（环境工程专业论文）甲醛废水前处理方法的选择.pdf

摘要 摘要 由于甲醛对微生物的毒性，甲醛废水无法直接进行生化处理，本研究通过 广泛的调查研究探索有效的甲醛废水的前处理方法，经过物化的前处理后使甲 醛的浓度降到可生化处理的浓度。 首先，研究了甲醛的吹脱特性及甲醛初始浓度、温度、气量的影响，作出 了甲醛的吹脱曲线。常温下，甲醛的吹脱过程可以借用一级反应速率方程来描 述，d c d t = - - 0 0 4 2 3 c ，半衰期t 1 ，2 = 1 6 h 。吹脱法除甲醛适合于高浓度甲醛废水， 2 0 0 0m g l 以下的甲醛废水的吹脱费时过长，也不经济。 甲醛是强还原剂，可用氧化荆将其去除。本文广泛考察了软锰矿催化氧化、 次氯酸钠、亚氯酸钠、= 氧化氯、高锰酸钾、电解氧化等的氧化作用。结果表 明商锰酸钾对甲醛的氧化去除效果最好，反应速度快。当溶液p h 值为1 1 、甲醛 与高锰酸钾的摩尔比为l ：0 9 时，反应2 0 分钟，即可将甲醛浓度从7 4 1m g l 降低到15 0m g l 以下，p h 值对高锰酸钾法氧化处理甲醛废水的影响最大。高锰 酸钾价格适中，是常用的水处理剂，工程上可以考虑使用其处理甲醛废水。 以石灰( c a ( o h h ) 为催化剂，使甲醛聚合成糖类的方法为甲醛废水前处理 的首选。该方法反应迅速，去除甲醛彻底，处理成本低。研究表明温度对反应 速度的影响很大：在甲醛与石灰摩尔比为1 ：l 的条件下，5 0 0 0m g l 的甲醛溶 液在温度为5 0 时，1 7 小时甲醛去除率为9 9 1 ：当溶液温度为6 0 时，达 到同样去除率仅需0 7 小时。 本文也对微生物驯化提高活性污泥系统对甲醛的适应能力进行了探讨。经 过驯化的活性污泥在甲醛废水浓度为4 0 0 m g l 时仍保持良好的处理能力，c o d 去除率在8 0 左右，甲醛的去除率为9 9 以上。经高锰酸钾氧化、石灰催化法 预处理的甲醛废水对微生物毒害很小，经生物处理后能达到国家综合污水二级 排放标准。 关键词：甲醛废水，吹脱，氧化，聚合 a b s t r a c t a b s t r a c t d u et ot h et o x i ce f f e c tt om i c r o b e ，t h ef o r m a l d e h y d ew a s t e w a t e ri sh a r dt ob e d e a l e d 、i t l l b y t h eb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t i nt h e e x p e r i m e n t s o f t r e a t i n g f o r m a l d e h y d eb ye x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o na n dr e s e a r c h ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee f f e c t i v e p r e t r e a t m e n ta n dl o w e r e dt h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ew a s t e w a t e rt ot h e a c c e p t a b l el e v e lo f l i c r o b eb yp h y s i c a la n dc h e m i c a lw a y s f i r s t ，b a s e do nt h er e s e a r c ho ft h ea i rs t r i p i n gm e t h o da n di t sc h a r a c t e r i s t i c ， f o r m a l d e h y d e si n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni n f l u e n c eo nt h er e m o v a le f f i c i e n c y , t e m p e r a t u r e a n dg a sa m o u n ti n f l u e n c eo nt h ep r o c e s s ，t h i sp a p e rw o r ko u tt h es t r i p i n gc u r v e a t r o o mt e m p e r a t u r e ，t h es t r i p i n gp r o c e s si ss i m i l a rt of i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s ，d c d t = - o 0 4 2 3 c ，t l 尼= 1 6 h a i rs t r i p i n gm e t h o da d a p t st oh i g hc o n