（矿物加工工程专业论文）沸石—活性炭去除饮用水中有机污染物的试验研究.pdf

摘要 摘要 随着饮用水源有机污染的日益加重以及饮用水水质标准的不断提高，我国大多 数水厂所采用的传统处理工艺不能有效地去除有机污染物，满足人们对饮用水水质 的要求，因此，引进新型水处理材料一沸石，将其活化后与活性炭联合使用，深度 处理饮用水，可以进一步去除饮用水中的有机污染物，从而解决水源有机污染日益 严重与饮用水水质标准日趋严格之间的矛盾。 主要进行了沸石的表面特性及其活化试验研究、沸石一活性炭的静态吸附试验 研究和动态吸附试验研究。沸石活化试验采用动态活化方法，选择浓度为l m o l l 的 n a c i 溶液作为活化剂对天然沸石进行活化处理。经过活化后的沸石呈现均匀晶体结 构，孔明显增多，且分布均匀，适宜作为吸附剂深度处理饮用水。 静态吸附试验研究结果表明：吸附剂的最佳配比为3 0 沸石+ 7 0 活性炭。沸 石一活性炭对c o d r h l 的吸附平衡时间为5 h ；对c o d m 。的吸附等温式为： q 。= 0 0 7 5 7 c 。3 4 ”。通过吸附特性的比较得出：沸石一活性炭组合对水中c o d m 。的 吸附性能优于活性炭。主要影响因素的试验研究结果表明：温度对沸石一活性炭去 除c o d m 。和氨氮的效果影响不太显著；p h 值对c o d m n 去除率的影响不显著，对氨 氮去除率的影响比c o d m 。较显著。在酸性条件下，沸石一活性炭对c o d m 。和氨氮 的去除效果较好，最佳组合条件为：p h 值为3 6 3 ，吸附剂投加量为2 5 l ，此时 c o d m 。和氨氮的去除率分别为1 9 8 0 和3 7 2 5 。 动态吸附试验研究结果表明：沸石一活性炭动态吸附对浊度、c o d “。和氨氮均 有较好的去除效果，并且明显好于静态吸附效果。沸石一活性炭对氨氮的去除能力 明显高于对c o d 。的去除能力。动态吸附的最佳装填高度为4 5 0 m m ，最佳滤速为 6 m h ，此时浊度、c o d m 。和氨氮的去除率分别为8 0 、2 0 6 1 和4 5 2 4 。 图1 7 表2 4 参6 2 关键词：沸石；活性炭；有机物；饮用水：吸附 分类号：t q 4 2 4 2 3 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ea g g r a v a t i o no fo r g a n i cp o l l u t i o no ft h ed r i n k i n gw a t e rs o u r c ea n dt h e i m p r o v e m e n to ft h ew a t e r q u a l i t ys t a n d a r d s ，t h ec o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tc r a f to fd r i n k i n g w a t e ru s e di nm o s to fw a t e rp l a n t si nc h i n ac a nn o tr e m o v et h eo r g a n i cp o l l u t a n t e f f e c t i v e l yt os a t i s f yp e o p l e sd e m a n di nt h ew a t e rq u a l i t y c o n s e q u e n t l y ，z e o l i t e ，a sal a t e - m o d e lw a t e rt r e a t m e n tm a t e r i a l i sc o m b i n e dw i t l la c t i v ec a r b o nt od i s p o s ed r i n k i n gw a t e r a tad e e pl e v e la n dr e m o v i n gt h eo r g a n i cp o l l u t a n to fd r i n k i n gw a t e rf u r t h e r , s ot h a tt o s o l v et h ei n c r e a s i n gc o n t r a d i c t i o nb e t w e e nt h ea g g r a v a t i o no fo r g a n i cp o l l u t i o no ft h e d r i n k i n gw a t e r s o u r c ea n dt h es t r i c t i o no f t h ew a t e r q u a l i t ys t a n d a r d s t h es t u d yo nt h es u r f a c ec h a r a c t e ra n dt h ea c t i v a t i o no fz e o l i t e ，a n dt h es t a t i ca n d d y n a