（纺织工程专业论文）酯化淀粉PVA共混浆膜力学性能的研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 本论文使用化学方法对淀粉进行变性处理，以提高淀粉浆料的使用性能。以三聚磷 酸钠和醋酸乙烯酯作为酯化剂，通过改变酯化剂对淀粉的投料比，制备了两种具有不同 取代度的酯化变性淀粉磷酸酯淀粉和醋酸酯淀粉。研究了这两种淀粉的酯化变性深 度、p v a 分子结构与淀粉p v a 共混浆膜力学性能的内在联系，探讨了这两种酯化淀粉 与p v a 间的共混比对共混浆膜力学性能的影响。实验结果表明：酯化变性深度、p v a 分子结构及共混比对共混浆膜力学性能有显著影响。对于淀粉磷酸酯化变性而言，随着 淀粉变性深度的增大，共混浆膜的断裂伸长率增大及断裂强度先增大后减小；当取代度 为o 0 1 6 时，断裂强度达到最大值。随着磷酸酯淀粉质量分数的增加，共混浆膜的断裂 伸长率减小，断裂强度先减小后增大；当磷酸酯淀粉p v a 的共混比为5 0 ：5 0 时，断裂 强度达到最小值。提高p v a 相对分子质量，增大醇解度，都有利于改善共混浆膜的力 学强度，提高耐屈曲性能。对于淀粉醋酸酯化变性来说，随着淀粉变性深度的增大，共 混浆膜的断裂强度增大，断裂伸长率和耐屈曲性能提高，磨耗减小；随着醋酸酯淀粉质 量分数的增加，共混浆膜的断裂伸长率和耐屈曲性能变差，磨耗增加，当醋酸酯淀粉p v a 的共混比为5 0 ：5 0 时，断裂强度最小，进一步增加或减小醋酸酯淀粉的质量分数，断裂 强度增加。提高p v a 相对分子质量，增大醇解度，都有利于改善共混浆膜的力学强度， 提高耐屈曲性能。 关键词：磷酸酯淀粉( s p h ) ；醋酸酯淀粉( s a ) ；p v a ；共混；浆膜；力学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em a i na i mo ft h ep a p e ri st h a tn a t u r a ls t a r c hs i z e sw e r em o d i f i e db yc h e m i c a lm e t h o d i no r d e rt oe n h a n c ei t ss i z i n gp r o p e r t i e s t w ok i n d so fe s t e r i f i c a t i o ns t a r c hs i z e sw e r ep r e p a r e d b yu s i n gs o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t ea n dv i n y la c e t a t ea se s t e r i f y i n ga g e n tr e s p e c t i v e l y a n dt h e s t a r c he s t e r sw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw e r eo b t a i n e db yv a r y i n gt h ef e e dr a t i oo f e s t e r i f y i n ga g e n tt oc o r n s t a r c h t h ed e p e n d e n c e so fm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp v a m o d i f i c a t i o n e x t e n to fp h o s p h o r y l a t e ds t a r c h ，t h eb l e n d i n gr a t i oo fp h o s p h o r y l a t e ds t a r c ht op v ao n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs t a r c h - p v ab l e n df i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，m o d i f i c a t i o ne x t e n t ，a n dt h eb l e n dr a t i os h o w e v i d e n ti n f l u e n c e so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m f o rt h ep h o s p h o r y l a t e ds t a r c h ，a st h e d e g r e eo fs u b s t i t u t i o ni n c r e a s e s ，t h eb r e a k i n ge l o n g a t i o ni n c r e a s e s ，w h i l et h eb r e a k i n g s t r e n g t ho ft h ef i l mi n c r e a