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青岛科技大学研究生学位论文 苯并呋喃基和蒽基共轭蓝光聚合物的合成及其性质研究 摘要 电致发光材料是一种在电场激发作用下产生发光现象的物质。从上个世纪后 期开始，有机电致发光材料尤其是聚合物电致发光材料因其具有较高的荧光量子 效率和良好的加工性以及热稳定性，可被用来制作平面显示材料，因而引起了世 界的广泛关注。苯并呋喃是一种蓝光材料，如果能做成共聚物可使其成为具有良 好的加工性的蓝光材料；经过恰当的结构设计合成出的葸基衍生物能够成为一种 高荧光量子效率、热形态稳定的电致发光材料。本工作以合成蓝光材料为目的， 合成了含苯并呋喃与1 ，4 - 二辛氧基苯的交替共聚物、蒽与咔唑的交替共聚物、聚 ( 9 ，1 0 - 二芳基) 葸基乙烯。 本文概述了有机电致发光材料特别是聚合物电致发光材料的研究进展，总结 了有机电致发光材料的结构特征和发光聚合物的分子设计方法。含呋喃结构的苯 并呋喃衍生物可以看作是由氧桥环化稳定的苯基乙烯衍生物，它具有良好的热稳 定性和空穴传输能力，是可贵的蓝光材料；葸是一种具有大平面结构和高荧光性 的物质，它具有制作高性能电致发光材料的潜质；咔唑分子具有很好的空穴传输 能力，将其引入到发光材料中可提高发光材料的荧光量子效率。因此，本工作合 成了含苯并呋喃基的共聚物、蒽与咔唑的交替共聚物和聚( 9 ，1 0 _ 二芳基) 蒽基乙 烯。中间产物借助于核磁共振谱确定结构；最终聚合物通过凝胶渗透色谱、紫外 吸收光谱、荧光光谱、示差扫描量热法及热失重分析了其分子结构、光物理性能 以及热性能。结果表明，所合成的含苯并呋喃基的共聚物、葸与咔唑的交替共聚 物为蓝光物质，聚( 9 ，1 0 _ 二芳基) 葸基乙烯为蓝绿光物质，它们都有非常好的热性 能、溶解性和成膜性。 本文工作为聚合物有机电致发光材料的分子设计及合成提供了有益的探索。 关键词：电致发光材料含苯并呋喃基交替共聚物葸与咔唑交替共聚物聚 ( 9 ，1 0 _ 二芳基) 葸基乙烯 苯并呋喃基和葸基共轭蓝光聚合物的合成及其性质研究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fb l u e u g h t - e m i t i i n gc o p o l y m e r sb a s e d o nb e n z o f u r a na n da n t h r a c e n e a b s t r a c t e l e c t r o l u m i n e s c e mm a t e r i a l sa r et l l es u b s t 姐c e st h a te m i tl i g h tw h e ne x c i t e db y e l e c t r i cf i e l d f r o ml a s tc e n t u 玛e l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t c f i a l se s p e c i a l l yo 唱a 1 1 i c e l e c t r o l u m i n e s c c n c em a t e r i a l sh a v ea r i s e n g r e a t i i l t c r e s t sd u et om e i r h i g l l n u o r e s c e n c eq u a i l t u m 妒e l d ，e 嬲yt 0p r o c e 豁锄dg o o dt l l e 衄a ls 讪i l i 劬w l l i c hc a i lb e 髑e d 弱n a td i s p l a ym a t e r i a l s b e i l z o f u r a ni sab l u e l i g l l t - e m i t t i n gm a t e r i a l ，m e p o l y m e 岱耐t hb e n z o f u r 强w i uh a v eh i 曲e l e c t r o l u m i n e s c e n tp e r f b n n a i l c e 觚db ce 弱y t op r 0 c e s s ；w i t h l e 印p r o p r i a t ed e s i g no fs t m c t i l r e ，a n t l l r a c e n ed e r i v a t i v e sc a nb e u s e d 弱f i n ee l e c 仃o l 啪i 1 1 e s c e n tm a t e r i a l sw i t hh i g l ln u o r e s c e n c eq u a n t i l my i e l da n d p e 疵c tm e 咖a ls 诎i l i 够h lt h i st h e s i s ，s e v e r a lb l u e e m i t t i i l gm a t e r i a l sh a v eb e e n 跚c c c s s f u l l ys y n m e s 垃e d ，s u c h 弱t l l ea l t e m a 血培c o p o l y m e r0 fb e n z o f l l