（材料物理与化学专业论文）电弧离子镀氮化钛、氮化铬薄膜制备及特性研究.pdf

西南大学硕士学位论文 摘要 曼i i i i ! i 曼曼! 曼 电弧离子镀氮化钛、氮化铬薄膜 制备及特性研究 材料物理与化学专业研究生谢红梅 指导教师聂朝胤教授 摘要 在过去的二十几年里，物理气相沉积( p v d ) 过渡族金属氮化物涂层的研究得到了迅 速的发展，其中最早应用于金属表面的涂层是t i n ，其次是c r n ，薄膜。由于它们具有高硬度， 高耐磨，良好的抗腐蚀性能，较高的高温稳定性等优点，而被广泛用作工模具的保护涂层， 材料的装饰涂层，微电子领域的扩散阻挡层以及生物领域等。 本文采用直流叠加脉冲偏压电弧离子镀技术在不锈钢和4 5 钢基体上制备了t i n 和c r n 。 薄膜。对比分析了两种薄膜的基本特性，比如：显微硬度，表面粗糙度和膜基结合强度。对 比研究了摩擦过程中摩擦参数( 速度，载荷，摩擦副) 对两种薄膜耐磨性等的影响，并对薄 膜的摩擦磨损机理进行了分析。探讨了三种不同环境介质( 干摩擦，水润滑，油润滑) 条件 下，两种薄膜的摩擦学特性及磨损机理。 研究结果表明：t i n 薄膜的摩擦学特性受摩擦速度，载荷和摩擦副的影响均较大，而 c r n x 薄膜的摩擦学特性受速度和载荷的影响较大，受摩擦副的影响不明显。干摩擦条件下， t i n 薄膜主要表现为磨粒磨损和氧化磨损；水润滑条件下，薄膜主要表现为疲劳磨损；油润 滑条件下，薄膜几乎无磨损。水和油分别起到边界润滑和流体润滑作用，与薄膜无化学反应， 仅物理吸附在薄膜表面。c r n ；薄膜在干摩擦条件下，主要表现为磨粒磨损；水润滑条件下， 主要表现为腐蚀磨损；而油润滑条件下，油分子与摩擦表面相互作用，在表面形成保护膜或 改性层，使薄膜表面几乎无磨损。相对于干摩擦条件下，水润滑和油润滑条件下t i n 和c r n x 薄膜的摩擦系数和磨痕深度都降低。 在相同的介质条件下，c r n x 薄膜的摩擦系数和磨痕深 度始终小于t i n 薄膜。因此，在一定的应用领域c r n ，薄膜很有潜力替代t i n 薄膜。 关键词t i n 薄膜c r n ，薄膜电弧离子镀摩擦磨损特性 两南人学硕二仁学伊论文 a b s t r a c t s t u d y o np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft i n 、c r n xf i l m s b ya r ci o np l a t i n g p o s t g r a d u a t eo fm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ：h o n g m e ix i e a d v i s o r s ：p r o f c h a o y i nn i e a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a ln i t r i d ec l u s t e rh a v ed e v e l o p e dr a p i d l yi nt h el a s tt w e n t yd e c a d e s t i nf i l mw a st h ee a r l i e s th o m i e s sf i l m ，a n dt h es e c o n do n ew a sc r n xf i l m d u et ot h e i r e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha st h e i rh i 曲h a r d n e s s ，w e a r - r e s i s t i n g ，c h e m i c a li n e r t n e s sw i t h c o r r o s i v er e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y t i nf i l m sa n dc r n xf i l m sh a v ef o u n d s e v e r a li m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nc u t t i n gt o o l s ，d i em o l d ，d e c o r a t i o n ，m i c r o e l e c t r o n i c s ， b i o t e c h n o l o g yf i e l da n ds oo n f o rt h i ss t u d y , t i nf i l m sa n dc r n xf i l m sw e r ep r e p a r e db ya r ci o np l a t i n g m e t h o do ns t a i n l e s ss t e e la n d4 5s t e e ls u b s t r a t e s m i c r o h a r d n e s s ，s u r f a c er o u g h n e s sa n d a d e h e s i o ns t r e n g t ho ft i nf i l m sw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo fc r n xf i l m s e f f e c to f p a r a m e t e ri n c l u d i n gv e l o c i t y , lo a da n dc o u n t e r p a r to nt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft i n f i l m sa n dc r n xf i l m s t h ew e a rr e s i s t a n c eo ft i nf i l m sa n dc r n xf i l m sw e r es t u d i e di n d i f f e r e n tt r i b o l o g i c a lc o n d i t i o n s ( i nd r y w a t e ra n do i ll u b r i c a t e d ) b yt h eb a l l 习i s kw e a r t e s t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft i nf i l m sw e r ee f f e c t e d o b v i o u s l yb yt h ef r i c t i o nv e l o c i t y , l o a da n dc o u n t e r p a r t b u tt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fc r n xf i l m sw e r el i t t l ee f f e c t e db yc o u r t e r p a r t i tw a sv e r i f i e dt h a tt i nf i l m sp r e s e n t a b r a s i v e p x i d i z e dw e a r u n d e rd r yf r i c t i o n ，f a t i g u ew e a rw i t hw a t e r sb o u n d e r y l u b r i c a t i o nu n d e r w a t e rl u b r i c a t i n gc o n d i t i o na n da l m o s tn ow e a rb e c a u s eo fo i l sf l u i d i c l u b r i c a b i l i t yu n d e ro i ll u b r i c a t i n gc o n d i t i o n t r i b o l o g i c a lm e c h a n i s mo fc r n xf i l m sw e r e a b r a s i o ni nd r y 、c o r r o s i o ni nw a t e ra n dl i t t l ew e a ri no i l b o t ht h eg r i n d i n gc r a c kd e p t h a n df r i c t i o nc o e m c i e n to ft i nf i l m sa n dc r n xf i l m sc l e a r l yt e n dt od e c r e a s eu n d e r w a t e r o i l l u b r i c a t i n g c o n d i t i o n si nc o m p a r i s o nu n d e rd r yf r i c t i o n b u tc r n xf i l m s p o s s e s sm u c hb e t t e rw e a rr e s s i s t a n c et h a nt i n f i l m su n d e ra 1 1c o n d i t i o n s s oc r n xf i l m s i st h u sap o t e n t i a lc a n d i d a t ef o rr e p l a c i n gt i ni nc e r t a i na p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：t i nf i l m s c r n xf i l m sa r ci o np l a t i n gt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s i i 独创性声明 学位论文题目：生煎直壬笾氢焦丛! 氢焦签夔送剑叠及鉴! 眭熟窒 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了标注。 学位论文作者：谢红衙 签字日期： 娜7 年丁月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：谢红构 导师张磁刎幼 抖嗍一”朋姗鹳嗍：1 耵肛日 西南大学硕十学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 材料表面改性技术是当前材料领域的一个重要分支，也是材料领域的一个热 门研究课题。