s e si n i t i a l l ya n dt h e nd e c r e a s e s am a x i m a ls t r e n g t ha p p e a r sw h e n t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o ni s o 016 a st h ec o n t e n to fs t a r c hi nt h ef i l mr i s e s t h eb r e a k i n g e l o n g a t i o nd e c r e a s e s ，w h e r e a st h eb r e a k i n gs t r e n g t hi n i t i a l l yd e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e s m a x i m a lb r e a k i n gs t r e n g t hi so b t a i n e dw h e nt h ec o n t e n ti s5 0p e r c e n t i n c r e a s i n gt h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dd e g r e eo fh y d r o l y s i so fp v af a v o r se n h a n c i n gt h em e c h a n i c a ls t r e n g t h a n d b e n t - f a t i g u er e s i s t a n c eo f t h ef i l m f o rt h ea c e t y l a t e ds t a r c h ，a st h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n i n c r e a s e s ，t h eb r e a k i n gs t r e n g t h ，t h eb r e a k i n ge l o n g a t i o na n df l e x i b i l i t yi n c r e a s e s ，w h i l ew e a r l o s so ft h ef i l md e c r e a s e a st h ec o n t e n to fs t a r c hi nt h ef i l mr i s e s ，t h eb r e a k i n ge l o n g a t i o na n d f l e x i b i l i t yd e c r e a s e s ，w h e r e a sw e a rl o s so ft h ef i l mi n c r e a s e s m a x i m a lb r e a k i n gs t r e n g t hi s o b t a i n e dw h e nt h ec o n t e n ti s5 0p e r c e n t i n c r e a s i n gt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dd e g r e eo f h y d r o l y s i so fp v a f a v o r se n h a n c i n gt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ha n d b e n t f a t i g u er e s i s t a n c eo f t h e f j 】m k e y w o r d s ：p h o s p h o r y l a t e ds t a r c h ( s p h ) ；a c e t y l a t e ds t a r c h ( s a ) ；p v a ；b l e n d ；f i l m ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是芬人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 目前用于经纱上浆的浆料品种很多，它们的上浆特性各异，因而上浆的对象也不相 同。根据浆料的种类、发展情况及上浆所消耗的数量，目前存在着三大主浆料l l - 2 j ：淀 粉类浆料、聚乙烯醇浆料及丙烯酸类浆料。然而单一浆料组分上浆易造成浆纱质量上的 某些缺陷，不能很好地满足纺织经纱上浆的要求，为了消除这些缺陷，通常将淀粉与 p v a 按一定的比例混合使用，两者相互取长补短，以获得更良好的上浆效果。 1 1 1 聚乙烯醇( p v a ) 浆料 聚乙烯醇常被称为p v a ( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) ，是一种典型的水溶性合成高分子化合 物，由醋酸乙烯酯通过醇解而得。