（材料物理与化学专业论文）硅基有机光电单层膜的构筑.pdf

摘要 有机无机杂化材料已经越来越受到人们的重视，因为它可以综合有机材料和 无机材料的不同性质，甚至会出现单个组分所不具备的性能。有机材料结构可以 灵活设i t ，材料加j ：方便、耗能低，电学性能可以调控，具有良好的光电导性能， 高效的发光能力，使得它们成为无机半导体材料甚至金属材料的潜在代替物。通 过对无机半导体材料进行有机改性，可以改变无机材料的表面化学性质，生物相 容性质，光电性质等等，因此，有机无机复合材料在光电器件、生物传感、微电 子器件的应用领域有着很好的应用前景，尤其是在微电子工业中广泛使用的硅材 料与有机光电材料的复合更是备受关注。 本论文采用烷氧基硅类偶联剂对单晶硅表面进行化学修饰，形成带有反应基 团的过渡层，该过渡层进一步与具有光电功能的花类和酞菁分子进行化学健合， 制各了稳定的有机光电单层膜。研究了硅基上构筑有机光电膜的形成机制。通过 红外光谱，紫外一可见光( u v 一s ) 吸收，x 光电子能谱，激光拉曼光谱，原 子力显微镜( a f m ) ，表面光电压谱等表征手段研究了单层膜的表面形貌、聚集 态结构和光电性能等等。 红外光谱和光电子能谱证明了耗和酞菁成功的化学键合到单晶硅表面，a f m 和u v _ s 吸收光谱表明了菲和酞菁单层膜在硅基上呈有序排列。拉曼光谱的研 究发现j 芭酐分子大环以一定的角度立于硅基表面，而不是平行于基体表面，与蒸 镀手段得到的花酐膜的堆积形态完全不同。有机单层膜的存在使硅基和石英表面 性质发生了变化，使得基体表面更容易与大环分子结合，形成有序的物理沉积膜。 p t c d a 共价链接单层膜增强了硅基与p t c d a 之间的电荷传输，以及光致电荷分 离的能力，因此沉积在单层膜上的p t c d a 在3 0 0 n m 到4 0 0 n m 之间有很强的表面 光生伏特效应。 文论文还合成了带有吡啶官能团的茈类化合物，为托在硅基上自组装成膜做 了前期的研究。 本论文的这些研究对于硅及其他无机半导体材料的表面改性和有机光电器件 的集成化具有十分重要的意义。 【关键词】硅，石英，花酐，酞菁，共价键，单层膜 a b s t r a c t m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oh y b r i d so fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ， b e c a u s et h e yc a nn o to n l yc o m b i n ed i f f e r e n tp r o p e r t i e so f o r g a n i c sa n di n o r g a n i c s ，b u t a l s o g a i nn e wp r o p e r t i e s t h a tn e i t h e r o r g a n i c s n o r i n o r g a n i c sh a v e f l e x i b i l i t y ， p r o c e s s a b i l i t y ，l o wc o s t ，i n t e r e s t i n go p t i c a l - e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n ds oo n m a k eo r g a n i c m a t e r i a l sb eag o o ds u b s t i t u t ef o ri n o r g a n i co n e s m o d i f i c a t i o no fi n o r g a n i c sb y o r g a n i c sc a nc h a n g es u r f a c ep r o p e r t i e so fi n o r g a n i e s ，f o re x a m p l e ，f r i c t i o n a l ，o p t i c a l ， e l e c t r i c a l ，c h e m i c a la n db i o c o m p a t i b l ep r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，m a n yi n t e r e s t s h a v eb e e ns h o w nt oi n t e g r a t i o no ff u n c t i o n a lo r g a n i c si ns i b a s ed e v i c e sb e c a u s eo f t h e i rg r e a tp r o m i s ei no p t o e l e c t r o n i c ，m i c r o e l e c t r o n i ca n ds e n s o ra p p l i c a t i o n s i nt h i s p a p e r , s t a b l ep e r y l e n e a n dp