而硬质薄膜材料技术又是材料表面改性的一个重要手段。可以在不 改变基体材料成分，不削弱基体材料的力学性能的基础上，用某些物理或化学手 段在基体表面涂覆一层具有特定要求性能的薄膜，这层薄膜可以大幅度提高基体 的耐热、耐腐蚀、抗氧化和抗磨损等方面的性能，同时能使基体保持原来良好的 机械性能。 2 0 世纪7 0 年代化学气相沉积( c v d ) 法开创了硬质薄膜的“黄金刀具”，但 因c v d 法沉积硬质薄膜要求的温度较高并伴有环境污染问题。为了降低沉积温度 问题，减少处理工序，拓宽应用的工件材料种类，同时开展了物理气相沉积( p v d ) 硬质薄膜技术的研究，并于8 0 年代取得了突破。为了兼具c v d 和p v d 的优点，又 发展了等离子体辅助化学气相沉积( p a c v d ) 硬质薄膜技术，使硬质薄膜具有沉积 温度低和膜基结合好等特性。由于磨损状况的千差万别造成所需薄膜性能及处理 成本的不同。目前市场上沉积硬质薄膜有c v d ，p c v d 和p v d 三种技术并存。其中， 由于物理气相沉积( p v d ) 薄膜可以采用的材料非常广泛，而且不受经典热力学相 律的限制，故其发展很快，正逐渐成为沉积硬质薄膜的主导技术，其工艺是指在 真空条件下，在至少有一种沉积元素被离化的情况下进行气相沉积薄膜工艺。p v d 技术主要包括蒸发，离子镀，磁控溅射及离子束辅助沉积四种类型。其中离子镀 和磁控溅射是发展最快的两种p v d 技术，继而又衍生出很多性能优异的离子镀和 溅射交叉手段。电弧离子镀( a i p ) 技术是7 0 年代开始研究的一种新的物理气相 沉积，由于其高离化率，成膜速度快，膜基结合力强，基体材料可以保持在相变 点以下，几乎不会影响材料的机械性能，同时能够大幅度地提高材料的耐磨损等 优点，是目前工业应用很广泛的一种p v d 技术。 在各种新兴的薄膜材料中，t i n 薄膜是研究最早，应用最为广泛的一种薄膜 材料。这是因为t i n 薄膜具有高硬度，良好的化学惰性，独特的颜色。这些非凡的 特点使得t i n 在耐磨和耐腐蚀的表面涂层，半导体的扩散阻挡层，装饰行业等均有 广泛应用。近年来，除了研究t i n 薄膜外，人们也开始注重物理气相沉积其他氮化 物的研究【l - 3 】，如：c r n x ，s i 3 n 4 ，t a n 等。c r n x 薄膜因具有很高的硬度和良好的耐 磨性，优异的高温抗氧化性和耐腐蚀性，不但应用于表面防腐和装饰等行业，在 作为耐磨涂层用于刀具、工模具和切削工具的表面强化等许多工业领域也有重要 用途【4 矧。同时，由于c r n ；薄膜内部应力低，容易厚膜化，薄膜缺陷少，结合力强， 两南人学硕上学位论文 第一章文献综述 化学稳定性高和7 0 0 以下具有良好的热稳定性等优点【7 - 1 1 】，在摩擦副零部件的表 面处理中也具有更广泛的应用价值。目前，摩擦损失着世界上一次能源的1 3 。o 1 2 ，磨损是导致材料破坏和设备报废的主要原因之一。t i n 和c r n x 薄膜是最具有 代表性的p v d 硬质薄膜材料，已经广泛应用于机械，电子，汽车，摩托车，刀具 和模具等行业。近年来对t i n 和c r n x 薄膜在空气中干摩擦条件下的摩擦学特性的研 究报道比较多，但薄膜在不同介质润滑条件下的摩擦磨损特性的研究报道在国内 还比较少。本论文就不同摩擦环境条件下对t i n 矛d c r n x 薄膜的摩擦系数，磨损机理， 膜痕形貌和膜痕处元素组成进行了分析。对t i n 和c r n 。薄膜在不同摩擦环境条件下 的摩擦学特性的研究，以适应不同介质条件，不同速度，不同摩擦副，不同载荷 条件下的应用，提高机件的耐磨性，对节约能源、减少材料消耗、延长刀具的使 用寿命具有十分重要的现实意义。 1 2 薄膜气相沉积方法 气相沉积技术作为一种新的表面改性技术，因其所获得的薄膜具有厚度均匀、 结构致密、膜基结合好等优点，它引起了极大的关注和研究，得到了迅速的发展。 已成功的应用于机械加工( 如各种刀具等) 、建筑装饰、汽车、航天、食品包装、 微电子光学等各个领域中n 羽。气相沉积技术的基本原理为在真空中产生待沉积材 料的蒸汽，然后将其冷凝于基体材料上，而产生所需要的膜。气相沉积主要分为 化学气相沉( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 两类。 1 2 1 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积是一种化学生长方法，简称c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s it i o n ) 技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片， 利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表面的化 学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的薄膜。化学气相沉积制备薄膜的过程大 体可以分为四个主要阶段n3 | ：反应气体向基片表面扩散；反应气体吸附在基片表 面；在基片表面发生化学反应：在基片表面产生的气相副产物脱离掉或被真空泵 抽调，基片表面留下固体反应物一薄膜。 