c e n t r a t i o nf o r m a l d e h y d e w a s t e w a t e ra n di ft h ef o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o ni sl o w e rt h a n2 0 0 0m g l ，i tw i l l s p e n dl o n g e rt i m ea n di sn o te c o n o m i c a l f o r m a l d e h y d ei sas t r o n gr e d u c i n ga g e n t ，c o u l db er e m o v e db yo x i d a n t i nt h e e x p e r i m e n t so ft r e a t i n gf o r m a l d e h y d eb yp y r o l u s i t ec a t a l y t i c ，n a c i o ，n a c l 0 2 ，c 1 0 2 ， e l e c t r o l y s i sa n dk m n 0 4 ，t h i sp a p e rf i n dt h a tk m n 0 4 d ob e s ti nr e m o v ef o r m a l d e h y d e a n dt h er e a c t i o ns p e e di sh i g h i tc a nm a k et h ef o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o nl o w e r f r o m7 4 1m g lt o1 5 0m g lw i t h i n2 0m i n u t e sw h e nt h ep hv a l u ei s1 1 ，t h em o l r a t i o nb e t w e e nh c h oa n dk m n 0 4i sl ：o 9 t h ep hv a l u eb e h a v e ss t r o n gi n f l u e n c e o nt h er e a c t i o n k d n 0 4i sak i n do fw a t e rt r e a t m e n ta g e n ti nc o m m o nu s ea n di t s p r i c e i sm o d e r a t e ，s oi tc o u l db ec o n s i d e r e dt ou s ei nd e a l e dw i t hf o r m a l d e h y d e w a s t e w a t e ri ne n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n i t i st h ef i r s tc h o i c ei np r e t r e a m e n to ff o r m a l d e h y d ew a s t e w a t e rb yl i m e ( c a ( o h ) 2 ) t oc a t a l y z et h ef o r m a l d e h y d ei n t oc a r b o h y d r a t e 1 1 1 em e t h o dh a s t h e a d v a n t a g eo ff a s tr e a c t i o n , h i g hf o r m a l d e h y d er e m o v a la n dl o wc o s t s 1 1 1 er e a r c h i n d i c a t e st h a tt h et e m p e r a t u r eb e h a v e ss t r o n gi n f l u e n c eo nt h er e a c t i o ne f f i c i e n c y ： w h e nt h ei n i t i a lf o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o ni s5 0 0 0m g l ，i ts p e n d s1 7 ht or e m o v e 9 9 1 o f f o r m a l d e h y d ea t5 0 a n do n l y0 7 ha t6 0 a b s t r a c t i ta l s os t u d i e st h ea d a p t a b i l i t yo fm i c r o b et of o r m a l d e h y d eb ya c t i v a t e ds l u d g e a c c l i m a t i o n w h e nt h ef o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o