h t h a l o c y a n i n em o n o l a y e r sw e r eo b t a i n e d t h r o u g hm o d i f y i n gs i l i c o nw a f e r sb yc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e no r g a n i cm a c r o c y c l e m o l e c u l e sa n df u n c t i o n a ls i l i c o ns u r f a c e t h es u r f a c em o r p h o l o g y , a g g r e g a t i o na n d o p t i c a l e l e c t r i cp r o p e r t i e s o ft h e s em o n o l a y e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx p s ，f t i r ， u v - v i ss p e c t r u m ，a f m ，r a m a n ，x r da n ds u r f a c ep h o t o v o l t a i cs p e c t r u m f t i ra n dx p s p r o v e dt h a tp t c d a a n dt c p cw e r ea t t a c h e do nt h es u r f a c eo f s i l i c o nb yc o v a l e n t ；a f ma n du v - v i ss h o w e dp t c d a a n dt c p ea r r a n g e do r d e r l yo n s u r f a c eo fs i l i c o n ；t h r o u g hp “l m a ns p e c t r u m ，w ef o u n dt h a tm a c r o c y c l em o l e c u l e s s t a n do ns u r f a c eo fs i l i c o n ，w h i l em a c r o c y c l em o l e c u l e si nf i l mb yv a c u u md e p o s i t i o n p a r a l l e lt os i l i c o ns u r f a c e m o n o l a y e r a l t e r e dt h ep r o p e r t i e so ft h es u r f a c eo fs i l i c o ni n t h a ti tm a d et h es u r f a c em o r ea t t r a c t i v et op t c d a o rt c p c s u r f a c ep h o t o v o l t a i c s p e c t r u ma n dx p s s h o w e dt h ec h a r g e st r a n s f e ro c c u r e di nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h e p e r y l e n em o n o l a y e r a n ds i l i c o nl e a d i n gt os t r o n gp h o t o v o l t a i cr e s p o n s ei n3 0 0 - 4 0 0 n m i na d d i t i o n ，ak i n do fp e r y l e n ed e r i v a t i v ew i t hp y r i d i n eg r o u pw a ss y n t h e s i z e d ， w h i c hm a d e p r e p a r a t i o n f o rs e l f - a s s e m b l eo f p e r y l e n em u t i l a y e r so ns i l i c o n a 1 lt h er e s u l t sa r eo fg r e a ti m p o r t a n c et os u r f a c em o d i f i c a t i o n o fi n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o rd e v i c e sa n di n t e g r a t i o no f o r g a n i cd e v i c e s k e y w o r d s ：s i l i c o n ，q u a r t z ，p e r y l e n e ，p h t h a l o c y a n i n e ，c o v a l e n c e ，m o n o l a y e r 浙江大学顺十论文剧全 第一章有机无机半导体复合材料 1 1 最重要的半导体材料硅 当今世界已经进入信息化时代，这是人类历史上的又一一次工业革命，人们开 始认识到除了物质、能量资源以外，更重要的是有效的掌握信息资源。