m 证t l l 1 ，仙i s ( 0 c t y l o x y ) b e l l z e n e ，m ea l t c m a 血gp o l y m e ro fa i l t l l a c e n e 耐t hc a r b a z o l e ，p o l y 9 ，1 ( ) - 习i a r y la n t l l r a c e n ev i y e n e i nt l l i st h e s i s ，l el a t e s td c l v e l o p m e n t so fm er c s e a r c ho ne lm a t e r i a l sw e r e r e v i e 、e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fo 唱a l l i ce lm a t e r i a l s 锄dm e t l l o d st 0d e s i g nm o l e c u l e o fl i g l l t - e m i t t i i l gp o l y m e r sw e r es u m m a r i z e d e ；e n z o f u mw t l i c hc 觚b er e g a r d e d 勰 s t y r e n ed e m a t i v es t a 【b i l i z e db y0 x y g e nb r i d g ei sag o o de l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t c r i a l 丽t l lt h e 姗a ls 切b i l i 哆觚de m i t sb l u el i 曲t a n t l l r a c e n eh 舔t l l ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nt o b cl l s e d 勰e lm a t e r i a l sb ec a _ u s e0 fi t sp l a i l a u rs t m c t l l 陀觚dp e 疵c tn u o r e s c e n c e p r o p e r t y c a f b a z o l eh 勰血ec a p a b i l i 够o fe l e c t r o n 仃觚s f e r f l u o r e s c c n c eq u a i l t u m y i e l d 、o u l db ei i n p r o v e dw h e nt l l el i 曲t - e m i t t i r 培m a t e r i a l sa l r ep o l y m e r 娩e dw i t h c a 而a z o l e t h ea l t e m a t i n gc 0 p o l y m e ro fb e n z o f t l 珈l 诵m1 ，4 b i s ( o c t y l o x y ) b e n z e n e ， t h ea l t e m a t i n gp o l y m e ro fa n t h a c e n e 谢t l lc a r b a z o l e 柚dp o l y9 ，1 0 d i a r y l 觚t h r a c e n e v i i l y e n eh a v e b e e ns u 耽s s f u u ys y n t l l e s i z e d t h ei i l t e 姗e d i a t c sw e r ec h a r a c t e 血e d b y 1 h - n m r 舡l d 缸a lp r o d u c t sw e r ct e s t e db yg p c ，u v _ s ，p ld s c 锄dt g 八ni s 青岛科技大学研究生学位论文 f o u n dt h a tt h ea l t e m a t i n gc o p o l y m e ro fb e n z o f u r a n 、j l r i t i ll ，4 b i s ( o c t y l o x y ) b e i l z e n e 锄d t h ea l t e m a t i n gp o l y m e ro fa i l m a c e n e 丽t hc a r b a z o l ea r eb l u el i g h t 锄i t t i n gm a t e r i a l s ， p o l y9 ，1 0 d i a r y la n t h r a c e i l ev h l y e i l ei sb l u i s hg f e e nl i 曲t - e m i t t i i l gm a t e r i a l ，觚da l lo f l e mh a v ep e r f e c tt h e 衄a l 黜曲n i 哆a n de a s yt 0b er e s o l v e d 柚dc a nb eu s c di i lf n m c 嘣i g a t i o n t os 姗u p ，t l l er e s e a r c ht u m so u tt 0b eaf l l 】1 d a