（环境工程专业论文）循环水中阻垢剂对混凝效果的影响.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文通过实验研究了火电厂循环水排污水回用中磷系阻垢剂对混凝剂混凝效果的 影响。采用聚铁为混凝剂、聚丙烯酰胺为助凝剂，并分析了阻垢剂和混凝剂的作用机 理。实验结果表明，当聚铁加药量为3 0 m g l 、聚丙烯酰胺加药量为1 m g l 时混凝效 果最佳，磷系阻垢剂h e d p 、e d t m p 、a t m p 对混凝剂的混凝效果均有不利影响，用 n a o h 控制p h = 1 0 5 1 1 5 时混凝效果较好；n a 2 c 0 3 对混凝效果影响不明显，实际 工程中宜同时加入n a o h 和n a 2 c 0 3 。在国华定州发电厂循环水排污水回用工程中 采用了该法并取得了较好的混凝效果，预处理加药量为n a o h1 0 0 m m o l l 、n a 2 c 0 3 1 5 m m o l l ( p h ：1 1 0 1 1 5 ) 、聚合铁3 0 0 m g l 、助凝剂2 0 m g l 。本文为实际工 程提供了实验数据和理论依据。 关键词：循环水，磷系阻垢剂，混凝，软化 a b s t r a c t t h i sa r t i c l es t u d i e do nt h ed e p a r t m e n to fp h o s p h o r u si n h i b i t o r s e f f e c to nc o a g u l a t i o n w h e nc i r c u l a t i n gs e w a g ew a t e rr e c o v e r yi np o w e rp l a n t a d o p t i n gp f sa sc o a g u l a n t sa n d p a ma sc o a g u l a n ta i d ，t h em e c h a n i s mo fp h o s p h o r u sa n dt h ep r i n c i p l e so fs c a l ei n h i b i t o r si n t h ew a t e rc o a g u l a n tw a sa n a l y z e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e d ，t h ec o a g u l a t i o n se f f e c t t u r n e do u tf m ew h e nt h ed o s a g eo fp f sw a s3 0 m g la n dp a mw a sl i n g l , p h o s p h o r u s i n h i b i t o r ss u c ha sh e d p 、e d t m p 、a t m ph a dan e g a t i v ee f f e c to nc o a g u l a t i o n a d j u s t i n gp h f r o m l o 5t o1 1 5b ya d d i n gn a o hs o l u t i o nc a n l et ob e t t e rr e s u l t ；t h ee f f e c to fn a 2 c 0 3 s o l u t i o no nt h ew a t e rc o a g u l a t i o nt e s tw a sn o to b v i o u s l y ，t h ea c t u a lp r o j e c ts h o u l da d dn a o h a n dn a 2 c 0 3s o l u t i o na tt h es a m et i m e t h ec o n c l u s i o nh a db e e na d o p t e db yc i r c u l a t i n g s e w a g ew a t e rr e u s ep r o j e c ti nh e b e id i n g z h o up o w e rg e n e r a t i o nc o ，l t d t h et y p ea n dd o s eo f d r u g si np r e p r o c e s ss y s t e mw a sc o n t r o l l e da sf o l l o w e d ：t h eb e s td o s eo fn a o ha n dn a 2 c 0 3 s o l u t i o nw a s1 0 0 m m o l la n d1 5 m m o l l ，p hw a sf r o m1 1 0t o l l 5 ，t h ed o s eo fp f sw a s 3 0 0 m g la n dt h ec o a g u l a n ta i dw a s2 o m g l t h er e s u l t sp r o v i d e dt h e o r e t i c a lb a s i sa n d e x p e r i m e n t a ld a t af o rp r