信息化时 代的主要特征之一是信息处理、存储、传输的重要工具一电子计算机的广泛使用， 而电子计算机的普及是建立在集成电路技术的迅速发展的基础上的。最早的电子 计算机是1 9 4 5 年发明的从继电器计算机发展而来的真空管电子计算机，由于其 高成本和低- f 】_ 靠性无法得到普及，计算机的大量应用只是在集成电路技术的发展 之后爿成为可能。 电子计算机发明后1 i 久，1 9 4 8 年发明了作为最早的固体电子器件的三极晶 体管。最初是用锗作为制造固体电子器件的半导体材料。然而锗的禁带宽度较窄 ( o 6 6 e v ) ，用锗制造的器件只能工作在9 0 以下的温度，在更高的温度下锗器 件中将产生漏电电流。比禁带宽度较窄更严重的问题是锗不能提供稳定的表面钝 化层。例如g e 0 2 溶于水，并且8 0 0 。c 就会分解。与锗形成对比，硅的禁带宽度 为1 1 2 e v ，因此用硅制造的器件可以在直至2 0 0 。c 的温度范围内工作。另一个更 大的优点是硅表面容易形成结构高度稳定的二氧化硅钝化层，可以作为集成电路 的保护层，这一优点被用在集成电路的基本制造工艺，使得能够在复杂工艺的指 定区域进行掺杂，从而在硅片上制造出各种器件结构。硅的另一个突出的优点是 其临界切应力较大，一旦达到无位错状态后在生长过程中不容易出现位错，因此 是少数能得到无位错的单晶材料之一，而无位错单晶是制造固体电子器件的基本 要求。此外，从环境保护的角度看，硅的一个优点是其完全没有毒性，而硅的原 材料二氧化硅构成大约6 0 的地壳成分，其原料供给得到充分的保证。当然硅 并不是在每一方面都表现出优点，例如硅的电子迁移率不如化合物半导体譬如 o a a s 高，因此在减小寄生效应和改善频率响应等方面不如g a a s 等化合物半导 体材料，更重要的是硅的能带结构是非直接带隙结构，不能直接用于光电器件。 硅材料的基本优点决定了它目前在可以预见的将来仍是集成电路制造的基 础材料。随着集成电路的集成度向超大规模化方向发展，对硅材料的质量的要求 也越来越高，这就对硅材料的生产和研究不断提出新的要求。同时人们也越来越 浙江人学硕l 论文蒯全 深刻的认识到集成电路的制造工艺和器件的性能与所用的材料的特性、质量密切 相关，要提高集成电路的成品率，必须要考虑到这一因素。 1 2 有机半导体材料 在当今世界中，存在蓍物质、信息、能量的流动，其中信息的流动同益显得 重要。在信息产业发展的过程中，从以电子为载体的微电子技术已经发展到了以 光子为载体的光电子技术。众所周知，有机材料易加工、质量轻、价格低，并 且能在分子水平上进行设计，因此有目的地广泛而深入地开发和研究具有光、 电、磁特性的有机半导体材料意义相当重大，这可能能提供硅和锗等的替代物， 从而为电子工业带来一场革命2 1 。 1 9 0 6 年，意大利科学家p o c h e t t i n o 3 a i 在有机晶体蒽中发现了光电导现象，但 当时认为这种有趣的现象并没有什么特殊的意义。1 9 1 3 年，w e p a u l i 5 1 利用葸 研究了外光电效应与激发波长的关系，并根据样品的充电和放电情况得出室温下 存在暗电导的结论。1 9 2 9 年，d i e s b a c h 公布了酞菁铜化合物的专利，但此时只 是作为有机颜料被研究。1 9 4 8 年，d d e l l e y t 6 j t 展t x 寸酞菁铜性能的研究，正是 在此时，人们发现了许多有机化合物如葸、异紫葸酮等具有无机半导体材料的那 种电导性与温度的关系， 从而提出了一个新的有机半导体材料的概念。 但到目前为止，关于有机半导体材料的概念仍在发展中。众所周知，传统意 义上的无机半导体定义主要集中在对电导率的限制上，因此许多人认为电导率在 1 0 1 2 ，10 4 ( s c m 。、范围的有机化合物应归为有机半导体材料之列1 。m s r i a n k r y s z e w s k z 【9 】又增加了几点，他认为有机半导体材料应具有无机半导体材料下列 性质中的一部分： a 电导率范围在1 0 - 1 21 0 4 ( s c m - 1 ) ； b 电阻具有负的温度系数； c 和别的物质接触是一种整流接触； d 热电能值高，并且其符号与相接触的金属等无关； e 具有光电导性能： f 电阻与引进的杂质有关。 值得一提的是任新民于1 9 6 2 年指出l o ：有机半导体材料指的是这样一类有 浙江大学顶f 一论文削全 机化合物，它们的电导率在一定的温度范围内符合下列公式g = 6 。e x p ( 一a e 2 k t ) ， 其中g 为电导率；a e 为电导活化能，对本征半导体而言是禁带宽度；k 为玻尔兹 曼常数；t 为绝对温度。但他同时指出，这种电导率与温度的关系只是半导体的 特性之。至于有机半导体材料的其它电学性质和导电机理则可能与无机半导体 材料有本质的区别。因此他指出有些作者采用“具有特殊电磁性质的有机化合物” 来代替使用的并不十分恰当的有机半导体。