1 9 2 4 年，h e r m a n n 和h a e h n e l 首次合成了p v a p j ，并 在1 9 3 9 年开始商业化规模生产，而用于经纱上浆则始于1 9 4 0 年。p v a 浆液粘度稳定性 好，不易霉变，对各类纤维均有一定的粘附性能；成膜性好，浆膜强力高，伸长大，耐 磨性好，一度被认为是“理想”的浆料1 4 j ，多年来一直作为主浆料使用。 纯p v a 上浆时，由于p v a 侧基单一、结构整齐、内聚力大，在干燥成膜时易结晶 定型，造成浆纱干燥后分绞阻力大，浆纱并绞头增加；浆液在高温时易结皮；溶解性差， 退浆困难。p v a 的c o d 值很高，而b o d 值却很低，生物降解性能差，退浆废液中的 p v a 会对环境造成严重污染1 5 】。这些因素极大地制约了p v a 在浆料领域的应用。因此， 必须采取合理的措施改善这种状况，使p v a 更加合理地应用于纺织经纱上浆中，将其 与淀粉共混也不失为一种良好的方法，而对p v a 进行改性，从技术上来说是可行的， 但从价格上来说，纺织厂似乎还接受不了。 1 1 2 淀粉类浆料 淀粉用于纺织经纱上浆历史悠久。早在我国元朝时已有关于小麦淀粉作为浆料使用 的记载，1 8 9 0 年“上海机器织布局”采用发酵的小麦淀粉作为经纱上浆的浆料。1 8 2 1 年， 国外已使用糊精作为浆料，同时也出现了淀粉制造工业1 6 j 。 淀粉是一种天然高分子化合物，由q d 葡萄糖缩聚而成的多糖类物质，淀粉中含有 两种不同结构的淀粉直链淀粉和支链淀粉，其化学结构式如下： 直链淀粉 江南大学硕士学位论文 支链淀粉 2 0 h hoh 淀粉的化学结构特征是每个葡萄糖残基中含有三个醇羟基和一个还原性醛基，葡萄 糖残基之间由甙键相连。淀粉大分子中的羟基和甙键，决定了淀粉的化学性质，也是淀 粉能够进行各种变性的内在因素。淀粉中的羟基和醛基能与各种试剂反应，生成各种淀 粉衍生物。联结淀粉大分子葡萄糖基团的甙键，可以用不同的方法将其打断，而使淀粉 大分子产生降解，或是在淀粉分子的葡萄糖残基上引入一些化学基团或支链，从而使淀 粉的性质发生改变，达到变性处理的目的。变性淀粉的种类很多，主要可以划分为以下 三代变性淀粉【7 】：第一代变性淀粉主要是酸解淀粉、氧化淀粉和精糊等。这类淀粉的变 性方法最为简单，主要用酸、氧化剂或加热的方法使淀粉大分子解聚，达到降低粘度、 增加流动性等目的。第二代变性淀粉主要是醚化淀粉( 羧甲基淀粉、羟乙基淀粉) 、酯化 淀粉( 醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉等) 、交联淀粉及阳离子淀粉等。这类淀粉衍生物通过在 淀粉大分子中的葡萄糖残基上引入化学基团或低分子化合物，使淀粉大分子间的相互作 用减弱。这些化学基团或低分子化合物的引入，不仅改善了淀粉的粘度及其粘度热稳定 性，对浆膜的柔韧性也有所改善。第三代变性淀粉主要是接枝淀粉，它是在淀粉大分子 链上引入具有一定聚合度的高分子化合物。h e b e i s h 8 j 等对接枝淀粉浆料进行了研究，结 果表明接枝淀粉浆料有着良好的上浆性能和广阔的应用前景，但由于在选择接枝共聚单 体时往往存在定的随意性，使得接枝淀粉浆料的上浆性能还未能达到理想的效果。一 般的变性淀粉是在淀粉大分子上引入化学基团，而这类变性淀粉是在淀粉大分子链中引 入具有一定聚合度的接枝支链，因而其性能会有更显著的变化。接枝淀粉是新一代变性 淀粉浆料，这种浆料在我国已有十多年的研究历史，并取得了一定的研究进展。但它的 价格昂贵，制备过程中对工艺参数的控制要求很严格，若制备的工艺条件发生轻微波动， 产品的性能就会有很大变化，因此在纺织经纱上浆方面还没有得到广泛的使用。 1 2 酯化变性淀粉浆料的研究现状 1 2 1 磷酸酯淀粉 通过淀粉的磷酸酯化变性可以合成磷酸酯淀粉，这种酯化淀粉在很低程度的取代下 2 第一章绪论 都能改变原淀粉的性质【9 。10 。磷酸酯淀粉是淀粉葡萄糖残基中的羟基与磷酸根发生酯化 反应形成的，是磷酸的酯衍生物，有单酯和交联型两种】。通常将单酯称为淀粉磷酸单 酯或简称为磷酸酯淀粉，而将多酯称为淀粉磷酸双酯或交联淀粉。 1 9 1 9 年，k e r b l l 2 1 3 j 首次用氯氧化磷合成了磷酸酯淀粉。1 9 2 2 年制得含磷0 4 8 的产 物【l 引，但还没有作为商品生产，工业上应用的也不是很多。最初只是作为造纸浆内添加 剂和食品添加剂使用，直到2 0 世纪6 0 年代才得到快速发展。1 9 6 0 年，磷酸酯淀粉开始作 为商品生产，生产方法也各有不同，在工业中常作增稠剂使用【l5 1 。但由于结合磷含量( 取 代度) 普遍偏低、反应效率和产品附加值不高，主要用作造纸施胶剂和纺织的涂布。 8 0 年代后，磷酸酯淀粉在我国的研究不断深入，其应用领域也快速的从造纸、纺织 扩大到食品、建材等行业。在纺织工业、食品工业及粘合剂应用方面，主要使用的是淀 粉磷酸单酯。 关于磷酸酯淀粉合成方法的研究也有大量的相关报道【1 6 。2 2 1 。其主要的制备方法有三 种：淀粉与磷酸盐反应制备；淀粉与磷酸盐及尿素反应制备；淀粉与含磷的有机试剂反 应制备，该法适合于制备高取代度的磷酸酯淀粉。 