m e n t a li i l n o v a t i o no nm o l e c l l l e d e s i 龃觚ds y n t h e s i so fn e we lm a t e r i a l s k e yw o r d s ：e l e c t r o l 眦i i l e s c e n tm a t e r i a l s ，t e m a t i n gc o p o l y m e r0 f b e n z o f u r 觚丽t h1 ，4 - b i s ( 0 c t y l o x y ) b e n z e n e ，砧t e m 弛g c o p o l y m e ro f 锄t h a c e n ew i mc a r b a z o l e ，p o l y9 ，1 0 d i a r y l a n t h r a c b i l ev i i l y e n e 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 隧着科学技术的飞速发展，人类进入了数信息产照为核心的知识经济时代。 全球化实时性信息交流的实现使人们对显示器件的需求越来越大，显示产业正成 为电子信息产业的支柱产业。信息产业的蓬勃发展客观上对光电功能材料提出? 更高层次的要求。由于目前的显示技术如场发射显示器( f e d ) 、等离子体显示器 ( p d p ) 、液晶显示器( l c d ) 无法满足人们对信息显示设备越来越高的要求，因此促 使不断的寻找更新更高效的发光材料。近几年来，有机电致发光器件( o l 謦a n j c l i g h t 一e m i t 血gd c v i c c ，o “) 作为新一代的平板显示技术应运而生并逐渐进入了 人们的视野。电致发光围e c 的l 戳妇s c c 蠢，简称e d 是指发光材料在一定的电流 作用下，被相应的电场激发而产生的发光现象【。 用有栅聚合物电致发光材料做成的平板显示器的巨大吸雩| 力在于它具有以 下特点：材料采用有机，聚合物，因而选择范围宽，可实现从纽光到蓝光的任何颜 色的显示；与场发射显示器呷d ) 、等离子体显示器( p d p ) 、液晶显示器( “如) 等 平板显示器相比，具有驱动电压低的特点，只需3 一1 2 v 的直流电压；发光亮度和 发光效率高；发光视角宽，响应速度快；超薄质量轻，全固化的主动发光；可制 作在柔性衬底上，器件可弯曲；工作温度范围宽；成型加工攘对简便，可直接剩 用喷墨打印技术( i 帅咖t i i l 蓟等形成复杂的图像和进行大规模、大面积生产，不 要求昂贵的生产线和设备，并容易与其它产晶集成，具有优良的性能价格比。另 外，有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了宽广的范围，通过对有机 分子结构的设计、组装和剪裁，能够获得不同的需要。 从o 珏d 的这些优点可以看澎，它熊够满足当今信息时代对显示设备更高性 能和更大信息容量的要求。新型有机光电材料的不断出现，极大地丰富了人们的 视野，也辱| 发了相关有机光电器件的研究。随着辩学技术的不断发展，有机电致 发光材料已成为一种极具应用潜力的显示材料，在科学价值和商业利益的驱动 下，世界上各国研究机构和企业都投入了大量的人力与资金进入这一研究领域， 苯并唛喃基鞫慧基共辍麓光聚合物麓合成及其性质研巍 相信在不久的将来，这项技术就会广泛地应用到我们的现实生活当中。 1 2 电致发光材料与光物理过程 电致发光材料按材料类型大致可分为无机电致发光材料和有机电致发光材 料。 熏2 1 无橇电致发光材料 能够产生电致发光的固体材料有很多种，但研究较多且能达到实用水平的， 主要是无机佬合物半导体材料。无机电致发光早在上世纪3 0 年代就已经开始研 究【2 1 。到了上世纪6 0 年代初，美国通用电气公司就将无机半导体材料( g a a s p ) 引 入到可以商监化的发光器件中翻，使无机电致发光的研究有了飞速发展。1 9 诅年， h 1 0 9 u c 址1 4 】等人报道了z i l s ：m n 橙黄色的电致发光，使无机电致发光的研究有了飞 速发展。 但是无机电致发光材料存在的问题主要表现在以下几个方面潮： ( 1 ) 器件的稳定性不够，有些材料在高场作用下内部离子发生迁移； 国发光材料的稳定性和附着性差； ( 3 ) 驱动电压一般比较高，无法利用通常的集成电路，需要高压集成电路； 鳓难于实现全色显示；在全色显示所需要的红、绿、蓝原三色中，红、绿色 发光材料己达到实用化的要求，但长期以来，难以得到亮度高、色纯度好的蓝色 发光材料； ( 5 ) 另外还存在效率不够高( 效率仍比不上普通的自炽灯，普通的白炽灯将电 能转化为光能的效率可达1 5l 删、寿命不够长、加工困难、制作成本高、不适 予大面积全色显示羼等阀题。 这些缺陷使无机电致发光材料的进一步发展受到了很大的限制，为了解决这 些问题，人们一直在寻求新黔电致发光材料，有机电致发光材料应运面生。 1 2 2 有机电致发光材料 有机电致发光就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象，通常 将有机电致发光器件( o 唱a i l i cl i g l l “珈i t t i n gd e v i c c ) 简称为0 l e d 。 有机电致发光麴研究沈无视电致发光晚了近年左右，旱在约氆纪5 0 年 代人们就开始利用有机材料制作电致发光器件的探索。