很显然上面的概念己不再适应当前有 机半导体材料发展的需要，因为目前的有机半导体材料己涉及到光电导材料、电 致发光材料、光致发光材料、光致变色材料、非线性光学材料、铁电材料、光折 变材料等，这些材料都是以电子、空穴的产生、转移和复合为特征，因此我们认 为有机半导体材料是一种以电子、空穴的产生、转移和复合为特征的，具有光、 电、磁等物理性能并能进行信息和能量转换的有机小分子和聚合物材料的统称。 有机半导体材料由有机小分子半导体材料和有机高聚物半导体材料组成，但 是具有共轭体系，含有离域化兀电子体系或者形成电荷转移盐等是它们的共同特 征。有机半导体材料中分子与分子之间的堆砌是靠范德华力控制的，分子之间的 距离较大，分子轨道间的交叠积分小，出现在外层轨道的电子虽属于不同的分子， 但在整个有机半导体材料中却不能集体共有，即使分子内有可以在外加电场存在 下移动的载流子( 电子或空穴) ，也很难从一个分子移动到另一个分子，或者必 须越过分子之间的位垒移动 7 , 8 1 ，因此有机半导体材料的特性往往由组成材料的 单个分子的性质决定。需要特别指出的是，在有机半导体高聚物中，由于分子 链往往较长，因此电导率的大小不再仅仅由不同分子轨道的交叠决定，而是由紧 密毗连的同一分子的原子之间的作用共同决定f 7 s j 。 在有机半导体材料中，电荷的传输不一定需要结晶很完善的单晶，但近程 有序还是需要的，它对性能的影响往往相当重要【1 “。比如对于高聚物半导体来 讲，合成或者生长完善的高聚物单晶相当困难【13 1 ，从熔体或者溶液得到的高聚 物一般含有结晶区和无定型区，结晶区中大分子只是在部分长度范围内以微胶束 或叠层结构存在，并不是在整个长度范围内平行地近邻堆积，但正是结晶区对高 聚物的电导性能起着决定性的作用1 1 。 w e i g l 认为1 5 1 在有机固体中，虽然光吸收产生了相等数目的电子和空穴，但 只有其中的一种载流子具有较大的流动性。因此有机半导体材料也应象无机半导 浙江大学硕上论文周全 体材料那样分为p 型和n 型。尽管对有机半导体材料导电类型的成因尚未完全搞 清楚，不过对有机材料导电类型的确定许多人已进行了详细的研究幢i 。确定导 电类型常用的方法有：( 一) 、根据吸附的不同性质的气体对材料光电流和暗电流 的影n 向确定：( 二) 、根据塞贝克效应中塞贝克系数的符号来确定导电类弛；( 三) 、 根据夹心电池光电流电压曲线的形状以及对正、负极分别光照所得到的光电流比 柬确定导电类型；( 四) 、根据霍尔效应中霍尔系数的符号来确定导电类型；( 五) 、 根据与高功函数a u 等、低功函数a l 等是否形成整流接触来确定导电类型：比 如与a u 等高功函数形成整流接触的是n 型半导体；( 六) 、根据不平衡光照时， 由于电子、空穴扩散速度的差异，在光传播方向上所产生的d e m b e r 电位差符 号确定导电类型。 有机光导材料从功能的角度来看，可以分为载流子发生材料和载流子传输材 料。依据功能基元化学结构的不同，载流子发生材料可分为偶氮、酞菁、芘、方 酸、蒽醌等几大类。载流子传输材料依据性质的不同可以分为空穴传输材料和电 子传输材料两种类型。空穴传输材料的分子特点是分子中含有强供电基团，如含 氮的芳香环，如腙类、咪唑类、噻唑类、嚷二唑类、丁二烯类化合物等。传统的 电子传输材料多为分予中含有强吸电基团( 如硝基) 的小分子量材料，有三硝基 芴酮、四硝基芴酮、二硝基蒽、二硝基蒽醌等。最近发展较多的主要是稠环类、 芳杂环类、氟取代芳烃等材料 1 6 2 1 1 。图1 1 是典型的偶氮类、酞菁类和花类有机 光导材料的分子结构式。 m ： 二价：h 2 。m g ，z n c u n i p b ，c d s ” 三价：a i x i n x g a x r 四价：s 2 ，g e x 2 ，v o ，t i o x = f c b l o h a p h t h a l o c y a n i n e 9 擎= 袄雾w = 苔洲 b p e r y l e n e c i h 彤o 爹旆一：髫。 r 够 c 洲 浙江丈学硕l 论文蒯全 鳓：w 臻“磺洲q 矿飞 u e a z o h i 争o h 。 f i g i i n1 1 m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fo r g a n i cs e m i c o n d u c t i v em a t e r i a l s ： a p h t h a l o c y a n i n e ；b p e r y l e n e ；e a z oc o m p o u n d s 其它如噻吩，齐聚噻吩，p p v 。八羟基喹啉铝，并五苯，p v k 等材料都具有 光电性能的优良材料，有关这些材料的性能以及器件的报道也大量涌现。 1 3 有机半导体器件 1 3 1 有机光电导体( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r s ，o p c ) f i g u r e l 2 有机光电导体结构图 有机光电导体是静电复印和激光打印的核心部件，双层结构的有机光电导 体如图1 ，2 b 所示：在导电基底( 如a 1 ) 上涂有一层电荷发生层( c h a r g e g e n e r a t i o n l a y e r , c g l ) ，c g l 上再覆盖一层由电荷传输材料和聚合物混合而成的电荷传输 层( c h a r g et r a n s p o r tl a y e r ，c t l ) 。