t l e ；n op o l l u t i o n ，h i 出t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，g o o d c o m b i n a t i o nw i t hm e t a l sb a s ea n dt h eo r g a n i cc o a t ，u n i f o r m i t y , a n de t c s o i ti su s e d w i d e l y t 1 1 i sa r t i c l es t u d i e dak i n do fz i n c c h r o m i u mf i l mc a l l b eu s e di nn d f e - b m a g n e t i cm a t e r i a l ，a ts a m et i m es t u d i e dak i n do fa d a p t i n gp r e - p r o c e s s e sa n da n a l y s eo f r e s u l t 1 t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fz i n c - c h r o m i u mf i l ma r et h ez i n cp o w d e r 2 6 2 3 5 0 9 1 ，a l u m i n u mp o w d e r3 8 4 5 9 1 ，c r 0 32 4 5 5 9 1 ，a d d i t i v e i nc o a t6 1 0 9 1 ，b a k i n g t e m p e r a t u r e2 5 0 3 2 0 * 0 b a k i n gt i m e1 5 4 0 m i n t h eb e s to ft h e mi st h ez i n cp o w d e r 3 0 0 e j l ，a l u m i n u mp o w d e r4 0 9 1 ，c r 0 35 0 9 1 ，a d d i t i v ei nc o a t8 9 1 ，b a k i n gt e m p e r a t u r e 3 0 0 ，b a k i n gt i m e2 0m i n 2 f i l ls t r u c t u r e ，p h r a s ec o m p o s i t i o n ，e t e m e n tc o m p o s i t i o nw e r es t u d i e du s i n g x r d ，s e m ，e d s ，a n dx p si nd e t a i l t h e r ea r el o t so fz i n ca n da l u m i n u mp o w d e r si nt h e f i l m ，w h i c ha r ec o m b i n e db yo x i d e t h ec o m b i n a t i o nb e t w e e nf i l ma n db a s em e t a l sa l s o d e p e n do no x i d e t h es t r u c t u r e sh a v ee f f i c i e n tp r o t e c t i o nt on d f e bb a s e s t h e r ei s s t i l l a b o u t0 5 1 ( e l e m e n tw e i g h t ) o f h e x a v a l e n tc h r o m i u mi nt h ef i l m 3 t h ef i l ms t r u c t u r ew a sa n a l y s e d ，r e s u l t ss h o wz i n c c h r o m i u mf i l mi st h ew h o l e d a s s i v a t i o no fz n 、a 1a n db a s em e t a l s ，t h et h e o r yo ff i l mf o r m a t i o na n dm e c h a n i s mo f c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea r ee x p l a i n e ds u c c e s s f u l l y 4 c o m p a r i s o nb e t w e e nz i n c c h r o m i u mf i l ma n d z i n cp l a t i n gw a sm a d e t ti ss h o w z i n c c h r o m i m nf i l mi sm u c hb e t t e rt h a nz i n cp l a t i n go i lc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，s oz i n c c h r o m i u mf i l mc a ns u b s t i t u t ez i n cp l a t i n gi nt h i sc a s e 5 p u to u tp r o c e s s e s ，m a d ep r e p r o c e s s e dw a t e rt op r o h i b i tc o a te x p l o r i n ga n dg o t 10 0 0h o u r si ns a l tw a t e re x p e r i m e n t k e y w o r d s ：n d f e bp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l ；z i n c - c h r o m i u mf l m ；p r o d u c t i o n p r o p e r t y s t m c t l f f e 插图清单 图2 1 实验操作流程图1 5 图2 2锌铬膜工艺对环境的影响1 6 图3 1 实验操作流程图2 3 图4 1 锌粉含量对膜层耐腐蚀性能的影响3 3 图4 2 铝含量对膜层性能的影响3 4 图4 3 三氧化铬含量对膜层性能的影响3 5 图4 4 烘烤温度对锌铬膜防腐蚀性能的影响3 7 图4 5 烘烤时间对锌铬膜防腐蚀性能的影响3 8 圈4 6 成膜助剂对锌铬膜防腐性能的影响4 0 图4 7 处理液p h 值随放置时间的变化4 0 图4 8 涂覆液p h 值对膜层防腐性能的影响4 2 图4 9 锌铬膜x 射线衍射谱。4 4 图4 1 0 锌铬膜经过n a c l 腐蚀后的x 射线衍射谱4 4 图4 1 1 平均粒径为4 m 球状锌粉所制取的锌铬膜的s e m 表面形貌- 4 5 图4 1 2l 1 0 pm 片状锌粉所制取的锌铬膜的s e m 表面形貌- 4 5 图4 1 3 3 l og m 片状锌粉所制取的锌铬膜s e m 表面形貌4 6 图4 1 4 涂覆两次的锌铬膜截面的s e m 表面形貌4 7 图4 1 55 n a t 腐蚀4 8 天后的锌铬膜的s e m 表面形貌4 8 图4 1 6 锌铬膜层的电子能谱4 8 图4 1 7 经过4 8 天盐雾实验后的电子能谱一4 8 图4 1 8 锌铬膜的x p s 扫面图4 9 图4 1 9 钕铁硼涂覆锌铬膜工艺图示5 5 图5 1 钕铁硼永磁体涂覆锌铬膜后的外观5 7 图5 2 锌铬膜结构示意图6 0 图5 3 镀锌钝化层结构示意图6 0 图5 4 锌铬膜的阴极保护作用6 2 表格清单 表2 1 国外主要的锌铬膜产品的型号和类别 表2 2 锌铬膜对各种金属的适应性 表2 3n d f e b 永磁体的现状与发展 表3 1 除油液主要的成份 表3 2 正交试验的各个因素和水平- 表3 3 十字划格法结果分级表 表4 i 涂覆锌铬膜的正交试验结果和分析 表4 2 锌粉含量对锌铬膜的影响 表4 3 铝含量对膜层性能的影响 表4 4 三氧化铬含量对锌铬膜的影响 表4 5k 值对膜层性能的影响一 表4 6 烘烤温度对锌铬膜的影响 表4 7 烘烤时间对锌铬膜的影响- 表4 8 成膜助剂对锌铬膜的影响 表4 9 涂覆液的p h 值对膜层性能的影响 表4 1 0 几种增稠剂的性能对比 表4 1 1 锌铬膜的x p $ 结果 表4 1 2 锌铬膜、两层锌铬膜、镀锌层十钝化的比较 表4 1 3 不同锌铬膜涂覆工艺膜层性能对比一 1 1 - - - r i 7 1 9 2 3 - - - 2 4 2 5 2 9 3 2 3 8 ，3 9 4 1 - 4 3 5 0 - - - 5 1 5 4 弘 弘 即 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 第1 章前言 1 1 稀土永磁材料的特性及在国民经济发展中的重要意义 n d f e b 永磁体是当今磁性能最高的永磁材料，因而被誉为“磁中之 王”，n d f e b 永磁体作为新型功能材料，以其永磁性高、价格低廉、强度 高，已在微波通讯技术、音像技术、仪表技术、电机工程、计算机、磁 分离技术、磁医疗器械等领域得到了广泛应用。