o j e c t w uj i n g r a n ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f c h e ny i n g m i na n d s e n i o re n g i n e e rs u nx i n l i k e yw o r d s ：c i r c u l a t i n gw a t e r p h o s p h o r u si n h i b i t o r s ，c o a g u l a t i o n ，s o f t e n i n g 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文通过实验研究了火电厂循环水排污水回用中磷系阻垢剂对混凝剂混凝效果的 影响。采用聚铁为混凝剂、聚丙烯酰胺为助凝剂，并分析了阻垢剂和混凝剂的作用机 理。实验结果表明，当聚铁加药量为3 0 m g l 、聚丙烯酰胺加药量为1 m g l 时混凝效 果最佳，磷系阻垢剂h e d p 、e d t m p 、a t m p 对混凝剂的混凝效果均有不利影响，用 n a o h 控制p h = 1 0 5 1 1 5 时混凝效果较好；n a 2 c 0 3 对混凝效果影响不明显，实际 工程中宜同时加入n a o h 和n a 2 c 0 3 。在国华定州发电厂循环水排污水回用工程中 采用了该法并取得了较好的混凝效果，预处理加药量为n a o h1 0 0 m m o l l 、n a 2 c 0 3 1 5 m m o l l ( p h ：1 1 0 1 1 5 ) 、聚合铁3 0 0 m g l 、助凝剂2 0 m g l 。本文为实际工 程提供了实验数据和理论依据。 关键词：循环水，磷系阻垢剂，混凝，软化 a b s t r a c t t h i sa r t i c l es t u d i e do nt h ed e p a r t m e n to fp h o s p h o r u si n h i b i t o r s e f f e c to nc o a g u l a t i o n w h e nc i r c u l a t i n gs e w a g ew a t e rr e c o v e r yi np o w e rp l a n t a d o p t i n gp f sa sc o a g u l a n t sa n d p a ma sc o a g u l a n ta i d ，t h em e c h a n i s mo fp h o s p h o r u sa n dt h ep r i n c i p l e so fs c a l ei n h i b i t o r si n t h ew a t e rc o a g u l a n tw a sa n a l y z e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e d ，t h ec o a g u l a t i o n se f f e c t t u r n e do u tf m ew h e nt h ed o s a g eo fp f sw a s3 0 m g la n dp a mw a sl i n g l , p h o s p h o r u s i n h i b i t o r ss u c ha sh e d p 、e d t m p 、a t m ph a dan e g a t i v ee f f e c to nc o a g u l a t i o n a d j u s t i n gp h f r o m l o 5t o1 1 5b ya d d i n gn a o hs o l u t i o nc a n l et ob e t t e rr e s u l t ；t h ee f f e c to fn a 2 c 0 3 s o l u t i o no nt h ew a t e rc o a g u l a t i o nt e s tw a sn o to b v i o u s l y ，t h ea c t u a lp r o j e c ts h o u l da d dn a o h a n dn a 2 c 0 3s o l u t i o na tt h es a m et i m e t h ec o n c l u s i o nh a db e e na d o p t e db yc i r c u l a t i n g s e w a g ew a t e rr e u s ep r o j e c ti nh e b e id i n g z h o up o w e rg e n e r a t i o nc o ，l t d t h et y p ea n dd o s eo f d r u g si np r e p r o c e s ss y s t e mw a sc o n t r o l l e da sf o l l o w e d ：t h eb e s td o s eo fn a o ha n dn a 2 c 0 3 s o l u t i o nw a s1 0 0 m