1 9 6 3 年，美国纽约大学的 2 青岛科技大学研究生学位论文 p o p e 等人【7 】实现了葸单晶的电敛发光，但它的单晶厚度达1 0 2 0 岬，驱动电压 高达4 0 0v ，却只能观察到微弱的蓝光。因此没有引起太多的重视。在此后二十 多年，有机电致发光的研究一直停滞不前。 上世纪7 0 年代初，宾夕法尼亚大学的h e e g e r ，m a c d i 姗i d 和白川英树在寻 找“合成金属”( 既能够导电又柔软、既容易生产又便宜的非金属材科) 的研究中， 着手于聚苯基乙烯( p m 的合成和性能研究，他们发现在其中掺入碘后，可以将 聚合物的电导提高几百万倍。同时，英国国家物理实验室r o g e rp 种i d g e 也在着 手相关工作用以替代蒽。 直到1 9 8 7 年，c w g 等【8 】成功研制出一种o l e d ，他们用三苯基胺( n d ) 做空穴传输层( h t l ) ，铝与8 羟基喹啉络合物( a l q 3 ) 作为发光层( d 舡。) ，在1 0 v 的 驱动电压下，该器件发射出绿光，最高亮度可达1 0 0 0c d m 2 ，量子效率( 光子电子) 达到了1 ( 1 5l m w ) ，这样的亮度足以达到实际应用的要求。这是人们第一次 用真空蒸镀成膜制备高效的o l e d ，后来研制出的有机电致发光材料的发光波长 遍及整个可见光范围。这个突破性进展引起世界工业界和科技界的广泛重视，并 使得这个领域成为近来的一个研究热点。 此外，c wt 趴g 及其合作者又提出了一种新的提高发光效率和调节发射光 颜色的设想，他们通过在a l q 3 层中掺杂o 1 - 5 的高效荧光材料，使有机e l 材料 的革子效率提高到掺杂前的2 _ 3 倍，达2 5 。e l 的颜色也可以通过不同的掺杂 平稳地从蓝绿到橙红之间进行调节，通过对不同混合物层的组合，甚至可以产 生白光。日本山形大学的j k i d o 己获得高于1 0 0 0c d m 2 的白光输出，几乎和荧光 灯一样亮【9 1 。 进入上世纪9 0 年代后有机高分子光电功能材料进入一个新的发展阶段。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b l 】n o u 曲e sj h 等人【1 0 】报道了在低电压下高分子电致发光的 现象，揭开了高分子平板显示研究的新领域。1 9 9 6 年f r i e n d 等人【1 1j 又用简单的旋 转涂膜方法将聚苯基乙烯前驱体制成了薄膜，在真牢干燥下转化成p p v 薄膜， 成功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件。施加小于1 4v 的电压后，可观察 到器件发出的可见光，该工作使世界对有机e l 的研究成为热点，从而开辟了发 光器件的又一新领域一聚合物薄膜电致发光器件，并展示出了有机电致发光器件 更具挑战的应用前景。以有机物为发光介质的器件有望大大降低电致发光器件 ( l e d ) 的制造成本，这主要是通过减少接点和互连的数量而实现的。传统的无机 l e d 必须拼接在一起才能用于诸如微波炉、闹钟、录像机等之类的装置中。每个 l e d 的尺寸不能超过可以生长出无机物晶片的尺寸，为制备大尺寸的显示器， l e d 必须分别安装布线，例如建于1 9 9 9 年美国纽约时代广场的n a s d a q 超大显 示屏就采用了约一千九百力个红、绿、蓝三色的无机l e d 。有机薄膜在实际应用 苯并呋喃基和葸基共轭蓝光聚合物的合成及其性质研究 中则不受尺寸的限制( 可喷涂、印刷在基底表面) ，弹性较大，而且很容易实现无 机材料难以实现的蓝色发光。蓝色是三原色之一，是实现全彩显示的必要条件。 有机电致发光器件在近十几年中得到了世界各国企业和研究者的广泛重视， 其研究领域早已不限于学术界，几乎所有国际有名的电子公司及化学公司都投入 大量的人力与资金进入这一研究领域，如美国i n t c l 、m o t o r o l a 、k o d a l ( 、h p 、l b m 、 英国c 锄b “d g e 、荷兰p h i l i p s 、德国s i e m e n s 、韩国s 锄s u l l g 、l g 、日本s o n y 、 p i o n e e r 、t 0 s h i b a 、t o y o t a 、e p s o n 、n e c 等公司等都致力于o l e d 和相关课题的 研究。产品化的有机电致发光显示器不断出现：1 9 9 7 年，日本i d e m i t s u k o s 锄公 司l l2 j 的研究人员成功地研制出具有精细象素的r g b ( 红绿蓝) 有机发光显示器；i 一 年，日本p i o n e e r e l e c n o n i c s 公司i j 开发出了第一个商品化的有机电致发光器件产 品汽车通信信息系统仪表，随后，该公司展示了无源矩阵驱动、可显示视频图 像的彩色有机电致发光显示屏，这种高清晰度显示器所显示的图像几乎可以和传 统的阴极射线显示器相媲美。美国e a s n l l 锄k o d a k 与日本s a n v o 公司合作，采用 低温多晶硅薄膜晶体管驱动制作有机电致发光显示器，该器件仅有一个硬币那么 厚；英国剑桥大学和日本e p s o n 公司合作，研制出采用低温多晶硅薄膜晶体管驱 动的彩色聚合物显示屏。