光电导体工作时，先在c t l 上用电晕放电使 之带上负电，接着，包含有图象信息的光信号照射到光电导体上，被c g l 吸收 产生光生载流子对( 激子) ，激子扩散到c g l 和c t l 的界面处，解离成自由的 载流子( 电子和空穴) ，空穴注入到c t l 中，由有机电荷传输材料输送到c t l 表面，中和了表面的负电荷，形成图象的静电潜影，吸附墨粉显现出图象。整个 浙大学碗上论文周全 光电导体的工作效率有三个因素所决定：1 ) c g l 光生载流子的量子效率：2 ) 空穴从c g l 到c t l 的注入效率；3 ) c t l 的空穴迁移率。由此可见，研究有机 电荷传输材料有着十分重要的理论和现实意义。目前，实用化的有机光电导体的 c t l 都采用p 型材料，原因正如前面所指出的，p 型材料品种多，合成简单，容 易精制，而且与粘结树脂相容性好；而n 型材料则品种单一，毒性大，与树脂相 容性差，发展明显滞后于p 型材料。但是由于p 型材料工作时必须充负电，产生 臭氧，既污染环境，又与p 型材料发生化学作用，导致c t l 电荷传输能力的下 降，影响了光电导体的寿命，因此在这一方面，n 型材料有着独特的优势，人们 在这一方面的努力也一直在进行1 2 “。 最先实用化的有机光导体采用单层结构，即c g l 与c t l 合为一层，由聚 乙烯基咔哗( p v k ) 和三硝基芴酮( t n f ) 形成的电荷转移络合物( c h a r g e 订a i l s f e r c o m p l e x ，c t c ) 构成1 2 3 。4 1 。t n f 具有良好的电子传输能力，但由于t n f 具有致 癌作用，以及p v k 的机械强度太差，这一光电导体已经被淘汰。 y o k o y a m a 报道了一系列具有电子传输能力的二苯醌( d q ) 衍生物，当r 为甲基，r 为叔丁基时，它的电子迁移率超过了三硝基芴酮( t n f ) ，以及已实 用化的空穴传输材料，n ，n 二乙基对氨基苯甲醛二苯腙( d e h ) 的空穴迁移率 1 2 5 。x e r o x 公司报道芴酮的二乙腈衍生物，电子迁移率与t n f 相当，但与树脂 的相容性提高t t 2 6 。另外，一些专利还报道t n 用萘酰亚胺口7 7 9 1 、t n f 衍生物、 并五苯1 等作为电子传输材料的可行性。蒲嘉陵等人则从寻找与t n f 相容性好 的树脂入手，使c t l 中的t n f 浓度达到了5 0 ，提高了c t l 的电子传输能力【3 “。 r r 。 f i g u r e l 3 m o l e c u l es t u r c t u r eo f d q 1 3 2 有机电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e , e l ) 电致发光就是将电能转化为光能，采用有机材料的有机薄膜电致发光 ( o t e l ) ，相对于无机发光材料，立n l i i v 族半导体发光二极管( l e d ) 以及由 1 i 一族材料材料制得的薄膜电发光板( t f e l ) ，具有发光效率高、制作工艺简 单、成本低、大面积柔性的优点；相对于传统的液晶显示技术，具有亮度高、视 浙江大学硕上沦文刖全 角广、响应快的优点，因此最有可能成为新一代主流的平板显示技术，同刚也具 有作为下一代照明光源的潜力。 早在1 9 6 3 年，人们就已发现了单晶葸的电致发光【3 ，但由于驱动电压高、 制作难度大等缺点，有机电致发光一直没有引起人们的重视。1 9 8 7 年，美国柯 达公司的c t a n g ( 邓青云) 等人取得了突破性进展1 3 3 】。他们采用导电玻璃 ( t o ) 作阳极，三( 8 - 羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 作发光层，三芳胺作空穴传输层， m g a g 合金为阴极，制备了工作电压低( j 0v ) ，亮度高( 1 0 0c d m 2 ) 、效率高 ( 1 5l m w ) 的多层有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d ，结构 见图l ，4 ) ，充分展示了有机电致发光的突出优点和巨大的应用前景，从而引发了 全世界研究o l e d 的热潮。目前，o l e d 在发光颜色、亮度、效率、寿命等 耻 il ll 层 f i g u r e l 4 有机发光二极管( o l e d ) 典型的结构示意图 方面都已获得重大进展，其单项指标已基本达到实用化要求，在市场上已有少量 采用o l e d 技术的手机和数码相机出售。 有机电致发光的机理是这样的：电子和空穴分别从阴极和阳极注入到载流 子注入层，在载流子传输层传输，然后电子和空穴在发光层中相遇复合，形成电 子一空穴对( 激子) ，单重态激子发生辐射衰减，跃迁回基态，产生电致荧光。