nr e a c ht o4 0 0m g l ，t h em i c r o b e a l s ob e h a v e sg o o dh a n d l i n ga b i l i t ya f t e ra c t i v a t e ds l u d g ea c c l i m a t i o n ，t h er e m o v a l r a t eo fc o di sa b o u t8 0 a n da b o v e9 9 o ff o r m a l d e h y d e 1 1 1 ef o r m a l d e h y d e w a s t e w a t e rh a sl i t t l et o x i t ya f t e rt r e a t m e n tb yk m n 0 4a n d1 i m e ，a n dt h ef m a lc m u e n t m e e t sn a t i o n a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r dg r a d ei ia f t e rb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t k e yw o r d s ：f o r m a l d e h y d ew a s t e w a t e r , a i rs t r i p i n g ，o x i d a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年 月日 啦鸹日篓一旦 一一 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 ，宁 缇日 巍f ；日月 名； 签 年 呵 如 第1 章绪论 第1 章绪论 甲醛( h c h o ) 是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重于空气，易溶于水， 其3 5 4 0 的水溶液通称福尔马林，此溶液沸点为1 9 c ，故在室温时极易挥 发，随着温度的上升挥发速度加快。它是目前工业中使用很广泛的原料，例如 在化工、有机合成、医药、油漆、涂料、塑料、制革、纺织，军工以及木材黏 合剂等行业l lj 所谓多聚甲醛又称固体甲醛，分子式( c h 2 0 ) ( 式中的n = 8 1 0 0 ) ，其中含有 少量水分和甲醇。多聚甲醛一般指低聚合度的固态甲醛产品，其聚合度n = 8 1 0 ， 工业品常为c h 2 0 质量分数9 5 的粉状体和c h 2 0 质量分数为9 1 9 3 的粒 状或粉状产品，便于贮存和运输。多聚甲醛是工业甲醛极好的代用品，高质量 的多聚甲醛具有纯度高，水溶性好，解聚完全，产品疏松，颗粒均匀等特点， 被誉为理想的纯甲醛源。 聚甲醛是一种热塑性工程塑料，英文名p o l y o x y m e t h y l c i l e ( p o m ) ，是目前 世界上仅次于聚酰胺和聚碳酸酯的第三大工程材料。其分子结构规整和结晶性 使其物理机械性能十分优异，有金属塑料之称。聚甲醛可分为两大类：一类是 三聚甲醛或甲醛的均聚休，称为均聚甲醛；另一类是三聚甲醛与少量戊环的共 聚体，称为共聚甲醛【2 l 。 聚甲醛( p o m ) 由美国d u p o n t 公司于1 9 5 9 年开发成功，并首先实现了均 聚甲醛的工业化生产；美国c e l a n e s e 公司于1 9 6 0 年开发成功以三聚甲醛和环氧 乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1 9 6 2 年实现了工业化生产；随后，德国h o e c h s t 和c e l a n e s e 的合资公司h o e e h s t c e l a n e s e 在1 9 6 3 年、美国b a s f 公司于1 9 6 9 年 开始了共聚甲醛工业化生产【3 】。聚甲醛是乳白色透明或不透明的结晶性聚合物。 共聚型的熔点为1 7 5 ，均聚型熔点为1 8 0 ，热分解温度2 3 5 - - 2 4 5 ，密度 1 4 2 x 1 0 3 k g m 3 4 1 。不溶于水、丙酮，极难溶于稀碱和稀酸溶液。它具有良好的综 合性能和着色性，其强度、刚性、耐冲击强度和抗蠕变性等优良，耐疲劳性在 所有热塑料中最佳，具有高的蠕变性和应力松驰能力，长期使用尺寸稳定。耐 磨性也较好，近似于尼龙阢均聚物与共聚物相比，熔点较高，抗拉、挠曲模量 和剪切强度略高，但热稳定性较差，成型加工温度范围较窄。对一般化学试剂 第1 章绪论 稳定，有良好的耐油、耐农药性，电性能也较好。使用温度范围较广，可在一 4 0 - 1 0 0 间长期使用，但与其它工程塑料相比耐燃性较差。是目前用来代替铜、 铝、锌等色金属及合金制品的理想工程塑料，广泛应用于汽车工业、各种机械 设备、仪器仪表、电子电气、建筑器材、农业机具、轻工产品、办公设施和化 机零部件等许多领域【6 l 。按用途分，聚甲醛产品有三类：基本树脂、增强填充类 树脂和改性专用树脂。