m i ca d s o r p t i o no f z e o l i t e - a c t i v ec a r b o na r ep r o c e e d e d t h ea c t i v a t i o no f z e o l i t ea d o p t s t h em e a n so fd y n a m i ca c t i v a t i o n i tc h o o s e sn a c i l i q u o ra s a c t i v e a g e n tt h a t i t s c o n c e n t r a t i o ni s1m o l l t h ea c t i v a t e dz e o l i t ep r e s e n t sh o m o g e n e o u sc r y s t a ls t r u c t u r e i t s m i c r o p o r e si n c r e a s eo b v i o u s l ya n dd i s t r i b u t ee q u a b l y t h ea c t i v a t e dz e o l i t ei ss u i t a b l ef o r d i s p o s i n gd r i n k i n gw a t e ra tad e 印l e v e la sa d s o r b e n t i ts h o w st h a tt h er e s u l t so fs t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ：t h eb e s tm a t c h i n go ft h e a d s o r b e n ti s3 0 z e o l i t e + 7 0 a c t i v ec a r b o n t h et i m eo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo f z e o l i t e a c t i v ec a r b o nt oc o d m ni s5 h t h e a b s o r p t i o n i s o t h e r m a lf o r m u l ai s q 。= 0 0 7 5 7 c 。”a f t e rc o m p a r i n gt h ea d s o r p t i v e c h a r a c t e ro ft h et w ok i n d so f a d s o r b e n t s ，i te d u c e d ：t h ea d s o r p t i v ep e r f o r m a n c et oc o d m no fz e o l i t e - a c t i v ec a r b o ni s s u p e r i o rt o t h a to fa c t i v ec a r b o n t h er e s u l t so ft h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r se x p e r i m e n t s h o w ：t h er e m o v a le f f e c to fc o d m na n da m m o n i an i t r o g e nb yz e o l i t e a c t i v ec a r b o ni s i n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r ei n a p p a r e n t l y t h er e m o v a lr a t eo fc o d m ni si n f l u e n c e db yp l t v a l u ei n a p p a r e n t l yt o o w h i l et h er e m o v a lr a t eo fa m m o n i an i t r o g e ni si n f l u e n c e db yp h v a l u em o r er e m a r k a b l yt h a nt h a to fc o d m n u n d e rt h ea c i dc o n d i t i o n ，t h er e m o v a le f f e c to f c o d m na n da m m o n i an i t r o g e nb yz e o l i t e a c t i v ec a r b o ni sb e t t e r t h eo p t i m a lc o m b i n a t i o n c o n d i t i o n s ：p hv a l u ei s3 6 3 ，a n dt h eq u a n t i t yo fa d s o r b e n ti s2 5 g l h e