美中不足的是高化学 活性、钕的存在导致其抗氧化和耐腐蚀性差，使用时必需进行表面防护 aj 0 n d f e b 永磁体是一种2 ：1 4 ：l 型稀土永磁体。该类磁体的基相是 n d 2 f e l 4 b 金属间化合物，n d 2 f e l 4 b 具有四方晶系结构，是强磁性基相， 因而具有较强的筹顽力和较高的最大磁能积( b h ) m a x ，同时晶粒边界中 延展性富钕相也提供了很好的机械性能。这种材料实际获得的最大磁能 积( 阴) m a x 为4 0 0 4 9 0 k j m 3 ，理论值可达6 4 0 k j m 3 ，目前日本已获得 最大磁能积达5 4 0 k j m 3n d f e b 永磁体是当今磁性能最高的永磁材料，因 而被誉为“磁中之王”，这类磁体抗磁场干扰力强，硬度和抗压强度都 较高，同时合金密度低，因而有利于实现元件轻量化，小型化和趋小型 化“。 永磁体最基本的作用是在某一特定的空间产生一恒定的磁场，维持 此磁场并不需要任何外部电源，标志永磁材料好坏的参数有许多，最重 要的是最大的磁能积( b h ) m a x ，磁能积越大，材料每单位体积所产生 外磁场的能量就越大“1 。目前商品化的n d f e b 永磁体的最大磁能积已达 5 0 m e o e 由于稀土永磁材料的高磁能积和高矫顽力等优异的特性，已给永 磁应用带来革命性变化。1 。n d f e b 永磁体主要应用在以下方面：机电方 面，n d f e b 永磁体没有激磁损耗、不发热，用它制造的电机优点很多， 因n d f e b 永磁电机没激磁线圈与铁心，磁体体积较原来磁场所占空问小， 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 没有损耗、不发热，得到同样输出功率整机的体积，重量可减小3 0 以 上，或同样体积、重量、输出功率大5 0 以上。电机是汽车上不可缺少 的部件，一般汽车上有8 1 0 台，高级轿车多达4 0 一5 0 台，目前用量最 大的是启动电机，只有用小电机，才能降低汽车重量，增加舒适感，提 高汽车的整体性能。( 2 ) 在医疗设备方面，医用核磁共振设备，每台只 需2 4 吨n d f e b 永磁体，就可替代原来1 0 0 吨的铁氧体磁体，大大减小 了设备的重量和体积，9 0 年代对钕铁硼永磁体调查表明，计算机硬盘驱 动器上的音圈马达( v c m ) 已上升到首位，日本n d f e b 永磁体的5 0 ，美 国的6 0 均同于这个领域，极大地推动了硬盘驱动器的微型化“。同时， n d f e b 永磁体也开始向伺服马达、传感器、致动器等领域渗透，通信产 业和汽车工业正在形成日益兴旺发达的市场，市场的需求使n d f e b 的生 产一直保持平均年增长率大于1 2 的势头”1 。 1 2n d f e b 永磁体腐蚀特征及防护技术 n d f e b 永磁体优异的磁性能，主要来自于活泼的稀土元素钕，金属 钕的标准氧化还原电位为一2 4 3 1 v 5 ，属于极度不稳定的非放射性元素 之一，极细的钕粉末在空气中甚至会氧化自燃。烧结n d f e b 永磁体是由 主相n d 2 f e l 4 b 、富硼相n d l + f e 4 8 4 和富钕相组成的多相粉末冶金材料 畸3 ，磁体表面和内部存在大量、细微的毛细孔，因此钕铁硼永磁体的耐 蚀性很差，由于腐蚀失效而导致磁路间隙的增加和磁性能的下降，甚至 可使磁体碎裂，而且表面锈蚀产物的脱落则会危及精密仪器的安全和使 用性能、降低产品的稳定性和可靠性，所以，n d f e b 产品的应用和发展 至始至终离不开表面防护技术，高的表面防护处理质量是其产品总体质 量和性能长期稳定的保障。如今，表面处理技术实际上已成为保证n d f e b 永磁材料质量的一道关键工艺，n d f e b 磁体的表面防护不仅要求有优良 的耐蚀性，以满足各种使用条件的要求，同时越来越多地，注重到表面 外观、色彩的多样化等装饰性，使产品具有更高的附加值。 