增强树脂包括玻璃纤维、玻璃微珠、无机矿物，碳纤维 和金属纤维改性树脂：专用树脂包括低摩耗、高润滑、增韧、可电镀等改性处 理的专用树脂，大致有5 0 - 6 0 个品种。 。 从聚甲醛两种工艺的生产过程来看，均聚法以甲醛为聚合单体，其化学性质 十分活泼，给精制和聚合过程带来许多问题。共聚法以三聚甲醛为聚合单体， 三聚甲醛结构是稳定的六节环，与甲醛相比更便于提纯和聚合，所以该工艺路 线出现后得以迅速推广应用。另外，均聚甲醛的结晶度略高。其物理机械性能 稍优于共聚甲醛，但其热稳定性、耐酸碱腐蚀性明显不如共聚甲醛，加工温度 范围较窄：而共聚甲醛加工成型的条件不像均聚甲醛那样苛刻，加工过程中热 分解释放出的甲醛气体少，可多次回收利用。且不明显影响产品质量。因此， 从以上对比可知均聚甲醛发展势头将减弱，共聚甲醛将成为今后的发展方向【3 l 。 甲醛却是一种较高毒性的物质，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形 物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一甲醛对人体的危害 主要通过气体和水溶液两种形态。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、 刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面【”。甲醛废水一定 要经过处理才能排放，其来源广泛，化工、有机合成、医药、油漆、涂料、塑 料、制革、纺织、军工以及木材黏合剂等行业均有排放，在甲醛、多聚甲醛、 聚甲醛的生产中，更有较高浓度的甲醛废水产生，对环境造成了严重污染。甲 醛能与微生物体内的蛋白质、d n a 、r n a 直接起反应，导致微生物死亡或抑制 其生物活性【8 】。有文献【9 】报道甲醛浓度高于1 0 0 m g i i 时，甲醛专属菌活性仅为原 有活性的1 0 ，达到1 5 0m g l 时，微生物活性为原有活性的一半，超过2 0 0 m g l 后微生物活性几乎完全受到抑制。所以直接用生物法处理高浓度甲醛比较困难。 又由于甲醛为真溶液形态，利用混凝等常规处理难度极大。故解决好甲醛废水 的净化问题具有重要意义。 研究者对甲醛废水的处理方法进行了很多研究，甲醛废水的处理方法又根 掘有无酚的存在分为2 种，一是酚醛废水，可以用缩合法、氧化法、混凝法等 2 第1 章绪论 来处理，而目前不含酚的废水处理方法有下面几种：f c n t o n 法、光催化氧化法、 湿式氧化法、二氧化氯氧化法、电化学法、生物法。这两种类别方法主要由于 酚类物质的存在而影响了处理方法，因为酚与甲醛可以聚合，酚醛废水可以利 用两者聚合的原理来回收、处理，而不含酚的甲醛废水则不能。但目前已经有 人注意到甲醛在一定的条件下，自身能发生聚合反应，这为不含酚的甲醛废水 处理带来了新的方法。 1 1 酚醛废水的处理 1 1 1 缩合法 姚琳【lo 】等人以某酚醛树脂厂的生产废水为对象，对尿素苯酚甲醛碱性缩合 预处理工艺进行了研究。废水水质：p h 值1 2 ，挥发酚3 4 5 0 0 m g l ，甲醛1 0 6 0 0 m g l ，c o d l l 7 0 0 0 m g l 。实验用1 0 0 m l 废水水样，按比例补加一定量甲醛，加 入催化剂，调节p h 值。开动搅拌，物料的升温速度为1 o 1 5 c m i n ，达到反应 温度后控制反应时间。按比例加入尿素，控制反应温度和时间。碱性催化剂的 作用在于向苯酚提供一个活性中心，生成稳定的苯氧负离子，与甲醛反应生成 一羟甲基酚，随后生成二、三羟甲基酚。此预处理工艺所得回收产物是以苯酚、 甲醛和尿素单体为起点的苯酚改性脲醛树脂胶粘剂，每l o o m l 废水可回收8 9 。反 应结束后测得酚、醛去除率分别可达到9 9 8 ，9 9 2 ，出水满足生化处理要求。 可以看出，此方法去除效果好，且能回收苯酚改性脲醛树脂胶粘剂，具有一定 经济效益。 朱留掣“j 分别用酸性缩合法和碱性缩合法处理酚醛废水。原废水含酚 5 4 6 0 0 m g l ，醛2 7 5 0 0 m g l ，c o d l 9 5 8 0 0 m g l 。酸性缩合为在废水中加入一定量 的甲醛和盐酸，加热进行反应。酸性缩聚的试验表明，在甲醛投加量为7 0g l ， 盐酸投加量为2 0g l ，反应时间为3 4 h 条件下，可从每升废水中回收热塑性固 体酚醛树j l 旨5 4 9 以上，出水酚 2 0 0 0m g l ，醛 1 5 0 0 0m w l ，c o d 5 7 0 0 0n a g t 。 另外，向废水中投加一定量的甲醛和尿素，在碱( n a o h 溶液) 性条件下缩聚， 真空脱水后可得到水溶性脲改性酚醛树脂。废水在碱性条件下缩聚的适宜条件 为：每处理1 0 0 m l 废水投加7 8 9 甲醛，1 9 n a o h 溶液，2 2 9 尿素，即酚：脲素： 甲醛的摩尔比约为1 ：0 6 ：3 。