常用来制备磷酸酯淀粉的磷酸盐有：三聚磷酸钠( n a 5 p 3 0 l o ) 、磷酸二氢钠 ( n a i l 2 p 0 4 ) 、磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 ) 、焦磷酸钠( n a 4 p 2 0 7 ) 及六偏磷酸钠等。w u r z b u r g l 2 3 j 对磷酸酯淀粉的制备方法进行了报道，他用三聚磷酸钠很容易制得取代度低于o 0 2 的磷 酸单酯淀粉。磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合物能方便地制得取代度大于0 2 的酯化淀粉 产品。淀粉与三聚磷酸钠反应合成的磷酸淀粉单酯，是在1 0 0 一- 1 3 0 下制得的，其反应 温度较其他磷酸酯化试剂温和，且发生交联反应的程度较低。反应副产物焦磷酸钠( 由 三聚磷酸钠的水解作用产生) 也可与淀粉发生酯化反应，在一定程度上可以提高酯化反 应效率。 磷酸酯淀粉的生产工艺主要有湿法和半干法两种。湿法工艺是将淀粉分散在磷酸盐 溶液中，将混合物搅拌均匀后过滤，再将滤饼干燥直到含水 1 0 ，然后加热到一定温 度让其发生酯化反应。湿法的优点是：由于淀粉与试剂的混合相对较均匀，因此得到的 反应产物均匀，杂质少。缺点是干燥时间和反应周期长，存在污染问题。半干法工艺则 是将试剂直接用喷雾法喷淋到干淀粉上，然后混合，去湿、加热及干燥与湿法相同。用 半干法工艺制备，无污染问题，生产周期短，但对喷淋设备要求高，均匀性差，产品中 含盐量高，性能不稳定。磷酸酯淀粉由于淀粉大分子上引入了磷酸酯基团，一定程度上 改善了淀粉溶液的流动性、成膜性、透明性以及粘着性，因此加快了这种变性淀粉的发 展。 关于磷酸酯淀粉在纺织应用上的研究，祝志峰【2 4 j 对磷酸酯淀粉与p v a 的混溶性进行 了研究，结果表明，磷酸酯淀粉与p v a 混合浆液的稳定性与取代度有关，当取代度大于 0 0 4 9 时，混合浆液在2 4 d , 时内不会发生相分离现象；磷酸酯淀粉可以作为稳定剂，增加 混合浆液的稳定性。张一鸣【2 5 j 等研究了高浓低粘浆料的混溶性，其研究结果显示，采用 含有磷酸酯淀粉组分所形成的组合浆料，它的混溶性明显优于玉米原淀粉形成的组合浆 料。胡玉玲【2 6 】等采用磷酸酯淀粉部分取代p v a ，对j t c 4 5 4 5 11 0 x 7 6 x 6 q f f f f 绸织物进行 江南人学硕士学位论文 了上浆试验，研究结果表明，磷酸酯淀粉部分取代p v a 对该织物上浆效果较好，采用这 种方法上浆，既可以提高产品质量，又能降低生产成本。陈新祥【27 】等通过在纯棉细号高 密织物的磷酸酯淀粉上浆实践证明，在纯棉细号高密织物上浆中，用磷酸酯淀粉全部替 代p v a 上浆是可行的，并且浆液的渗透性提高，浆纱分绞良好，大幅度减少了用p v a 上 浆分绞时造成的粘连现象，且浆纱疵轴明显减少。 磷酸酯淀粉具有粘度范围广、胶浆久存性好、水溶性好及渗透性能优良的特点，其 浆液粘度稳定性好、粘结力强、成膜性好，浆膜透明、易弯曲、较强韧、伸长和耐磨性 较好，浆纱光滑耐磨、织造断头少，织物平整、饱满、挺括，易于退浆，对环境无污染， 一直深受纺织厂的欢迎。目前，磷酸酯淀粉主要作为纯棉、涤棉、麻棉等天然纤维上 浆的主体浆料，同时也可与合成浆料混合应用于合成纤维及其混纺纱的上浆。经过几十 年的发展，磷酸酯淀粉已成为纺织厂的主体浆料，也是使用量最大的变性淀粉浆料品种 之一。 在食品工业上，磷酸酯淀粉一般用作稳定剂、增稠剂、添加剂、调味剂。它的具体 用途主要是根据其取代度的不同来划分的：当酯化变性深度较低时，磷酸酯淀粉可用于 中性和酯酸性食品系统，如奶油、奶酪、沙拉子油的添加剂，它还可以改善食品的味道， 提高其低温储存的稳定性等；中等取代度的磷酸酯淀粉，可用于p h 值3 o 3 5 的中等酸 度食品系统，如作儿童食品及桃、杏、梨、香蕉等水果布丁的添加剂，能够改善食品的 稠度和结构，并具有一定的香味；当酯化变性深度较高时，磷酸酯淀粉可用于强酸性系 统，如作无菌布丁的添加剂。 磷酸酯淀粉在造纸工业中的应用，主要用作湿部添加剂、层间增强剂及表面施胶剂 等。此外，磷酸酯淀粉还可制备造纸用淀粉螯合剂，这是由于它具有以下特性：取代度 处于0 0 2 - - 0 1 0 范围时，磷酸酯淀粉就会表现出极好的分散稳定性；而当取代度约为0 0 7 时，磷酸酯淀粉遇冷水只发生轻微的膨胀，且膨胀程度与水的硬度有关。在纸张中加入 少量磷酸酯淀粉可提高填料在成品纸上的保留率，改进了施胶效果，同时纸的强度和伸 长率也可得到明显的提高。作为着色纸的颜料粘结剂，它具有保持纸张平整光滑、颜料 不脱落、不吸潮等特点。 此外，磷酸酯淀粉还可作为填料和粘合剂应用于化妆品和医药领域，制成的产品质 量久存不变质。在中西药的药丸和片剂中，磷酸酯淀粉具有防腐防潮，且对人体无副作 用的特点。交联型磷酸酯淀粉用作医用橡胶手套等卫生用品的润滑剂，其安全性优于滑 石粉。 磷酸酯淀粉性能优越，能够适应许多部门的要求，因此，它自问世以来，倍受工业 界和学术界的广泛的关注，由于其产品具有使用方便、性能稳定等特点，已广泛应用于 食品、纺织、造纸、医药、采掘等工业领域。随着磷酸酯淀粉的研究不断深入，其应用 领域将进一步拓展。 