m o l la n d1 5 m m o l l ，p hw a sf r o m1 1 0t o l l 5 ，t h ed o s eo fp f sw a s 3 0 0 m g la n dt h ec o a g u l a n ta i dw a s2 o m g l t h er e s u l t sp r o v i d e dt h e o r e t i c a lb a s i sa n d e x p e r i m e n t a ld a t af o rp r o j e c t w uj i n g r a n ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f c h e ny i n g m i na n d s e n i o re n g i n e e rs u nx i n l i k e yw o r d s ：c i r c u l a t i n gw a t e r p h o s p h o r u si n h i b i t o r s ，c o a g u l a t i o n ，s o f t e n i n g 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文循环水中阻垢剂对混凝效果的影 响，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：墨鸯丝 e l 期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：曼垫茏 导师签名： 日期：日期： 华北电力大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章绪论 水是最宝贵的自然资源，是人类赖以生存的必要条件。水资源的保护、利用和 研究已成为当今社会所面临的主要课题之一。我国是水资源缺乏的国家，节约用水 已势在必行。火力发电厂是用水大户，而循环冷却水又是其用水的主要方向。如何 在保证机组经济安全运行的前提下，环保有效地提高循环水的浓缩倍率，减少补水 和进行循环水排污水的综合研究、回收利用是火力发电厂节水的重要途径。 目前，国内在火力发电厂循环水排污水综合利用方面还处于探索和研究阶段， 因为循环水排污水的回用是一个系统工程，它涉及排污水的预处理工艺选择、排污 水的菌藻处理工艺、除硬降碱工艺、水质稳定剂对澄清处理的干扰等内容，所以， 循环水排污水回用于锅炉补给水系统的成功经验并不多见。通过深入细致的实验研 究和反复论证，提供技术合理、运行稳定的循环水回用方案是比较稳妥可行的解决 问题的方法。 根据目前火电厂循环水排污水回收利用的需要，本文主要研究磷系阻垢剂是如 何对混凝剂混凝效果影响的，并采用调节p h 值的方法改善这一影响，使混凝效果 达到更好。并在最后通过国华定洲电厂二期工程的实际例子来说明本文所研究的内 容是可行的，并且在实际应用中达到了较好的效果。 1 2 国内外研究动态 1 2 1 混凝剂 由于到目前为止混凝技术已经相当成熟，所以下面简单介绍一下。 混凝剂主要用于降低浊度及废水排放处理。混凝剂包括无机混凝剂和有机混凝 剂两类。其中，无机类的代表品种有明矾、硫酸铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝( 5 0 6 0 年代应用较多，现主要用于饮用水) ，聚合硫酸铁( 7 0 8 0 年代后期用于饮用水) ，聚 合硫酸铝( 铁) 是发展方向。有机类：以丙烯酰胺为单体，形成聚丙烯酰胺等共聚物 ( p m a ) ，国内m = 8 0 0 1 2 0 0 ，分子量低，分子链较短，效果较差；国外m = 1 0 0 0 2 0 0 0 ， 效果较好。 1 2 2 阻垢剂 阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。阻垢缓蚀剂 主要有以下类型：无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等。目前循 1 华北电力大学硕士学位论文 环水系统中多采用复合配方，其磷系药剂为有机多元磷酸。阻垢分散剂主要是中、 低相对分子质量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物两大类，其中均聚物有聚丙 烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐等，共聚物的品种较多，以丙烯酸系和马来酸系的 两元或三元共聚物为主。 1 2 2 1 有机多元磷酸阻垢缓蚀剂 有机磷酸是一类阴极型缓蚀剂，它们又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的 溶限效应( t h r e s h o l de f f e c t ) 。当它们和其他水处理剂复合使用时，可表现出理想的 协同效应。它们对许多金属离子( 如钙、镁、铜、锌等) 具有优异的螯合能力。，甚至 对这些金属的无机盐类如硫酸钙、碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去活化作用，因此 大量应用于水处理中。目前它的品种还在不断的发展，所以是一类比较先进且有发 展前途的药剂。