r e ，t h er e m o v a l r a t e so f c o d m na n da m m o n i an i t r o g e na r e1 9 8 0 a n d3 7 2 5 r e s p e c t i v e l y i ts h o w st h a tt h er e s u l t so fd y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ：t h er e m o v a le f f e c to f t u r b i d i t y ，c o d m na n da m m o n i an i t r o g e nb yz e o l i t e a c t i v ec a r b o nd y n a m i ca d s o r p t i o ni s i i 摘要 b e t t e rt h a nt h a to fs t a t i ca d s o r p t i o no b v i o u s l y t h er e m o v a lc a p a c i t yo fz e o l i t e a c t i v e c a r b o nt oa m m o n i an i t r o g e ni sh i e # e rt h a nt oc o d m no b v i o u s l y t h eo p t i m a lb a c k f i l l h e i g h ti s4 5 0 m m ，t h eo p t i m a lf i l t e r i n gv e l o c i t yi s6 m h h e r e ，t h er e m o v a lr a t e so f t u r b i d i t y c o d m na n da m m o n i an i t r o g e na r e8 0 ，2 0 6 1 a n d4 5 2 4 r e s p e c t i v e l y f i g u r e1 7t a b l e2 4r e f e r e n c e6 2 k e yw o r d s ：z e o l i t e ，a c t i v ec a r b o n ，o r g a n i cm a t t e r ，d r i n k i n gw a t e r ，a d s o r p t i o n c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 4 2 4 2 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：塑筵日期：兰堕年皇月卫日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：忸焦导师签名：雄日期：2 立年竺月卫口 引言 引言 水是生命之源，是地球上一切生命赖以生存、也是人类生活和生产中不可缺少 的基本物质之一。2 0 世纪以来，由于世界各国工农业的迅速发展，城市人口的剧 增，缺水已是当今世界许多国家面临的重大问题，尤其是城市缺水状况越来越严重 1 l 。与此同时，水污染也越来越严重。与日俱增的未经处理或处理不完全的生活污 水和工业废水排入水体，更增加了水污染的机会，加重了污染的程度【2 1 。城市的水 资源短缺和水质污染问题已引起各国的广泛关注和不安1 3 】。 水是人类生存的基本条件，也是经济发展和社会进步的物质基础【4 】。城市是高 度人工化的生存环境，水是这一生存环境的基础和命脉。城市水源污染，不仅是制 约国民经济发展的重要因素，而且成为危害和威胁人民健康的严重社会问题【5 】。进 行城市饮用水源的保护研究，确保城市居民饮水的质和量问题无疑是摆在全社会面 前的紧迫问题 3 1 。1 9 9 7 年，国家环保总局委托中国环境科学研究院对全国地级以上 城市生活饮用水源保护状况进行了全面调查，在调查的城市中，地表水受污染类型 主要为有机污染型h 。 由于饮用水水源污染日益严重，水中所含有机污染物的种类和数量也在不断增 多，以去除浊度和细菌为主要目的的“混凝一沉淀一砂滤一投氯消毒”的常规水处 理工艺难以有效去除水中对人体有害的多种微量有机物、重金属及其它微量污染 物。另外，目前我国绝大多数自来水厂的消毒为加氯消毒，受水中有机物种类的影 响，有的有机物不仅不能有效去除，有时含量反而会增加。氯化消毒后产生大量的 消毒副产物，其中大部分对人体健康具有较大的危害，人们长期饮用此水必将引起 严重的后果i ”。 因此，强化与利用现有的饮用水处理工艺，研究开发高效、经济及方便可行的 除污染新工艺，最大可能地去除水中的有机污染物，乃是当前给水处理领域中的 项重要任务。这对改善我国饮用水水质，提高人民的健康水平，降低恶性疾病的发 生率，具有深远的社会意义、良好的经济效益和环境效益。 河北理工大学硕士学位论文 i文献综述 水环境的有机污染是一个全球性的问题，其严重程度、性质和危害是随着工业 的发展不断发展和变化的。2 0 世纪特别是s o 年代以来，化学工业的发展使人工合 成的有机物种类和数量与日俱增。