1 2 2 醋酸酯淀粉 淀粉醋酸酯化变性是淀粉改性的重要类型之一，其产物醋酸酯淀粉具有糊化温度较 低，抗凝性好，透明度高，使用性能优良等特点，现已广泛应用于食品、造纸、纺织、 4 第一章绪论 粘合剂等工业部门【2 引。醋酸酯淀粉的合成制备有大量的研究报道。1 9 2 9 年，h e s s 和s m i t h 用醇沉淀法活化淀粉，与醋酸酐醋酸在酸性催化剂条件下发生乙酰化反应，可制得取 代度为2 7 的高取代度醋酸酯淀粉1 2 9 。1 9 4 2 年，m e y e d 刈用6 0 的吡啶水溶液回流淀粉， 并用共沸蒸馏除去水，补充吡啶，使淀粉活化，然后与醋酸酐反应合成了淀粉三醋酸酯。 近年来，国外对高取代度醋酸酯淀粉有大量报道。s a g a r t 3 i j 等研究发现，醋酸酯淀粉的 取代度越高，侧基越多，热塑性和亲水性的改变就越明显，这可认为是酯基的内增塑作 用。m a h e r a s 3 2 】等用高取代度的醋酸酯淀粉和醋酸酯纤维素共混，制成了纤维和塑料制 品。由于高取代度醋酸酯淀粉熔点较高，b r o c h e r s 3 3 j 等提出通过加入分子量为1 0 0 - - 1 0 0 0 的增塑剂，如甘油三酯等，可使熔融温度降至1 5 0 左右。t a n a k a 3 4 等将淀粉和乙烯类 物质在酯化催化剂的作用下反应，得到的淀粉酯性能较为理想，其分子量高，并且具有 相当好的机械性能和耐水性。 低取代度乙酰化淀粉的研究开始于2 0 世纪5 0 年代。c a l d w e l l f 3 5 j 以醋酸酐为乙酰化试 剂，在水溶液中制取了低取代度乙酰化淀粉。w u r z b u r g 3 6 1 先用多官能团物质( 磷酰氯、 己二酸一醋酸混合酐等) 对淀粉进行了预处理，引起了某些交联，然后再与醋酸酐进行酯 化反应，获得了交联型醋酸酯淀粉。这类产品具有优异的稳定性和增稠性能，被称作低 取代度高粘度乙酰化淀粉，多被用作食品增稠剂和工业粘合剂。与此相对应的另一种乙 酰化淀粉是低取代度低粘度型，它们是在预处理作用下切断了淀粉分子中的某些甙键， 使分子量降低，因而流动性能得到了提高，能够适应高浓度使用，是优良的上浆材料。 s m i t h t 3 7 j 等同样制得了醋酸酯淀粉，不过他们使用的乙酰化试剂为醋酸乙烯酯。m a n i n p 列 制取乙酰化淀粉前，在淀粉悬浮液中加入了少量的过氧化氢和亚铁盐，制得的醋酸酯淀 粉，具有较低的糊化温度，且没有发生明显的降解作用。b a u c e r l 3 9 j 用一种新的方法合成 了乙酰化淀粉，其创新性在于用镁氢氧化镁作为p h 调节剂，这种方法的最大优点在于 反应过程中无需频繁调节p h 值，只需一次性加入p h 调节剂镁氢氧化镁。此外， s u b b a r a t n a m l 4 0 1 探讨淀粉乙酰化反应催化剂的作用。他提出用碱金属盐替代碱，作为催 化剂，这种方法的应用不仅能够提高催化剂的浓度，以获得反应体系所需的高p h 值，而 且可以避免因反应体系的体积膨胀导致反应效率的降低。b o v i e r 4 l j 制取了经过次氯酸钠 氧化预处理的醋酸酯淀粉，并申请了美国专利。 醋酸酯淀粉在纺织上的应用有大量的研究报道。於洁1 4 2 j 等对醋酸酯淀粉浆料的粘附 性能进行了研究。结果表明，淀粉醋酸酯化变性能够提高淀粉对棉、涤棉和涤纶纤维的 粘附性能；以取代度为0 0 1 9 的醋酸酯淀粉与p v a 1 7 9 9 混合，在粘附性能方面能够达到 玉米原淀粉与p v a 1 7 8 8 相混用的效果。陶开举1 4 习等研究了醋酸酯淀粉的性能及应用， 表明在涤棉细支织物上浆中，采用醋酸酯淀粉替代氧化淀粉，可进一步降低混合浆中 p v a 用量，醋酸酯淀粉取代p v a 的比例可达4 0 - - - 7 0 ，其浆纱质量和织造效果明显改善， 织机效率有较大提高，而浆料消耗则显著下降。欧石荆刊等研制了醋酸酯淀粉浆料。研 究结果表明，醋酸酯化变性可以提高淀粉对亲水性纤维和疏水性纤维的粘附性，尤其对 涤棉混纺纱有更好的粘附性，与天然淀粉相比，醋酸酯淀粉的浆膜较柔韧、可弯，浆纱 的耐磨性、强伸性、粘附性及毛羽贴伏性均有较大地提高。 江南大学硕十学位论文 在食品工业中，醋酸酯淀粉可以作为食品添加剂，这并不是基于它的营养价值，而 是由于它方便于食品加工的功能性质，以及提供食品体系某些特殊要求的性质【4 引。醋酸 酯淀粉经过交联作用后，增强了淀粉颗粒结构，其剪切性能及结构性质也得到了改善， 并形成了低取代度高粘度型产品。这种类型的产品具有良好的粘度稳定性、透明度及增 稠性能，广泛应用于婴儿食品、水果馅饼及肉汁中，在烘烤、冷冻、罐头及干燥食品中 将它们作为增稠剂使用。据有关文献报道【4 引，在油炸方便面中，使用高粘度的醋酸酯淀 粉，可提高面条筋力强度，降低断条率，提高成品率，且由于醋酸酯淀粉的存在，油炸 方便面油耗量可降低2 4 ，产品复水性加快而不糊汤。 有文献报道【4 ，醋酸酯淀粉还可用于造纸工业中的表面施胶。在纸浆中加入醋酸酯 淀粉，可以使纸张具有均匀的孔隙性，改善纸张的可印刷性，从而改善纸张的功能性质， 如增加表面强度、耐磨性、保油性、抗溶剂性等。在某些方面，醋酸酯淀粉可与氧化淀 粉、羟乙基淀粉以及用酶法和热化学方法制造的低粘度淀粉媲美，如将含有醋酸酯淀粉 的纸张返回造纸系统( 再次制浆) ，对填料和色料的留着没有不良的分散效果。