但是磷的存在会对环境造成一定的影响1 1 1 。 ( 1 ) 亚甲基膦酸型 亚甲基膦酸型化合物是在水处理剂中应用较早的药剂之一。由于它能在水中与 c a 2 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 等金属离子形成双五元环螯合物，因此它具有较好的阻碳 酸钙垢的效果和对碳钢的缓蚀性能。常见的有氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) 、乙二胺四 亚甲基膦酸( e d t m p ) 、二乙烯三胺五亚甲基膦酸( d e t p m p ) 、己二胺四亚甲基膦酸 ( h d t m p ) 、甘氨酸二亚甲基瞵酸( g d m p ) 、甲胺二亚甲基膦酸( m a d m p ) 。 ( 2 ) 同碳二膦酸型 同碳二膦酸型化合物中常见的有1 羟基亚乙基一1 ，1 二膦酸( h e d p ) 和1 氨基亚 乙基1 ，1 一二膦酸( a e d p ) 。其中h e d p 是开发较早并用于水处理中的药剂之一。它能 与金属离子形成六元环螯合物，其抗氧化性好于亚甲基膦酸型化合物，除对碳酸钙 外，还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的抑制效果。美国贝茨公司开发的羟基 亚丙基二磷酸( h p d p ) 是国外2 0 世纪8 0 年代报道的性能优异的缓蚀阻垢剂，虽然在 分子结构上只比h e d p 增加了一个亚甲基，但它对c a 2 + 离子的控制能力却远远超过 h e d p ，并能有效的防止冷却水中产生碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙垢，这对提高冷却 水的浓缩倍数是有利的。艾仕云等对h p d p 进行了系统研究，也证明h e d p 是一种 有开发和应用前途的兼具阻垢缓蚀性能的有效水质稳定剂。 ( 3 ) 羧酸膦酸型 在一些特殊场合，如高硬水、高p h 水、换热表面温度比较高等苛刻工况条件， 或在高浓缩倍数下运行的冷却水介质中，上述几种有机磷酸很难满足工艺要求。国 内外水处理公司先后开发了更高效的羧酸膦酸型缓蚀阻垢剂，它们优异的缓蚀阻垢 性能适用在各种苛刻工艺条件下运行。其中最具代表性的产品2 膦酰基丁烷1 ，2 ，4 2 华北电力大学硕士学位论文 三羧酸( p b t c a ) 和1 ，1 。一二膦酸丙酸基膦酸钠( b p b p ) 。其中p b t c a 是2 0 世纪7 0 年 代初由德国的h g e f f e r s 等首先研制并在2 0 世纪8 0 年代后期开发应用的。分子中 有三个羧基和一个膦酰基，具有对金属离子较强的螯合能力，显示出了较强的缓蚀 和阻垢能力。近几年来，华东化工学院和南京化工学院对其合成和应用进行了系统 研究，实验表明p b t c a 能耐酸、碱和氧化剂作用，在p h 1 4 时仍不发生水解，热 稳定性好，在高硬、高碱、高温情况下，其阻垢性能优于h e d p 、a t m p 是优良的 阴极型缓蚀剂。特别是在高剂量使用时，是一种高效缓蚀剂。 ( 4 ) 大分子有机磷酸 为增大有机磷酸类阻垢剂的钙离子容忍度，提高其对铁、锌、锰等氧化物和硅 酸盐的分散稳定作用，研究者发现当有机磷酸分子以适当的结构形式存在时，随着 相对分子质量的增大，药剂在阻垢、缓蚀、复配增效等性能方面有明显的改善。2 0 世纪9 0 年代开始研制成功了相对分子质量在数百范围内的大分子有机磷酸，典型 产品如多氨基多醚基亚甲基膦酸( p a p e m p ) ，还有相对分子质量在2 0 0 0 以上的膦酰 基羧酸共调聚物( p o c a ) 、膦酰基聚丙烯酸( p p c a ) 等。由于此类共聚物相对分子质 量较大，因此不仅保持了羧酸类聚合物的阻垢分散性，而且提高了其缓蚀性能，兼 有阻垢、分散、缓蚀和复配增效等多种功能，成为真正意义上的多功能阻垢缓蚀剂。 何焕杰曾对大分子有机磷酸的研究现状和进展情况做过综述。 1 2 2 2 水溶性聚合物阻垢分散剂 ( 1 ) 水溶性均聚物阻垢性能优越、无磷、非氮且易生物降解的水处理剂一直是 研究者感兴趣的方向之一，目前有工业应用报道的均聚物主要有聚环氧琥珀酸 ( p e s a ) 和聚天冬氨酸( p a s p ) 两种产品。 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 是较早开发成功的一个“绿色 水处理剂品种。b e t z 实验 室于2 0 世纪9 0 年代初开发出无磷、非氮的绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸( p e s a ) ， 它的毒性小，生物降解性好，易为环境所接受。熊蓉春也曾成功制得p e s a 。作为 阻垢剂，p e s a 主要用于冷却水处理，适用于高碱、高硬、高温条件【2 1 。它与氯的 相容性好、阻垢性能不受氯浓度的影响。p e s a 与磷酸钠、p b t c a 等多种药剂复配 使用均有较好的协同效应。在高硬度、高碱度的水质条件下，p e s a 对碳酸钙的阻 垢效果优于a t m p 和h e d p 。实验表明，相对分子质量在4 0 0 - - 8 0 0 的p e s a 阻垢 性能最好。 