广义地讲n 劓，化学气相沉积大致可以分为二类：一类是在基片上沉积介质或 半导体层，它们可能是无定形，也可能是多晶结构。另一类是在单晶半导体基片 上气相沉积单晶膜，包括气相外延( v p e ) 和近年来发展很快的金属有机物化学气 相沉积( m o c v d ) 等。按照反应室内的压力和激活方式，化学气相沉积通常分为常 压化学气相沉积( a p c v d ) 、低压化学气相沉积( l p c v d ) 、等离子体增强化学气相 沉积( p e c v d ) 和光激活化学气相沉积( p c v d ) 等。 2 西南大学硕i j 学位论文 笫一章文献综述 化学气相沉积相对于其他薄膜沉积技术具有许多优点n 鄙：它可以准确地控制 薄膜组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比：可在复杂形状的基片上沉积成 膜：由于许多反应可以在大气压条件下进行，系统不需要昂贵的真空设备：化学气 相沉积的高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性：可以利用某些材料在熔点 或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料：沉积过程可以在大尺寸基 片或多基片上进行这些优点使化学气相沉积成为制备各种各样薄膜材料的一种 重要和普遍的技术 化学气相沉积有较为广泛的应用，包括固体电子器件所需的各种薄膜，轴承 和工具的耐磨涂层，发动机或核反应堆部件的高温防护涂层，高质量的半导体晶 体外延技术以及各种绝缘材料薄膜的制备。例如利用化学气相沉积在切削刀具上 获得的t i n 或s i c 涂层通过提高抗磨性可大幅度提高刀具的使用寿命；在大尺寸 基片上，应用化学气相沉积非晶硅可使太阳能电池的制备成本降低；化学气相沉 积获得的t i n 可以成为黄金的替代品，从而使装饰宝石的成本降低等各个领域的 应用。 化学气相沉积也存在很多明显的缺点：化学反应需要高温，严重限制了基片 的选择；反应气体会和基片或设备发生化学反应；化学气相沉积中所使用的设备 可能比较复杂，而且许多变量需要控制。我国应用化学气相沉积技术在降低处理 温度、提高产品质量、开发涂层新材料及定理学机理研究等方面取得了一定的进 展。 1 2 2 物理气相沉积( p v d ) l 物理气相沉积概述 物理气相沉积( p v d ) 指的是利用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在离子 束轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质从源物质到薄膜的可控原子转移 过程。物理气相沉积一般包括以下三个阶段：从源材料中发射出粒子；粒子输运 到基片；粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜。 物理气相沉积相对于化学气相沉积方法而言具有以下几个特点：( 1 ) 需要使 用固态的或者熔化态的物质作为沉积过程的源物质；( 2 ) 源物质要经过物理过程 进入气相；( 3 ) 需要相对较低的气体压力环境；( 4 ) 在气相中及衬底表面不发生 化学反应。 2 物理气相沉积的分类 物理气相沉积技术主要包括蒸发、离子镀、磁控溅射及离子束辅助沉积四种 技术，而且在此基础上发展了复合沉积涂层技术。 ( 1 )真空蒸发 两南大学硕 二学位论文 第一章文献综述 在真空条件下，给待测的蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必须的蒸汽压。 在适当的温度下，蒸发离子在基片上凝结，这样即可实现真空蒸发薄膜沉积。真 空蒸发沉积薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速度快、效率高和面积大等优点， 是薄膜制备中最为广泛使用的技术。在蒸发过程中主要有三个过程：蒸发源材料 由凝聚相转变为气相在蒸发源和基片之间蒸发粒子的运输蒸发离子在基片上 凝结、成核、长大、成膜。根据蒸发加热源的不同一般分为电阻加热蒸发、闪烁 加热蒸发法、电子束蒸发、激光蒸发、电弧蒸发等方法。在应用中主要采用电子 束蒸发方式，目的是为了提高蒸发原子的离化率，为进一步提高离化率引入了辅 助电子枪、空心阴极放电和霍尔离子源等。该工艺技术不仅仅用于硬质薄膜涂层 的制备，而且常用于薄板和钢带的表面装饰和强化处理。真空蒸发技术主要缺点 是薄膜和基片的结合较差，工艺重复性不好。 ( 2 ) 溅射m 3 溅射是指荷能粒子轰击固体表面靶，使固体原子( 分子) 从表面射出的现象。 溅射镀膜用荷能粒子轰击靶材，使固体原子( 分子) 从表面射出，在衬底上成膜。 溅射镀膜有如下特点：1 ) 任何物质均可以溅射；2 ) 溅射膜和基板之间的附着性 好：3 ) 溅射镀膜密度高，针孔小，且膜层的纯度高；4 ) 膜厚可控性和重复性好。 溅射镀膜在整个溅射过程中都是建立在辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源 于气体放电。主要的溅射方法根据其特征分为以下四种：( 1 ) 直流溅射( 2 ) 射频 溅射( 3 ) 磁控溅射( 4 ) 反应溅射 a 直流溅射 直流溅射又被称为阴极溅射或二极溅射。如图卜1 所示的真空系统中，靶材 是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于作为阳极的衬底加数千伏的电压。