另外，醋 酸酯淀粉还可以用作铜板纸表面涂布胶粘剂中的添加剂，它可部分取代涂料中的干酪 素、聚丙烯酸和苯乙烯一丁二烯类乳胶，这些原料价格昂贵，用醋酸酯淀粉取代一部分， 既可以降低成本，又能得到理想的效果，深受造纸业的欢迎。 1 3 淀粉共混膜的研究进展与应用 淀粉塑料也称淀粉基塑料 4 8 - 4 9 j ( s t a r c h b a s e dp l a s t i c s ) ，泛指其组成含有淀粉或淀粉 衍生物的塑料，以原淀粉为填充剂及以原淀粉或其衍生物为共混体系主要组分的塑料都 属于此类。据有关文献报道【5 刚，淀粉基塑料的研究始于1 9 7 3 ，英国科学家g r i f f i n 提出在 惰性聚合物中加入廉价可生物降解的原淀粉作为填充剂可引发塑料生物降解的观点，并 申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利。随即引发了淀粉降解塑料研究与开发 的热潮。2 0 世纪8 0 年代g r i f f i n 的专利由英国c o l o r o l l 公司商品化，该公司生产出含淀粉7 1 0 的淀粉聚乙烯塑料，其产品可用作制造购物袋，并声称这是生物降解产品。随后很 多淀粉塑料产品相继投产，生产最多的是含- - 1 5 的玉米淀粉填充聚乙烯薄膜，8 0 年 代后期这类淀粉塑料的产量己增至每年几万吨。近3 0 年来，淀粉塑料的研究有了相当的 发展，产品种类繁多，根据淀粉塑料中淀粉含量的多少可以分为三大类：填充型淀粉塑 料、共混型淀粉塑料和全淀粉塑料。 改性淀粉与塑料树脂共混，可以减少塑料制品中塑料树脂的含量，增加淀粉的含量， 同时还可改善其产品性能。与热塑性淀粉共混的可降解聚合物主要有聚乳酸 ( p l a ) p 卜 j 、p v a 、聚羟基丁酸酯( p h b ) 、聚羟基戊酸酯( p h v ) 、聚羟基烷酸酯( p h b v ) 共聚物、聚己内酯( p c l ) 、脂肪族二元醇与脂肪族二元酸反应生成的聚酯、聚氨酯以及 纤维素、壳聚糖及其衍生物等【5 引。其中，由于p v a 可被土壤中的微生物降解，因此淀粉 基p v a 薄膜成为研究开发的热点【5 卜5 9 】。 淀粉p v a 共混薄膜的研究始于2 0 世纪8 0 年代初期。目前为止，最成功的是意大利 m o n t e d i s o n 集团n o v a m o n t 公司开发生产的“m a t e r b i ” 6 0 】品牌，它是由淀粉和少量改性 6 第一章绪论 p v a 共混制得。淀粉本身虽不具有热塑性和流动性，但加入改性的p v a 后，共混高聚物 不仅具有了良好的流动性和可熔融成型性，同时也具有延展性和真空成型性。因而，这 种共混高聚物具有近似聚乙烯的强度，而远远高于纯生物降解膜的强度。美国a i rp r o d u c t & c h e m i c a l 公司开发了“v i n e x ” 6 1 - 6 3 j 品牌，它是以聚合度较低的p v a 为基础的树脂，同 时具有水溶性、热塑加工性和生物降解性，适合制成食品包装薄膜、农用水溶性薄膜、 容器及一次性消费用品等，其废弃物在潮湿的土壤中即可被微生物吞噬，降解为c 0 2 和 h 2 0 。 国内对淀粉p v a 塑料的研究开发主要集中在2 0 世纪9 0 年代中期。研究的单位主要包 括：江西科学院应用化学研究所、重庆市化工研究院、华南理工大学、天津大学、北京 市降解塑料研究中心等。但这些单位研究的侧重点各不相同。 在纺织经纱上浆过程中，浆料应具有良好的成膜能力，能在经纱表面形成一层薄膜， 以抵御织造时所受到的各种机械外力，保护经纱。而物质的成膜能力实质上是该物质的 内聚力的反映，也称为自粘性，它取决于两个重要的因素：一是物质本身内聚强度的高 低；另一个是当该物质的两个表面接触时，能发生粘合作用。具有较高内聚能力也即自 粘性的物质，必然具有高的内聚强度，且其两个表面能发生粘合作用。浆膜耐磨性的好 坏，是浆膜测试中一个重要指标。而耐磨性能的好坏，通常是用磨耗值的大小来表示。 一般认为，磨耗值小，浆膜的耐磨性好；反之，浆膜的耐磨性差。在三大浆料中，浆膜 耐磨性以p v a 为最好，而聚丙烯酸酯钠盐和淀粉浆膜的耐磨性都不够理想。 为了便于成膜，变性淀粉常与p v a 混合使用以提高其使用性能。刘金树畔】等对醋酸 酯淀粉浆料的性能进行了探讨。研究结果表明，与p v a 共混上浆时，醋酸酯淀粉浆料的 质量分数应低于6 0 为好。因为变性淀粉对涤棉纱的粘着力较p v a 弱，且浆膜的断裂伸 长差，使用过量时会使浆膜耐磨性、耐牵伸性及耐屈曲性损失过大而不能满足织造要求。 但如果变性淀粉的用量过小，则会出现浆液结皮及浆纱分绞困难等情况。倪春锋1 6 5 j 等在 醋酸酯淀粉浆中混入2 0 p v a 制备了醋酸酯淀粉p v a 共混浆膜，并考察了这种共混浆膜 的性能。研究结果表明：醋酸酯淀粉与p v a 混合使用时，应使醋酸酯淀粉的含量控制在 4 0 以下，以保证浆膜具有一定的伸长性能，但应防止浆液分层；醋酸酯淀粉浆膜的吸 湿性较大，生产上应严格控制车间温湿度变化，防止浆膜发粘引起织造落浆和开口不清。 