d o n l a r 公司于2 0 世纪9 0 年代初期生产和使用了聚天冬氨酸( p a s p ) ，为此荣获 了1 9 9 6 年度“美国总统绿色化学挑战奖 。实验证明聚天冬氨酸具有良好的缓蚀阻 垢性能，能抑制c a c 0 3 、c a s 0 4 和b a s 0 4 垢的形成，可耐高温，热稳定性好，可应 用于高温、高钙水系统及反渗透膜处理系统1 3 5 】，所以对这类水处理剂的研究与开 3 华北电力大学硕士学位论文 发在国外已成为热点。德国、美国、英国、日本、俄罗斯、法国、波兰等国的多家 公司积极研究开发了p a s p 。有研究报道认为，p a s p 在相对分子质量为2 0 0 0 5 0 0 0 ， 使用质量浓度为3 - - 一5 m g l 时阻碳酸钙垢性能最佳；在相对分子质量为1 0 0 0 4 0 0 0 ， 使用质量浓度为2 3 m g l 时阻硫酸钙垢性能最佳；在相对分子质量为3 0 0 0 4 0 0 0 ， 使用质量浓度为4 5 m g l 时阻硫酸钡垢性能最佳。 ( 2 ) 水溶性共聚物 近年来，共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理药剂研究的热点。由于大多数共 聚物结构中不仅含有羧基，而且含有羟基、酯基、磺酸基或膦酰基等亲水性基团， 因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性均聚物优异。它们的特点是不仅能够抑制碳 酸钙垢，同时对磷酸钙垢、膦酸钙垢、氧化铁、黏泥等也有很好的抑制分散作用。 从早期的均聚物，发展n - 元共聚物、三元共聚物，共聚物阻垢分散剂的品种在不 断增多。 二元共聚物包括马来酸丙烯酸共聚物0 认m 舢、丙烯酸丙烯酸羟丙酯共聚物 ( a a h p a ) 、丙烯酸2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸共聚物o 诅a m p s ) 、马来酸酐苯乙 烯磺酸共聚物、丙烯酸有机磺酸共聚物等。三元共聚物如马来酸丙烯酸2 丙烯酰 胺2 甲基丙磺酸类三元共聚物、马来酸丙烯酸丙烯酰胺共聚物、丙烯酸丙烯酰胺 烷氧基聚乙烯丙烯酸酯等。此外，美国r o h m h a s s 公司于2 0 世纪8 0 年代后期开 发了a a e a a m p s 共聚物，n a l c o 公司开发成功了a a v s v a 含乙烯磺酸单体的 共聚物等。国内类似产品工业化应用效果亦十分显著。 ( 3 ) 其他几种阻垢剂 李成海在n ( n a c i o ) ：n ( c 6 h l 0 0 5 ) = 3 ：4 ，6 0 c ，p h 为8 5 的条件下反应9 0 m i n 制得了氧化多糖，相对分子质量在5 0 0 1 2 0 0 ，羧基质量分数为2 5 一- 4 2 ，有很 好的络合钙性能，阻垢率高达9 7 ，可用作锅炉水、循环冷却水的阻垢剂，是一种 安全无毒的水处理剂。 徐丽英等用天然高分子淀粉作原料进行化学反应降低相对分子质量，引入羧酸 等活性基团获得了不易腐烂的水溶性氧化淀粉( o s ) 。实验表明，在c a 2 + 质量浓度为 5 0 - - 一3 0 0 m g l 范围内氧化淀粉具有很好的阻垢性能，阻垢率达1 0 0 ，在高温、高 钙、高p h 的条件下氧化淀粉与水解聚马来酸酐复配使用可达到很好的阻垢效果。 在工业循环冷却水系统中，使用氧化淀粉复配药剂，无毒、无富营养化问题，它排 入环境易生物降解，可以减少环境污染。所以这类产物有着广阔的应用前景和很好 的社会效益。 刘国华等首次将钨酸盐与聚天冬氨酸进行复合，筛选出无磷钨系水处理剂，得 到的复合配方不含磷及重金属离子，符合环境友好的要求，实验表明其阻垢率为 4 华北电力大学硕士学位论文 9 1 6 7 ，缓蚀率9 8 7 1 。 根据所查资料显示，目前国内外所研究的重点在于研制新型绿色环保阻垢剂， 相对阻垢剂对混凝剂混凝效果影响的研究涉及较少。所以本课题对于循环水中阻垢 剂对混凝效果影响、并改善这一影响的研究是比较前沿的，可行性较高。 1 3 本文研究主要内容和技术路线 1 3 1 本文研究背景和意义 我国人均拥有淡水量在世界排1 0 0 多位，被国际组织列为1 3 个贫水国之一， 因此必须十分注意节约用水，并强调水循环使用。 火力发电厂用水量大，其水费已经成为仅次于燃料费用的第二大发电材料成 本，同时水资源短缺已成为中国北方地区火电工程能否立项的制约因素，此外水污 染问题的加剧迫使国家提高企业排污费并要求限期治理，为了降低发电成本、减少 污水排放，火力发电厂纷纷采取节水措施。 火力发电厂的生产用水主要分循环冷却水和锅炉补给水两部分，其中主要用水 量在循环冷却水，因此火力发电厂的节水工作重点在循环水节水上。循环冷却水在 生产中的损失由风吹损失、蒸发损失和排污损失三部分组成，由于风吹损失和蒸发 损失主要受季节、地域、天气等因素影响，人为不可控制，因此火力发电厂节水工 作集中在降低循环水排污量即提高循环水浓缩倍率上。目前火力发电厂提高循环水 浓缩倍率的主要工艺有：( 1 ) 阻垢缓蚀剂法；( 2 ) 硫酸+ 阻垢缓蚀剂法；( 3 ) 石灰软化+ 阻垢缓蚀剂法；( 4 ) 弱酸树脂交换+ 阻垢缓蚀剂法；( 5 ) 部分补给水反渗透脱盐+ 阻垢 缓蚀剂法。 