阳极 是接地的，也可以是处于浮动电位或是处于一定的正负电位。在对系统预抽真空 以后，充入适当压力的惰性气体，例如a r 作为气体放电的载体，压力一般处于 1 0 l o p a 的范围内。在正负电极高压的作用下，极间的气体原子将被大量电离。 电离过程使a r 原子电离为a r + 离子和可以独立运动的电子，其中电子飞向阳极， 而带正电荷的a r + 离子则在高压电场的加速作用下高速飞向阴极的靶材，并在与靶 材的撞击过程中释放出能量。离子高速撞击的结果之一就是大量的靶材原子获得 了相当高的能量，使其可以脱离靶材的束缚而飞向衬底。当然在上述这种溅射过 程中，还可能伴随有其他粒子，如二次电子，离子，光子等从阴极的发射。相对 而言，溅射过程比蒸发过程复杂的多，其定量描述也困难的多。 4 两南大学硕一 j 学位论文第一毒文献综述 一r ( d c ， 图1 1直流溅射沉积装置的示意图 b 射频溅射 使用直流溅射方法可以很方便地溅射沉积各类金属薄膜，但这一方法的前提 之一是靶材应具有较好的导电性。由于一定的溅射速率就需要一定的工作电流， 因此要用直流溅射导电性较差的非金属靶材的话，就需要大幅度地提高直流溅射 装置电源的电压。显然，对于导电性很差的非金属材料的溅射。我们需要一种新 的溅射方法。 射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射方法。如图1 2 在两电 极上加上交流电源后，当交流电源的频率低于5 0 h z 时，气体放电的情况与直流时 候相比没有什么根本的改变，气体中的离子仍可及时到达阴极完成放电过程。唯 一的差别只是在交流的每个半周期后阴极和阳极的电位相互调换。这种电位极性 的不断变化导致阴极溅射交替式地在两电极上发生。 当频率超过5 0 k h z 以后，放电过程开始出现以下两个变化。第一，在两极之 间不断振荡运动的电子将可从高频电场中获得足够的能量并使得气体分子电离， 而由电极过程产生的二次电子对于维持放电的重要性相对下降。第二，高频电场 可以经由其他阻抗形式偶合进入沉积室，而不必再要求电极一定要是导体。因此， 采用高频电源将使溅射过程摆脱靶材导电性的限制。 使用射频方法可以被用来产生溅射效应的另一个原因是它可以在靶材上产生 自偏压效应，即在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，这 导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。 西南大学硕十学位论文 第一章文献综述 蠢射气体 至真空幕 图1 - 2 射频溅射原理图 c 磁控溅射 从以上讨论我们可以看出，溅射沉积方法具有两个缺点：第一，溅射方法沉 积薄膜的沉积速率比较低；第二，溅射所需的工作气压较高，这两者的综合效果 是气体分子对薄膜污染的可能性提高。因而，磁控溅射技术作为一种沉积速率较 高，工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性。速度为v 的电子在电场 e 和磁感应强度为b 的磁场中受到的洛仑兹力的作用： f = 一q ( e + v b ) 其中q 为电子电量。当电场与磁场同时存在的时候，若e ，v ，b 三者相互平行， 则电子的轨迹仍是一条直线；但若v 具有与b 垂直的分量的话，电子的运动轨迹 将是电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。e 口磁场的存在将延长 电子在等离子体中的运动轨迹，提高了它参与原子碰撞和电离过程的几率，因而 在同样的电流和气压下可以显著提高溅射的效率和沉积的速度。 般磁控溅射的靶材与磁场的布置如图1 3 所示： 图卜3 磁控溅射中电子在磁场中运动原理图 6 两南大学硕上学位论文 第一辛文献综述 这种磁场的特点是在靶材的部分表面上方使磁场和电场方向相垂直，从而进 一步将电子的轨迹限制在靶面附近，提高电子碰撞和电离的效果，而不让它去轰 击作为阳极的衬底。实际的做法可将永久磁体或电磁线圈放置在靶的后方，从而 造成磁力线先穿出靶面，然后变成与电场方向垂直，最终返回靶面的分布。在溅 射过程中，由阴极发射出来的电子在电场的作用下，它的运动轨迹被其弯曲而重 新返回靶面，就如同在电子束蒸发装置中电子束被磁场折向盛有被蒸发物质的坩 埚一样。 目前，磁控溅射是应用最广泛的一种溅射沉积方法，其主要原因是这种方法 的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级。这一方面要归结于磁场中的电 子的电离效率提高，另一方面还因为在较低气压条件下溅射原子被散射的几率减 小。另外，由于磁场有效地提高了电子与气体分子的碰撞几率，因而工作气压可 以明显减低，即可由1 p a 降低至1 0 。p a 。这一方面降低了薄膜污染的倾向，另一方 面也将提高入射到衬底表面原子的能量，因而将可以在很大程度上改善薄膜的质 量。 d 反应溅射 利用化合物直接作为靶材可以实现溅射，但在有些情况下，化合物的溅射过 程会发生气态或固态的分解过程。这时沉积得到的物质往往与靶材的化学组成有 很大的差别。解决这一问题的方法可以是调整溅射室内的气体组成和压力，限制 化合物的分解过程的发生。