陈沛华1 6 6 j 等对甲氨酰乙基淀粉与p v a 混合浆料的性能进行了研究，结果表明甲氨酰乙基 淀粉与p v a 的混合比例对共混浆膜性能的影响较大。随着甲氨酰乙基淀粉比例的增加， 共混浆膜的断裂强度和磨耗增大，断裂伸长率和耐屈曲次数降低。当甲氨酰乙基淀粉与 p v a 的比例相近时，共混浆膜的性能优于目标配方；当甲氨酰乙基淀粉的比例达到和超 过6 0 时，共混浆膜性能较目标配方下降。因此从浆膜性能考虑，甲氨酰乙基淀粉对p v a 的取代比例宜为5 0 6 0 。另外，陈沛华【67 】等还对氰乙基醚化变性淀粉浆料的性能进行 了研究，实验结果表明，淀粉氰乙基醚化变性可改善淀粉浆膜的性能，随着取代度的增 大，氰乙基淀粉浆膜的断裂强度、断裂伸长率及耐屈曲次数得到提高，磨耗下降。 可见在纺织浆料领域，有关淀粉类共混浆膜的性能测试及共混浆膜组分与性能之间 的关系方面的研究报道较多，而且该方面的研究已经比较成熟。然而酯化变性淀粉与 7 江南大学硕十学位论文 p v a 共混浆膜力学性能之间的关系方面尚未开展研究。 1 4 和课题研究的目的、意义和内容 1 4 1 槲题研究的目的和意义 高分子共混的方法是实现膜材料改性和膜物理结构改变的有效途径。共混的方法制 备的高分子共混膜具有改性效果明显、成本低廉及易于工业化生产等优点，因而具有广 阔的应用前景。早期，高分子材料的开发主要是在新聚合物品种的发明上，到目前为止， 己见报道的至少有几千种，但得到广泛应用的只有近l o 种【6 引。为获得综合性能优异的聚 合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，人们把目光更多地投向了对已有高聚物的 改性研究。聚合物共混改性己成为高分子材料科学与工程中最活跃的领域之一，它不仅 是聚合物改性的重要手段，更是开发具有崭新性能新材料的重要途径。 淀粉在造纸【6 9 - 7 0 l 、纺织【7 l 】、食品【7 羽、环保【7 3 】、制刻7 4 1 及化工【7 5 】等领域中具有广泛 的用途。在造纸表面施胶和纺织上浆等应用领域中，淀粉是以薄膜的形态为应用基础的， 要求覆于制品表面的薄膜具有一定的强伸度、耐磨性、耐挠曲疲劳性等力学性能，所以 淀粉的薄膜力学性能对其应用效果影响极大。磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉等都是较为常用 的淀粉酯，可广泛用于上述应用领域。然而，淀粉的环状结构及分子中大量羟基的存在， 造成淀粉膜硬脆【7 酬，影响了淀粉的成膜能力及浆膜力学性能。 在纺织工业经纱上浆生产过程中，为了消除单一浆料组分在性能上的缺陷，相互取 长补短，通常也是将各种组分浆料混配使用。淀粉与p v a 共混物之间的混溶性，决定 着共混浆膜结构，必然也会影响共混浆膜的力学性能。而成膜性是浆料的一个重要性能， 上浆工程要求浆料具有良好的成膜能力和较高的耐磨性，而且要求浆膜的拉伸性能与纱 线相近，只有这样才能较好地承受织机织造时的各种机械应力。粘附于经纱表面的混合 浆液，在被烘干之前以及在烘干过程中，淀粉与p v a 之间仍会发生相分离问题。因此， 浆纱表面的浆膜也是复相结构，淀粉与p v a 之间的混溶性，同样会影响到这层浆膜结 构。混溶性下降会使相畴增大，相界面清晰，两相之间的界面结合力减弱1 7 7 j ，使浆膜的 力学性能( 包括断裂强度、断裂伸长率、抗弯曲疲劳性、耐磨性能等) 降低，导致浆纱表 面所被覆的浆膜对经纱的保护能力减弱，浆纱抵抗钢筘、梭子等运动部件的摩擦和冲击 的能力下降，浆纱易于起毛，严重影响了浆纱的增强、减伸、耐磨等物理机械性能指标， 造成织机效率和产品质量下降。掌握与测定浆膜的性能，对上浆质量及退浆工艺都有重 要意义【7 引。纺织浆料领域，普遍认为浆膜的力学性能与浆料的使用效果密切相关，但目 前对浆膜的研究水平还处于浆膜性能测试、探讨组分与性能之间的关系。淀粉酯化变性 对淀粉p v a 共混浆膜力学性能的影响如何；p v a 结构对淀粉p v a 共混浆膜力学性能的 影响如何；酯化淀粉与p v a 间的共混比对淀粉p v a 共混浆膜力学性能的影响如何，这 些都需要进行进一步的深入研究。 因此，研究淀粉酯化变性、p v a 分子结构及酯化淀粉p v a 的共混比对淀粉p v a 共 混浆膜力学性能的影响，能为提高浆膜的力学性能奠定基础，对于合理选择浆料配方、 提高浆料的使用效果、改善浆纱质量、提高织造效率和布匹质量、化解经纱上浆中的风 8 第一章绪论 险都具有重要的实际意义。 1 4 2 本课题研究的内容 本课题研究的主要内容：淀粉酯化变性深度对酯化淀粉p v a 共混浆膜力学性能的 影响：p v a 的醇解度和聚合度对酯化淀粉p v a 共混浆膜力学性能的影响；酯化淀粉p v a 的共混比对酯化淀粉p v a 共混浆膜力学性能的影响。课题研究的内容具体如下： ( 1 ) 以三聚磷酸钠作为酯化剂，通过改变三聚磷酸钠对淀粉的投料比，制备几种不 同变性深度的磷酸酯淀粉。将不同变性深度的磷酸酯淀粉与p v a 共混制膜，测试共混 浆膜的力学性能，并利用扫描电子显微镜( s e m ) 对其进行了表征。研究淀粉磷酸酯化变 性深度对磷酸酯淀粉p v a 共混浆膜力学性能的影响。 ( 2 ) 利用不同醇解度和聚合度的p v a 与磷酸酯淀粉共混制膜，测试共混浆膜的力 学性能。