在 上述过程中，两种载流子( 电子和空穴) 的均衡注入、传输和有效复合是影响 o l e d 发光效率的关键因素，即发光效率取决于能够复合的电子和空穴两者浓度 的乘积。如何实现电子和空穴的均衡注入，从能级结构上来讲，电子注入和传输 层与阴极之间、空穴注入和传输层与阳极间的能级势垒a e 。和a e h 高度应一致， 否则一种载流子注入多，一种载流子注入少，复合几率小，发光几率就小；同时， 要得到高的发光效率，电子和空穴在有机层的迁移率也要基本一致，不然载流子 浙江大学烦l 论文周争 复合的区域就不会发生在发光层，而会在偏向电极一侧，这一区域具有较多的缺 陷位错，容易造成激予猝灭，导致发光效率降低。 1 3 3 场效应管( f i e l d - e f f e e tt r a n s i s t o r s 。f e t ) 以硅材料为基础的无机f e t 是微电子工业中最重要的器件之一，它集成度 高，响应速度快，稳定性好。采用有机电荷传输材料的有机场效应管( o r g a n i c f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ，o f e t ) ，并不是要取代无机f e t ，而是要制备大面积、低 成本、柔性的集成电路，用于液晶显示、有机发光和电子墨水的驱动电路、智能 卡和传感器等方面。由于有机电荷传输材料的低电导率，o f e t 采用一种不同于 无机f e t 的结构( 如图1 5 所示) ，叫做薄膜晶体管( t h i nf i l m t r a n s i s t o r s ，t f t ) 。 它在基底上有一电极，叫做栅极( g a t e ) ，栅极上有一绝缘层，再上面是一层有 机半导体材料，最上层有两个相隔一定距离的电极，分别称为源极( s o u r c e ) 和 漏极( d r a i n ) ，这样就得到了一个完整的t f t 。o f e t 的工作原理是这样的：由 于有机电荷传输材料本身具有的载流予( 电子和空穴) 浓度很小，电导率很低， 所以即使漏极和源极之问加上电压( 漏电压) ，也基本无电流通过；但是当栅极 和源极之间加上电压( 栅电压) 时，有机材料中的载流子就被吸引至漏极和源极 之间的狭小沟道中，形成导电通道，产生漏电流，漏电压较小时，漏电流随着漏 电压线性增加，达到一个阀值时，漏电流不再增加( 饱和区) 。同时，栅电压越 高，被吸引到导电通道中的载流子数目就越多，漏电流也就越大。因此，栅极的 作用就像一扇门，栅电压为零时，门关上，无漏电流；加上栅电压后，门打开， 有漏电流产生，电压越高，门开得越大，漏电流越大，这样，o f e t 就可以通过 栅电压和漏电压对电流进行调制。 f i g u r e l 5 薄膜晶体管( t f r ) 的结构示意图 表征o f e t 器件性能优劣的最重要指标是开关电流比( o n o f f c u r r e n tr a t i o ) 浙江人学硕 论文周全 而这是由有机电荷传输材料的迁移率决定的，只有高的迁移率，才能保证大的开 电流( o nc u r r e n t ) ，因此有机电荷传输材料的迁移率大小爿是最终决定o f e t 器 件性能的关键因素 3 4 - 3 7 。 1 3 4 有机太阳能电池( o r g a n i cs o l a r c e i l s ) 太阳能是人类取之不竭、用之不尽的可再生能源，也是最清洁的能源。制 各出廉价、易) m i 、超薄和大面积柔性的实用化有机太阳能电池，几十年来一直 成为科学家不懈努力的目标，但是目前它的光电能量转换效率( 实验室最高值小 于5 ) 还远远小于无机太阳能电池( 采用单晶硅最高值为2 4 7 ) 。导致有机太 阳能电池效率低下的原因是：1 ) 有机材料的吸收光谱比较窄，对长波部分吸收 较弱。这是因为有序度不高的有机材料的禁带宽度要高于无机晶体材料，只有能 量大于或者等于禁带宽度的光子才能被材料所吸收，而那些能量低于有机材料禁 带宽度的占太阳光很大一部分的光子( 即长波部分光子) 就不能被吸收；2 ) 有 机材料在受到光激发后，并不象无机材料一样直接分离成自由的电子和空穴，而 是形成电子空穴对( 激子) ，激子只有扩散到有机材料与电极组成的肖特基势垒 或由p 型材料和n 型材料组成的p - n 结处才能解离成自由的载流子，因而分离的 几率很小，激予在未能分离之前容易发生退激，以其他形式转化能量；3 ) 有机 材料的载流子的迁移率很低，一般在1 o - 8e m 2 ( v s ) - - t 0 之c m 2 ( v s ) 2 _ f a l ，载流子 在输运过程中易被杂质或者缺陷所捕获，无法被电池的正负极收集，成为无效载 流子：4 ) 有机材料的稳定性较差，在有水或者氧气存在的环境下，有机物很容 易发生化学反应，而导致电池的性能受到损害3 8 椰i 。 c w t a n g 在有机太阳能电池方面作了开拓性的工作【4 2 。他在i t o 玻璃上 先蒸镀上一层p 型材料酞菁铜，再上面是一层n 型材料花酰亚胺，最后是电池的 负极a g 。酞菁铜和菲酰亚胺的吸收光谱是互补的，两者之间形成了p - n 结， 光生激子在该处分离成自由的电子和空穴，再分别由菲酰亚胺和酞菁铜传输到电 池的负正极，从而首次将有机太阳能电池的效率提高到1 左右。