在以上条件下可以回收废水中的大部分酚类和醛 第1 章绍论 类，酚、醛去除率可达9 8 ，c o d 去除率在7 0 左右酸性条件下回收得到的热 塑性酚醛树脂可用于酚醛模塑料、摩擦材料、纤维板等：碱性条件下回收得到 的水溶性脲改性酚醛树脂具有很好的阻燃性，可用于阻燃层压塑料、防火材料 等。采用酸性缩聚法或碱性缩聚法处理酚醛树脂生产废水能大大降低废水中酚 和醛的含量，同时能回收得到一定数量的树脂，是酚醛树脂废水预处理的有效 方法，对中小型酚醛树脂制造厂尤其适用。 1 1 2 氧化法 燃烧法是彻底去除废水中苯酚、甲醛的一种方法，因为苯酚、甲醛遇明火 易燃烧氧化，形成c 0 2 和h 2 0 ，这个氧化过程非常彻底，不会产生二次污染。闫 百兴f l2 】等人对某化工厂产生的废水进行了燃烧实验。该厂废水水质情况如下： p h 值2 3 ，甲醛3 2 0 0 0 - - 4 4 0 0 0m e , l ，苯酚3 9 0 0 0m g l 左右。他们选用了喷射雾化 燃烧法。最后甲醛和苯酚的去除率分别达到了9 8 9 和9 9 9 。此方法的优点是 操作比较简单，不产生二次污染，但运行费用比较高，该实验每吨水的处理成 本为6 元。 也有把酚醛缩合反应后用氧化法进一步处理的例子，王振川【i m 等人针对绝 缘材料厂酚醛树脂生产废水高酚高醛的水质特点，研究了二次缩合一化学氧化 一粉煤灰吸附组合处理工艺。该厂水质情况：p h 5 6 ，色度8 0 0 0 - 1 2 0 0 0 倍，挥 发酚3 1 0 0 0 3 6 3 0 0 m e c l ，游离甲醛1 3 3 0 0 - - 1 5 1 0 0 m g r t , ，c o d l 5 2 0 0 0 1 6 1 2 8 0 m g l 。 经缩聚后不仅能最大限度的回收树脂还可确保出水酚 3 0 0m 以，c o d 1 0 0 0 m g l 。第二步用f e n t o n 法来氧化去除剩余的酚、醛，酚去除率高达9 9 4 ，c o d 去除率为9 4 9 ，且本工序对色度去除也相当明显。最后用粉煤灰吸附水中残研 的酚。总工艺出水c o d 降至1 0 2 m e l ，挥发酚降至0 2 4 m g l ，并检测刁i 出甲醛存 在，达到了很好的去除效果。 1 1 3 混凝法 简放刚1 卅等人研究了几中混凝剂对酚醛废水的预处理情况。他 i m c o d 值 来表征废水水质，该废水c o d2 0 0 0 4 3 8 0 m g l 。实验采用该中心研制的j f 一1 和 j f 一2 混凝剂，主要成份是聚硅铝铁和聚硅酸盐，在废水处理中，起混凝、吸附、 共沉淀的作用。经过一定的实验研究，在最佳实验条件下，采用j f 一1 、j f 一2 4 第1 章绪论 混凝剂，c o d 的去除率分别达到了3 3 1 和3 3 8 。可见，用混凝方法可以降低 废水中酚醛的量，为后续处理减轻负担。 1 1 4 生化法 昆山某化工厂【”】以苯酚、甲醛为原料生产酚醛树脂，废水含有高浓度的甲 醛、苯酚。水质指标：c o d l 8 0g ，l ，苯酚1 2g l ，甲醛8g , l 。由于该废水酚醛 浓度很高，远远超过生物处理能承受的范围，故先采用化学法预处理。预处理 分为2 段，为苯酚与甲醛的缩合，甲醛与尿素的缩合分别用来处理苯酚与甲醛。 预处理段c o d 去除率达到5 0 左右，废水b c 比从o 2 6 升高到0 3 9 。生化处理主 要由厌氧水解池和接触氧化池组成。最终调试出水水质：c o d 8 0 m g l ，甲醛 o 2 m g l ，挥发酚 o 0 2 m g l 。结果表明，此工艺对迸水的变化适应性强，有很 好的运行稳定性，处理效果好。 1 1 5 其它 另外，近几年有报道【l6 】用一级处理后的酚醛废水来制取保温涂料。经级 处理后的酚醛废水中，所含酚醛及低分子树脂等物质正是制保温涂料的有效成 分。保温涂料的生产需要1 0 的粘合剂、4 0 的水。酚醛废水中所含的树脂是一 种良好的粘合剂，它可改善保温涂料的粘接性能，提高其粘接强度。对废水中 所含游离酚和醛，保温涂料中的c a o 和m g o 等二价金属离子氧化物正是酚与醛缩 聚反应的催化剂，再添加适量促进剂，并保持一定温度，使酚与醛充分缩合， 生成低分子酚醛树脂。对废水中残留的极少量游离酚，可在保温涂料中加入适 量吸附剂，使其固定于吸附剂的微孔中。经测试，该产品中游离酚的含量小于 1 0 0m g m 3 ，大大低于酚醛漆类中游离酚的含量，所以不会对环境产生影响。对 酚醛废水进行综合利用制取保温涂料的处理方法与现有的二级处理方法相比， 具有以下优点： ( 1 ) 使酚醛树脂生产实现无废水排放，从而消除废水对环境的污染。 ( 2 ) 将原来的废弃物、污染物用作生产节能产品保温涂料的原料，既可 保护环境，又可充分利用资源。 ( 3 ) 废水直接利用。可免除各种复杂的处理过程，既可节省处理费用，又不 产生二次污染。 第1 章绪论 1 2 不含酚甲醛废水的处理 1 2 1c 1 0 ：氧化法 二氧化氯是强氧化剂，与许多物质会发生剧烈反应。二氧化氯中的c l 以正四 价态存在，可以接受5 个电子，其活性为氯的2 5 倍。并且二氧化氯与有机物反应 以氧化反应为主，能有效控制有机卤代物如三氯甲烷的生成，并能破坏其前驱 物，可以大大减少水体的致癌突变物质的污染【l 1 。现在有关于用二氧化氯来处 理难降解有机物的研究报导。 