1 8 8 0 年，人们知道的有机物有1 2 万种，1 9 1 0 年 增加至1 5 万种，1 9 4 0 年达4 0 万种，1 9 7 8 年剧增至5 0 0 万种，目前已知的有机物种 类约为7 0 0 多万种，并仍在以每年数以千计的速率上升。全球合成有机物的总量已 达2 ，5 亿t 。这些有机物已经并正在通过各种途径进入环境，现已发现的就有1 万多 种。 很多合成有机物不易被微生物降解，容易在环境中积累。其中有些还具有对生 物和人类的毒害作用，如致癌、致畸、致突变作用，已经构成了对人类健康的严重 威胁【 。因此，对饮用水中有机污染物深度处理技术的研究，不仅意义重大，而且 迫在眉睫。 1 1 国内外水体中优先控制的有机污染物 1 - 1 1 水体有机物的分类 水源水中的污染物主要来自有机物，大致可以分为两类：一类是天然有机物， 包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物；另一类是人工合成 有机物，包括农药、商业用途的合成物及一些工业废弃物i 引。饮用水的水源中一般 都含有一定浓度的天然有机物，而随着生活污水和工业废水，特别是有机化工、制 药、石油化工、农药和杀虫剂等行业废水的注入，自来水厂的原水中会增加多种人 工合成有机物n 1 1 1 1 天然有机物 天然有机物广泛存在于各种天然水体中，主要是指动物、植物、微生物的排泄 或分泌物和它们的尸体腐烂降解过程中所产生的物质，以及其它来源于这三者的物 质。 亲水、酸性、多分散的腐殖质是天然有机物的主要成分，占到其中的5 0 9 0 ，也是水体色度的主要成分。腐殖质是一类含有酚羟基、羧基、醇羟基等多种 官能团的大分子有机物，分子量在1 0 2 1 0 6 之间。腐殖质中5 0 - - 6 0 是碳水化合 物及其关联物质，1 0 3 0 是木质素及其衍生物，1 3 是蛋白质及其衍生物。 l 文献综述 腐殖质可以分为结构相似、但分子量和官能团相差很大的腐殖酸、富里酸和胡敏酸 三类。腐殖质对人体健康具有很大的威胁，它是饮用水中多种致突变消毒副产物的 前体物质，是使饮用水致突变性升高的主要因素。 水体中其它的天然有机物包括一些具有较强亲水性和较低芳香度的蛋白质、脂 肪、氨基酸、碳水化合物及亲水酸等，它们构成了水体中可生物降解有机物的主要 部分：另外，富营养化水体中的藻类及其分泌物也是天然有机物中不容忽视的一部 分，它们有的可以引起饮用水的异味，有的是致突变物质的前体物质，而一些藻毒 素更是具有极强的促进肿瘤形成的作用【9 】。 1 1 1 2 人工合成有机物 随着工业技术，特别是有机合成工业如农药、石油化工、染料、塑料等工业的 发展，人工合成无生命有机物不断出现。人工合成的有机物是相对于自然界固有的 有机物而言的。它们除了具有一般有机物共同的特性外，也具有一些不同于一般有 机物的特性，例如分子量大，结构复杂，有的对生命体具有毒害作用，有的不易被 生物所降解等。按照合成有机物的化学结构及其特性，一般可将其分为卤代脂肪 烃、卤代酯、单环芳香化合物、酚和甲酚类、邻苯二甲酸酯、多环芳香烃、氮代化 合物、多氯联苯、有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂和除草剂等几 大类1 7 。 人工合成有机物通过废水排放、降水、渗漏、水上运输及运输事故等途径进入 天然水体，对饮用水水质和人体健康构成了极大的威胁。国内外在原水中检出的人 工合成有机物已经有2 0 0 0 余种，在饮用水中检出的也超过了1 0 0 0 种，其中属于致 癌、致畸、致突变的“三致”物质就有1 0 0 多种i l 。 1 1 2 国内外水体中优先控制的有机污染物 1 1 2 1 国外水体中优先控制的有机污染物 自7 0 年代以来，关于人工合成有毒有机物的研究在世界范围内逐渐兴起，有毒 有机物的控制和防治已成为西方工业国家的热点之一。 美国早在1 9 7 7 年颁布的清洁水法( p ，l 9 2 5 0 0 ) 修正案中明确规定了6 5 类 1 2 9 种优先控制的污染物，其中1 1 4 种为人工合成有机物，见表1 。以后，美国国家 环保局( e p a ) 又陆续提出了几个应加以控制的有毒有机物的名单，1 9 8 4 年，美国 e p a 还正式提出“有毒化学物与公众健康问题”为美国几大环境问题之首【7 l 。1 9 9 7 3 河北理工大学硕士学位论文 年，美国e p a 又提出了“饮用水中允许的有机物浓度及其危害”的2 0 0 种有机毒物 名单【l l 】。 表1 美国水体中优先控制污染物中的有机物 t a b l e1t h eo r g a n i cm a t t e r so f p r i o r - c o n t r o l l e dp o l l u t a n ti nw a t e ri nu s 日本环境厅曾于1 9 7 4 年进行了全国规模的化学品环境安全性综合调查，于 1 9 8 6 年公布了6 0 0 种优先有毒化学品，并在国内展开了对有毒有机物的广泛研究。 欧洲经济共同体在1 9 7 5 年公布的关于水质目标的排放标准中，列出了所谓 的黑名单和“灰名单”，要求各成员国根据标准的要求，规定适合本国情况的优先 污染物名单。