机械科学研究院硕士学位论文钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 1 。2 。1n d f e b 永磁体组成，分类及腐蚀特征 n d f e b 永磁材料永磁性能高，价格低廉，强度高。美中不足的是 高化学活性，n d 的存在导致其抗氧化和耐蚀性差。 钕铁硼永磁材料分为两大类，粘结钕铁硼和烧结钕铁硼。粘结钕铁 硼主要是用钕铁硼微粉和粘结剂按一定比例混合后压延、注射、或模压 成型固化而成，粘结剂树脂含量至少也在1 0 ( 体积) 以上，由于磁粉 之间均是由非金属性的树脂包覆或阻隔，不太容易腐蚀，即便腐蚀也是 局限于有限的微粉合金相中，不产生腐蚀的延展危害，但表面会引起磁 粉乃至涂( 镀) 层脱落，恶化使用环境的清洁度凹3 。 烧结钕铁硼永磁合金是将磁粉模压成型，真空烧结后机加工得到最 终形状，这种烧结后的粉末冶金材料由n d ：f e 。b 主相、富钕相、q f e 相和富硼相组成的复相结构。本研究主要针对烧结钕铁硼进行表面防腐 蚀研究 对n d f e b 永磁材料危害最大的是氧，所谓磁体的腐蚀主要表现为 氧化过程，最终导致n d f e b 永磁体腐蚀破坏的是晶间腐蚀。烧结n d f e b 永磁体主要由n d f e b 相，富n d 相和富b 相组成。相线接触的各相的电 化学电位不同，必然会引起电化学反应，即形成电池。这些相的腐蚀程 度有下列顺序：富b 相 富n d 相 n d 2 f e l 4 b 相，因此富n d 相和富b 相相对于n d 2 f e l 4 b 相来说在原电池中成为阳极，导致优先腐蚀，由于 上述三相的相对含量差别较大，局部腐蚀电池具有极大阴极的特点，作 为阳极金属的少量富钕相和富硼相承担了很大的腐蚀电流密度，使其腐 蚀不断加速。因富钕相为晶界主体相，氧化主要发生在富钕相，所以腐 蚀沿n d 2 f e l 4 b 相晶间进行。当n d f e b 合金发生腐蚀，表顽局部区域将 产生组成和机构的变化，破坏了磁体的完整性，使磁体性能下降，从而 影响其实际应用。 从腐蚀机理和途径看，钕铁硼永磁材料表面保护是很必要和相当 重要。保护的根本措施为采用涂镀层来阻断空气中氧、水分或其它腐蚀 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 物质的侵蚀以达到保护的目的”1 。 1 2 2n d f e b 永磁体表面防护对策 n d f e b 永磁体表面防护的作用有三个方面“3 ： 1 因n d f e b 永磁体抗氧化和耐蚀性差，当其使用处于形成凝露腐 蚀的高湿度环境或暴露于化学侵蚀性介质诸如酸，碱性溶液，盐类，冷 却润滑剂或有害气体时，采用各种表面防护可抵御腐蚀，保护磁体。否 则将造成磁体元件性能劣化甚至损坏。 2 除去表面松散磁性粒子，形成光洁的磁体表面。烧结n d f e b 永 磁体不可避免表面会产生疏松磁性粒子，在某些应用中( 如硬盘驱动器 或音圈系统) ，疏松的磁性粒子会影响功能或破坏磁性系统，通过防护 处理磁体得到彻底清洗，形成光洁表面。 3 操作保护；在装配或工作过程中，磁体经常受机械应力作用， 可能导致粒子脱落，特别是磁体边缘处，表面防护涂层可防止磁性粒子 脱落。 当前，n d f e b 永磁体的表面防护处理有用的方法归结起来主要有两 类，一是对磁粉进行直接处理，二是对成品进行涂覆。前者主要用于粘 结性磁体的制造，对于粉末冶金方法制造的磁体一般采用成品涂覆，制 造防护涂层或对磁体进行暂时性保护。目前，磁体保护仍以磁体表面防 护为主嘲。 1 2 3n d f e b 永磁体表面防护涂层 目前，磁体保护仍以磁体表面防护涂层为主，即用涂层阻止空气， 水分或其他腐蚀性物质渗透来提高磁体的抗腐蚀能力或起到其他的保 护作用。最佳涂层和涂层技术必须达到下述标准“： 1 涂层必须很薄，使气隙在磁路中达到最小； 2 涂层必须均匀地把整个磁体表面覆盖； 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁删表面涂覆锌铬膜技术研究 3 涂层必须与磁路的其他部件粘结； 4 涂层必须做到能放出氧气； 5 涂层技术必须适用于各种形状和尺寸。 目前提高钕铁硼永磁体耐腐蚀性能的方法主要有两大类，一是在合 金制造过程中添加微量元素来提高耐蚀性，也就是合金化的方法，二是 在磁体表面涂镀各种覆盖层，来提高耐蚀性。下面具体探讨一下这两种 方法。 1 2 4 合金化方法 n d f e b 永磁体的耐蚀性可通过其自身组分的调整加以改善。