二氧化氯也能用于氧化甲醛。岳钦艳i t s 等研究t - - 氧化氯氧化甲醛废水过 程的时间、p h 值等因素。甲醛废水浓度为8 1 2 5 m g l ，在3 0 m i n 后，反应达到稳定 期，去除率为8 0 左右。实验还发现p h 对c 1 0 2 处理甲醛模拟废水效果的影响较 大，在中性p h 下，处理效果最好。 1 2 2f e n t o n 氧化法 f e n t o n 法与其他高级氧化工艺相比，因其能产生氧化能力很强的羟基自由 基，具有反应迅速、反应条件温和、无二次污染且兼具有絮凝作用等优点而倍 受人们的青睐。而f e n t o n 反应必需有f e n t o n 试剂参加。所谓f e n t o n 试剂就是h 2 0 2 与f e 2 + 的混合物。在f e 2 + 催化作用下，h 2 0 2 能产生活泼的羟基自由基，从而引发 自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。 雅非群【1 9 1 等人研究t f e n t o n 氧化一混凝沉淀法处理甲醛废水的可行性。原水 甲醛浓度大约为2 0 0m g ，l 。第一步在甲醛溶液中加入过氧化氢，硫酸亚铁胺溶液， 加热使其反应。处理后的水样，甲醛余量为6m g l ，去除率达至1 j 9 7 ，但并未达 到规定的排放标准，所以后续部分加复合混凝剂f c m 、丙烯酰胺助凝剂，并用硅 酸钠调节p h 值，进行混凝反应。甲醛去除率达到了9 9 以上，甲醛余量控制在 0 6m g l 左右。f e n t o n 氧化混凝沉淀法的优点在于：甲醛去除率高；反应过程中 不引入新的杂质( f e n t o n 反应中加入的铁离子，混凝过程中成为沉淀) ；工艺简 单；技术成熟；反应条件不苛刻；无污染；且成本低廉。 6 第1 章绪论 在芬顿法的基础上，出现了电- f e n t o n 【2 0 】和光f e n t o n 等。前者与普通f e n t o n 反应一样是自由基反应，产生的o h 通过：加成形成高电子云密度的双键； 从烷基和羟基上脱氢：电子转移等途径对有机物进行降解和转化。相比之 下，就是多了电极反应： 阴极反应0 2 + 2 h + + 2 c _ h 2 0 2 e = 0 6 8 3 v ( 1 1 ) f e 3 + + e + f e 2 +e 。= 0 7 7 0 v ( 1 2 ) 阳极反应4 0 h _ 0 2 + h 2 0 + 4 e e 。= 0 4 0 1 v ( 1 3 ) 所以电- f e n t o n 反应是由扩散过程、吸附过程、电极反应过程、f e n t o n 自由基 反应过程和脱附过程等几部分构成。由于电化学反应及自由基反应的复杂性， 在电一f e n t o n 反应体系中还可能并存甲醛的电极氧化、氧化产物电极还原等其它 过程以及活性炭的催化作用，所以对甲醛的处理效果是多种过程共同作用的结 果。 1 2 3 湿式氧化法 因为高浓度甲醛阻碍生物处理，而湿式氧化技术在高温高压下能将难降解、 有毒有害物质氧化为二氧化碳和水，从而达到去除污物的目的所以湿式氧化 也成为了很吸引人的方法。a d r i a nm t s i l v a 2 q 发现无外加催化剂下，含甲醛 的废水在1 8 0 3 1 5 和2 0 1 5 0 b a r 下，其中的有机和无机碳会选择性的成为二氧 化碳和水，而不会产生氮氧化物，硫氧化合物，氯化氢，飞灰等。外加催化剂 下，反应时间变短，反应条件要求也较低，温度和压力分别是1 3 0 2 5 0 和1 0 5 0 b a r 。它与常规方法相比，适用范围广、处理效率高、二次污染小、氧化速率 快，但要求温度高( 1 5 0 3 5 0 c ) 、压力大( o 5 2 0 m p a ) ，因而一次性投资较高。 1 2 4 超声h 2 0 2 法 2 0 世纪以来，国内外开始研究将超声波应用于水污染处理，尤其在废水中 难降解的有毒有机污染物的处理方面【碉，已取得了一些进展，因此受到广泛的 欢迎。近年来，研究者发现，单独使用超声波降解水体中有机污染物虽然具有 操作简单、方便等优点，但从能量消耗的观点来看不是很经济，胃降解速度馒。 为了提高其降解速度和降低费用，国内外学者相继研究了几种超声波与其他处 理技术相结合的新工艺。李占双1 2 习等研究了超声波与h 2 0 2 联合法处理甲醛废水 7 第1 章绪论 的效果。实验采用初始浓度y g l o o m g 几的甲醛，发现在单独使用超声波降解或 h 2 0 2 氧化时，效果都不是很理想，6 0 r a i n 后甲醛去除率分别为接近4 0 和5 0 ， 但两种方法联合使用后6 0 r a i n 时甲醛的降解率达到了8 0 以上，说明联合工艺对 降解率的提高起到了促进作用，表现出一种协同作用。 1 2 5 光化学氧化法 近年来，以半导体为催化剂的光催化氧化法成为最引人注目的废水处理方 法之一。该法具有氧化能力强、降解彻底、无二次污染等优点，通过对催化剂 的改性，还可以利用最清洁、廉价的能源太阳能“0 5 1 。 王玉军【2 6 j 等人用t i 0 2 作为催化剂，高压汞灯为光源，研究了光催化氧化甲 醛废水的影响因素。