从此，人们尝 试利用各种n 型和p 型有机小分子之间、聚合物之间、小分子与聚合物之问以及 有机p 型材料与无机n 型材料之间来制备太阳能电池，取得了一定进展。俞钢等 人将聚合物p 型材料m e h p p v 和无机1 1 型材料c 6 0 或其衍生物进行复合，控制 浙江大学硕1 论文周令 工艺条件使复合体系形成具有微相分离的连续互穿网络结构，m e h p p v 和c 6 。 之间具有很大的接触面积，形成了无数微小的p - n 结，同时分别建立了良好的窀 穴和电子传输通道( 图1 6 ) ，因此，光生激子的分离效率和载流子的收集效率都 大大改善，使光电池的能量转换效率达到了2 9 【4 4 】。h u y n h 等人报道了一种聚 ( 3 一己基噻吩) 与c d s e 纳米棒其混的太阳能电池，c d s e 在共混体系中充当电子 受体，而聚噻吩为电子给体。两者形成微型的p - n 结，有助于光生激子的分离。 同时，c d s e 纳米棒在体系中提供传输电子的连续通道，使得电子迁移率大人提 高，纳米棒半径的改变还会改变电池的吸收光谱，从而优化太阳光吸收效率。这 种电池在单色光( 5 1 5r i m ) 条件下，光电转化效率可达6 9 ：在a m l 5 光照条 件下，转化效率也达到1 7 口”。 f i g u r e l 6 s i i i t u no f h y b r l ds o l a rc e l l 1 4 有机无机半导体的复合材料 经过若干亿年的积累，大自然自己创造了很多很多种复合材料，动物，植物 都是复合材料的聚集体，可以说形式多样的复合材料构成了我们的世界。随着人 类文明的出现，人类为了满足自身活动所需，也在不断的创造出新的复合材料。 远至古埃及人发明的砖头，以及现代世界的汽车轮胎等等，都是复合材料的经典 例子。那人类为什么要不断的追求一些新的复合材料呢，他们的目的何在? 简而 言之，是为了获取组成复合材料的单个材料所不具备的性能，实现所谓的1 + 1 2 ，实现复合材料的协同增强效应1 4 ”。 有机无机杂化材料已经越来越受到人们的重视，因为它可以综合有机材料和 浙江大学硕士论文削全 无机材料的不同性质，甚至会出现一些单个组分所不具备的性能。有机材料结构 可以灵活设计，材料加工方便、耗能低，电学性能可以调控，具有良好的光电导 性能，高效的发光能力，使得它们成为无机半导体材料甚至金属材料的潜在代替 物。有机材料对无机半导体材料进行改性，可以改变无机材料的表面化学性质， 生物相容性质，光电性质等等，因此，有机无机复合材料在光电器件、生物传感、 微电子器件的应用领域都有着很好的应用前景，尤其是在微电子工业中广泛使用 的硅材料与有机光电材料的复合更是备受关注。 以下，我将就有机半导体材料与无机半导体材料，特别是硅基上的复合材料 的研究进展作一总结，主要分为材料制备方法和这类材料的应用情况两个方面。 1 s 各类有机无机半导体复合材料的制备方法 1 5 1l b l 法自组装成膜 l b l ( 1 a y e r b v l a y e r ) 是由g d e c h e r 等人发明【4 6 j ”，这种方法是以静电吸引为 驱动力实现的一层一层单层膜的依次生长。衬底材料经过处理后带上一层电荷， 然后浸入电解质溶液，通过相反电荷吸引，可以在衬底上吸附一层带有与衬底相 反种类电荷的分子或者聚合物，并且被吸附单层膜仍有过量的电荷存在。这些过 量电荷再去吸附与自己相反电荷的电解质，如此循环可以实现多层膜的有序 f i g u r e l 7 l b l 工艺过程示意图 生长，具体步骤见图1 7 。l b l 法工艺过程简单方便，反应条件相当容易控制， 并且膜的覆盖率很高，可以有效控制膜的层数。基于这些优点，有机半导体材料 浙江大学硕j 论文埘全 在无机材料上的复合也广泛的采用这一方法。大多有机半导体材料的l b l 法成 膜的报道相继出现。 j c h o 等人利用l b l 法制各了不同层数的p p v 薄膜，研究了不同厚度的p p v 薄膜( 即空穴传输层) 对发光器件的量子效率的影响，并研究了溶液条件、成膜工 艺对器件性能的影响【4 8 】。d e q u a n l i 等人报道了镍酞菁和聚电解质( p d d a ) 在 单晶硅上的交替成膜的工作，用x r a yr e f l e c t o m e t r y 和e l l i p s o m e t r y 精确测定了 每个单层的厚度及其随着膜生长厚度的变化情况，并研究了这类膜的光学特征 1 4 9 。h h o n g 报道了p v k 和p b d 利用静电吸引制备的自组装交替膜，以此膜充 当电荷传输层制备了o l e d ，并研究了有序的组装膜对o l e d 发光性能的影响 1 5 0 l 。c o o p e r 等人报道了一种磺酸基偶氮以及两种带有不同电荷的酞菁( 见图】8 ) 电解质溶液l b l 膜的生长，并测定了这类膜的膜厚以及光吸收性能，证实了l b l 法制的膜单层膜厚度均匀，薄膜生长有序【5 “。 a k l b l ( 舢 霄一”电 c l l o r 黼) f i g u r e l 8 静电组装材料结构式 另外，噻吩、六聚噻吩，卟啉，以及花类等有机半导体材料的l b l 法多层 膜也有报道f 5 2 - 5 7 1 。 