荷兰的p h i l i p s 在h e l l e n ，德国s i e m e n s 在马来西亚各 自在建一条聚合物发光型手机用数码图形显示器生产线，即将投入生产。美国 d u p o n t m n i ) 【公司与台湾的t e k 合作的聚合物发光显示器生产线也在筹建 中。英国的剑桥显示公司( c d t ) 已成功制备出尺寸为6 c m 2c m ，1 6 6 0 像素的 点阵式聚合物平板显示器。o l e d 之所以引起许多公司和研究机构的兴趣不仅在 于其科学价值，更重要的是其蕴藏着巨大的商业利益。 我国从2 0 世纪9 0 年代就开始进行o l e d 的研制工作。其中，上海大学、吉 林大学、复旦大学与山东大学等许多高校的研究团体以及中科院长春物理所等很 多单位也都先后开展了这方面的工作，并己取得了很大的成绩。 1 2 3 有机电致发光材料的光物理过程 有机物的发光是激发态分子通过电子辐射跃迁的方式释放出光子。根据激发 态形成的方式不同可以分为两类：若激发源为光子，则称为光致发光；若通过电 激发形成激子，就称为电致发光。两者有些差别，光致激发是从基态单重态到激 发单重态的电子跃迁，而电致发光可以同时产生从基态到激发单重态和激发三重 态的电子跃迁，这是因为电致发光的有机分子激发态产生于电荷载流子复合，而 且这种复合不需要自旋选择性。电致发光过程中由于激发单重态和激发三重态同 时存在，会产生荧光和磷光现象。一般情况下，激发三重态到基态单重态跃迁是 4 青岛科技大学研究生学位论文 禁阻的，因而，对于大多数有机物，观察到的发光是来自于激发单重态到基态单 重态的电子跃迁，只有少数几种有机金属化合物能观察到磷光( 因含有重金属电 荷，能帮助缓解被禁阻的三重态到单重态的跃迁) 。有机电致发光器件中采用的各 种有机材料均为共扼有机分子，依据休克尔分子轨道理论，并结合半导体理论中 的能带理论，可将有机共轭分子中的最高占据轨道( h o m o ) 类比为能带理论中的 价带，最低空轨道( l u m o ) 类比为导带，这样就可以采用半导体能带理论对有机 电致发光进行探讨。又由于o l e d 中各功能材料小同，因此阴极金属有机层和有 机层i t o 界面都被视为异质结，以半导体理论中的异质结理论来研究o l e d 的电流 传输和载流子复合，并用相关理论来模拟o l e d 的工作机理。o l e d 的发光机理与 无机l e d 的发光机理相似，属注入型发光。一般认为，在外界电压驱动下，由电 极注入的电子和空穴在有机层中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光分 子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激发分子从激发态回到基态时辐 射跃迁而产生发光现象。 图l 一1 光吸收过程和荧光过程中的能级跃迁 f i g u r cl - le n e 嚼7 仃觚s i t i o ni i lt h ei i 曲ta b s o 椰o n 肌dn u o r e s n c e 进一步来说，o l e d 的发光过程通常有以下5 个阶段1 1 4 】： ( 1 ) 载流子的注入。当在器件的阴阳两极间加外电场时，电子和空穴会分别从 阴极和阳极注入到夹在电极间的有机功能薄膜层。电子从阴极注入到有机物中即 认为电子向有机物的最低未占据分子轨道( l i j l o ) 注入的过程。而卒穴从阳极注 入到有机物中即认为空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道( h o m o ) 迁移的过 5 苯并呋喃基和葸基共轭蓝光聚合物的合成及其性质研究 程。 ( 2 ) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光 层迁移。载流子在有机薄膜层中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动，并认为这 两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子 就处在离子基( a + 、状态( 图l - 2 ) ，并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极 运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的。而对多层有机结构来讲，在层 与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进入复合区。 l u m 0 h o m o 一 电子转移 卜 a a a 图l 2 产生分子激子a + 的示意图 f i g i 2t h ed i a g r a mo f p r o d u c t i o no f m o l e c u l 盯e ) 【c i t o na ( 3 ) 载流子的复合。电子和空穴结合产生激子，正负载流子相遇就形成了载流 子对，它们之间有一定的相互作用，作用能在0 4e v 左右，寿命约在皮秒李纳秒 数量级，这个过程叫做载流子的复合。这样的载流子对叫做激子，激子形成是电 致发光中的一个重要过程。激子的形成和发光分子在光激发下时的激发态是相同 的，因为在光激发下，一般认为形成了激子，而且有机聚合物发光材料的光致发 光和电致发光往往是相同的，所以人们都接受了激子的概念。 ( 4 ) 激子的迁移。激子在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运动，并以辐射或 无辐射的方式失活。激子回到基态的过程主要分为辐射跃迁和非辐射跃迁。激子 从高能态回到基态，将能量以光的形式释放，这一过程称为辐射跃迁；而以声子 的形式把能量传给周围的分子转变成热能的形式称为非辐射跃迁。根据量子理论 自旋统计计算的结果，单重态和三重态激子的形成比率是1 ：3 ，即单重态占激子 的2 5 ，而三重态占激子7 5 。只有单重态激子的跃迁才能发射出荧光，也就 是说，在理论上有机聚合物电致发光的最大量子效率为2 5 。但在实际发光过 程中，由于存在各种非辐射衰减，外量子效率一般都远远低于2 5 。基于以上发 光的基本原理，人们已经从器件的结构和制备技术，以及电极材料、发光材料、 载流子传输材料出发，来选择材料的匹配和优化器件的结构，提高发光效率。 ( 5 ) 电致发光。当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态，就可以观察到电 致发光现象，发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。为了提高器件 6 青岛科技大学研究生学位论文 的效率和寿命，研究工作者们不仅进行宏观的器件结构改造，制作出从单层到多 层的o l e d ，而且近年来将研究热点集中在从微观上对构成o l e d 层与层内表面 的相互作用进行研究，提高有机电致发光功能层与无机层表面的附着性，使得来 自阳极和阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。 上述整个过程可以概括为：载流子的注入- 载流子的迁移_ 载流子的复合一 能量的迁移_ 发光。 1 3 有机电致发光材料的应用与器件 1 3 1 有机电致发光材料的应用 由于工业界、学术界投入大量的研究，有机电致发光技术已经得到了很大的 发展。在o l e d 的基础上发展起来的有机激光器和有机薄膜晶体管，可广泛应用 于光集成、光通信领域。目前用有机材料所制备的器件已实现了信息的获取、转 换、处理及输出，一些实用或接近实用的有机电致发光器件已经问世。有机电致 发光材料具有广泛的应用前景，有望用于以下方面： ? ( 1 ) 用于照明和各式灯光布置 发白光的有机电致发光光源片像纸一样，能任意弯曲，可用作显示器、仪器 仪表盘的光源。如果解决了发光效率问题，还可作普通的照明光源，例如将大面 积发光器件装贴于墙上，用于照明整个房间。利用发出各种颜色的器件，可以很 方便地实现各种绚丽多彩的灯光布置。 ( 2 ) 用于制作大屏幕、全彩色、高清晰度的平面显示器 例如彩色电视机、电脑显示器等。用透明电极把发出红光、蓝光、绿光的器 件叠加在一起组成复合器件，每层电路都独立，它可产生全彩色的单独像素。这 些像素具有很高的窄间分辨率。2 0 0 1 年，s o n v 公司推出了电视使用的o l e d 显 示器，屏幕为1 3 英寸，像素数为8 0 0 6 0 0 ，显示色彩为1 6 7 0 万。e m a g i n 推出 第一个全彩色小分子o l e d 微型显示器，分辨率达6 0 0 3 8 5 2 ，有1 6 m 种色彩。 东芝美国电子公司宣布第一个实现以聚合物为发光物的全彩色o l e d 原型，2 8 5 英寸，2 6 ，0 0 0 种色彩，6 4 级灰度。2 0 0 2 年，三星推出1 5 英寸全彩o l e dp c 及 笔记本电脑样品，东芝松下显示科技公司研发出1 7 英寸l t p st f t 驱动的o l e d 面板分辨率可达x g a ( 1 2 8 0 7 6 8 ) ，先锋2 0 英寸的全彩o l e d 面板已经就绪。 ( 3 ) 用于制作具有高柔性的显示系统 7 苯并呋喃基和葸基共轭蓝光聚合物的合成及其性质研究 例如各种广告显示板、室外标志等。有机电致发光器件可以很容易附着于任 何形状和任何曲面的基底介质上，制成任何形状和任何尺寸的卷面显示器。它不 但可以代替目前使用的平视显示系统，而且还可制成正反两面均能观看的连续更 新的电子显示板。 ( 4 ) 可用来制作电子图书和电子报纸 2 0 0 0 年底，日本佳能公司在东京展示了薄如纸般的佳能数字新型显示器样 品。这款数字显示器厚度仅为0 2 5m m ，只是普通纸张厚度的2 5 倍。它将显示 器的色粉夹在如纸薄的塑料胶片中，使用塑料胶片让这款超薄显示器柔韧性更 强，更不易碎。此产品可望用来制作电子图书和电子报纸。 ( 5 ) 在军事上可获得广泛应用 可用于制作战车、坦克、飞机等作战平台的仪表板和各种手提式设备的显示 器以及各类驾驶员、士兵、技术专家和医生使用的各种头盔显示器，还可以利用 有机电致发光器件制作各种诱饵品，用于诱骗空中或卫星上的传感器。 1 3 2 有机电致发光材料器件 有机电致发光器件的基本结构是夹层式结构，发光层被两侧电极象三明治一 样夹在中间，并且一侧为透明电极以便获得光的输出。根据有机膜的功能不同， 器件结构可分为：单层夹心结构、双层夹心结构及三层夹心结构。其中最常用的 是三层夹心结构即由电子传输层( e t l ) 、发光层( e m l ) 和空穴传输层( h t l ) 三部分 结构组成，它是由日本的a d a c h i 首次提出的【1 5 ，1 6 】，这种器件结构的优点是使三层 功能层各司其职，其结构如图1 3 所示。 