例如在 合金中添加少量的s i 、a l 、p 、c r 、n i 、c o 、n b 、v 、m o 等元素可不同 程度地改善耐蚀性，s t e y a e r t ，s 采用穆斯堡仪跟踪a 1 、c o 、n b 、v 、 m o 等添加元素在磁体中形成的晶相组织，认为c o 在晶界中形成含c o 的富钕相或n d 。c o 等金属间化合物。v 在晶界形成( v 。f e ，) 。b ：相、m o 则 形成( m o 。f e ，) ：；b ：相。这些金属间化合物在晶界上的偏析，改善了晶界耐 蚀性差的缺点，一定程度上提高了磁体的耐蚀性能。但是添加这些元素 之后，对磁性能影响巨大，由于这些非磁性相主要存在于晶界，大大减 少了剩磁性b r 和磁能积，如添加c o 以后，晶界的富钕相部分转化为 n d 。c o 和n d ( f e 、c o ) 。，使磁体的矫顽力大大下降。添加c r 元素后，会 损害磁体的磁特性和加速磁体在强阳极极化的溶解。因此，如何设计合 金的成分既能提高合金的耐蚀性，又能使磁体的磁性能不致降低太多， 就成为首要问题。3 a 、s 、k i m 的研究表明，在n d f e b 磁体中添加定 量的d ，、c o 和c u 可以提高耐蚀性，而又不会使磁体的矫顽力下降。b 、 g r i e b 在含3 0 钕的磁体中添加一定量d ，、c o 、a l 、g a 、n b 和c u ，可获 得耐腐蚀的高温度稳定性合金，使磁体的温度使用范围达1 2 06 c 1 9 0 ，结构分析表明，这些元素在晶界形成了稳定的金属间向化合物，它 们的稳定性是耐蚀性提高的主要原因。尽管合金化的方法一定程度上提 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁删表面涂覆锌铬膜技术研究 高了磁体的耐蚀性，但其使用温度低、耐蚀性差是材料奉身固有性质所 决定的，因而合金化不能从根本上解决n d f e b 的腐蚀问题，较好的方法 是将合金化方法和表面处理方法结合起来，进一步提高磁体的耐蚀件， 但成本有所提高“。 1 2 5n d f e b 永磁体现有的防护涂层及不足 现有的防护涂层有金属涂层，聚合物涂层，和复合涂层三种，下 面就这三种涂层作简单介绍。 ( 1 ) 金属涂层：可采用n iz na ln j f ec uc dc rt i nz r n 等金属或 化合物，用电镀，化学镀或物理气相沉积法涂覆于磁体表面。电镀，化 学镀金属涂层可用于各种尺寸，形状的磁体，离子镀金属涂层适用于小 线度磁体，特点是与磁体的附着力强。目前比较典型的是电镀n i 的应 用最为普遍。其他还有电镀锌，锡及离子镀t i n 等，化学镀c u ，n i p 一般用于底层或多层结构。目前存在的主要问题是耐腐蚀性较差，边缘 效应明显，涂镀层不均匀涂层内部易粉化爆皮，且易造成环境污染”3 。 ( 2 ) 聚合物涂层 对于在较严重的腐蚀环境下应用的磁体，采用聚合物涂层较为有 效。在某些应用中要求磁体表面电绝缘时，也需采用聚合物涂层。用于 n d f e b 永磁体聚合物涂层的主要材料是树脂和有机高分子，其中环氧树 脂最为普遍，这是由于环氧树脂具有优异的防水性，抗化学侵蚀性及粘 结特性，特别是环氧树脂的吸水性和渗透件在各种树脂中是最小的。烧 结钕铁硼起初的表面处理是使用浸涂环氧漆，由于工效低，带出损失大， 尤其是固化后底部漆膜流挂和边缘的凸起，影响工件最后的尺寸精度， 最终被电泳漆所取代。起初采用阳极电泳漆，但发现阳极电泳时的副反 应析氧，会使磁体表面产生致命的氧化腐蚀，造成漆膜下的腐蚀隐患， 因而改为阴极电泳。通常阴极电泳是将钕铁硼表面磷化处理，牛成磷酸 盐转化膜是漆膜的良好底层，然后再阴极电泳1 0 3 0um 的漆层，可以 盐转化膜是漆膜的良好底层，然后再阴极电泳1 0 3 0um 的漆层，町以 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 获得外观和防护性能较好的保护层。除了环氧树脂外，可采用的树脂还 有聚丙烯酸脂，聚酰胺，聚亚酰胺等，也可采用这些树脂的混合物。涂 覆工艺主要为喷涂法和电沉积法3 。喷涂法可用于很宽范围的永磁体形 状和尺寸；电沉积法几乎可用于任何形状的磁体，且表面光滑。此类涂 层由于硬度稍差故其表面耐磨性及耐擦伤性均不理想且其在生产过程 中不易大批量生产，工艺复杂，易造成环境污染，故很少应用“。 ( 3 ) 复合涂层 n d f e b 永磁体在恶劣的环境下使用时，单一涂层不能满足要求，应 根据不同的环境条件采用以上几种涂层的组合，形成多层保护体系。即 采用不同材料，不同工艺的复合，如多层组合电镀防护技术，可明显提 高其抗腐蚀性能。是否采用复合涂层及采用何种何种复合涂层必须根据 实际情况，抗腐蚀性的要求和本质而决定。此类涂层工艺复杂成本较高， 目前有待解决的是减少工艺降低成本。 综上所述，钕铁硼永磁体在我国国民经济中具有重要意义，如何提 高钕铁硼永磁体的表面防护质量是其产品总体质量与性能长期稳定的 关键。 1 3 本章小结 本章陈述了稀土永磁材料的特性及在国民经济发展中的重要意义， n d f e b 永磁体组成，分类及腐蚀特征，n d f e b 永磁体表面防护涂层，合 金化方法，及永磁体现有的防护涂层及不足，说明提高钕铁硼永磁体防 腐性能的重要意义。 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 2 1 前言 第2 章锌铬膜技术的发展与现状 汽车腐蚀是一个严重的课题，在美国，每年为了防止道路结冰在道 路上撒大量的盐，比如，美国1 9 7 2 年一年就用掉1 5 0 0 万吨。这些盐作 为一种电解质，使汽车的许多部件，例如：弹簧、螺钉、螺帽、垫片、 螺母等小部件；汽车、货车外面的面板等受到严重的电化学腐蚀，使得 大量的汽车由于腐蚀而进行装修，或干脆抛弃，d i a m o n ds h a m r o c k 公司 对这种在中性盐气氛中汽车被大量腐蚀的情况进行了研究。于7 0 年代 初发明了一种复合膜称为z i n c r o m e t ，它是一种在被称为d a c r o m e t 的底 漆上在涂上富锌有机漆。这种复合膜能达到汽车的防腐要求。这里的关 键是如何制这种d a c r o m e t 底漆，d a c r o m e t 膜具有很好的结合力和防腐 性能，就是国内所说的锌铬膜“。 d a c r o m e t 在中国音译为达克罗，d a c r o t i z e 和d a c r o s e a l 就被翻 译为达克罗处理技术，又被称为锌铬膜技术，锌铬膜水系涂层技术，锌 基烧结涂层技术和热固型锌铬酸盐转化涂层技术等“。这种膜实际上是 以锌粉、铬酐为基料制成的一种水溶性的涂料的膜层，主要的成膜工艺 是将原料调配成水溶性涂料( 涂覆液) ，直接浸涂在处理后的工件表面， 经烘干、烧结、，最后形成一层无机膜层“。 达克罗技术问世后，由于它具有许多传统电镀无法比拟的优点而迅 速推向世界。经过三十年的发展，达克罗技术现已发展成个完整的表 面处理体系，仅达克罗液的种类就从最初的一、二种发展到现在的几十 种“。此项技术在世界3 0 个取得了专利权，并已广泛应用于金属制件 的防锈处理。现在，锌铬膜以其高抗蚀性、无氢脆、膜层薄而著称于世， 被誉为表面处理行业具有划时代意义的革命性产物”。 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 2 2 锌铬膜技术的研究现状 当今世界，锌铬膜表面处理技术被日本的n d s 公司，法国的d a c r a l 公司和美国的m c i i 公司垄断。这三家公司在锌铬膜技术的研究、开发 上密切配合，通力协作，并在各自的地域全力推广应用这一高新技术。 过去这一高新技术的使用范围仅限于西方发达国家“。进入八十年代 后，苏联解体，冷战结束，世晃政治格局发生了巨大的变化，这个人为 的疆界也随之被打破。东欧的波兰和东亚的中国相继引进这一高新技 术，这标志着锌铬膜技术在世界范围的推进进入了一个全新的阶段。 目前，对于这一表面技术的开发、应用得最好的是亚太地区，特 别是日本。日本由于国土狭小，而且工业化进步程度又高，因此必须格 外重视对生态环境的保护。锌铬膜表面技术在处理过程中无“三废”排 放，对周围环境不产生污染危害，使其在日本全国范围内彳导到广泛推广 和应用。到1 9 9 5 年止，亚太地区总共建有锌铬膜处理生产线一百二十 九条，其中日本就拥有一百零八条。一百二十九条生产线中，十一条使 用静电喷涂工艺的生产线，其中十条在日本，而采用吊挂方式处理的大 型制件的十三条生产线全部都在日本。日本的n d s 公司成立于1 9 7 3 年， 当年只有几十公斤的处理液销售量。而1 9 9 4 年的销售量则达一千六百 四十五吨，营业额高达数百亿日元。现在日本每个月用锌铬膜表面处理 技术的零件的重量约达十五万吨，应用范围遍及汽车、建筑、电力、船 舶、铁道、家电等行业“。 