随着节水工作的进一步深入以及环境治理的需要，电厂已将循环水排污水回收 利用作为电厂节水工作的方向，其系统工艺的基本设计为：混凝澄清+ 砂滤+ 超滤( 或 微滤) + 精密过滤器+ 反渗透。近年来已投产的循环水排污水回收利用工程运行结果 表明，膜污堵问题是循环水排污水回用工程的共性问题，本文研究的内容就是欲从 循环水预处理工艺着手，通过研究磷系阻垢剂对混凝效果的影响来确定解决方法， 为循环水排污水回收利用提供技术支撑。 混凝处理的基本原理如下： 悬浮状的颗粒，根据自然沉降理论，比较容易凭借自身重力沉降，颗粒越大， 分离和沉降越快。较小的颗粒，本身重量轻，受水浮力影响，较难下沉。同时体积 小，受水分子碰撞机会减少，难于相碰而形成更大颗粒。特别是水中杂质水解形成 带电微粒，带电微粒相互吸附，形成带电微粒团，水分子水解成氢离子和氢氧根离 5 华北电力大学硕士学位论文 子，这时水溶液形成胶体溶液，水溶液相对稳定下来，杂质几天、甚至更长时间也 不会从水中分离出来。 要将这些杂质从水中分离出来，必须加入适量的物质，这种物质通常叫混凝剂。 通常混凝剂有铁盐和铝盐。水溶液中，产生浊度的粘土胶体，通常带负电荷，相互 间静电斥力作用，不能接近形成更大颗粒。当我们投加混凝剂，这种混凝剂易生成 另一种胶体，混凝剂生成的氢氧化盐胶体通常带正电荷。这时破坏了水溶液中杂质 原有的电荷平衡。在这系列的斥力、引力等作用下，通常与混凝剂结合、吸附，颗 粒变大，形成絮凝体，通常叫矾花。矾花逐渐增大，重量加重，杂质与水迅速分离。 从目前循环水排污水回用电厂的系统运行情况来看，预处理系统运行不稳定和 出水质量差是普遍存在的问题，导致上述情况发生的主要原因现分析如下： ( 1 ) 循环水阻垢剂的影响，由于磷系阻垢剂可与混凝剂中高价金属离子发生螯 合反应，降低了混凝剂的电性中和能力，使循环水排污水的混凝效果变差； ( 2 ) 循环水排污水的有机物含量较高，而高有机物不利于混凝处理； ( 3 ) 循环水排污水含盐量高，水的比重大，同时含盐量的升高使部分影响混凝 效果的反离子含量也随之升高； ( 4 ) 其它因素。 ，t ， 1 3 2 主要内容及研究方法 1 3 2 1 主要内容 本文研究了国内普遍使用的有机磷系阻垢剂的单体、复合药剂在不同含量和不 同p h 值条件下对混凝剂( 本文中指聚铁) 混凝效果的影响，在上述研究的基础上通 过实验室小型实验寻求解决方案，最后通过现场模拟试验确定运行控制指标，为电 厂循环水工艺的设计提供技术数据。 1 3 2 2 研究方法 本文所要研究的是循环水中阻垢剂对混凝效果的影响，其实验方案如下：把磷 系阻垢剂( h e d p 、e d t m p 、a t m p ) 按不同剂量分别投加到一定浊度( 大约在3 0 n t u 左右) 的水中，然后通过投加不同剂量的混凝剂和助凝剂，找出不同阻垢剂在不同 剂量条件下的最佳混凝剂和助凝剂加药量。试验中通过观测不同条件下矾花的大 小、沉降速度、水的浊度和颜色等指标判断混凝效果。 在完成上述试验的基础上，根据阻垢剂在高p h 值条件下阻垢性能下降的现象 及添加n a o h 和n a 2 c 0 3 不但可以降低水的硬度同时也可以提高水的p h 值，因此 通过小型实验寻找具有降低硬度和改善循环水排污水混凝效果的最佳控制参数，为 6 华北电力大学硕士学位论文 现场模拟试验提供数据。最后通过现场模拟试验得到运行效果和成本适宜的技术指 标，为工程设计提供技术依据。 ( 1 ) 药剂 阻垢剂：h e d p 、e d t m p 、a t m p 以及三种阻垢剂两两配合的复配药剂； 混凝剂：聚合硫酸铁； 助凝剂：聚丙烯酰胺； 软化剂：n a o h 和n a 2 c 0 3 。 ( 2 ) 实验仪器：1 升量筒；烧杯；秒表；搅拌器；浊度仪；p h 酸度计；电子天 平等。 1 3 3 本文研究目标及意义 研究目标：研究磷系阻垢剂对混凝效果的影响，并通过实验找到解决方法，为 火力发电厂循环水排污水回用的预处理控制方案提供技术支持。 研究意义：目前，火力发电厂节水工作已经进入到循环水排污水回收利用的阶 段，但由于循环水排污水预处理系统按传统的混凝澄清工艺设计和加药控制，系统 无法正常运行，分析其原因可能与循环水的阻垢剂有关，但目前国内关于阻垢剂对 混凝效果影响的研究还属空白，其解决方案的研究仍以降低硬度防止反渗透结垢为 主，对于防垢与混凝澄清处理的实验研究和综合分析十分缺乏，本课题的完成可以 较好地解决上述问题，为循环水排污水回用工作的开展提供实验数据和理论依据。 7 华北电力大学硕士学位论文 2 1 循环水混凝处理 2 1 1 混凝处理原理 第二章循环水混凝与阻垢 混凝处理就是在水中投加一种名为混凝剂的化学药品，这种药品在水中会促使 微小的颗粒变成大颗粒而下沉。我国用明矾来澄清水，已有几千年的历史，这就是 一种混凝处理。对于混凝处理的原理，曾有过许多不同的认识。最近，由于胶体化 学的发展，才得到比较一致的看法。现将目前对于混凝过程的认识，叙述如下【6 l ： 以混凝剂硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 为例，当它投入水中时，首先发生的是它的电离和 水解，因而生成氢氧化铝，见式( 2 1 ) - - - ( 2 4 ) ： a 1 2 ( s 0 4 ) 3 2 a 1 3 + + 3 s 0 4 2 。 ( 2 1 ) 2 a 1 3 + + h 2 0 - - - a i ( o h ) 2 + + h + ( 2 2 ) a i ( o h ) 2 + + h 2 0 - a i ( o h ) 2 + + h + ( 2 3 ) a i ( o h ) 2 + + h 2 0 - - - a i ( o h ) 3 + h + ( 2 4 ) 这个过程很快，通常在3 0 s 内就完成了。 氢氧化铝是溶解度很小的化合物，它从水中析出时形成胶体。这些胶体在近乎 中性的天然水中带正电荷。随后，它们在反离子( 如s 0 4 2 - ) 的作用下渐渐凝聚成粗大 的絮状物( 通常称为凝絮或矾花) ，然后在重力的作用下沉淀。这是用铝盐处理时它 本身所发生的变化。 在此过程中，也可能有舢3 + 对自然胶体扩散层的压缩作用，但因朋3 + 在水中存 在的时间极短，所以我们估计这不是混凝的主要反应。 由此可见，用硫酸铝处理水是一种较复杂的过程，常常混有各种聚沉反应，故 称为混凝处理。 2 1 2 聚铁混凝效果 本实验所用的混凝剂为聚合硫酸铁，下面简单介绍一下。 2 1 2 1 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁是一种以铁的硫酸盐为原料，经加工制造成的无机高分子混凝剂。 它的化学式可以表示成【f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 n 2 】m 【7 1 。 8 华北电力大学硕士学位论文 聚合硫酸铁通常是一种棕红色粘稠液体，相对密度1 4 5 - - 1 5 0 ，碱化度8 1 4 。我国于1 9 8 2 年研制成功聚合硫酸铁。由运行经验得知，聚合硫酸铁的混凝能 力强，除色和除有机物的效果优于铁盐，对于低温和低浊度水，也能取得良好效果。 聚合硫酸铁无毒，经它处理的水中未曾发现有残留铁量过高的现象。 在混凝过程中，铁盐生成的氢氧化铁胶体带正电，当用铁的硫酸盐作混凝剂时， 形成胶团的结构如式( 2 5 ) ： m f e ( o h ) y 2 n f e 3 + ( 3 n p ) s 0 4 2 - ) 2 0 + pp s 0 4 2 一( 2 - 5 ) 氢氧化铁也是两性的氢氧化物，但其碱性强于酸性，只有当p h 值很高时才起 酸的作用。当p h 6 0 时，f e 会和腐殖酸生成不沉淀的有色化合物，所以铁盐是不适于 作为处理带有有机物水的混凝剂的。 2 1 2 2 聚铁的混凝效果 ( 1 ) 本实验是在2 5 c 左右的温度下，加入聚铁( 5 0 ) 、聚丙烯酰胺l m l ( 1 l ) 的 条件下完成的。 ( 2 ) 不同剂量聚铁的混凝效果如表2 1 和图2 1 所示。 表2 - 1 不加阻垢剂时混凝效果 9 华北电力大学硕士学位论文 。 z 、7 么 j|-_ 卜、 ) 1 0扣 柏 卯 7 0 1 1 1 0 聚铁加入量( m g 岫 图2 - 1 聚铁的混凝效果 由表2 1 和图2 1 可以看出，当不加入任何阻垢剂，聚铁加入量为3 0 - 5 0 m g l 时混凝效果较好，在此浓度范围内，矾花下降1 0 0 m m 所需要的时间均在十几秒左 右( 注：本文所有试验结果以矾花下降1 0 0 m m 为试验终点进行讨论) 。而且矾花生成 很大且沉降速度很快，上清液澄清，几乎没有颜色。此时的混凝效果最佳，应该可 以达到电厂处理循环水的要求。考虑经济性问题，聚铁宜选取的最佳加药量应为 3 0 m g l 。 2 1 3 聚丙烯酰胺混凝效果 聚丙烯酰胺是一种水溶性线型高分子化合物【8 1 ，其分子式为 厂 十c h 2 c h _ f l i 山 c o n h 2 分子量在1 5 0 万 - 8 0 0 万之间。它溶于水中不会电离，因此称为非离子型。 聚丙烯酰胺在水中对胶粒有较强的吸附结合力，同时它是线型的高分子，在溶 液中能适当伸展，因此能很好地发挥吸附架桥的絮凝作用。将聚丙烯酰胺通过加碱 水解，其反应为 l o 蔫 为 加 佰 0 (s)堕筐摩苓e8一进卜樱器 华北电力大学硕士学位论文 七c h 2 一早h + n h 2 n a o h c o n h 2 七吼一( h 一2 一( h 七+ n n 吣邺 c o n h 2 c o o n a 水解产物上的一c o o n a 基团在水中离解成一c o o ，从而使非离子型的聚丙烯 酰胺变成带有阴离子的羧酸基团。这些带阴离子的基团由于同电相斥，使线性高分 子能充分伸展开，更有利于吸附架桥，增强混凝效果。但水解不能过分，因为基团 带电性过强对絮凝反而起阻碍作用。通常认为，通过水解使酰胺基团约有3 0 - - 4 0 转化为羧酸基团，再与铝盐或铁盐配合使用，混凝效果显著。 由于水中许多胶粒带有负电性，而阴离子型聚丙烯酰胺有强烈吸附性，所以仍 能产生絮凝作用。如果是阳离子型的，不仅有吸附架桥作用，还能对胶粒起电性中 和的脱稳作用。因此，现在已开发出阳离子型聚丙烯酰胺，其混凝效果更好。 当聚铁最佳加药量为3 0 m g l 时，聚丙烯酰胺( 助凝剂) 加药量的选取见表2 2 所示。 表2 2 聚丙烯酰胺对混凝效果的影响 垩堂鍪量三羔茎兰堑垄鏖= 兰堕堡 11 4 9 8 09 8 09 8 0 大快清澈 21 7 ” 9 8 0 9 7 59 7 5 较大较快透明度不高，略显淡黄色 3 5 1 4 “ 1 4 ” 9 8 5 9 8 5 9 8 5 较大快 9 7 8 9 8 59 8 5 较大快 悬浮的矾花较多，透明度 不高，显淡黄色 清液中细小矾花较多，透 明度不高，比淡黄色略深 由表2 - 2 可以看出，加助凝剂为l m g l 时，混凝效果最好。