黢旃缓缀 图1 3 有机电致发光器件三层夹心结构图 f i gl - 3n e 白，p i c a ls 仃u c t i l r eo f o l e d 最普遍采用的阳极材料多为氧化铟- 氧化锡玻璃电极( i t o ) ，因为i t o 在 青岛科技大学研究生学位论文 4 0 0 1 0 0 0n m 波长范围内透过率达8 0 以上，此外，在近紫外区也有很高的透过 率。聚合物作阳极，可以避免i t o 玻璃不能弯曲的特点而制作成柔性的聚合物 e l 器件。在i t o 上用蒸镀法或者旋转涂覆法制备有机膜，有机膜上面是阴极， 有机电致发光器件的阴极主要是采用金属材料【l 刀。 在有机电致发光器件中引入电子传输层( e t l ) 和空穴传输层( h t l ) ，形成多层 结构器件，有助于电子和空穴注入的平衡，提高器件的性能。 大多数空穴传输材料为芳香多胺类、吡唑啉类和咔唑类化合物，因为都有强 的给电子能力，在电子的不间断地给出过程中表现出空穴的迁移特性。 空穴传输材料应具有如下性质： ( 1 ) 要有高的热稳定性。 ( 2 ) 与阳极形成小的势垒。 ( 3 ) 能真空蒸镀形成无针孔的薄膜。 电子传输材料主要是具有大的共轭平面的芳香族化合物，它们大都有较好的 接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。从目前使用的电 子传输材料来看，用得最多的还是蝉圣基喹啉铝( a l q 3 ) 及其衍生物等，同时这些 电子传输材料又是优良的发光材料。总之，电子传输材料既要求有适当的传输电 子能力，又要满足薄膜器件工艺的要求，如成膜性、稳定性等。 实验证明采用多层结构后，电致发光器件的驱动电压降低，电子和空穴的注 入较为平衡，因而能提高电子和空穴在发光层中的复合几率及同时能提高器件的 发光量子效率。 1 4 有机电致发光材料的研究现状 1 4 1 有机电致发光材料的特点 综合性能优良的有机发光材料具有以下特点【1 8 】： ( 1 ) 具有较高的荧光量子效率，荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0 姗的可见光区 域内； ( 2 ) 具有较好半导体特性，即具有高的导电率，能传导电子，或能传导空穴， 或两者皆有； ( 3 ) 良好的溶解性； ( 4 ) 优良的加工性和成膜性，在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔； 9 苯并呋喃基和葸基共轭蓝光聚合物的合成及其件质研究 ( 5 ) 较好的热稳定性，此外材料的光稳定性也很重要。 如何开发综合性能优良、兼具有电子注入和空穴传输能力、而且电子注入效 率和空穴传输效率具有一定平衡的新型有机和高分子电致发光材料，是光材料化 学具有挑战性的课题。 1 4 2 有机小分子电致发光材料的研究现状 有机小分子发光材料主要是芳香烃类化合物和杂环化合物，包括三氮唑类、 二苯乙烯类、苯并咪唑类、葸类、联苯类等。它们多数都带有生色团，化学结构 易于修饰，可通过引入双键、苯环等不饱和基团，以及各种生色团来改变其共轭 程度，从而使化合物的光电性质发生变化。共轭程度越高发光越红移，反之蓝移， 可通过调节分子的共轭程度来改变其发光颜色。在材料制备方面，小分子化合物 的合成与纯化比聚合物来得容易一些。小分子化合物具有明确而固定的分子量， 也就具有明确的熔点、沸点和溶解性等物理性质，因而可利用蒸馏、重结晶、层 析等方法分离提纯；有机小分子e l 材料的优点在于具有较高的发光效率及亮度， 较长的使用寿命。缺点在于其薄膜存在一定的晶化现象而影响器件的稳定性，小 分子化合物的成膜性较聚合物差，一般只能用真空蒸镀等物理方法制膜。对此可 以通过提高分子的分子量来提高材料的热稳定性，使发光分子具有较长的使用寿 命。另外，使发光分子具有一定的非平面性容易获得稳定的非晶态膜，进而可得 到稳定的器件。最近人们发现，在有机小分子中掺入少量的称为“掺杂剂”的物质 可以显著提高有机器件的发光效率和稳定性。一般是以低浓度( o s _ 1 ) 掺杂在某 种具有载流子传输性质的主体中来制各e l 器件。如图1 - 4 所示给出了目前最常 见的有机小分子发光材料。 n s 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 m b 他舱 d p v b i 图1 4 常见有机小分子发光材料分子结构 f i g 1 _ 4t h em o i e c u i a rs t n j c t i 】r eo fc o m m o n 锄a j lo 唱a n i cm o l e c u l a r 这类化合物多带有共轭杂环及各种生色基团，它们的发光波长覆盖了从红光 到紫外的整个可见光范围。d c m 【1 外、吡啶并噻二唑和d c j 【2 0 】发出红光；香豆素6 ( c o 啪a r i n6 ) 发绿光1 2 1j ；另外，还有一些小分子荧光染料，它们虽然在固态下的 荧光效率不高，但在溶液中的荧光量子产率很高。这类材料可以作为客体掺杂在 小分子e l 材料或聚合物e l 材料主体中，得到主体或客体发光，并能显著提高器 件寿命和效率，如：d p v b i 可使器件发蓝光【2 2 1 、红荧烯( m b r e n e ) 可使器件获得满 意的红色光1 2 引。 金属配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效率的优 点，又有无机物的稳定性好的特点。