另一方面，也可以采用以纯金属作为靶材，但在工作 气体中混入适量的活性气体如0 2 ，n 2 ，n h 3 ，c i - h 等，使其在溅射沉积的同时生 成特定的化合物，从而进一步完成从溅射，反应到沉积多个步骤。 一般认为在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材料会与反应气体反应 形成化合物( 如氧化物或氮化物) ，这样的溅射我们称反应溅射。在惰性气体溅射 化合物靶材时由于化学不稳定性往往导致薄膜较靶材少一个或更多组分，此时如 果加上反应气体可以补偿所缺少的组分，这种溅射也可以示为反应溅射。 但随着活性气体压力和溅射功率的增加，靶材表面也可能形成一层相应的化合 物，这可能会降低材料的溅射和沉积速率。 ( 3 ) 离子镀 离子镀由于沉积率高，镀膜前对镀件清洗工艺简单且对环境无污染，因此离 子镀技术已得到迅速发展n 7 叫引。离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被 蒸发物部分离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。 离子镀的优点可归结为以下几点： 膜层附着力强。高能粒子轰击有三个作用，一是使基板得到清洁，产生高温： 二是使附着差的的分子或原子产生再溅射而离开基板；三是促进了膜层材料的表 西南大学硕二l ：学位论文第一。荦文献综述 丽扩散和化学反应，甚至产生了注入效应，注入深度可达2 0 5 0 a ，因而附着力大 大增强。 膜层密度高。高能粒子不仅表面迁移率大，而且再溅射克服了沉积时的阴影效 应，因而膜层密度接近于大快材料。 膜厚均匀性好。离子镀的重要优点之一是基板前后表面均能沉积薄膜。这是因 为：第一，荷电离子按电力线方向运动，凡电力线所及部位均能沉积薄膜，第二， 较高的工作气压使蒸发离子产生相散射，后前表面膜厚百分率随着放电气压增加 和蒸发速率降低而提高。对直流方法，百分率为2 0 5 0 ，而对高频法和聚团离子 法，因为真空度较高，不能期望有高的后前表面膜厚百分率。离子镀的这种膜厚 分布特性为复杂形状的零件镀膜提供了一种很好的方法。 膜层沉积速率快，离子镀用电阻加热，电子束或高频感应蒸发材料，因此最高 沉积速率可达5 0um m i n 。在这三中方法中，离子束蒸发沉积速率最高，高频感应 蒸发的离化率最大。 目前常用的离子镀方法有以下几种： a 直流二极型离子镀 直流二极型离子镀是利用二电极间的辉光放电产生离子并由极板上所加的负 偏压对离子加速。按巴邢定律和气体放电理论，其辉光放电的气压只能维持在6 6 7 1 0 p a 。由于工作压强较高，故对蒸镀熔点在1 4 0 0 以下的金属，如a u ，a g ， c u ，c r 等多采用电阻加热式蒸发源。如用电子束蒸发源，必须利用压差板把电子 枪室和离子镀膜室分开，并采用两套真空系统，以保证电子枪工作所需的高真空 度。 直流二极型离子镀的放电空间电荷密度较低，阴极电流密度仅0 2 5 0 4 m a c m 2 ， 做离化率较低，一般为百分之零点几，最高也只有2 。用它镀制的膜层均匀，具 有较好的附着力和较强的绕射性，设备也比较简单，镀膜工艺容易实现，可用普 通镀膜机改装，因此目前仍具有一定的实用价值。其缺点是由于轰击粒子能量大， 对形成的膜层有剥离作用，同时会引起基片的温升，结果使膜层表面粗糙，质量 差。另外，由于工作真空度低会对膜层造成污染，特别是辉光放电电压和离子加 速电压不是分别调整，因此工艺参数较难控制。 b 三极和多阴极型离子镀 这两种方式也属于直流放电型，是二极型的改进。在直流放电离子镀中，将 低能电子引入等离子区并使电子在等离子区中的平均自由程增加，则可显著提高 蒸镀离子的离化效果。在图中利用热阴极6 发射大量热电子，在收集极4 的作用 下横向穿过被蒸发粒子流，发生碰撞电离。和二极型相比，三极型的离化率可显 著提高，基板电流密度可提高1 0 2 0 倍。其原理图如图1 4 。 两南人学硕： 二学位论文 第一章文献综述 多阴极型是把被镀基片作为阴极( 主阴极) ，在其旁侧配置几个热阴极( 多 阴极) ，利用热阴极发出的电子促进气体电离，实际上是在热阴极与阳极的电压下 维持放电，因这种方式可在低电压下维持放电，故可实现低电压下的离子镀。其 原理图如图1 5 。 由于主阴极( 基板) 上所加的维持辉光放电的电压不高，而且多阴极灯丝处 于基板四周，扩大了阴极区，改善了绕射性，减少了高能离子对基板的轰击作用。 从而避免了二极型离子镀溅射严重，成膜粗糙，升温快而且难以控制的缺点。由 于在1 0 。1 p a 也可以维持稳定的放电，i ：1 ；- - 极型的真空度高一个数量级，所以镀膜 质量好，光泽而致密。同时，因低能电子的引入使离化率有较大提高，可达1 0 左右。这种镀膜方式已成功地用于活性反应离子镀上，并在手表外壳上得到了理 想的t i n 镀层。 1 一辩镟2 一避气a 分一嚣发缀 一壤乎敌鬃 覆s 籀媛和“电子筮番| 镟 ，一虞巍篼缳 红嚣窑雹瓤葳茂匏缀1 0 - 抽气万绕 l 一瓤缀 扣缀麓豫扣纂饭l 一溺缀蚌娩 扣“w 变迦戳霸一好笸电簿弘负离援电澎 t + 冀窆瓷g 一按弋笨瑰i 参蒹敖龟稼 l i 一邈心口 图1 - 4 三极型离子镀图卜5 多阴极方式离子镀 另外，通过调节阴极灯丝的负电位，可调节其接收的离子量，从而调节到达 基片的离子数量，也有利于控制基片的温度。如果基片为绝缘体，也可通过多阴 极灯丝的离子发射消除基片上的电荷积累，使镀膜工艺得以进行。