如荷兰规定了3 种优先污染物，联邦德国于1 9 8 0 年公布了2 0 种有毒 污染物名单，并按其在水中毒性的大小分为3 、2 、1 、0 四个级别，3 类物质毒性最 强，2 类次之，0 类物质毒性最小1 7 j 。 1 1 2 2 国内水体中优先控制的有机污染物 我国也对有毒有机物的污染引起了高度的重视。一方面在修订的1 9 8 8 年污水 综合排放标准中，明确规定了i 类污染物( 即易在环境或动植物体内蓄积，对人 体健康产生不良影响者) 及其许可的排放浓度，其中包括了有毒有机物苯并( a ) 吡。1 9 8 9 年，中国国家环保局根据我国国情制定了1 4 类6 8 种有毒化学污染物的 “中国水体中优先控制污染物黑名单”，其中有机物为5 8 种，见表2 。2 0 0 1 年，卫 生部将5 4 种( 类) 有机物列入新颁布的生活饮用水卫生规范中的毒理学指标 中，另外还新增加了c o d m 。作为有机物综合控制指标，规定其不得超过3 m g e ( 特 殊情况不超过5 m g l ) l 1 2 j 。 表2 中国水体中优先控制污染物中的有机物 t a b l e2t h eo r g a n i cm a t t e r so f p r i o r - c o n l r o l l e dp o l l u t a n ti nw a l e ri nc h i n a 4 1 文献综述 上述这些有机物都具有毒性，有许多是持久性有机污染物，对环境和人体健康 的危害大多具有不可逆性一l 。水中有机物的存在，很大程度上增加了水处理过程的 难度，一些有毒有机物难以生物降解，并具有生物积累性和“三致”作用或慢性毒 性；一些有机物是消毒副产物的前驱物质，在氯消毒和氯胺消毒过程中会产生三卤 甲烷( t h m s ) 和卤乙酸( h a a s ) 等三致性很强的卤代有机物，对人体的健康有极 大的潜在危害。此外，水厂出厂水中残留的营养物质会影响配水系统的水质，缩短 管网的服务年限，增加配水动力的费用【l 。因此，改进常规饮用水处理工艺，研究 新的深度处理技术是目前饮用水研究的热点问题之一。 1 2 我国饮用水源地水体有机物污染现状及其危害 水是人类生活和生产活动中不可缺少的重要物质，又是不可替代的重要自然资 源。水资源与国民经济各部门、城乡人民生活息息相关。水资源状况如何，不仅关 系到工农业的发展，而且关系到整个国民经济和社会的可持续性发展悼j 。近年，随 着社会经济发展和城市化进程，河流受生活污水和工业废水污染的情况日趋严重， 其中特别以生活污水对河流产生的有机污染问题更为突出，使我国出现日益严重的 水质性缺水现象，严重影响了人民的生产和生活，并制约了社会的可持续发展【l4 】。 1 2 1 我国水资源现状及水环境概况 1 2 1 1 水资源现状 我国年均水资源总量为2 8 万亿m 3 ，居世界第6 位。每年可利用水资源仅为1 1 万亿m 3 ，每人年均水资源量仅为2 3 0 0 m 3 ，约为世界人均水资源量的1 4 ，居世界第 1 2 1 位，是水资源量较低的国家之一。1 9 9 8 年，联合国将中国列为全球1 3 个最缺水 的国家之一。水资源量有限而分布不均，是我国水资源状况的特点：长江以北水系 的流域面积占国土面积的6 3 5 ，但水资源量仅占全国年均水资源量的1 9 【1 ”。目 前，在中国6 6 6 座城市中，有3 3 3 座城市缺水，其中严重缺水的城市有1 0 8 座，日 缺水量达1 6 0 0 万m 3 ，因缺水造成的年工业经济损失达2 3 0 0 多亿元，全国有7 0 0 0 万人和6 0 0 0 万头牲畜饮水困难。到2 1 世纪中期，全国总的用水量将从过去的5 0 0 0 多亿m 3 增加到8 0 0 0 亿m 3 左右，占我国可利用水资源量的2 8 以上。按国际上的 经验，一个国家用水量超过其水资源可利用量的2 0 ，就很可能发生水危机1 8 l 。 与水资源的匮乏形成反差的是，我国水资源利用不合理，浪费严重。大部分水 被用于农业灌溉( 约7 5 ) ，而灌溉方法落后，喷灌、滴灌的比例低，大部分水未 5 河北理工大学硕士学位论文 能达到农作物根部。全国农业灌溉用水的利用系数仅达4 0 ，而许多国家已达 7 0 8 0 。我国工业用水重复利用率为4 0 左右，仅是发达国家水平( 7 5 8 5 ) 的一半，平均万元工业产值用水量为1 0 3 m 3 ，是发达国家的1 0 2 0 倍。 1 2 1 2 水环境污染概况 我国不仅水资源短缺，而且还伴随着日益严重的饮用水资源环境污染问题i s 。 8 0 年代以来，我国水体污染在不断扩大，1 9 8 0 年我国污水排放量为3 0 4 亿m 3 ，其 中工业污水2 3 4 亿m 3 ，占7 7 ：城镇生活污水7 0 亿m 3 ，占2 3 。1 9 8 9 年全国污 水排放量为3 5 3 亿m 3 ，1 9 9 7 年全国污水排放量为5 8 4 亿m 3 ，大约每天排放1 5 亿 m 3 ，其中工业废水约占8 0 。所排放的污水中1 3 以上的工业废水和9 1 0 以上的生 活污水未经处理就直接排入水体，造成水源、特别是地表水污染。 