锌铬膜表面处理技术在欧洲的采用略晚于日本。它于1 9 7 6 年传入 法国，1 9 6 3 年引入英国。欧洲第一条正规的锌铬膜表面处理技术生产线 则是在 9 8 5 年建成投产的。现在欧洲共有五十二条生产线，加上非洲 的总共有七十五条，年消耗处理液的总量超过一千吨。相当于每年给 千万平方米的金属表面涂上了锌铬膜。从处理能力来看，法国占全部的 百分之三十一，意大利占有全部的百分之三十二，其余则主要分布在英 机械祠学研究院硕士学位论文 钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 国、德国等国家。意大利的处理能力最大，这是因为欧洲百分之七十的 标准件产自意大利，而标准件尤其是高强度的钢制件基本上都是采用锌 铬膜表面处理技术。锌铬膜表面处理技术在英国、意大利等国已经有了 国家标准( b s 7 3 7 1 ，a f n o re 2 5 0 3 2 和u n l 3 7 4 0 ) 。，它在欧洲的应用 范围目前也正在从汽车工业向建筑构件和家用电器领域扩展。 美国是最早应用锌铬转化膜技术的国家之，并且已经将其纳入联 邦标准，1 9 9 4 年处理液达六百吨，其应用范围也不断扩大。早在7 0 年 代，美国军用标准m i l c - 8 7 1 1 5 中就明确提出要用锌铬膜表面技术取代 镀锌、镀镉和阳极化处理，以消除污染，解决氢脆和疲劳断裂的问题。“。 近十多年来，锌铬膜表面技术在处理工艺、质量控制方面日益完善， 同时，生产线的自动化程度也越来越高。锌铬膜表面处理技术非常适合 于批量生产，以采用浸一甩方式处理小零件的生产线为例，其处理能力 从3 0 0 k g h 到1 0 0 0k g h 。通常每条生产线只需操作工人4 名，生产线 是连续进行的，生产效率比传统电镀要提高很多，而且产品质量稳定， 并能有效地进行检测和控制”“。 早期的锌铬膜主要以防盐蚀为主要目的，只有一种处理液，随着对 零件表面防护需求的不断扩大，应用范围越来越广泛，其服务的目的也 越来越多样化。现在的锌铬膜除防腐的基本功能外还可以包括许多特殊 功能，诸如自润滑、耐磨、抗潮湿、耐热蚀，耐土壤腐蚀、抗二氧化硫 腐蚀等等。颜色也从单一的银灰色发展到可以处理成其他颜色，例如黑 色等1 。 目前锌铬膜处理液的品种已经不下一、二十种，国外三家公司的产 品的型号不完全一致，但基本上都包括一般防蚀用、减摩用和耐热蚀这 三类。通常8 l oum 厚度的锌铬膜可通过1 0 0 0 h 盐雾实验不出红锈。 锌铬膜处理的零件在3 0 0 。c 可长期使用，经特殊处理可承受4 0 0 。c 以上 的温度。表2 1 列出了国外主要锌铬膜产品的型号和类别”。 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 表2 1 国外主要的锌铬膜产品的型号和类别。 在锌铬膜技术飞速发展的今天，锌铬膜技术的应用也只能在于钢铁 件，及合金钢。而烧结型金属及铸膜件近来在新型材料的成型中发挥着 重要的作用，其表面处理问题最为突出，但锌铬膜这样一种高新技术在 这方面的应用还少有报道，通过科研人员的努力这一技术有望将在烧结 型金属材料及铸膜件表面防护中获得突破。”。 1 9 9 3 年以前，锌铬膜表面处理技术在中国大陆上基本上是空白， 甚至在表面处理界也鲜为人知，仅仅是几家中外合资的汽车制造厂的技 术人员在引进外国图纸上看到过这个词。中国航空工业总公司南京空降 装备厂子1 9 9 3 年2 月首家从国外引进了这项技术。现在南京、天津、 北京、上海、江苏、广东等省陆续引进一些锌铬膜生产线，目前国内大 约有锌铬膜生产线六七十条，这项技术在我国大陆尚处于起步阶段，在 未来的五年内有望得到普及应用划。“。 当前中国的经济正以空前的速度向前发展，而我国表面处理行业中 普遍采用的基本上仍是沿用几十年的传统电镀工艺，大部分工厂不同程 度的存在着设备陈旧、效率低下、污染严重的问题，表面处理产品质量 和品种都远远不能满足不断扩大的表面防护需要。尽管有些企业相继投 机械科学研究院硕十学位论文 钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 巨资对表面处理生产线进行改造，但基本格局并未从根本上改变。锌铬 膜技术彻底改变了电镀锌、电镀镉的传统工艺模式，消除了严重的环境 污染，为电镀行业的改造开辟了一条新的路径。随着我国汽车工业的高 速发展，国内对锌铬膜表面处理的需求越来越大，这项技术的发展前景 是极为广阔的。