因此，多阴极 式扩展了离子镀的应用领域。 c 活性反应离子镀( 6 眦) 在离子镀过程中，若在真空室中导入能和金属蒸气起反应的气体，如0 2 ， n 2 ，c 2 h 2 ，等代替心或将其掺入心气中，并用这种放电方式使金属蒸气和反应 气体的分子，原子激活离化，促进其间的化学反应，在基片表面上可获得化合物 薄膜。这种方法称为活性反应离子镀。简称a r e 方法，是由美国的r f b u n s h a h 于1 9 7 2 年首先发明的，故有人称“班萨”法。这种方法具有广泛的实用价值。 9 两南大学硕一l ：学位论文 第一罩文献综述 曼曼曼曼曼曼曼! 曼鼍! 曼曼! ! 曼苎! 曼皇曼曼曼曼! 曼兰! 曼! ! 曼i i i ! 曼皇曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼! 曼曼曼曼曼曼蔓曼曼! ! ! 曼舅舅曼曼曼曼! 曼! 曼曼冀 。 由于各种离子镀装置均可改装为活性反应离子镀，因此，反应性离子镀的种 类较多。典型的a r e 装置如图1 - 6 所示。这种装置的蒸发源通常采用“e ”型枪。 真空室结构分上下两室，上面为蒸发室，下面为电子束源的热丝发射室，两室之 间设有压差孔，由电子枪发射的电子束经压差孔偏转聚焦在坩埚中心使膜材加热 蒸发。采用这种枪既可加热蒸发高熔点金属，又为激活金属蒸汽粒子提供电子， 为高熔点金属 图1 6 活性反应离子镀原理图 选择不同的反应气体，可得到不同的化合物薄膜。a r e 方法镀膜的特点是： 基片加热温度低。由于电离增加了反应物的活性，故容易在较低的温度下获得 附着性良好的碳化物，氮化物等膜层。若采用c v d 方法，基板则要加热到1 0 0 0 左右。 可在任何基材上制备薄膜，如金属，玻璃，陶瓷，塑料等，并可获得多种化合 物膜，这是a r e 离子镀的一个显著的特点。 、 沉积速率高。每分钟可达数微米，比溅射沉积速率至少高一个数量级，而且可 制备厚膜。 调整或改变蒸发速度及反应气体的压力，可十分方便地制取不同配比和不同性 质的同类化合物。 清洁无公害。 由于活性反应离子镀应用广泛，近年来在a r e 基础上又发展了许多新的离子 镀类型，如带负偏压的活性反应离子镀( b a r e ) ，低压等离子体沉积( l p p d ) ， l o 西南大学硕卜学位论文 第一荦文献综述 曼iii一一t ml , ! ! 篡 增强活性反应离子镀( e a r e ) ，反应离子镀( r i p ) ，电子束电压调制反应离子镀 等。 d 电弧离子镀 电弧离子镀是2 0 世纪7 0 年代由苏联发展起来的。电弧离子镀也是近些年来发 展最快的一种离子镀技术，由于其高效，高速，低成本和高离化率( 1 0 1 0 0 ) ， 高离子能量( 4 0 1 0 0 e v ) 被广泛应用于沉积金属，合金和化合物1 1 92 0 其装置示意图 为1 7 。 电弧离子镀是在阴极与阳极触发引燃电弧，弧光放电仅在靶材表面的一个或 几个密集的弧斑处进行，弧斑在阴极靶材表面以每秒几十米的速度做无规则运动 整个靶材均匀消耗，在阴极电弧沉积中，沉积材料是受真空电弧的作用而得到蒸 发，在电弧线路中源材料作为阴极，大多数电弧的基本过程皆发生在阴极区电弧 点，电弧点的典型尺寸为几微米，并且有非常高的电流密度。通过电弧蒸发所得 到的蒸发物由电子，离子，中性气相原子和微粒组成。从阴极直接产生等离子体 不用熔池，阴极靶材可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大大简化。 等离子区 基体 图1 - 7 电弧离子镀装置示意图 两南大学硕j ：学位论文第一章文献综述 ：辅# 拳 图卜8 磁过滤弯管示意图 但电弧离子镀的主要存在的问题是弧斑喷射的液滴飞溅射到膜层上使膜层粗 糙，因此膜层表面结构疏松，空隙很多，降低了抗摩擦和耐磨损性。在最近的研 究中，研究者也对这一缺点进行了镀膜设备上进行了改进，如图1 8 所示在阴极和 基片之间增加磁过滤弯管，使带电的金属离子沿着磁力线到达基片，而把不带电 的大颗粒过滤掉。减少了薄膜表面大颗粒，使薄膜表面光滑，结构致密。 本文实验所用t i n 和c r n 。薄膜就是利用电弧离子镀设备，采用脉冲偏压与 直流偏压相叠加的方法制备得到。采用脉冲偏压与直流偏压相叠加的方法能更好 的细化颗粒，降低薄膜的表面粗糙度，由于脉冲偏压的叠加使靶离子速度降低， 对基片的轰击减弱，降低了沉积温度。 目前离子镀的主要应用有：制造高硬度的机械刀具和耐磨的固体润滑膜，在 金属和材料等制品上制造耐久的装饰薄膜。虽然采用高频反应离子镀已在玻璃和 塑料上制造了t i 0 。和s i 0 ：等高强的光学膜。但是，相对于热蒸发而言，这些薄膜 比较粗糙，而且膜层和基板界面上具有渗透现象，这或多或少限制了它在光学上 的应用。 3 物理气相沉积的发展趋势 采用物理气相沉积技术制备超硬薄膜能够显著提高高速钢工具，模具的使用 寿命，薄膜工具的生产已具有工业规模，并外销国际市场。