在经全国水资源质量评价的总长1 0 万k m 河道中，受污染的河道占4 5 。全国 七大水系及内陆河1 1 0 个重点河段，水质达到地面水环境质量标准i 、i i 类标 准的河段仅占3 2 ，h i 类的占2 9 ，i v 、v 类的占3 9 ，即水质不符合饮用标准的 河段占6 8 ，经过城市的河段7 8 超过类标准【1 5 1 。即使是长江和珠江，其水质为 、v 类的江段已超过2 0 ；黄河、松花江、辽河属、v 类水质的江段已超过 6 0 ；淮河枯水期的水质已达不n i l 类，其大部分支流的水质常年在v 类以上【剐。七 大水系按污染的严重程度由重到轻依次排列为：辽河、海河、淮河、黄河、松花 江、珠江、长江。除河流外，一些湖泊在湖面萎缩的同时，富营养化污染程度加 剧，其中巢湖、滇池、南四湖、太湖的污染最为严重。另外地下水储量减少的同 时，水质在恶化，5 0 以上的城市地下水受到污染【1 5 j 。 1 2 2 我国饮用水源有机污染现状 近年来随着工业的迅速发展，我国饮用水源有机污染越来越严重l l 。据统计， 我国饮用水受有机物污染的人口约1 6 亿，研究发现水中有机化学污染物共有2 2 2 1 种1 1 7 】。在全国以耗氧有机污染参数评价的9 5 5 万k m 的河长中，被污染的河长为 3 2 3 万k m ，占评价河长的3 3 8 ，其中严重污染( 超过v 类) 的河长为8 3 0 0 k m ， 占评价河长的8 7 。据对全国3 5 个江段合成有机物调查结果表明，水体中痕量有 机物繁多，致癌、致畸、致突变的“三致”物质超标倍数高1 8 j 。 水利部门于1 9 9 4 年对7 个流域的1 4 个典型河段进行了有机物污染状况调查检 测，共检出1 9 7 种有机化合物，其中“三致”物质有2 5 种，属于美国e p a 的优先 污染物达5 3 种。在这1 9 7 种有机化合物中，烃类4 3 种，酞酸酯类8 种，酚类1 6 6 l 文献综述 种，醇醚类1 9 种，醛酮类1 2 种，有机酸酯类1 2 种，卤代烃类7 种，取代苯类2 8 种，胺类1 8 种，多环芳烃类1 8 种，杂环化合物1 6 种【1 6 l 。随着我国饮用水源有机污 染的日益严重，我国人民的健康问题己成为严重的社会问题。 1 2 3 水体有机物污染对人体健康的危害 水体中有机化学物质的污染对人体健康的影响引起了全世界的广泛关注。8 0 年 代以来，我国逐渐开展对饮用水有机污染物的致突变性及其对人体健康影响的研 究，研究结果表明，我国长江、黄河、珠江、松花江、黄浦江水源水及自来水中除 个别采样点为阴性外，大多数为突变可疑阳性和阳性，甚至出现了强阳性。饮用以 上游、中游、下游黄浦江水为水源制取自来水的居民中男性胃癌、肝癌标化死亡率 呈梯度变化并与水质致突变性基本相符。可见，水体有机污染物对人体健康具有极 大的危害性【1 7 】。 水体有机物对人体健康的危害有以下几种类型： 1 急性中毒。即与污染物接触后，很短时间即能产生明显的致毒作用，如合成 有机磷农药的毒性即属此类。 2 慢性中毒。又称蓄积毒性，即指生物体与此类有机物反复接触，使体内此类 有机物的浓度蓄积到某一阈值，才能显示出其毒性，如有机磷酯类需在接触一段时 间后才显示出迟发性的神经毒性作用。氯仿、四氯化碳、溴苯等进入人体后，会对 肝细胞引起化学损伤，从而使肝脏组织出现变性坏死。 3 潜在毒性。某些人工合成的有机物可能导致长远的遗传影响，对生物体细胞 产生不可逆的改变，诱发致癌、致畸、致突变效应，对人类产生严重的危害1 7j 。 据报道，人类癌症8 0 9 0 与环境因素有关，而在已发现的致癌化学物中， 8 0 为有机污染物i l “。目前业己证实与人类肿瘤有因果关系的有机化台物有：黄曲 霉素、4 一氨基联苯、苯胺、苯、联苯胺、双氯甲醚、氯霉素、环磷酰胺、苯丙氨酸 氮芥、芥子气、2 一萘胺、n ，n ，2 ，2 ( 2 一氯乙基) 一2 一萘胺、乙烯雌粉、煤烟和焦 油等。另一类有机物属于可疑的致癌物，这一类有机物虽经动物试验证实有致癌 性，但却缺乏足够的流行病学证据。属于这一类的有机化合物有：亚硝胺类化合 物、芳香胺类染料等。第三类化合物是对人类有潜在致癌性的化合物。它们包括大 量在动物致癌试验中呈阳性，但同人类肿瘤的发生之间的关系尚未得到充分证实的 化合物，例如：d d t 、六六六、四氯化碳、氯仿、二乙基肼等 7 1 。 7 河北理工大学硕士学位论文 世界各地对饮用水进行的富集提取物致突变实验，发现许多阳性结果。上海、 北京、哈尔滨等城市自来水的致突变性研究也发现阳性结果。显然，有关有机污染 物对人体健康危害的研究，已经成为2 0 世纪9 0 年代以来污染毒理学研究的热点 同。 1 3 国内外饮用水处理技术概况 我国自来水厂沿袭的是传统净水工艺，即“混凝一沉淀一过滤一消毒”，由于 传统净水工艺只能有效去除水中悬浮物、胶体物质、细菌和大肠杆菌等，而对大量 有机污染物特别是溶解性有机污染物无能为力，因此导致城市自来水的现状是：感 观质量差，有机物含量高，有时甚至具有致突变活性。