实验发现，碱性条件有利于甲醛的氧化。催化剂用量大也 有利于甲醛的氧化。初始浓度：勾5 0 m g l 左右的甲醛，去除率在7 0 以上 也有人对催化剂进行改进，来处理甲醛废水。李英柳【2 7 】等f e 3 + 对t i 0 2 进行 表面修饰，以提高其活性和寿命。此法制成的催化剂，活性提高、寿命增长， 失活后能用n a o h 溶液处理使其复活。用其处理浓度为5 2 r a g l 的甲醛废水，能 达到8 0 以上的去除率蔡铁军1 2 8 等用多金属氧化盐与t i 0 2 制成复合催化剂：杨 瑞等人用丝光沸石与t i 0 2 做成混合催化剂；吴树新p o l 等用超声水解法制备纳 米t i 0 2 来催化氧化甲醛，也都取得了不错的效果。 由于光催化氧化高效节能，不产生二次污染，近年来在处理水体中有机污 染物污染方面的报道很多。但是至4 目前为止，光催化氧化技术并未在环境污染 治理实践中得到广泛应用，主要限制因素在于催化剂的活性和寿命不能完全满 足实际需求，亟待进步提高【3 l 】。 1 2 6 聚合法 在酸性条件下，尿素和甲醛反应会生成甲基脲沉淀。赵瑞华 3 2 1 等人向 1 0 0 m l c o d 为2 9 1 4 3 3 3m g l 的甲醛模拟废水中加入一定量的尿素，用盐酸调整 溶液p h 值为2 左右，使其产生沉淀，去除沉淀后测定溶液c o d 值。当尿素加入量 为5g ，出水c o d 值为5 4 0 0m g l 左右，c o d 去除率能达至r j s l 4 7 。 8 第1 章绪论 1 2 7 电化学法 电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或 间接电化学反应，即直接电解和间接电解田3 4 1 。直接电解指污染物在电极上直接 被氧化或还原而从水中去除，可分为阳极过程和阴极过程。间接电解是指利用 电化学反应生成的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化为毒性更 小的物质，分为可逆过程和不可逆过程。 水中有c l 存在的情况下，电解会产生c 1 0 ，这是一种很好的氧化剂，可以 用来氧化很多难降解物质，而这一反应也是间接氧化很重要的过程。利用电解 产生的c i o 处理甲醛废水已经被成功的应用【3 5 l 。 1 2 8 生物法 某制药厂产生的废水，c o d 和甲醛浓度分别达至l j 9 0 0 0 0 和7 0 0 0m g l 以上， 如单纯使用生化法是很难达到排放标准的，刘征宇【3 6 】等采用了吹脱与a o 法结合 的工艺，进行了小试研究。首先对废水用蒸汽加热搅拌吹脱，吹脱后废水甲醛 浓度为7 3 0 m g l 。挥发的甲醛气体经回收后，可作为生产原料、配成含3 7 的甲 醛的溶液即“福尔马林”试剂，亦可作为锅炉热源，进行焚烧。将吹脱后的生 产废水与生活污水混合，进行a o 法处理，混合后的污水c o d 含量约9 0 0m g l 左 右。最后出水达到了国家二级排放标准。采用吹脱法和厌氧好氧a o 法相结合处 理高浓度甲醛制药废水，既降低了后续生化处理的负荷，改善处理效果；又回 收了大量的甲醛。甲醛的回收节省了原料，降低了生产成本，使资源得到可持 续利用，为企业取得了客观的经济效益。 湖南衡阳某化工厂【37 】的废水主要是生产j d t 过程所产生的生产废水以及清 洗容器和设备的冲洗水等。废水水质：p h 值5 5 巧5 ，c o d7 0 0 - - 1 6 0 0m g l ，甲 醛6 0 - 2 2 0m g l ，水温4 8 5 1 。在反应期厌氧段，采用中高温生物催化酸化， 对季戊四醇、甲醛废水进行初级降解，此后c o d 降至7 0 0 - - 1 4 0 0 m g l ，甲醛浓度 降至1 6 0 m g l 以下，水温为3 8 以下。在反应好氧段，进一步降解上一阶段的水 解产物。最终甲醛去除率可以达到9 8 ，c o d 去除率9 0 以上。该系统经过多年 运行证明，处理效果较好，c o d 、b o d 5 、甲醛的去除率均稳定在9 0 以上。 另外，梅凯【3 8 j 等也用水解酸化一s b r 法处理南京某化工厂生产的甲醛废水， 取得了不错的效果。吴福胜m 1 则用c a n o u s e l 氧化沟法成功处理了含1 8 0 2 0 0 9 第1 章绪论 m g l 甲醛的高c o d 浓度废水 1 2 9 特殊菌种处理法 卞华松1 4 0 等进行了冷冻固定化优势菌群处理含甲醛废水的研究。实验采用 p v a 冷冻改良法固定化优势菌群。该法用选定菌体与载体溶液按一定比例混合、 冷冻成型，解冻够洗涤再次冷冻，反复4 次后得到固定化菌体。恢复活性后即可 用来处理废水。用游离菌泥与固定化菌体做对比实验，发现甲醛浓度超过2 5 0 m g l 的废水，对游离细菌有明显的毒害作用。固定化菌体对抗甲醛的毒害作用 具明显的优越性，从整体上讲，固定化菌体对4 0 0m g l 的甲醛浓度仍具有极高的 去除率。随着固定化菌体中p v a 载体浓度的增加，固定化菌体的抗毒性也有一 定程度的增加但当甲醛浓度超过6 0 0 m g l 时，对污水系统均有定的毒害作用， 当浓度大于7 0 0m g l 后，固定化菌体的抗毒性均大大下降。