1 5 2 化学键合制备有机膜 无机半导体材料的表面性质同有机材料存在着很大差异，相容性很差，所以 想通过材料表面化学反应直接连接有机材料难度很大，至今几乎没有成功的例 子。现已报道的文章，大都是采用间接的手段将有机半导体材料链接在无机材料 浙江人学硕士论文刷全 表面。就硅材料而言，硅原子可以形成硅氧碳键或者硅碳键，从而实现硅基与有 机材料的化学链接，这也是目前硅基修饰的两类广为使用的方法。 1 5 2 1 以烷氧硅偶联剂为过渡的单层膜 i v a n h a i l e r 借鉴了p r m o s e 等人对金属氧化物电极化学修饰的方法对单晶硅 的表面进行化学处理，以获得稳定的钝化层即带有化学活性的官能团1 5 “”j 。单 晶硅片经过清洗之后，先用双氧水和浓硫酸的混合溶液进行亲水处理，使得硅表 面带有层s i o h 基团，y 一氨丙基三乙氧基硅烷( 偶联剂k h 5 5 0 ) 可以同硅面羟 基反应脱去乙醇小分子，在硅表面形成以氨基结尾的有机单层膜。i v a n h a i l e r 并 对这一反应进行改进，在偶联剂的蒸汽中进行反应，避免了偶联剂水解聚合形成 聚合物颗粒的副反应，大大提高了单层膜的质量。经过偶联剂处理硅的表面带有 了化学反应活性的氨基官能团，并且改变了硅表面的化学环境，增强了表面与有 机物的相容性，从而使硅表面更容易与有机材料进行化学链接。这一过程如图所 示。在i v a n h a i l e r 工作基础之上，利用这一过渡手段进行有机无机半导体材料复 合的报道大量出现。 d a p p e l h a n s 合成了一种链末端为噻吩基团的烷基硅类的分子t u t s ，类似上 述的方法在亲水处理后的单晶硅片上制了排列有序，表面平整的噻吩单层膜，并 f i g u r e l 9 硅基上噻吩单层膜的示意图 且证实了t u t s 在硅基上的反应能力，表面的覆盖率，以及反应过程中水含量对 成膜的影响嗍。 k v q 浙江大学硕 论文周令 n a m i c h o i 等人也有类似的报道，同样他们合成了一系列带有一个或者多个 噻吩基团的烷基硅分子( 见图l ，1 0 ) ，并成功实现在s i 0 2 上形成单层膜6 ”。他们 还研究了分子结构对成膜反应动力学以及最终膜的分子密度，即表面羟基转化效 率的影响。实验发现，链末端的取代基( 无论是己基还是苯基) 对成膜的动力学 影响不大，而分子链中噻吩基团的数量则对反应的转化率起着重要的作用，当分 子中噻吩的个数大于4 时，单层膜的分子密度随着噻吩基团数量急剧增大。同时， 他们还提出了改进膜质量的一个重要途径：改进二氧化硅层的质量。吉林大学的 c h a n g s h e n c a o 合成了一种羧基三聚噻吩( 3 t c p ) 【6 2 】，在经过烷氧基硅处理后的 单晶硅表面制备单层膜，劳比较了这种单层膜与。一3 t c p r 眭基上的l b 膜的表面光 生伏特性能( s p v ) ，实验发现共价键合方法制的单层膜的s p v a l f i j 应要远远强于 l b 膜，原因解释为这种单层膜同硅本体间存在着电荷传输，这为a 一3 t c p 上的共 价键提供了大量的电子，从而更容易实现电子往导带上的迁移。 s tt ：哺争弋 鬣髓a 雾i 薹；c 嘲：寝靛辩c a f i g u r e l 1 0 带有噻吩基团的烷基硅分子 a n t o n i of a c c h e t t i 等人报道了一系列偶氮类分子在烷基氯化硅处理后的单 晶硅表面进行自组装形成偶氮类化合物的单层膜【6 j j 。 邕垂簟 ：l f i g u r e1 1 1 带有偶氮基团的烷氧基硅的组装 通过偶联剂对硅基表面进行有机半导体材料的复合的报道大都集中在噻吩 类的材料，其他材料的研究目前还很少出现。 浙江大学硕f 论文周牟 1 5 2 2 碳硅键直接链接的单层膜 1 9 9 3 年l i n f o r d 弄 1 c h i d s e y 提出了一种避开偶联剂【6 “，在单晶硅表面上形成碳 硅键的有机修饰硅基的方法。经过n h 4 f 和h f 的混合溶液处理的硅面会形成硅氢 键，硅氢键在过氧化物等引发剂或者激光的辐射之下，会形成硅自由基，帝有碳 碳双键的有机物在此条件下便会同硅自由基发生反应，有机物双键张开同硅原子 发生共价链接( 过程见图1 1 2 ) 。 i 嗍一2 嘟铆一8 + 锄 ”p ￥矿、r p s 卜- 自一一 s 。一! 一：一m ，。j 一2 一l 。 “鬣：意一 。落箸= 4 i 蛳l l t 翻i n b 嗤g l k 时 一。一 一9 一g g b 峨i l n f i g u r e l 1 2m e c h a n i s m f o rr a d i c a l - b a s e d h y d r o s i l y l a f i o n ( a ) l n i t a t i o n r e a c t i o ni nt h ep r e s e n c eo fd i a c y l p e r o x i d e ，r e s u l t i n gi nr - r a d i c a l s t h