研究p v a 的醇解度和聚合度对磷酸酯淀粉p v a 共混浆膜力学性能的影响。 ( 3 ) 通过改变磷酸酯淀粉与p v a 的共混比来共混制膜，测试共混浆膜的力学性能， 并利用扫描电子显微镜( s e m ) 对其进行了表征。研究磷酸酯淀粉p v a 的共混比对磷酸 酯淀粉p v a 共混浆膜力学性能的影响。 ( 4 ) 以醋酸乙烯酯作为酯化剂，通过改变醋酸乙烯酯对淀粉的投料比，制备几种不 同变性深度的醋酸酯淀粉。将不同变性深度的醋酸酯淀粉与p v a 共混制膜，测试共混 浆膜的力学性能，并利用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 对其进行了表征。 研究淀粉醋酸酯化变性深度对醋酸酯淀粉p v a 共混浆膜力学性能的影响。 ( 5 ) 利用不同醇解度和聚合度的p v a 与醋酸酯淀粉共混制膜，测试共混浆膜的力 学性能，并利用扫描电子显微镜( s e m ) 对其进行了表征。研究p v a 的醇解度和聚合度 对醋酸酯淀粉p v a 共混浆膜力学性能的影响。 ( 6 ) 通过改变醋酸酯淀粉与p v a 的共混比来共混制膜，测试了共混浆膜的力学性 能，并利用扫描电子显微镜( s e m ) 对其进行了表征。研究醋酸酯淀粉与p v a 的共混比 对醋酸酯淀粉p v a 共混浆膜力学性能的影响。 9 江南火学硕士学位论文 第二章磷酸酯淀粉p v a 共混浆膜力学性能的研究 本章内容是通过改变酯化剂三聚磷酸钠对淀粉的投料比，在淀粉大分子上引入磷酸 酯取代基团，制备了五种不同变性深度的磷酸酯淀粉浆料，与不同种类p v a 共混制成 组合浆料，然后以浆膜性能为评价指标，并利用扫描电子显微镜( s e m ) 对共混浆膜进行 表征。研究了淀粉磷酸酯化变性、p v a 分子结构与磷酸酯淀粉p v a 共混浆膜力学性能 的内在联系，探讨了磷酸酯淀粉与p v a 间的共混比对共混浆膜力学性能的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 原材料与仪器 ( 一) 实验原料 淀粉为宜兴国营淀粉厂的工业玉米原淀粉，其粘度值为4 0 m p a s ( 6 ，9 5 ，保温 l h ) 。 ( - - ) 实验仪器设备 本章实验所用的主要仪器设备见表2 1 。 表2 1 仪器设备 t a b 2 1a p p a r a t u s 仪器生产厂家 g 5 5 2 型耐磨仪 y g l 4 l 型厚度仪 y 7 3 1 型抱合力机 h h 数显恒温水浴锅 m p 2 0 0 b 型电子天平 z w i c k 万能材料测试仪 j j i 型定时电动搅拌器 n d j 7 9 型旋转式粘度计 c s 5 01 型超级恒温水浴锅 1 0 1 i 型电热恒温鼓风干燥箱 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 q u a n t a - 2 0 0 型扫描电子显微镜 u v 7 51g d 型紫外可见分光光度计 德国滋威格公司 常州市第二纺织机械厂 国营常州纺织仪器厂 金坛市金城国胜实验仪器厂 上海精科天平厂 德国z w i c k 公司 上海标本模型厂 同济大学电机厂 上海浦东跃欣科学仪器厂 上海锦星科学仪器有限公司 浙江黄岩求精真空泵厂 荷兰f e i 公司 上海分析仪器厂 ( 三) 实验药品及试剂 本章实验所使用的化学试剂见表2 2 。 l o 第二章磷酸酯淀粉l a v a 共混浆膜力学性能的研究 表2 - 2 化学试剂 t a b 2 2c h e m i c a lr e a g e n t s 2 1 2 淀粉的精制 本章实验所使用的淀粉为工业玉米原淀粉，然而原淀粉中含有较多的蛋白质、粗脂 肪、灰分等杂质，它们的存在会使浆液起泡沫，从而影响浆纱质量；其次，蛋白质还会 使浆液泛黄色，容易产生“浆斑”。因此，在纺织经纱上浆过程中，要求淀粉中的蛋白 质含量越低越好。为此，原淀粉使用前需对其进行精制处理，精制的具体过程如下【7 9 。8 0 j ： 将干重为9 0 0 9 的玉米原淀粉分散于甲醇水溶液( 甲醇：水溶液= 8 5 ：1 5 ，体积比) 中， 形成质量分数4 0 的淀粉悬浮液，搅拌均匀后移入2 5 0 0 m l 的三口烧瓶中。通过温控水 浴使体系温度维持在4 0 ，搅拌l h 。用s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵抽滤，滤饼以一定 量的甲醇水溶液洗涤4 5 次，直至滤液近乎无色。在6 0 下烘燥4 5 h ，研碎以1 0 0 目( 每平方英寸筛网内的筛孔数目) 分样筛筛分，于6 0 - - 一7 0 下烘燥2 h ，再将温度上调 至8 0 - - - 9 0 烘燥2 h ，最后装袋备用。 2 1 3 淀粉的酸解 精制原淀粉浆料由于粘度过大，不利于浆液大分子的流动，从而影响浆液对纤维的 润湿与浸透；其次，它的粘度热稳定性差，对浆纱质量也会产生不利的影响，使其不能 很好地满足纺织经纱上浆的要求。为此，必须对原淀粉进行酸解降粘处理，以减小淀粉 分子量，提高其流动性能，改善淀粉的热浆粘度稳定性峭。 将干重为9 0 0 9 的玉米淀粉分散于1 3 5