8 羟基哇啉铝( a l q 3 ) 及其衍生物是配体发光型 络合物，也是最早用于有机e l 的金属络合物1 2 4 1 。采用q 3 作为电子传输层的经 典e l 器件的发光颜色为绿色。同时，a l q 3 还作为最常用的主体材料通过掺杂实 现高效率的绿光、黄光和红光发射。a l q 3 的衍生物很多，大部分是在配体和中心 离子进行修饰，如a l m q 3 ，g a q 3 等，其结构如图1 5 所示。 a i q 3 a i 呻g a c b 图1 - 58 一羟基哇啉铝及其衍生物分子结构 f 培l 一5n em o l e c u l a rs t r u c t u r e0 f a j q 3 锄di t sd c r i v a t i v e s 苯并呋喃基和蒽基共轭蓝光聚合物的合成及其性质研究 1 4 3 聚合物电致发光材料的研究现状 1 4 3 1 聚对苯基乙烯( p p v ) 类电致发光材 聚对苯基乙烯( p p 是高分子电致发光材料的典型代表，自1 9 9 0 年f r i e n d 等 人【1 0 j 首次将p p v 作发光层制成了聚合物电致发光器件以来，p p v 在世界范围内 迅速成为研究热点，是目前研究最多、最广泛、最深入的一类高分子电致发光材 料。 聚对苯基乙烯( p p v ) 是亮黄色发光聚合物，它发的光是黄绿色，其发光谱主 发射位于5 2 0 衄( 2 4e v ) ，次发射位于5 5 l 啪( 2 2 5e v ) 。经典聚苯乙烯撑( p p v ) 是不溶、不熔、难加工的高分子，不能满足发光器件的制作。为了达到满足发光 器件制作的目的，可通在p p v 苯环上引入取代基或在乙烯基上取代而设计合成出 结构、性能各异的衍生物。环上取代基主要起三方面作用：一是改善聚合物的溶 解性，利于直接旋涂成膜，简化器件制作工艺；二是调控电子结构和发光颜色， 特别是烷氧基的引入导致发光红移；三是增加空阻或分子扭曲，降低分子聚集， 减少浓度猝灭。p p v 及各种取代p p v 的分子结构如图l _ 6 所示。 图l 一6p p v 及其衍生物分子结构 f i g 1 - 67 1 1 1 em o l e c u l a rs t m c t u r eo f p p va n di t sd e r i v a t i v e s 1 4 3 2 聚对苯撑( p p p ) 类发光材料 聚对苯撑( p p p ) 由于具有较大的禁带宽度，是蓝光高分子的典型代表。突出的 特点是良好的热稳定性和较好的发光效率，因此是一类重要的电致发光材料。聚 苯撑的发光位于4 2 0 啪。像p p v 一样，p p p 也是不溶、不熔，难以加工。因此， 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 p p p 的研究主要集中在聚苯撑衍生物【2 5 1 ，特别是取代p p p 和梯形p p p ，如图1 _ 7 所示： 办 、，r p p p 移一t 0d c k p p p ( i 图1 - 7p p p 及其衍生物分子结构 f i g 1 - 7t h em o l e c u l a rs t m c t u r co f p p pa n di t sd e r i v a t i v e s 取代基的引入容易引起分子扭曲，减弱分子间的作用。扭曲的分子其共轭性 较差，光谱发生蓝移。梯形结构的p p p 由于分子链间的作用，在同一激发过程中 涉及许多不同的分子链，因而通常发黄光。如果在高分子的主链紧密排列时，这 种由于分子链互相作用所产生的“聚集发射”现象会导致明显的发光谱带红移。通 过在p p p 侧链上引入不同的结构单元，可以使之在特定的波段发光。如果通过在 p p p 的结构上进行选定调整，则可以利用不同结构的p p p 实现全色显示。从这个 角度上讲，由于p p p 的齐聚物具有良好的溶解性而特别适合。 1 4 3 - 3 聚噻吩( p t ) 类电致发光材料 聚噻吩容易进行结构修饰，通过调节共轭链节的长度、取代基的种类和聚合 物的规整度，可以很容易地调控发光颜色。以c f 3 s o 广掺杂的聚( 3 - 甲基噻吩) 掺 杂态呈蓝色，去掺杂态呈红色( 其它聚合物很难实现红色发光) ，颜色变化明显， 而且具有发光效率高、响应时间快、寿命长和记忆性好等优点【2 6 】。由于以上优点， 聚噻吩在电致发光领域是仅次于p p v 研究的最多高分子材料。早期合成的聚噻吩 ( 图1 8 ) 不带取代基，几乎不溶于任何溶剂。后来发现，聚卜烷基噻吩( p a t ) ( 图l - 9 ) 的衍生物溶解性非常好，并且可以像p p v 那样通过改变扣位上的取代基来改变发 光波长，可溶性的聚噻吩衍生物成为了重要的研究方向。同时，p a t 还具有很好 的热致变色和溶剂化显色特性。 图l - 8 聚噻吩的结构 图1 93 烷基取代聚噻吩的结构 1 3 苯并呋喃基和葸基共轭蓝光聚合物的合成及其性质研究 f i gi _ 8s t r u c t u r eo ti w l 。sf l gl 。9s t m c t u r eo fp 3 a ：i 。s o h m o r i 第一次报道了作为电致发光聚合物的盯类聚合物【2 。7 1 ，经过多年的研 究，带有取代基的聚噻吩聚合物通过改变取代基可能实现从紫外光到红外光的跨 越。y s h i n 0 等人已报道聚噻吩的电致发光特性很大程度上受到温度