由于国内经济条件和技术条件等多种因素的限制，锌铬 膜技术在短时间内不能得到广泛发展。目前影响这项高新技术大规模推 广应用的障碍在于其成本( 主要是化学材料太高) 。仅进口锌铬膜处理 液的一项就使其处理费用超过了镀锌，从而难以被一般用户所接受。由 此可见，降低成本是推广锌铬膜表面处理技术的关键，国内在8 0 年代 后期即有一些单位着手锌铬膜处理液的研制工作，现在有的已经取得较 大发展，但大多还处在实验阶段。尽管国产处理液在某些方面还存在着 不足之处，但总的说来，国产处理液与进口处理液的差距越来越小。用 锌铬膜取代镀锌、镀镉是必然的趋势，因此，锌铬膜表面处理技术在我 国有着非常广阔的的应用前景”。 这一高新技术也将在其它材质如：粉末冶金件、烧结型金属件、 铸膜件等表面防护中得到极大的应用。 2 3 锌铬膜技术的组成及工艺 2 3 1 锌铬膜涂覆液的组成 锌铬膜处理液为水性涂液，基本成分为片状金属粉、六价铬源和高 沸点有机物，及其它辅助成份，下面进行详细的介绍。 ( 1 ) 片状金属粉专利中提到，锌、铝、镁、锰等贱金属或其混合物 或合金均可。实际应用中采用的是锌和铝的混合物。片状锌粉厚度为 0 1 0 3 u m ，其粒径分布如下：大于1 5 ur i l 的少于2 ，大于1 0 l - t m 的 少于6 ，小于2um 的要有1 0 2 0 ( 均为重量比) ，平均粒径为3 2 6 0t zm 。最终处理液中应含有5 0 9 l 以上的锌粉，锌粉要有一定的氧化 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 度。工业生产得到的片状锌粉浆必须经过滤和干燥，除去与锌铬膜涂料 不相溶的有机物，才能配置处理液。通过调整制备片状锌粉的整平介质 即在整平介质中采用锌铬膜处理液的有效成分，可免去整平之后的过滤 和烘干过程，将粉浆直接用于配液，提高效率。这种既是研磨介质又是 处理液组成成分的物质为二丙酮醇或溶纤剂( 2 - 乙氧基乙醇) 或4 一丁氧 基乙醇。此外，整平介质中还含有粘结抑制剂等。 ( 2 ) 六价铬源主要是铬酸，也可为含铬酸盐、重铬酸盐或以上物质 的混合物。综合各专利，主要形式是铬酸，将其水溶液调p h 值后用于 配液。六价铬源( 用c r o 。表示) 与锌粉的用量之比应在0 0 8 ：1 0 0 到 4 ：l 之阅。 ( 3 ) 高沸点有机物1 9 6 6 年关于无金属粉的转化层的专利中，溶液的 基本成分包括参与成膜的有机物，专利中称之为还原剂，可采用二元脂 肪酸如丁二酸为主的混合物。要求还原剂溶于水，在处理液中对六价铬 无还原性，c r o 。与还原剂的比在0 8 ：1 0 到4 ：1 之间。处理液基本 成分包括沸点大于10o 的有机物，该有机物是获得涂层的关键成 分，不仅在处理液中有用起叶浮作用，而且在烧结中以一定的量和时间 保存下来参与成膜。其用量要求占液体介质的10 35 ( 体积) 。 这样的处理液不破坏片状金属的惰性和分散性，消除了以往涂层的裂 纹，涂层均匀无瑕疵。l978 年us4 1 2 3 2 9 0 h ”提出用尿素作为还原 剂的一部分会提高耐蚀性。i9 90 年关于低温固化涂层的专利指出， 针对不同的还原剂，可采用不同的固化温度。为实现低温固化，还原剂 最好为混合型的，并含羧酸和多元酸，如丙三醇。l9 94 年jp 6 - 2 8 0 0 4 0 经实验得出结论，用沸点高于2 9 0 。c 的有机物有利于获得附着 力好的涂层。以上为达克罗处理液的三种基本成分。为获得更好的稳定 性、耐蚀性及润湿等，需加入辅助成分h “。 ( 4 ) p h 值调节剂可选择锂和钙的氧化物、碳酸盐和氢氧化物、氧化 锌、氧化镁以及氧化锶，其中提到最多的是氧化锌。 机械科学研究院硕十学位论文 钕铁硼表面涂覆锌铬膜技术研究 ( 5 ) 硼酸因为铬化物电导低，达克罗涂层在盐水中牺牲阳极作用很 好，而在淡水中就不尽人意。但电导低又使六价铬易溶出，对环保不利。 试验了钼酸化合物、硼酸后发现，用硼酸代替1 5 5 0 的铬酸能确保锌 铬膜在淡水和盐水环境中均具有优异耐蚀性。 ( 6 ) 干润滑剂为改善锌铬膜涂层用于螺纹件的情况而加入，主要是 p t f e ( 聚四副乙烯) ”“。 ( 7 ) 烃类溶剂和潜溶剂在工业应用中处理液易起泡，影响涂层质量， 为降低处理液对泡的高度敏感性，引入重脂肪族或芳香族烃类溶剂( 萘 型或m i n e r a ls p r i t 型，来自石油蒸馏) ，为使该