这种传统的净水工艺有两个 致命的缺点：一是不能有效去除致癌物，现已发现自来水中残留有机物有7 6 5 种， 其中有2 0 种致癌物、4 3 种可疑致癌物、1 8 种促癌物、5 6 种致突变物：二是消毒剂 氯与水中有机物作用产生毒性更大的消毒副产物( d b p s ) ，如三卤甲烷，其数目超 过5 0 0 种【1 8 】。我国的研究人员以多种试验方法对北京、上海、昆明、哈尔滨、沈 阳、广州、武汉、深圳、成都等有代表性城市的水源水和饮用水进行的致突变性测 试表明：饮用水的致突变性均明显高于水源水，说明我国饮用水普遍含有相当高的 “三致”消毒副产物【9 j 。 因此，目前我国的饮用水潜伏着较大的危险性。为了保障人体健康，解决饮用 水的有机污染问题，近年来在强化传统处理工艺、研究其它饮用水处理技术方面有 了较大的进展。饮用水处理技术的发展与进步，都与饮用水水源污染的加重和随着 人们生活水平的提高对饮用水水质要求及相应标准的不断提高是紧密相关的。 1 3 1 饮用水水质标准的发展 饮用水水质直接关系到人类健康，并在定程度上标志着一个国家的文明程度 和技术发展水平，因此各国均把提高供水水质作为供水服务的首要内容。供水水质 指标归纳起来可以分为三类：细菌学指标、有毒有害物质指标及感官性指标。细菌 学指标是非常重要的指标，因为它可能在同一时间造成大片人群发病或死亡；有毒 有害物质指标是防止长期积累导致慢性疾病或癌症的指标；供水的水质关系到广大 人民的身体健康，水质的感官性差，可能为水质污染的反映，虽然不一定危害健 康，但会导致人们对供水水质的安全性发生怀疑【i 引。 8 l 文献综述 饮用水水质标准状况是与生产力和分析手段的发展相适应的，标准直接反映了 对饮用水水质的研究现状和认识水平。截止1 9 9 4 年，世界上主要的国际饮用水水质 标准有世界卫生组织( w h o ) 标准、欧洲共同体( e c ) 标准、美国及其它国家的 水质标准等。各标准都在原标准的基础上作了大量修订，突出表现在水质指标数量 的增加、有机物种类和浓度的严格限制。我国也正致力于水质标准的修订和完善工 作，在原来水质指标的基础上增加了消毒副产物、农药、生物学等指标。如1 9 9 2 年 我国建设部根据国内各地区发展不平衡状况将各地自来水公司按供水量的大小、城 市的现状规定了第1 类水司( 供水量大于1 0 0 万m 3 d ) 到2 0 0 0 年的水质目标，包 括8 8 项水质指标【1 9 1 ，其中有机物指标增加到3 8 项；第二类水司的水质指标为5 1 项，有机物指标增加到1 9 项【引。虽然如此，我国的饮用水水质标准较国际水平和发 达国家标准仍有一定的差距，表现为检测项目少，标准低，尤其是对农药、消毒副 产物等有机物的种类和浓度限定较宽【l ”。 饮用水水质指标的发展经历了一个由人的感观和生活经验的感性认识到科学方 法严格测定、并定量化的历程，随着科学技术的发展，人们对生活质量的要求越来 越高，水源水质的不断恶化，迫使人们不断地修订规范和水质标准，并将所关注的 重点水质指标转移。世界卫生组织1 9 8 4 年制定的饮用水水质准则提出的水质指 标只有6 l 项，1 9 9 3 年修改后的准则列出的指标为1 3 5 项。1 9 8 6 年美国国家饮用 水基本规则( n a t i o n a lp r i m a r yd r i n k i n gw a t e rr e g i l l a f i o n s ) 关于水中有机物的控制 指标有1 5 项。为了进一步控制污染，1 9 9 1 年美国e p a 颁发了3 5 种有机污染物的 最大浓度允许标准，并重新提出了另外5 项污染物标准，使控制饮用水中的污染物 总数达到了6 0 多种。到1 9 9 3 年饮用水中的有机物标准已达到8 3 项，且每年增加 2 5 项，其中也包括各类消毒副产物。 我国的饮用水标准在五十年代着重考虑的是浊度、色度、嗅和味等感官性指 标；六、七十年代开始重视金属等毒理学指标：八十年代以来，随着水质分析手段 的提高，开始关注有机污染物指标f 8 】。1 9 8 6 年根据我国国情，实施了生活饮用水 水质标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) ，其中正式规定的检测项目共3 5 项，有机物指标仅有6 项：挥发酚( 以苯酚计)( 0 0 0 2 m g l ) 、氯仿( o 0 6 m g l ) 、四氯化碳 ( 0 0 0 3 r a g l ) 、苯并吡( 1 0 扯g l ) 、滴滴涕( 1 h g l ) 、六六六( 5 “g l ) 1 1 3 1 01 9 9 9 年9 月，我国颁布了饮用水水质标准( c j 9 4 1 9 9 9 ) ，规定于2 0 0 0 年3 月l 同 实施。该标准规定了以自来水或符合生活饮用水水源水质标准的水为原水，经深度 净化后可直接供给用户饮用的管道供水和罐装水的标准，其中包括：浊度 - 9 - 河北理工大学硕士学位论文 ( 1 n t u ) 、高锰酸钾消耗量( 2 m g l ) 、总有机碳( 4 m g l ) 、氯仿( o 5 _ t g l ) 、 四氯化碳( 2 5 i _ t g l ) 等。 为了进一步改善饮用水水质，尤其是饮用水的消毒副产物，我国卫生部于2 0 0 1 年6 月7 日颁布了生活饮用水卫生规范，并于9 月1 日起执行。