物理气相沉积技术除 了传统的的真空蒸镀，溅射，离子镀外，还有发展了许多改进的物理气相沉积技术， 如：空心阴极离子镀，离子镀辅助沉积，以及我们实验用到的多弧离子镀以及各种 物理气相沉积技术结合起来的制备方法 物理气相沉积方法在工业中应用的趋势主要为以下几个方面：用物理气相 沉积法对高速钢进行涂覆，可得到致密等轴涂层，具有优异的耐磨特性，可提高刀 具的使用寿命：在飞机和宇宙飞船的各种复杂零件上，可镀制各种薄膜为减少 摩擦，在各种工程机械零件上镀制润滑的膜层：太阳能和光电元件应用的各种薄 膜”非晶材料”的生产热机向高效率，超高温的方向发展，因而要求所用材料在 高温氧化和腐蚀环境下有高的耐用性，为改善材料本身的耐用性，在母体材料表面 1 2 西南人学硕十学位论文 第一章文献综述 沉积性能更好的耐氧化合金薄膜：为选择传播射线，在建筑玻璃上镀制化合物镀 层：为减轻重量，在汽车塑料零件上镀制合金薄膜：超导材料的制备：在装潢 保温层，包装材料上镀制合金薄膜 1 3t i n 、c r n x 薄膜的应用和研究现状综述 1 3 1t i n 薄膜的应用和研究现状 t i n 薄膜是一种可以用多种气相沉积方法沉积的超硬机械耐膜涂层，并且具 有良好的化学惰性，高硬度，热硬性，良好的耐膜性和耐腐蚀性能。因而自上世 纪7 0 年代以来，用物理气相沉积( p v d ) 技术制备的t i n 涂层已广泛应用于刀模 具和各种耐磨零件及装饰涂层上。进入8 0 年代，t i n 几乎是唯一的商业化的硬质 层材料。人们对t i n 涂层的研究也越来越多，t i n 涂层性能优越，工艺过程又符 合“绿色制造”理念，可以预见在2 l 世纪仍有较大的发展空间。在过去的研究中 t i n 薄膜已经广泛应用于机械，电子，汽车，摩托车，刀具，磨具等行业。特别是 在涂层刀具上的应用，大大延长了刀具寿命，提高工作效率和精度。 1 3 2c r n 。薄膜的应用和研究现状 从2 0 世纪9 0 年代初开始，国外己开展对p v d 制备的c r n 涂层研究，其应用 也取得了一定进展乜卜捌。国内的研究刚起步乜7 。2 踟。由于c r n 薄膜是一种难熔的硬 质化合物，呈银白色，它分解温度高，化学稳定性好，具有良好的耐高温，耐腐 蚀性能，是良好的高温结构材料和保护材料，同时它还具有优良的热电传导性等 优点，所以近年来越来越受到人们的关注和重视。目前国内外对c r n 薄膜的研究 主要集中在切削加工和摩擦磨损领域，c r n 的典型应用为内燃机活塞环耐磨涂层， 减膜，耐腐蚀涂层。相对于目前被广泛应用的t i n 薄膜相比，c r n 薄膜具有应力低， 韧性好，易厚膜化等优点。 t i n 和c r n 薄膜是具有代表性的p v d 硬质薄膜。研究者对t i n 和c r n 薄膜在 空气中干摩擦条件下的摩擦学特性以及摩擦磨损机理研究的比较多，但为了满足 各种苛刻条件下薄膜的应用，对t i n 和c r n 薄膜在不同条件下薄膜的摩擦磨损特 性，如不同摩擦速度，载荷，摩擦副以及介质条件( 水润滑，油润滑) 的研究甚 少，作为减磨耐磨材料这方面的研究具有重要现实意义。 1 4 本课题的目的，意义和内容 1 4 1 研究的目的和意义 目前，摩擦损失着世界上一次能源的i 3 1 2 ，磨损是导致材料破坏和设备 两南大学硕十学位论文第一荦文献绿述 曼1 1 i i i i 。蔓曼! 鼍皇曼曼曼苎! 曼皇曼皇 报费的主要原因之一3 。针对这种情况，材料的表面改性技术受到广泛的关注， 只要在适当的基材上镀覆微米或纳米级厚度的薄膜，表面强化技术可以改变零件 表面的化学成分、相结构、显微组织和应力状态，可以显著提高工具使用寿命【3 0 弓1 1 。 t i n 和c r n 薄膜等表面强化技术一直是国内外研究的热点 3 2 - 3 3 】。在各种新兴的薄 膜材料中，t i n ，c r n 薄膜是研究最早，应用最为广泛的一种薄膜材料。而且相比 其他硬质薄膜材料，比如( t ia 1 ) n ，( t is i ) n 等，t i n 和c r n 薄膜具有制备工 艺相对简便的优势。不同使用条件下和摩擦参数，对于刀具，模具来说其摩擦磨 损特性严重影响了其切削性能和使用寿命【3 4 1 。因此，不同介质条件和摩擦参数条件 下，对作为表面涂层材料的摩擦磨损特性的研究具有重要意义。 通过本研究希望能够在t i n 和c r n 。涂层的制备，显微结构、力学和摩擦学特 性的等方面的分析，找出一些规律，为t i n 和c r n 、涂层在实际应用方面提供借鉴 和参考。 1 4 2 研究的内容 ( 1 ) 采用直流叠加脉冲偏压电弧离子镀方法在不锈钢和4 5 钢表面沉积了t i n 薄 膜和c r n x 薄膜，分析了t i n 薄膜和c r n x 薄膜的厚度，显微硬度，表面粗糙度和 膜基结合强度。对比了t i n 薄膜和c r n x 薄膜的基本特性。 ( 2 ) 研究了载荷，摩擦速度，摩擦副对摩擦系数的影响，以及在不同摩擦副条件 下薄膜的摩擦磨损机理。对比分析了摩擦参数对不锈钢基片上t i n 薄膜和c r n x 薄 膜的摩擦学特性的影响。 ( 3 ) 研究了不同外在介质条件下( 干摩擦，水润滑，油润滑) 对薄膜摩擦系数的 影响，以及在不同条件下，薄膜的摩擦磨损机理。对比分析了不同介质条件下4 5 钢基片上t i n 薄膜和c r n x 薄膜的摩擦学特性。 1 4 至呈尘耋些圭耋耋耋兰 茎二圣薹墼型耋：【，：圣堡! ! 三璧 第二章薄膜制各工艺及检测手段 2 1 实验工艺及参数 2 i i 电弧离子镀膜装置 本实验采用国产的电弧离子镀膜机，图21 是其实物图 图2 1电弧离子镀膊机 该电弧离子镀膜机具各电弧离子镀、反应沉积单层和多层化合物膜等多种镀 膜功能，还具各霍尔源离子束清洗和直流叠加脉冲偏压沉积等功能，可咀有效的 提高薄膜与基体的结合力，提高薄膜的致密性。 该装置由主机系统、电源系统、计算机监控系统和附属设备组成。其巾主机 包括：真空室