固定化菌体对浓度为 4 7 5m g l 的甲醛有9 5 的去除率。 1 3 本章小结 含酚和不含酚的甲醛废水的处理方法和处理原理有所区别，酚醛废水可以利 用两者聚合的原理来回收、处理，而不含酚的甲醛废水则不能；但没有酚存在 的情况下，甲醛在一定条件下也能发生聚合，这是一个值得研究的地方。 而对目前不含酚的甲醛废水处理方法研究得较多的是各种高级催化氧化技 术，包括f e n t o n 氧化、光化学催化氧化等等，此类方法处理效果较好，无二次 污染，但由于其氧化性能很高，能与废水中其它有机物反应，在使用时势必会 增大药剂量。再加上此类氧化技术成本很高，故要运用到实际工程上还有很大 的困难。从目前生物法处理甲醛废水的研究可以看出，目前运行良好的处理方 法中废水的甲醛只是低浓度的，要处理高浓度的甲醛废水，必须将生物法与其 它方法相结合，故要运用成本低廉的生物法来处理高浓度甲醛废水，必须找到 一种处理效果好、经济可行的前处理方法。 1 0 第2 章研究内容与方法 2 1 研究目的 第2 章研究内容与方法 文献【4 l 】显示甲醛的b c 高达o 6 7 3 ，生物可降解性很好。但甲醛能够与蛋白 质的氨基相结合，而使蛋白质变性，破坏了菌体的细胞质，对微生物的毒性很 大。因此若选择生物处理，进水的甲醛浓度达到某一限度，整个体系就会瘫痪。 这一浓度限度通常称为有毒物质极限允许浓度，而这一极限允许浓度由诸多因 素决定，比如：微生物的种类和( 废水中供给微生物的) 营养物。同样使微生 物的活性降为5 0 ，葡萄糖存在的条件下甲醛极限允许浓度为3 0 0m g l ；而木 胶存在的条件下甲醛极限允许浓度为1 5 0m g l 。 生化微生物处理目前还是水治理方法中最为经济和便宜的，所以高浓度甲 醛废水必须先经过物理或化学的前处理，使甲醛减少或转化为另一种对微生物 无毒害作用的、易于生化降解的物质，当甲醛的浓度降到有毒物质极限允许浓 度以下即可用生化法继续处理。 本研究重点就是希望能找到一种最佳的前处理方法，使甲醛废水变为易生 化的废水。所谓的最佳的标准为：l 、甲醛转化成的物质应该是一种十分易于生 化的物质，使废水的b c 大大提高；2 、转化率高，残余的甲醛浓度大大小于1 5 0 m g l ，3 、转化过程中系统不会因加入外界的化学物质而增加溶液的c o d ；4 、 工业甲醛废水往往还带有许多其它的有机污染物，转化过程中力求同时减少废 水的c o d ，但此减少应该是十分廉价的，避免消耗大量的能量或大量的化学物 质，否则，应该将这些c o d ( 特别是b o d ) 尽可能留由后续的廉价的生化反应 去完成。 本研究的目的在于寻找甲醛最佳前处理法的同时也对生化处理作了初步的 探讨。 2 2 研究内容 本论文主要通过物理、化学、生物三个角度的研究来选择高浓度甲醛废水 第2 章研究内容与方法 的前处理方法，主要包括以下几个方面的内容： 1 、甲醛废水的吹脱性能。考察了不同初始浓度的甲醛废水随着时间的吹脱 去除率，求得甲醛的吹脱曲线，以确定吹脱法作为甲醛预处理方法的可行性及 吹脱对其它方法的影响。 2 、氧化法去除甲醛。研究了各种氧化剂氧化去除甲醛的功能( 高锰酸钾、 次氯酸钠、二氧化氯、电解、内电解、软锰矿( m n 0 2 ) 催化氧化甲醛) 。 3 、石灰法处理甲醛废水的研究。研究了石灰存在的情况下甲醛聚合的反应 效果，考察了不同反应条件下的影响。 4 、生化法。通过污泥驯化使生化法能处理较高浓度的甲醛废水，并研究了 前述方法预处理后废水对生化反应有无毒害性。 2 3 分析测试方法及仪器 袭2 1 分析测试方法及仪器 2 3 1 乙酰丙酮分光光度法测定甲醛浓度方法的建立 该方法是测定水溶液中甲醛含量的国家标准法“，其原理为在过量铵盐的存 在下，甲醛与乙酰丙酮生成黄色化合物，该化合物在波长4 1 4 n m 处有最大吸收。 第2 章研究内容与方法 该方法的最低检出浓度为0 0 5m g l 甲醛，测定上限为3 2 0m g l 甲醛。 此法最大的优点是操作简便，性能稳定，误差小，不受乙醛的干扰，有色 溶液可稳定存在1 2 h ；缺点是反应较慢，需要约6 0m i n ，s 0 2 对测定存在干扰。 配制浓度约为1 0 0 0 m g l 的甲醛标准贮备液，按以下方法标定：吸取甲醛标 准贮备液2 0 0 0m l 于2 5 0m l 容量瓶中，加入o 0 5n 1 0 1 l 碘标准溶液5 0m l ，4 氢氧化钠溶液1 5m l ，加3 硫酸2 0m l ，混匀，再放置1 5m i n 。以o 0 5m o i l 硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加淀粉溶液l m l ，继续滴定至蓝色刚 好褪去。用水将一定量的甲醛标准贮备液逐级稀释成每毫升含甲醛1 0 0 微克的 标准使用液。取数支2 5m l 比色管，分别加入0 、0 2 0 、o 5 0 、1 0 0 、3 0 0 、5 0 0 、 8 0 0m l 甲醛标准使用液，加水至标线。加入2 5m l 乙酰丙酮溶液，混匀。