新规范相对于 g b 5 7 4 9 8 5 ，对饮用水水质的要求作了较多改进，检测项目由原标准的3 5 项增加到 9 6 项，并设置了常规与非常规检测项目。其中，常规检测项目3 4 项，非常规检测 项目6 2 项，非常规检测项目中除1 0 项为无机物外皆为有毒有害有机物，如消毒副 产物、藻毒素、农药等2 0 1 。1 新规范在两个指标上有了较大的变动：浊度由原来的 3 n t u 降为1 n t u ；此外增加了新的有机物综合性指标耗氧量( 高锰酸钾指数， 以c o d m n 表示) 。浊度原来属于感官性指标，但有研究表明，浊度不仅是感官性指 标，而且是微生物指标，因为浊度低，才能使细菌病毒裸露于水中，从而消毒剂才 能与之反应将其有效地杀灭。新规范在常规检测项目中列入了耗氧量作为有机物综 合指标，限量为3 m g l 。在我国目前水源有机污染比较严重，又缺乏检测具体有机 物和测定总有机物( 如t o c ) 手段的条件下，作为一种容易检测、操作性强的方 法，耗氧量不失为一种符合我国国情的方法i l 。 饮用水水质标准的提高给目前水厂普遍采用的常规处理工艺带来了很大的压 力，这就迫切需要对原有处理工艺进行改造，研究开发新的饮用水处理工艺。 1 3 2 强化传统工艺 改变投药方式、投药条件和采用新型混凝剂等强化混凝效果，降低浊度是目前 控制水中有机物最经济、晟有效的手段。为达到去除有机物的目的，该工艺主要从 降低水的浊度和色度入手。因为浊度显示对悬浮物、微生物、有机物的去除程度； 色度来源于腐殖质、动植物腐败物、工业废水排放的有机物和铁、锰等，而腐殖质 等有机物是消毒副产物的母体。因此降低浊度、色度，实际上是有效地去除水中的 有机物。 该工艺对有机物的控制，主要包括在混凝阶段采用新型混凝剂、助凝剂：在沉 淀阶段采用高效斜管或斜板沉淀池，或采用气浮处理，强化沉淀效果；采用双层或 多层过滤，以及采用新型滤料如硅藻土材料等，降低滤池出水浊度；强化加氯点的 选择与加氯量的控制，减少消毒副产物的生成。视强化效果的不同，该工艺可去除 有机物5 0 9 0 i ”1 。 1 0 l 文献综述 1 3 3 臭氧技术 臭氧具有很强的氧化性，它对细菌等微生物具有几乎百分之百的杀死能力。臭 氧能氧化分解去除多种有机物，去除率在3 0 7 0 不等，有的甚至达到1 0 0 ，也 有的达不到1 0 ，但对挥发性酚类化合物一般在3 0 以上。实践表明，臭氧可氧化 难分解的大分子有机物为中、小分子量有机物，使之易于被生物降解【i ”。但是，因 为臭氧不能有效防治细菌再生或二次污染的问题以及经济方面的限制，故臭氧通常 不作为管网中的消毒剂，必须与其它的处理手段联合使用才能够取得比较满意的效 果【1 9 , 2 1 。 1 3 4 吸附技术 以活性炭为代表的吸附工艺是目前去除水中有机物的首选实用技术 1 6 1 。活性炭 原材料来源丰富，比表面积大，对水中色、嗅、味、农药和有机氯化物等具有良好 的去除作用，主要用于饮用水的深度处理，能够有效地去除水中的致突变物质，是 控制合成有机物、三卤甲烷和卤乙酸的有效方法【8 i 。粉末活性炭在处理有机物含量 较高的污染水源时，效果较好，但由于回收困难，现已很少采用。在实际工程中， 为了增长活性炭的使用寿命，可将臭氧氧化和颗粒活性炭联合使用，此工艺能增强 三卤甲烷前驱物的去除效果，并可将其较高去除率维持较长的时间。 其它去除水中有机物的吸附材料如大孔吸附树脂、多孔合成树脂等，其材料、 工艺尚处于开发阶段，目前应用相对较1 8 】。 1 3 5 空气吹脱法 自2 0 世纪7 0 年代以来，空气吹脱法开始用于去除水中有毒有害挥发性有机物 ( v o c s ) 。国外一些资料对吹脱法处理水中挥发性的三卤甲烷作了报道，有资料表 明，采用填料吹脱塔v o c s 和t o x 的去除率能达到9 5 和6 3 以上，在1 1 4 种优 先污染物中可吹脱的达3 1 种。空气吹脱法的主要问题是不适宜于高硬度水处理，并 且对p h 值要求较高。同时由于吹脱的有毒挥发有机物可能造成二次污染，须采用 气体回收【1 8 l 。 河北理工大学硕士学位论文 1 3 6 光化学处理技术 紫外光消毒速度快，效率高，而且不影响水的物理化学性质。当紫外光与过氧 化氢和臭氧等氧化剂联合时，其消毒效果远远超过单独使用紫外光和氧化剂。目 前，以二氧化钛纳米粒子为催化剂的光催化氧化法最具代表性，该处理方法能有效 地去除水中几乎各种微量有机物，当它用于酚和难降解有机物含量较高的原水处理 时，效果更明显。二氧化钛纳米粒子的光催化具有低能耗、易操作、无二次污染等 特点，是一种很有发展前途的饮用水处理技术l l 6 】。 1 3 7 生物预处理技术 饮用水的生物处理是指借助于微生物群体的新陈代谢活动，将水中的有机污染 物、氨氮、亚硝酸氮以及铁、锰等有效除去，并明显改善饮用水中的色、嗅、昧。 生物处理单元作为预处理，能够有效地改善水的混凝沉淀性能，并显著减少混凝剂 和液氯用量：能够较好地去除消毒副产物的前体物质，它可以完全替代预氯化工 艺，并且避免了预氯化引起的卤代有机物的生成。生物预处理适用于受有机污染水 源的水处理，当其与传统处理工艺相结合时，可以较有效地控制三卤甲烷的生