当助凝剂加的过多 时，会对后面的膜处理造成严重的影响，容易造成膜堵现象。所以在效果近似的情 况下，要选择较少的加药量。因此聚丙烯酰胺的最佳加药量选取为l m g l 。 在确定了聚铁和聚丙烯酰胺的最佳加药量分别为3 0 m g l 和l m g l 后，加药次 序的确定见表2 - 3 所示。 华北电力大学硕士学位论文 表2 3 加药次序对混凝效果的影响 矾花卜降上清液位置( m 1 )矾花生成情况v 兰! 兰竺! 兰翌要竺! 竺：竺奎! ：兰竺圭兰婆篁兰 先助后混1 7 ” 9 8 0 9 7 89 7 8 较大较快呈淡黄色，有细小矾花 先混后助1 4 ” 9 8 09 8 09 8 0 大快清澈 由表2 3 可以看出，先加混凝剂再加阻垢剂时的效果较好，分析其原因，有可 能是当先加入混凝剂时，经过搅拌生成细小矾花，随后加入助凝剂，使生成的细小 矾花在助凝剂的作用下逐渐生成较大、较密实的大矾花，所以其沉降速度较快，混 凝效果较好。 2 2 循环水阻垢处理 2 2 1 阻垢、分散机理 在长期的工业冷却水处理工作实践中，人们发现有这样一类化学药品，当加到 冷却水中极少数量的药剂时，就可以防止成垢离子如钙、镁离子的碳酸盐类结垢， 这种阻垢作用不是化学药剂与成垢离子的简单络合反应，因为络合反应无法解释阻 垢剂的低限效应，即几个毫克升的阻垢剂能阻止几百毫克升或以上浓度的碳酸钙 结垢的这种非化学计算量的事实。初期分析认为阻垢剂的这种作用不是阻止了重碳 酸钙的分解而是作用于反应形成的碳酸钙，而且其表现出的特点是用阻垢剂处理过 的碳酸钙过饱和溶液析出的碳酸钙晶体都发生畸变。在长期实践和研究中，专业人 员还发现了阻垢剂的其他防垢机理，依药品种类不同所起的作用可简分为以阻垢为 主或以分散为主两种机理【们。 有机膦酸阻垢机理比较复杂，说法也有多种，目前大致有以下几种结论： 2 2 1 1 晶格畸变论 碳酸钙垢是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷c a 2 + 与带负电的 删一相碰撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。在水中加入有机膦酸时，它们会 吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与c a 2 + 螯合，抑制了晶格向一定的方向成长，因 此使晶格歪曲、长不大，也就是说晶体被有机膦酸药剂的分子所包围而失去活性。 另外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增长被卷入晶格中，使c a c 0 3 晶格发生 位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软，如 图2 - 2 所示： 1 2 华北电力大学硕士学位论文 图2 2 晶体成长歪曲示意图 通过实验证实，有机膦酸能使c a c 0 3 晶体严重畸变。这可能是由于有机膦酸相 对分子质量较小，它吸附在c a c 0 3 晶粒活性增长点上干扰了晶粒向一定方向成长， 因而产生严重畸变。 2 2 1 2 增加成垢化合物的溶解度 有机膦酸在水中能离解出h + ，本身成带负电荷的阴离子，如 oo i li l c - - 丫- - 叫一叫i r 2 矿 o h巴 这些负离子能与c a 2 + 、m 9 2 + 等离子形成稳定络合物，从而提高了c a c 0 3 晶粒 析出时的过饱和度，也就是说增加了c a c 0 3 在水中的溶解度。有人通过实验测出， 水中加入l - - 2 m g l 的h e d p 后，可使c a c 0 3 析出的临界p h 值提高1 1 左右。另 外，由于有机膦酸能吸附在c a c 0 3 晶粒活性增长点上，使其畸变，即相对于不加药 剂的水平来说，形成的晶粒要细小的多。从颗粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒 细小也就意味着c a c 0 3 溶解度变大，因此提高了c a c 0 3 析出时的过饱和度。 2 2 1 3 结晶过程去活化 晶体从过饱和溶液中析出，实际上有两个过程一微晶核形成和晶格生长。对于 微溶或难溶盐类，这两个过程的速度差异很明显，晶核形成较快而晶格生长较慢， 只有在晶核的某些活化区域上吸附沉淀离子后，晶格才能生长。水稳剂能优先吸附 并复盖住这一活化中心，晶格就不再生长了。 有机膦酸盐还能和已形成的c a c 0 3 晶体中的c a 2 + 作用。这种作用，使得c a c 0 3 华北电力大学硕士学位论文 小晶体在与其他c a c 0 3 微晶体碰撞过程中，难于按晶格排列次序排列，故不易生成 c a c 0 3 的大晶体。由于c a c 0 3 晶体保持在小颗粒范围之内，因而提高了c a c 0 3 晶 体在水中的溶解性能。例如在l m g l 的a t m p 的水溶液中，可使9 5 m g l 的碳酸钙 在2 0 。c 温度下保持2 4 小时不析出。 2 2 2 阻垢剂 本文主要使用磷系阻垢剂h e d p 、e d t m p 、a t m p 进行实验研究，下面简单介 绍一下这三种阻垢剂【9 l ： 2